JP2013059761A - 粒子状物質燃焼触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】ディーゼルエンジン等から排出される粒子状物質を効率良く燃焼させる。
【解決手段】粒子状物質燃焼触媒を構成する触媒材は、Ｚｒと、Ｙ又はＬａと、Ｓｒとの複酸化物１２と、貴金属１３とを含有してなり、その複酸化物１２の主成分金属元素はＺｒである。
【選択図】図５

Description

本発明は、エンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させる粒子状物質燃焼触媒に関する。

ディーゼルエンジン車では、排気ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ： Particulate matter）を燃焼させるための触媒がディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ： Diesel Particulate Filter）に設けられる場合がある。また、ガソリンエンジン車においても、特に筒内直接噴射式のガソリンエンジンでは、成層リーン燃焼時に点火プラグ近傍の燃料が過濃となってスモークが発生しやすく、このスモークに伴う粒子状物質の適切な除去が望まれる。

これに対して、特許文献１には、上記粒子状物質を燃焼させる触媒材として、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも一種の希土類金属と、貴金属との複酸化物を用いることが記載されている。すなわち、Ｚｒ系酸化物は、酸素濃度の濃い部分から酸素濃度の薄い部分へ酸素イオンを移動させて粒子表面から酸素を放出させる酸素イオン伝導性を有することが知られている。上記特許文献１は、Ｚｒ系酸化物を、Ｚｒと、Ｃｅを除く少なくとも一種の希土類金属と、貴金属との複酸化物とすることによって、その酸素イオン伝導性を高め、そのことによって、粒子状物質の燃焼性を向上させることを開示する。

また、特許文献２には、ＤＰＦに担持する粒子状物質燃焼触媒材として、Ｚｒを主成分金属元素とするとともにＣｅ及びＹを除く希土類金属が含まれたＺｒ系複酸化物と、Ｃｅを主成分金属元素とするとともにＣｅを除く希土類金属又はアルカリ土類金属が含まれたＣｅ系複酸化物とを採用すること、それら複酸化物に貴金属を担持することが記載されている。

特開２００７−６９０７６号公報 特開２００７−５４７１３号公報

上記特許文献１及び特許文献２に記載されたＺｒ系複酸化物も粒子状物質を燃焼させる触媒材として優れた性能を示すが、本発明は、さらに、粒子状物質の燃焼性を向上させた触媒を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、Ｚｒ系複酸化物に、希土類金属としてのＹ又はＬａに加えて、さらにアルカリ土類金属としてＳｒをドープする構成を採用した。

すなわち、ここに提示する粒子状物質燃焼触媒の一つの態様は、担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＹとＳｒと貴金属とを含有する触媒材が設けられており、該触媒材において、上記ＺｒとＹとＳｒとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする。

上記複酸化物は、主成分金属元素である４価のＺｒに、３価の希土類金属Ｙに加えて、２価のアルカリ土類金属Ｓｒがドープされているから、酸素空孔（原子空孔）が多くなり、酸素イオン伝導性が高くなる。そのため、当該複酸化物粒子表面からの酸素の放出が盛んになり、粒子状物質の燃焼速度が高くなる。すなわち、貴金属による粒子状物質の速やかな燃焼除去に有利になる。また、アルカリ土類金属Ｓｒは当該複酸化物に塩基性サイトを形成することから、排気ガス中に含まれるＮＯを引きつける力が強くなる。その結果、貴金属によるＮＯのＮＯ_２への酸化が促進され、該ＮＯ_２による粒子状物質の燃焼が図れることになる。

ここに、仮にＳｒをＺｒ系複酸化物の表面に担持すると、該Ｓｒが立体障害となるため（貴金属がＳｒで覆われるため）、触媒の活性点が減少する。これに対して、本発明ではＳｒをＺｒ系複酸化物にドープするから、上記立体障害の問題はない。

また、上記複酸化物における酸素イオンの移動による粒子状物質の燃焼には必然的に電子の移動を伴う。上記触媒材の場合、上記貴金属が電子の移動に寄与することで酸素ないしは酸素イオンの移動を促進する。その結果、上記複酸化物からの酸素の放出が盛んになり、粒子状物質の燃焼に有利になる。また、上記複酸化物における排気ガス中の酸素を取り込んで内部の酸素を活性酸素として放出する酸素交換反応が貴金属によって促進され、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。

上記エンジンはディーゼルエンジンであってもガソリンエンジンであってもよく、従って、上記担体基材は、ＤＰＦに限らず、ハニカム担体であってもよい。また、上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から一種又は二種以上を採用することが好ましい。

上記触媒材の好ましい形態では、上記貴金属が上記複酸化物の表面に後担持されている。このような触媒材は、上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって得ることができる。例えば、ＺｒイオンとＹイオンとＳｒイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を焼成し、これと上記貴金属の溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことによって触媒材を得ることができる。

かかる形態においては、上述の如くＳｒのドープによって酸素イオン伝導性が高まった複酸化物表面において、高分散した貴金属が気相酸素の解離吸着と当該複酸化物へのスピルオーバーを促進する。その結果、複酸化物の酸素交換反応性が高くなり、それが粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がると考えられる。また、複酸化物表面に高分散した貴金属によるＮＯのＮＯ_２への酸化が促進され、該ＮＯ_２による粒子状物質の燃焼がさらに促進されると考えられる。また、上記複酸化物は貴金属が後担持されている部分の電子伝導性が高まり、それによって該複酸化物の酸素イオン伝導性が高くなることも、粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がると考えられる。

また、ここに提示する粒子状物質燃焼触媒の別の態様は、担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＬａとＳｒと貴金属とを含有する触媒材が設けられており、該触媒材において、上記ＺｒとＬａとＳｒとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする。

すなわち、本例は、希土類金属がＬａであるケースである。このケースにおいても、先のＹのケースと同じく、上記複酸化物は、２価のＳｒのドープによって、酸素空孔（原子空孔）が多くなり、酸素イオン伝導性が高くなり、その結果、粒子状物質の燃焼速度が高くなる。また、Ｓｒが当該複酸化物に塩基性サイトを形成することから、排気ガス中に含まれるＮＯを引きつける力が強くなる。その結果、貴金属によるＮＯのＮＯ_２への酸化が促進され、該ＮＯ_２による粒子状物質の燃焼が図れる。

希土類金属がＬａであるケースにおいても、Ｙのケースと同じく、Ｓｒが立体障害となって活性点が減少する問題はない。また、貴金属が複酸化物における電子の移動に寄与することで酸素ないしは酸素イオンの移動を促進し、さらに、酸素交換反応を促進するため、粒子状物質の燃焼除去に有利になる。

上記エンジンはディーゼルエンジンであってもガソリンエンジンであってもよく、従って、上記担体基材は、ＤＰＦに限らず、ハニカム担体であってもよい。また、上記貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等から一種又は二種以上を採用することが好ましい。

上記触媒材の好ましい形態では、上記貴金属が上記複酸化物に後担持されている。かかる触媒材は、上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって得ることができる。例えば、ＺｒイオンとＬａイオンとＳｒイオンとを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加し、得られた共沈物を焼成し、これと上記貴金属の溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことによって得ることができる。

かかる形態においては、先のＹのケースと同じく、複酸化物表面に高分散した貴金属が気相酸素の解離吸着と当該複酸化物へのスピルオーバーを促進する結果、複酸化物の酸素交換反応性が高くなり、それが粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がると考えられる。また、複酸化物表面に高分散した貴金属によるＮＯのＮＯ_２への酸化が促進され、該ＮＯ_２による粒子状物質の燃焼がさらに促進されると考えられる。また、上記複酸化物は貴金属が後担持されている部分の電子伝導性が高まり、それによって該複酸化物の酸素イオン伝導性が高くなることも、粒子状物質の燃焼速度の向上に繋がると考えられる。

本発明によれば、粒子状物質燃焼触媒を構成する触媒材が、Ｚｒと、Ｙ又はＬａと、Ｓｒとの複酸化物と、貴金属とを含有してなり、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであるから、粒子状物質の速やかな燃焼除去に有利になる。

パティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。 パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。 パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。 パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。 実施形態に係る触媒材を模式的に示す図である。 希土類金属としてＹを採用したケースの実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。 同ケースのＳｒドープ量とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。 希土類金属としてＬａを採用したケースの実施例及び比較例のカーボン燃焼速度を示すグラフ図である。 同ケースのＳｒドープ量とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

本実施形態に係る粒子状物質燃焼触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタに触媒材を設けたものである。もちろん、本発明は、筒内直接噴射式のガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質の燃焼除去に利用すべく、ハニカム担体に触媒材を設けた構成とすることができる。

＜パティキュレートフィルタの構造＞
図１はディーゼルエンジンの排気ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排気ガス流の上流側の排気ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排気ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排気ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することによって、パティキュレートを燃焼除去することができる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ_２に酸化され、該ＮＯ_２がフィルタ１に粒子状物質を燃焼させる酸化剤として供給されることになる。

図２及び図３に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排気ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排気ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排気ガス流出路３とが交互に設けられ、排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排気ガス流出路３の上流端の栓４を示している。

フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排気ガス流入路２内に流入した排気ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排気ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排気ガス流入路２と排気ガス流出路３とを連通する微小な細孔（排気ガス通路）６を有し、この細孔６を排気ガスが通る。粒子状物質は主に排気ガス流入路２と細孔６の壁部に捕捉され堆積する。

担体基材としての上記フィルタ本体の排気ガス通路（排気ガス流入路２、排気ガス流出路３及び細孔６）を形成する壁面には触媒層７が形成されている。なお、排気ガス流出路３側の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。

上記触媒層７は、フィルタ１に堆積した粒子状物質を燃焼除去するための触媒材を含有する。触媒材は、Ｚｒと、希土類金属としてのＹ又はＬａと、Ｓｒとの複酸化物と、貴金属とを含有してなり、その複酸化物の主成分金属元素はＺｒである。

上記触媒材の好ましい形態では、図５に模式的に示すように、上記複酸化物の一次粒子１１（白丸）が凝集してなる二次粒子１２に上記貴金属の一次粒子１３（黒丸）が後担持されている。

＜希土類金属としてＹを採用した触媒材＞
−実施例１−１−
硝酸ジルコニルと硝酸イットリウムと硝酸ストロンチウムの所定量をイオン交換水に溶かし、これら水溶液を混合した。得られた混合溶液（酸性溶液）に塩基性溶液としての２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物（ＺｒとＹとＳｒとの複酸化物の前駆体）を得た。この共沈物を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去した。最終的に脱水を行った後の共沈物を大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。これにより、ＺｒとＹとＳｒの複酸化物の粉末を得た（共沈法による複酸化物の生成）。このＺｒＹＳｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＹＳｒ複酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子にＰｔの一次粒子が後担持されたものである。

上記ＺｒＹＳｒ複酸化物の組成は、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。すなわち、この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＹとの複酸化物にＳｒがドープされているということができる。この複酸化物とＰｔとの比率は概略、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。

得られた触媒材粉末に、バインダーとイオン交換水とを混合し、スラリーを調製した。このスラリーにフィルタ本体を入口端部から浸漬させるとともに、出口端部においてアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できないスラリーは、上記混合スラリーに浸漬させた入口端面よりエアーブローを行なって除去した。これにより、フィルタ本体に触媒層を形成した。そして、これを大気中１５０℃で乾燥した後、同じく大気中で加熱焼成（５００℃の温度に２時間保持）することにより、実施例１−１に係る触媒性能評価用サンプルを得た。

フィルタ本体としては、直径が１７ｍｍ、長さが５０ｍｍ、セル密度が１平方インチ（約６．４５ｃｍ^２）当たり１７８個、セルを隔てる壁厚が１６ミル（約０．４ｍｍ）である炭化ケイ素（ＳｉＣ）製のものを使用した。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌであり、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌとなる。

−実施例１−２−
複酸化物の組成を、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３＝４．８：８３．８：１１．４（モル比）となるようにする他は実施例１−１と同様にして、実施例１−２に係る触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。

−実施例１−３−
複酸化物の組成を、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３＝９．５：７９．６：１０．９（モル比）となるようにする他は実施例１−１と同様にして、実施例１−３に係る触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。

−実施例１−４−
硝酸ジルコニルと硝酸イットリウム硝酸ストロンチウムと硝酸プラセオジムとをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＹとＳｒとＰｒとの複酸化物粉末を得た。その組成は、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝１．９：７８．５：１３．７：５．９（モル比）である。すなわち、このＺｒＹＰｒＳｒ複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＹとＰｒとの複酸化物にＳｒがドープされているということができる。

上記ＺｒＹＰｒＳｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固することにより、実施例１−４に係る触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＹＰｒＳｒ複酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子にＰｔの一次粒子が後担持されたものである。複酸化物とＰｔとの比率は概略、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。

上記触媒材を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持して触媒層を形成し、実施例１−４に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

−実施例１−５−
複酸化物の組成を、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝４．８：７６．２：１３．３：５．７（モル比）となるようにする他は実施例１−４と同様にして、実施例１−５に係る触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。

−実施例１−６−
複酸化物の組成を、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝９．５：７２．４：１２．７：５．４（モル比）となるようにする他は実施例１−４と同様にして、実施例１−６に係る触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。

−比較例１−１−
硝酸ジルコニルと硝酸イットリウムとをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＹとの複酸化物粉末を得た。このＺｒＹ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例１−１に係る触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＹ複酸化物にＰｔが後担持されたものである（アルカリ土類金属不含）。この触媒材のＰｔを除く組成は、酸化物に換算して、ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３＝８８：１２（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は概略、４０：１（質量比）である。

上記触媒材粉末を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例１−１に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

−比較例１−２−
比較例１−１と同様にしてＺｒＹ複酸化物粉末を得た。このＺｒＹ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及び酢酸ストロンチウム溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例１−２に係る触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＹ複酸化物にＰｔとＳｒとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は概略、４０：１（質量比）である。

上記触媒材粉末を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例１−２に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

−比較例１−３−
硝酸ジルコニルと硝酸イットリウムと硝酸プラセオジムとをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＹとＰｒとの複酸化物粉末を得た。このＺｒＹＰｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例１−３に係る触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＹＰｒ複酸化物にＰｔが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、酸化物に換算して、ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝８０：１４：６（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は概略、４０：１（質量比）である。

上記触媒材粉末を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例１−３に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

−比較例１−４−
比較例１−３と同様にしてＺｒＹＰｒ複酸化物粉末を得た。このＺｒＹＰｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及び酢酸ストロンチウム溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例１−４に係る触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＹＰｒ複酸化物にＰｔとＳｒとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝１．９：７８．５：１３．７：５．９（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は概略、４０：１（質量比）である。

上記触媒材粉末を実施例１−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例１−４に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

[触媒材のパティキュレート燃焼性能]
上記実施例１−１乃至１−６及び比較例１−１乃至１−４の各触媒材のパティキュレート燃焼性能を評価すべく、上記触媒性能評価用サンプルを用いてカーボン燃焼速度を測定した。各サンプルについては大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。

まず、５ｇ／Ｌ相当のカーボンブラックにイオン交換水を加え、スターラを用いて攪拌することによりカーボンブラックを充分に分散させた。得られたスラリーに上記エージング処理したサンプルの入口端部を浸漬させるとともに、出口端部からアスピレータによる吸引を行なった。この吸引により除去できない水分は、当該サンプルのスラリーに浸漬させた側の端面からのエアーブローで除去した。そして、１５０℃の温度で２時間保持することによりサンプルを乾燥させた。

得られた各サンプルを固定床式のモデルガス流通装置に取り付け、Ｎ_２ガスをサンプルに流しながらサンプル入口のガス温度を常温から５８０℃まで上昇させた。温度が５８０℃で安定した後、その温度を維持した状態で、ガス組成を「７．５％Ｏ_２＋３００ｐｐｍＮＯ＋Ｎ_２（バランスガス）」に切り換え、当該モデルガスの空間速度を４００００／ｈとしてサンプルに流した。そして、カーボンの燃焼により生成されるＣＯ及びＣＯ_２のモデルガス中の濃度を測定することにより、サンプルにおけるカーボン燃焼量の経時変化を測定した。そして、カーボンが５０％燃焼するまでに要した時間からカーボン燃焼速度を求めた。

[結果]
カーボン燃焼速度の測定結果を表１、図６及び図７に示す。

Ｚｒ系複酸化物にＳｒをドープした実施例はいずれも、Ｓｒ後担持或いはアルカリ土類金属（２Ａ族）なしの比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。比較例１−１と比較例１−２との比較から、ＳｒをＺｒ系複酸化物に後担持するとカーボン燃焼速度が大きくなることがわかる。しかし、実施例１−１は比較例１−２よりもさらにカーボン燃焼速度が大きくなっている。このことから、ＳｒをＺｒ系複酸化物にドープすることがカーボン燃焼速度の増大に有効であることがわかる。ＳｒのドープによりＺｒ系複酸化物の格子酸素放出量が増大することが一因と考えられる。また、実施例１−４は実施例１−１よりもカーボン燃焼速度が大きい。このことから、ＰｒをＺｒ系複酸化物にドープするとカーボン燃焼速度の増大にさらに有利になることがわかる。

比較例１−１及び実施例１−１乃至１−３（Ｐｒなし）をみると、図７に示すように、Ｓｒドープ量の増大に伴ってカーボン燃焼速度が増大している。但し、Ｓｒドープ量が過剰になると、カーボン燃焼速度が低下する傾向がみられる。また、比較例１−３及び実施例１−４乃至１−６（Ｐｒあり）においても、Ｓｒドープ量とカーボン燃焼速度との関係は、上記「Ｐｒなし」と同様の傾向を示している。このＳｒドープ量とカーボン燃焼速度との関係から、上記複酸化物におけるＳｒドープ量はモル％で１％以上１０％以下にすること、さらには１．９％以上６．０％以下にすることが好ましいということができる。

＜希土類金属としてＬａを採用した触媒材＞
−実施例２−１−
硝酸イットリウムに代えて硝酸ランタンを採用し、他は実施例１−１と同様にして、実施例２−１に係る触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。この触媒材を構成するＺｒＬａＳｒ複酸化物の組成は、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）である。すなわち、この複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＬａとの複酸化物にＳｒがドープされているということができる。この複酸化物とＰｔとの比率は概略、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

−実施例２−２−
複酸化物の組成を、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝４．８：８３．８：１１．４（モル比）となるようにする他は実施例２−１と同様にして、実施例２−２に係る触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。

−実施例２−３−
硝酸ジルコニルと硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸プラセオジムとをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＬａとＳｒとＰｒとの複酸化物粉末を得た。その組成は、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝１．９：７８．５：１３．７：５．９（モル比）である。すなわち、このＺｒＬａＰｒＳｒ複酸化物は、主成分金属元素がＺｒであり、ＺｒとＬａとＰｒとの複酸化物にＳｒがドープされているということができる。

上記ＺｒＬａＰｒＳｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加えて混合し、蒸発乾固することにより、実施例２−３に係る触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＬａＰｒＳｒ複酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子にＰｔの一次粒子が後担持されたものである。複酸化物とＰｔとの比率は概略、複酸化物：Ｐｔ＝４０：１（質量比）である。

上記触媒材を実施例２−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持して触媒層を形成し、実施例２−３に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

−実施例２−４−
複酸化物の組成を、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝４．８：７６．２：１３．３：５．７（モル比）となるようにする他は実施例２−３と同様にして、実施例２−４に係る触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。

−実施例２−５−
複酸化物の組成を、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝９．５：７２．４：１２．７：５．４（モル比）となるようにする他は実施例２−３と同様にして、実施例２−５に係る触媒材及び触媒性能評価用サンプルを得た。

−比較例２−１−
硝酸ジルコニルと硝酸ランタンとをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＬａとの複酸化物粉末を得た。このＺｒＬａ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例２−１に係る触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＬａ複酸化物にＰｔが後担持されたものである（アルカリ土類金属不含）。この触媒材のＰｔを除く組成は、酸化物に換算して、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝８８：１２（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は概略、４０：１（質量比）である。

上記触媒材粉末を実施例２−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例２−１に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

−比較例２−２−
比較例２−１と同様にしてＺｒＬａ複酸化物粉末を得た。このＺｒＬａ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及び酢酸ストロンチウム溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例２−２に係る触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＬａ複酸化物にＰｔとＳｒとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝１．９：８６．６：１１．５（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は概略、４０：１（質量比）である。

上記触媒材粉末を実施例２−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例２−２に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

−比較例２−３−
硝酸ジルコニルと硝酸ランタンと硝酸プラセオジムとをイオン交換水に溶かした混合溶液から上述の共沈法によってＺｒとＬａとＰｒとの複酸化物粉末を得た。このＺｒＬａＰｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例２−３に係る触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＬａＰｒ複酸化物にＰｔが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、酸化物に換算して、ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｐｒ_６Ｏ_１１＝８０：１４：６（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は概略、４０：１（質量比）である。

上記触媒材粉末を実施例２−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例２−３に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

−比較例２−４−
比較例２−３と同様にしてＺｒＬａＰｒ複酸化物粉末を得た。このＺｒＬａＰｒ複酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及び酢酸ストロンチウム溶液を添加して混合し、蒸発乾固することにより、比較例２−４に係る触媒材を得た。この触媒材は、ＺｒＬａＰｒ複酸化物にＰｔとＳｒとが後担持されたものである。この触媒材のＰｔを除く組成は、酸化物に換算して、ＳｒＯ：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝１．９：７８．５：１３．７：５．９（モル比）であり、Ｐｔを除く成分全量とＰｔとの比率は概略、４０：１（質量比）である。

上記触媒材粉末を実施例２−１と同様の方法で同様のフィルタ本体に担持させて比較例２−４に係る触媒性能評価用サンプルを得た。フィルタ本体１Ｌ当たりの触媒材担持量は２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌ）である。

[触媒材のパティキュレート燃焼性能]
上記実施例２−１乃至２−５及び比較例２−１乃至２−４の各触媒材のパティキュレート燃焼性能を評価すべく、上記触媒性能評価用サンプルを用いて先に説明した方法によりカーボン燃焼速度を測定した。各サンプルについては大気中で８００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった。カーボン燃焼速度の測定結果を表２、図８及び図９に示す。

Ｚｒ系複酸化物にＳｒをドープした実施例はいずれも、Ｓｒ後担持或いはアルカリ土類金属（２Ａ族）なしの比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。比較例２−１と比較例２−２との比較から、ＳｒをＺｒ系複酸化物に後担持するとカーボン燃焼速度が大きくなることがわかる。しかし、実施例２−１は比較例２−２よりもさらにカーボン燃焼速度が大きくなっている。このことから、ＳｒをＺｒ系複酸化物にドープすることがカーボン燃焼速度の増大に有効であることがわかる。ＳｒのドープによりＺｒ系複酸化物の格子酸素放出量が増大することが一因と考えられる。また、実施例２−３は実施例２−１よりもカーボン燃焼速度が大きい。このことから、ＰｒをＺｒ系複酸化物にドープするとカーボン燃焼速度の増大にさらに有利になることがわかる。

比較例２−１及び実施例２−１，２−２（Ｐｒなし）をみると、図９に示すように、Ｓｒドープ量の増大に伴ってカーボン燃焼速度が増大している。また、比較例２−３及び実施例２−３乃至２−５（Ｐｒあり）においても、Ｓｒドープ量の増大に伴ってカーボン燃焼速度が増大しているが、Ｓｒドープ量が過剰になると、カーボン燃焼速度が低下する傾向がみられる。このＳｒドープ量とカーボン燃焼速度との関係から、上記複酸化物におけるＳｒドープ量はモル％で１％以上１０％以下にすること、さらには１．９％以上６．０％以下にすることが好ましいということができる。

上記実施形態では、貴金属としてのＰｔを複酸化物に後担持したが、貴金属を複酸化物にドープするようにしてもよい。例えば、上述の共沈法において、共沈物（複酸化物の前駆体）を遠心分離法で濾過し水洗した後、乾燥・焼成を行なう前に、当該共沈物にジニトロジアミン白金硝酸溶液を加え混合する。この混合物を大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、目的とする触媒材が得られる。この場合、共沈物（複酸化物の前駆体）とジニトロジアミン白金硝酸溶液とを混合して乾燥・焼成しているから、得られる触媒材は、複酸化物の一次粒子とＰｔの一次粒子とが混ざり合って凝集したものになる。このような触媒材にあっても、上記実施形態と同様に優れたカーボン燃焼性能が得られる。

１ フィルタ
２ 排気ガス流入路（排気ガス通路）
３ 排気ガス流出路（排気ガス通路）
５ 隔壁（担体基材）
６ 細孔（排気ガス通路）
７ 触媒層
１１ 複酸化物の一次粒子
１２ 複酸化物の二次粒子
１３ 貴金属の一次粒子

Claims (4)

1. 担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＹとＳｒと貴金属とを含有する触媒材が設けられている粒子状物質燃焼触媒であって、
   上記触媒材においては、上記ＺｒとＹとＳｒとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
2. 請求項１において、
   上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって上記貴金属が上記複酸化物に後担持されていることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
3. 担体基材に触媒層が設けられ、その触媒層にエンジンの排気ガス中に含まれる粒子状物質を燃焼させるためのＺｒとＬａとＳｒと貴金属とを含有する触媒材が設けられている粒子状物質燃焼触媒であって、
   上記触媒材においては、上記ＺｒとＬａとＳｒとが複酸化物を形成し、その複酸化物の主成分金属元素がＺｒであることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。
4. 請求項３において、
   上記複酸化物に上記貴金属の溶液を接触させて焼成することによって上記貴金属が上記複酸化物に後担持されていることを特徴とする粒子状物質燃焼触媒。

Images