JP2009207981A - 排ガス浄化用酸化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】コストを抑えつつ、パティキュレート等の高沸点物質に対して優れた酸化性能を備える排ガス浄化用酸化触媒を提供する。
【解決手段】排ガス浄化用酸化触媒は、一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＯ_３で表され、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３である複合酸化物を含む。前記一般式において、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３である。また、排ガス浄化用酸化触媒は、一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＭ_ｚＯ_３で表される複合酸化物を含む。前記一般式において、ＭはＣｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種の金属であり、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３かつ０．０２≦ｚ≦０．２である。前記複合酸化物は、いずれもＹを含まないので安価であり、排ガス浄化用酸化触媒として用いることにより、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃以下の温度とすることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化する排ガス浄化用酸化触媒に関する。

従来、内燃機関の排ガス中に含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化するために、アルミナ等の耐熱性担体に触媒としての貴金属を担持し、さらに酸化反応を促進するために酸化セリウム等を混合した排ガス浄化酸化触媒が用いられている。前記従来の排ガス浄化酸化触媒によれば、前記排ガス中に含まれる低沸点の揮発性有機化合物は酸化することができるが、パティキュレート等の酸化には十分な機能を得ることができない。

これは、前記パティキュレート等の沸点が高いことによる。そこで、前記排ガス中に含まれるパティキュレート等を酸化するために、より強い酸化反応雰囲気を得ることのできる酸化触媒として、２種類の金属元素を含む複合酸化物を用いることが検討されている。

前記複合酸化物として、従来、ＹＭｎＯ_３を含むものが知られている（例えば、特許文献１，２参照）。前記ＹＭｎＯ_３を含む複合酸化物によれば、前記排ガス浄化酸化触媒として用いることにより、前記パティキュレート等の高沸点物質をより低温で酸化することができる。

しかしながら、前記複合酸化物はイットリウム（Ｙ）を主要元素として含むため高価であり、より安価で、前記パティキュレート等の高沸点物質に対して従来のＹＭｎＯ_３と同等以上の酸化性能を備える酸化触媒が望まれる。
特開２００７−２１６０９９号公報 特開２００７−３０７４４６号公報

本発明は、前記事情に鑑み、コストを抑えつつ、パティキュレート等の高沸点物質に対して優れた酸化性能を備える排ガス浄化用酸化触媒を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するために、本発明者らは、イットリウムに代えて他の金属を用いる触媒について種々検討した。その結果、銀に他の金属を組み合わせることにより、所期の目的を達成できることを見い出し、本発明に到達した。銀それ自体は、イットリウムよりも高価であるが、銀の使用量を限定すると共に、イットリウム及び銀よりも廉価な他の金属と組み合わせることにより、コストを抑えつつ、パティキュレート等の高沸点物質に対して優れた酸化性能を備える排ガス浄化用酸化触媒を得ることができる。

そこで、本発明の第１の態様の排ガス浄化用酸化触媒は、一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＯ_３で表され、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３である複合酸化物を含むことを特徴とする。

本発明の排ガス浄化用酸化触媒において、前記複合酸化物はイットリウム（Ｙ）を含まないので、従来のＹＭｎＯ_３を含む複合酸化物に対して安価であり、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｒを前記の範囲で含むことによりカーボン粒子に対して優れた酸化活性を得ることができる。従って、本発明の第１の態様の排ガス浄化用酸化触媒は、パティキュレート等の高沸点物質に対して優れた酸化性能を得ることができる。

本発明の排ガス浄化用酸化触媒において、銀の含有量を示すｘが０．２を超えると、イットリウムを用いる場合に比較してコストを抑える効果を得ることができない。また、前記複合酸化物は前記一般式において、ｘ，ｙのいずれかが前記範囲外であるときには、前記範囲内であるときに比較して、パティキュレート等の高沸点物質に対して期待した酸化性能を得ることができない。

また、本発明の第２の態様の排ガス浄化用酸化触媒は、一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＭ_ｚＯ_３で表されると共に、ＭはＣｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種の金属であり、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３かつ０．０２≦ｚ≦０．２である複合酸化物を含むことを特徴とする。

前記複合酸化物は、前記第１の態様の排ガス浄化用酸化触媒の複合酸化物において、さらにＣｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種の金属を含んでいてもよく、カーボン粒子に対して前記第１の態様の排ガス浄化用酸化触媒の複合酸化物と同等の優れた酸化活性を得ることができる。従って、本発明の第２の態様の排ガス浄化用酸化触媒は、パティキュレート等の高沸点物質に対して優れた酸化性能を得ることができる。

前記複合酸化物は前記一般式において、ｘ，ｙ，ｚのいずれかが前記範囲外であるときには、前記範囲内であるときに比較して、パティキュレート等の高沸点物質に対して期待した酸化性能を得ることができない。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１乃至図６は本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒における複合酸化物の組成とカーボンブラック燃焼ピーク温度との関係を示すグラフであり、図７は比較例の複合酸化物の組成とカーボンブラック燃焼ピーク温度との関係を示すグラフである。

本実施形態の排ガス浄化用酸化触媒は、一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＯ_３で表され、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３である複合酸化物からなるか、または一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＭ_ｚＯ_３で表されると共に、ＭはＣｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種の金属であり、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３かつ０．０２≦ｚ≦０．２である複合酸化物からなるものである。

前記複合酸化物は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＯ_３で表される複合酸化物の場合は、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｒのそれぞれの硝酸塩を、前記一般式においてｘ、ｙがそれぞれ前記範囲となるモル比で混合し、さらにリンゴ酸と水とを加えて、乳鉢で混合する。また、一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＭ_ｚＯ_３で表される複合酸化物の場合は、Ｍｎ、Ａｇ、Ｚｒのそれぞれの硝酸塩と、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種の金属の硝酸塩とを、前記一般式においてｘ、ｙ、ｚがそれぞれ前記範囲となるモル比で混合し、さらにリンゴ酸と水とを加えて、乳鉢で混合する。

前記乳鉢での混合は、例えば５０℃の温度で、１５分間行う。次に、得られた混合物を大気中で、例えば３５０℃の温度で１時間焼成することにより、焼成物を得る。次に、得られた焼成物を乳鉢で、粉砕する。そして、得られた粉砕物を大気中で、例えば８００℃の温度で１時間焼成することより、粉末状の前記複合酸化物を得ることができる。

前記複合酸化物は、いずれも、イットリウムを含まないので安価であり、排ガス浄化用酸化触媒として用いたときに、パティキュレート等の高沸点物質のモデルとしてのカーボンブラックに対し、その燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃以下の温度とすることができる。

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。

本実施例では、まず、硝酸マンガン６水和物と、硝酸銀と、硝酸酸化ジルコニウム２水和物と、リンゴ酸と、水とを所定のモル比となるように混合し、乳鉢で、５０℃の温度で、１５分間混合した。次に、得られた混合物を、大気中、３５０℃の温度で１時間焼成して一次焼成物を得た。次に、得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた粉砕物を大気中、８００℃の温度で１時間焼成することより、一般式Ｍｎ_{１．９−ｘ}Ａｇ_ｘＺｒ_０．１Ｏ_３で表される複合酸化物を得た。

本実施例では、前記複合酸化物の一般式におけるｘを、０，０．０１，０．０２，０．０５，０．１，０．２とし、６通りの複合酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、該複合酸化物をパティキュレートのモデルとしてのカーボンブラックと混合して、カーボンブラックの熱分析試験を行った。熱分析試験は、本実施例で得られた各複合酸化物とカーボンブラックとを、複合酸化物：カーボンブラック＝２０：１（重量比）となるように秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合したものを試料とし、ブルカー・エイエックス株式会社製熱分析装置（商品名：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ）を用いて、１００ｍｌ／分の流量で乾燥空気を流しながら、室温から６００℃まで、１０℃／分の速度で昇温することにより行った。各複合酸化物とカーボンブラックとの混合物の燃焼ピーク温度を、カーボンブラック燃焼ピーク温度として、表１及び図１に示す。

表１及び図１から、Ｍｎ_{１．９−ｘ}Ａｇ_ｘＺｒ_０．１Ｏ_３で表される複合酸化物では、０．０５≦ｘ≦０．２の範囲であるときに、排ガス浄化用酸化触媒として用いることにより、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃以下の温度とすることができることが明らかである。

本実施例では、まず、硝酸マンガン６水和物と、硝酸銀と、硝酸酸化ジルコニウム２水和物と、リンゴ酸と、水とを所定のモル比となるように混合し、乳鉢で、５０℃の温度で、１５分間混合した。次に、得られた混合物を、大気中、３５０℃の温度で１時間焼成して一次焼成物を得た。次に、得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた粉砕物を大気中、８００℃の温度で１時間焼成することより、一般式Ｍｎ_{１．９５−ｙ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_ｙＯ_３で表される複合酸化物を得た。

本実施例では、前記複合酸化物の一般式におけるｙを、０，０．０５，０．１，０．２，０．３，０．４とし、６通りの複合酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、本実施例で得られた複合酸化物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。各複合酸化物とカーボンブラックとの混合物の燃焼ピーク温度を、カーボンブラック燃焼ピーク温度として、表２及び図２に示す。

表２及び図２から、Ｍｎ_１．９５Ａｇ_０．０５Ｚｒ_ｙＯ_３で表される複合酸化物では、０．０５≦ｙ≦０．３の範囲であるときに、排ガス浄化用酸化触媒として用いることにより、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃以下の温度とすることができることが明らかである。

以上のように、表１〜２及び図１〜２から、一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＯ_３で表される複合酸化物は、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３であるときに、排ガス浄化用酸化触媒として用いることにより、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃以下の温度とすることができることが明らかである。

本実施例では、まず、硝酸マンガン６水和物と、硝酸銀と、硝酸酸化ジルコニウム２水和物と、硝酸セリウム６水和物と、リンゴ酸と、水とを所定のモル比となるように混合し、乳鉢で、５０℃の温度で、１５分間混合した。次に、得られた混合物を、大気中、３５０℃の温度で１時間焼成して一次焼成物を得た。次に、得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた粉砕物を大気中、８００℃の温度で１時間焼成することより、一般式Ｍｎ_{１．８５−ｚ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_０．１Ｃｅ_ｚＯ_３で表される複合酸化物を得た。

本実施例では、前記複合酸化物の一般式におけるｚを、０，０．０２，０．０５，０．１，０．２，０．３とし、６通りの複合酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、本実施例で得られた複合酸化物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。各複合酸化物とカーボンブラックとの混合物の燃焼ピーク温度を、カーボンブラック燃焼ピーク温度として、表３及び図３に示す。

表３及び図３から、Ｍｎ_{１．８５−ｚ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_０．１Ｃｅ_ｚＯ_３で表される複合酸化物では、０．０２≦ｚ≦０．２の範囲であるときに、排ガス浄化用酸化触媒として用いることにより、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃よりも十分に低い温度とすることができることが明らかである。

本実施例では、まず、硝酸マンガン６水和物と、硝酸銀と、硝酸酸化ジルコニウム２水和物と、硝酸ルテニウム溶液（小島化学薬品株式会社製、Ｒｕ濃度：５１ｇ／リットル、全硝酸濃度：２５４ｇ／リットル）と、リンゴ酸と、水とを所定のモル比となるように混合し、乳鉢で、５０℃の温度で、１５分間混合した。次に、得られた混合物を、大気中、３５０℃の温度で１時間焼成して一次焼成物を得た。次に、得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた粉砕物を大気中、８００℃の温度で１時間焼成することより、一般式Ｍｎ_{１．８５−ｚ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_０．１Ｒｕ_ｚＯ_３で表される複合酸化物を得た。

本実施例では、前記複合酸化物の一般式におけるｚを、０，０．０２，０．０５，０．１とし、４通りの複合酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、本実施例で得られた複合酸化物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。各複合酸化物とカーボンブラックとの混合物の燃焼ピーク温度を、カーボンブラック燃焼ピーク温度として、表４及び図４に示す。

表４及び図４から、Ｍｎ_{１．８５−ｚ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_０．１Ｒｕ_ｚＯ_３で表される複合酸化物では、０．０２≦ｚ≦０．１の範囲であるときに、排ガス浄化用酸化触媒として用いることにより、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃よりも十分に低い温度とすることができることが明らかである。

本実施例では、まず、硝酸マンガン６水和物と、硝酸銀と、硝酸酸化ジルコニウム２水和物と、硝酸ニッケル６水和物と、リンゴ酸と、水とを所定のモル比となるように混合し、乳鉢で、５０℃の温度で、１５分間混合した。次に、得られた混合物を、大気中、３５０℃の温度で１時間焼成して一次焼成物を得た。次に、得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた粉砕物を大気中、８００℃の温度で１時間焼成することより、一般式Ｍｎ_{１．８５−ｚ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_０．１Ｎｉ_ｚＯ_３で表される複合酸化物を得た。

本実施例では、前記複合酸化物の一般式におけるｚを、０，０．０２，０．０５とし、３通りの複合酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、本実施例で得られた複合酸化物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。各複合酸化物とカーボンブラックとの混合物の燃焼ピーク温度を、カーボンブラック燃焼ピーク温度として、表５及び図５に示す。

表５及び図５から、Ｍｎ_{１．８５−ｚ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_０．１Ｎｉ_ｚＯ_３で表される複合酸化物では、０．０２≦ｚ≦０．０５の範囲であるときに、排ガス浄化用酸化触媒として用いることにより、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃よりも十分に低い温度とすることができることが明らかである。

本実施例では、まず、硝酸マンガン６水和物と、硝酸銀と、硝酸酸化ジルコニウム２水和物と、硝酸コバルト６水和物と、リンゴ酸と、水とを所定のモル比となるように混合し、乳鉢で、５０℃の温度で、１５分間混合した。次に、得られた混合物を、大気中、３５０℃の温度で１時間焼成して一次焼成物を得た。次に、得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた粉砕物を大気中、８００℃の温度で１時間焼成することより、一般式Ｍｎ_{１．８５−ｚ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_０．１Ｃｏ_ｚＯ_３で表される複合酸化物を得た。

本実施例では、前記複合酸化物の一般式におけるｚを、０，０．０２，０．０５とし、３通りの複合酸化物を得た。

次に、本実施例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、本実施例で得られた複合酸化物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。各複合酸化物とカーボンブラックとの混合物の燃焼ピーク温度を、カーボンブラック燃焼ピーク温度として、表６及び図６に示す。

表６及び図６から、Ｍｎ_{１．８５−ｚ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_０．１Ｃｏ_ｚＯ_３で表される複合酸化物では、０．０２≦ｚ≦０．０５の範囲であるときに、排ガス浄化用酸化触媒として用いることにより、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃よりも十分に低い温度とすることができることが明らかである。

以上のように、表３〜６及び図３〜６から、一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＭ_ｚＯ_３で表される複合酸化物は、ＭがＣｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種の金属であり、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３かつ０．０２≦ｚ≦０．２であるときに、排ガス浄化用酸化触媒として用いることにより、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃以下の温度とすることができることが明らかである。
〔比較例〕
本比較例では、まず、硝酸マンガン６水和物と、硝酸銀と、硝酸酸化ジルコニウム２水和物と、硝酸プラセオジウム６水和物と、リンゴ酸と、水とを所定のモル比となるように混合し、乳鉢で、５０℃の温度で、１５分間混合した。次に、得られた混合物を、大気中、３５０℃の温度で１時間焼成して一次焼成物を得た。次に、得られた焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた粉砕物を大気中、８００℃の温度で１時間焼成することより、一般式Ｍｎ_{１．８５−ｚ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_０．１Ｐｒ_ｚＯ_３で表される複合酸化物を得た。

本比較例では、前記複合酸化物の一般式におけるｚを、０，０．０２，０．０５，０．１，０．２とし、５通りの複合酸化物を得た。

次に、本比較例で得られた複合酸化物のパティキュレートに対する酸化特性を評価するために、本比較例で得られた複合酸化物を用いた以外は実施例１と全く同一にして、カーボンブラックの熱分析試験を行った。各複合酸化物とカーボンブラックとの混合物の燃焼ピーク温度を、カーボンブラック燃焼ピーク温度として、表７及び図７に示す。

表７及び図７から、Ｍｎ_{１．８５−ｚ}Ａｇ_０．０５Ｚｒ_０．１Ｐｒ_ｚＯ_３で表される複合酸化物では、０．０２≦ｚ≦２．０の範囲であるときに、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃よりも低い温度とすることができず、排ガス浄化用酸化触媒として用いることができないことが明らかである。

従って、一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＭ_ｚＯ_３で表される複合酸化物であっても、ＭがＣｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種の金属以外の金属である場合には、カーボンブラック燃焼ピーク温度を実用上必要とされる３４０℃よりも低い温度とすることができず、排ガス浄化用酸化触媒として用いることができないことが明らかである。

本発明の排ガス浄化用酸化触媒における複合酸化物の組成とカーボンブラック燃焼ピーク温度との関係を示すグラフ。 本発明の排ガス浄化用酸化触媒における複合酸化物の組成とカーボンブラック燃焼ピーク温度との関係を示すグラフ。 本発明の排ガス浄化用酸化触媒における複合酸化物の組成とカーボンブラック燃焼ピーク温度との関係を示すグラフ。 本発明の排ガス浄化用酸化触媒における複合酸化物の組成とカーボンブラック燃焼ピーク温度との関係を示すグラフ。 本発明の排ガス浄化用酸化触媒における複合酸化物の組成とカーボンブラック燃焼ピーク温度との関係を示すグラフ。 本発明の排ガス浄化用酸化触媒における複合酸化物の組成とカーボンブラック燃焼ピーク温度との関係を示すグラフ。 比較例の複合酸化物の組成とカーボンブラック燃焼ピーク温度との関係を示すグラフ。

Claims (2)

1. 一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＯ_３で表され、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３である複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒。
2. 一般式Ｍｎ_{２−ｘ−ｙ−ｚ}Ａｇ_ｘＺｒ_ｙＭ_ｚＯ_３で表されると共に、ＭはＣｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏからなる群から選択される１種の金属であり、０．０５≦ｘ≦０．２かつ０．０５≦ｙ≦０．３かつ０．０２≦ｚ≦０．２である複合酸化物を含むことを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒。

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