KR20220111765A - 메탈폼을 이용한 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전도도 및 열분산도가 우수하며, 반도체 제조공정의 유해가스의 다양한 이동 경로를 확보하여 촉매와의 접촉 면적을 증가시키고 촉매 구조체 상하부간 차압의 발생을 방지할 수 있는 코르게이트 형태의 메탈폼 구조체를 사용하는 동시에 상기 메탈폼 구조체 내부 및 외부 표면에 촉매가 함유된 촉매 슬러리를 최소한의 양으로 얇게 코팅시킴으로써 값 비싼 활성금속을 소량 사용하고도 열전달 및 물질전달이 우수하여 가혹한 환경의 유해가스 처리공정에서도 유해가스의 제거 효율을 극대화할 수 있는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

메탈폼을 이용한 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법{Catalyst for Treating Hazardous Gas Generated in Semiconductor Manufacturing Process Using Metal Foam and Preparation Methods Thereof}
본 발명은 메탈폼을 이용한 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매를 이용하는 유해가스 제거 공정에서 촉매 피독이나, 촉매 막힘 현상에 의한 촉매의 파손을 방지하여 안정적인 연속운전이 가능하도록 하는 메탈폼을 이용한 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산업의 쌀로 불리기도 하는 반도체는 최근 산업발달의 근간으로서 산업이 고도화와 함께 반도체의 생산량은 해마다 증대되고 있다. 그러나 반도체 제조공정은 그 공정의 특성상 매우 다양한 유기용매 및 화학가스를 사용하게 되는데, 이들 사용된 물질 중 많은 부분이 반응에 의하여 소모되지 않고 폐가스 형태로 외부로 배출되며 이들 대부분의 폐가스들은 휘발성이 강하며 인체에 유해하거나, 지구온난화 지수가 높은 성분들로 구성되어 있어 이의 제거가 요구되고 있다.
현재까지 개발된 상기 유해 폐가스를 제거하는 방식으로는 약액세정, 흡착제거, 직접연소, 촉매연소법 등이 있다.
약액세정은 산화제를 사용하여 유해 폐가스를 스크러빙하는 것으로 저농도 대량 가스처리에 적합하나, 낮은 탈취효율과 2차 오염물질을 배출하게 되는 단점이 있으며, 흡착제거 방식은 장비가 단순하나, 장치가 크고 고농도의 유해 폐가스에는 부적합하며 사용흡착제의 폐기시 2차 오염발생이 생기게 되는 단점이 있다.
직접연소는 850 ℃ 이상의 고온에서 유해 폐가스를 열적으로 산화분해시키는 방법으로서 고농도의 가스처리에 유리하며 다양한 성분을 처리할 수 있다는 장점이 있으나 고온에서의 운전으로 운전비용이 높으며, 분해 후 가스에도 여전히 악취유발 물질이나 고온에서의 운전으로 인하여 부산물로 생성된 N0x 성분이 배출될 수 있다는 단점이 있다.
촉매 촉매연소법은 중간 정도 농도 이하의 가스처리에 유리하며 촉매를 사용하여 운전온도를 직접연소 대비 낮은 온도에서도 유해 폐가스를 산화분해할 수 있다는 장점이 있으나, 촉매 피독 물질에 약하고, 유해가스의 성분이 다양할 경우 분해능이 떨어지는 경우도 있다는 단점이 있다.
이와 같은 단점을 보완하기 위하여 최근에는 직접연소 방식으로 축열연소방식을 사용하여 에너지 소비를 최소화하고, 상기 분해공정 후의 미분해 산물이나 분해공정 중 발생한 유독 물질 또는 악취유발 물질인 실란계, 할로겐계, 황화합물계, 아민계 배기가스를 다시 촉매연소로 산화 분해시키는 복합공정을 사용하는 경향을 보인다.
상기 복합공정의 촉매연소는 산화물 형태의 활성 금속들을 세라믹 담지체에 담지하여 촉매를 제조하고, 제조된 촉매를 결합제 등의 여러 가지 첨가물과 배합하여 모노리스(monolith) 형태의 금속 구조체에 코팅하여 사용한다. 이러한 모노리스(monolith) 형태의 금속 구조체는 축열연소공정 후단에서 배출되는 유해 폐가스를 통과시켜 산화 분해시킴으로써 무해한 물질로 전환시키는 방법이다.
그러나, 전술된 바와 같은 일반적인 모노리스 형태의 촉매 구조체는 셀 밀도가 약 200 cpi ~ 1000 cpi이고, 채널 길이 대 직경의 비(L/D)가 70 ~ 120 정도의 긴 채널 특성으로 인해 채널 내부 표면에 경계층이 형성되어 열 및 물질 전달이 저하되고 모세관 현상으로 인해 채널 내 촉매 균일 코팅이 어려울 뿐만 아니라, 축열연소공정 후단에서 발생하는 미제거 유해가스에 의한 막힘 현상이나 촉매 피독 현상이 빈번하게 발생되는 문제점이 있었다.
이에 열 및 물질 전달 측면에서 금속 재질을 촉매 구조체로 활용하는 경우에는 금속 구조체와 세라믹 담체 간의 물리적 결합 및 열팽창 계수 차이로 인해 고온에서 촉매 또는 촉매가 담지된 세라믹 담체가 금속 구조체로부터 떨어져 나가 촉매의 내구성 및 활성이 저하되는 문제점이 있었다.
이러한 모노리스 촉매 구조체 표면에 부착된 촉매의 열충격 안정성 확보 및 접착력 향상을 위해 한국등록특허 제0576737호에서는 금속 구조체 표면에 제1 금속 입자를 코팅 한 후 열처리하여 제1 금속 부식방지 보호층을 형성하고, 상기 보호층 표면에 제2 금속 입자를 코팅 후 열처리하여 제2 금속 촉매 담체층을 형성한 다음,마지막 단계로 금속 산화물층에 촉매를 워시 코팅방법으로 부착함으로써 금속 구조체를 포함하는 모노리스형 촉매 모듈을 제조하였다.
그러나, 전술된 바와 같이 금속 구조체를 이용하여 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매를 제조할 경우, 상기 제조된 금속 구조체를 열처리 또는 조도를 가지기 위한 표면 처리하거나, 또는 상기 금속 구조체의 표면상에 개질 전처리 산화물 층을 형성한 다음, 열처리 공정을 추가로 수행하여 프라이머 산화물 층을 형성하는 단계를 반복하는 복잡한 공정을 통해 제조하였다.
이와 같은 반복되는 여러 단계에서 소요되는 시간 및 부가적인 비용 문제 등 생산 효율성을 극대화할 수 있는 방법에 대해서는 아직까지 연구개발이 활발히 이루어지지 않은 상태이다.
한국공개특허 제2003-0025777호(공개일 : 2003.03.29) 한국등록특허 제0654922호(공고일 : 2006.12.06) 한국등록특허 제0576737호(공고일 : 2006.05.03)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 전처리 공정 없이 간소화된 제조공정으로 제조되어 경제성이 우수할 뿐만 아니라, 촉매 성능또한 향상된, 메탈폼을 이용한 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 반도체 제조공정 중의 유해가스를 처리함에 있어 축열연소공정 후단에서 발생하는 미제거 유해가스를 높은 효율을 처리하고, 구조체의 막힘 현상이나 피독에 의한 촉매의 파손을 방지할 수 있는 메탈폼을 이용한 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매를 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 메탈폼 소재의 평판과 메탈폼 소재의 파형판이 순차적으로 적층된 코르게이트 형상의 메탈폼 구조체를 제조하는 단계; (b) 활성물질 전구체, 세라믹 분말, 결합제 및 용매를 포함하되, 상기 용매 100 중량부에 대하여, 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제 20 내지 70 중량부를 포함하고, pH가 3.5 ~ 4.5인 촉매 슬러리를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 촉매 슬러리를 메탈폼 구조체 표면에 코팅하고, 건조 및 소성하여 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 메탈폼 구조체는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 철, 티타늄 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 메탈폼 구조체는 평균 직경 크기가 400 ㎛ 내지 5,000 ㎛이고, 기공율이 10 vol% 내지 55 vol%인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 활성물질 전구체는 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 세라믹 분말은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 뮬라이트, 코디어라이트 및 실리카로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 결합제는 아크릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리비닐아세테이트계, 폴리비닐부트랄계, 폴리비닐피롤리돈계, 에틸셀룰로오스계, 메틸셀룰로오스계, 나이트로셀룰로오스계, 카르복시 메틸셀룰로오스계, 하이드록시 프로필메틸셀룰로오스계, 메틸하이드록시에틸셀룰로오스계 및 에폭시계로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 결합제; 또는 실리카이트계 졸, 알루미나계 졸, 티타니아계 졸, 지르코니아계 졸, 세라믹울 및 벤토나이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 결합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매층은 두께가 5 ㎛ ~ 60 ㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 슬러리는 활성물질 전구체 0.1 ~ 20 중량%, 세라믹 분말 55 ~ 90 중량% 및 결합제 5 ~ 30 중량%을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 소성은 450 ℃ 내지 700 ℃에서 1 내지 6 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 메탈폼 구조체는 다수의 층으로 적층되어 다면체를 이루는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 파형판과 평판 일면 사이의 내각(α)은 40 ° ~ 80 °인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 반도체 제조공정의 유해가스를 다방향으로 관통하도록 메탈폼 평판과 메탈폼 파형판이 순차적으로 적층된 코르게이트 형상의 메탈폼 구조체; 및 상기 메탈폼 구조체 표면에 상기의 촉매 슬러리를 코팅하고, 건조 및 소성하여 활성물질이 포함된 촉매층을 포함하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매을 제공한다.
본 발명에 따른 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매는 열전도도 및 열분산도가 우수하며, 반도체 제조공정의 유해가스의 다양한 이동 경로를 확보하여 촉매와의 접촉 면적을 증가시키고 촉매 구조체 상하부간 차압의 발생을 방지할 수 있는 코르게이트 형태의 메탈폼 구조체를 사용하는 동시에, 상기 메탈폼 구조체 내부 및 외부 표면에 촉매가 함유된 촉매 슬러리를 최소한의 양으로 얇게 코팅시킴으로써 값 비싼 활성금속을 소량 사용하고도 열전달 및 물질전달이 우수하여 가혹한 환경의 유해 폐가스 처리공정에서도 유해 폐가스의 제거 효율을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법은 코르게이트 형태의 메탈폼 구조체상에 촉매 슬러리를 단 1회 도포를 통해 촉매 슬러리 내에 포함된 활성금속 전구체, 세라믹 분말, 결합제 등으로 인해 전처리 공정 없이도 상기 메탈폼 구조체 상에 부착 코팅될 수 있으므로, 촉매가 포함된 슬러리 입자의 탈리현상 없이 우수한 촉매 활성 및 내구성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메탈폼 이용 반도체 제조공정의 유해가스 처리용 촉매의 개략적인 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 메탈폼 구조체의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 메탈폼 구조체의 단면도이다.
본 발명에 따른 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 및 이의 제조방법에 대하여 이하 상술하나, 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에 기재된 '구비한다', '포함한다' 또는 '가진다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명은 일 관점에서 (a) 메탈폼 소재의 평판과 메탈폼 소재의 파형판이 순차적으로 적층된 코르게이트 형상의 메탈폼 구조체를 제조하는 단계; (b) 활성물질 전구체, 세라믹 분말, 결합제 및 용매를 포함하되, 상기 용매 100 중량부에 대하여, 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제 20 내지 70 중량부를 포함하고, pH가 3.5 ~ 4.5인 촉매 슬러리를 수득하는 단계; 및 (c) 상기 수득된 촉매 슬러리를 메탈폼 구조체 표면에 코팅하고, 건조 및 소성하여 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 반도체 제조공정의 유해가스를 다방향으로 관통하도록 메탈폼 평판과 메탈폼 파형판이 순차적으로 적층된 코르게이트 형상의 메탈폼 구조체; 및 상기 메탈폼 구조체 표면에 상기의 촉매 슬러리를 코팅하고, 건조 및 소성하여 활성물질이 포함된 촉매층을 포함하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 반도체 제조공정에서 발생하는 유해 폐가스를 산화 분해하여 무해한 물질로 변환시켜 제거하기 위한 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 일반적으로 반도체 제조 공정에서 배출되는 유해 폐가스는 실란계, 할라이드계, 황 화합물계, 인 화합물계 등 여러 가지 휘발성 화합물을 함유하고 있으며, 이를 무해한 가스로 전환하기 위하여 고온직접연소법을 사용하여 처리하기도 한다.
최근에는 축열체를 준비하고 연소시의 연소열을 상기 축열체에 축열하여 도입되는 유해가스를 가열함으로써 공정에 소요되는 에너지를 절감하는 축열연소법을 사용하기도 하나, 상기 연소 공정의 후단에서는 고온 분해과정에서 발생하는 NOx, 황화수소 등 이차 오염물질과 미제거된 악취가스와 실란의 분해에 의해 미세한 실리카 분말 입자 및 기타 미세 입자 등이 발생하게 된다. 상기 미분해 악취가스 등은 다시 촉매를 이용한 촉매연소 공정을 통하여 제거하는데, 이때 실리카 분말 등의 미세 입자들은 종래 모노리스 촉매 구조체의 막힘 현상(fouling)을 유발하고, 촉매 피독 물질로 작용하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 촉매 피독 물질 존재하에서도 시간에 따른 활성저하가 크기 않는 촉매를 제공하는 동시에 촉매의 제조에 있어서 전처리 공정 없이 간소화된 촉매 제조공정으로 생산 효율성을 극대화시킨 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 종래 기술과 달리 전처리 공정을 거치지 않은 다공성 코르게이트 형상의 메탈폼(metal foam) 구조체 표면 상에 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제가 포함된 촉매 슬러리를 직접 코팅하고 건조 및 소성하는 단일공정을 통하여 제조공정 간소화를 통한 생산성 및 경제성이 우수한 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 상기 메탈폼 구조체 상에 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제가 포함된 촉매 슬러리를 코팅하여 상기 메탈폼 구조체의 내부 및 외부 표면에 촉매 슬러리를 고분산 도포시키는 방법도 그 특징으로 한다.
이하 본 발명에 따른 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 제조방법의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매 제조방법의 개략적인 공정도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 메탈폼 구조체의 단면도이고, 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 메탈폼 구조체의 단면도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 메탈폼 구조체(10)는 코르게이트(corrugate) 형상의 메탈폼 구조체로, 종래 파우더 촉매 및 첨가제를 이용하여 반죽, 사출, 성형 등의 다단계 공정을 거쳐 허니컴, 플레이트 등의 형태로 제조되는 촉매에 비해 단순화된 공정으로 제조될 수 있어 생산이 용이하고, 설치하거나 유지 보수하는 작업이 용이하다.
상기 메탈폼 구조체는 다수개의 메탈폼 평판(20) 및 메탈폼 파형판(30)이 순차적으로 적층된 구조로 제조되고, 상기 평판(20)은 메탈폼 소재의 평평한 형태로 형성되며, 파형판(30)은 메탈폼 소재의 물결 형태 또는 요철 형태로 형성된다. 이때, 상기 메탈폼 구조체의 평판 및 파형판은 각각 기공의 평균 직경 크기가 400 ㎛ 내지 5,000 ㎛이고, 면적 대비 기공율이 10 vol% 내지 55 vol%일 수 있다.
상기 평판 및 파형판의 기공(미도시) 크기 및 기공율이 상기 범위를 벗어난 경우, 반도체 제조공정의 유해가스 특성상 미세한 실리카 분말 입자 및 기타 미세 입자 등에 의한 막힘 현상이 일어날 수 있거나, 유해가스 유동에 문제가 발생함에 따라 압력 강하 등의 심각한 현상을 일으킬 수 있으므로, 일정 이상의 기공 크기 및 기공율을 가질 수 있도록 해야 한다.
또한, 상기 평판과 파형판의 기공은 유해가스의 유동방향을 따라 더 작은 크기의 기공으로 형성되어 있어 메탈폼의 공간적 활용을 극대화할 수 있고, 메탈폼에 발생되는 압력손실을 최소화하여 유해가스 제거효율을 향상시킬 수 있다.
상기 파형판과 평판이 접촉되어 형성된 파형판과 평판 일면 사이의 내각(α)은 각각 독립적으로 40 ° ~ 80 °일 수 있고, 바람직하게는 40 °~ 60 °가 되도록 파형판이 형성될 수 있다. 상기 파형판(30)과 평판(20) 일면 사이의 내각(α)이 40 ° 미만일 경우, 유해가스 흐름과 접촉하는 촉매 단면적이 넓어져 배압이 증가하는 문제점이 발생될 수 있고, 80 °를 초과할 경우에는 유해가스 흐름과 접촉하는 단면적이 평행하게 되어 유해가스 제거 효율이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 메탈폼 구조체(10)는 일 예로 파형판 사이에 평판(20)이 배치되고, 파형판(34,44) 및 상기 파형판(34,44)과 이웃하게 적층된 다른 파형판(32,42)들의 각 꼭지점(A,B)들이 서로 일치되도록 배열될 수 있다. 이와 같이 파형판들의 꼭지점들이 서로 일치되도록 조립되기 때문에 파형판 사이의 지지력이 향상되어 외부의 충격이나 진동, 유해가스가 통과하는 압력, 온도변화에 따른 열팽창 등에 따른 파형판과 평판의 변형을 최소화할 수 있다.
상기 파형판과 평판의 개수는 특별히 제한되지 않고 유해가스 처리 용량에 따라 크게 달라질 수 있으며, 상기 파형판과 평판의 두께는 독립적으로 다르거나 동일할 수 있고, 다수개의 상기 파형판과 평판 사이는 빈 공간(50)으로 형성될 수 있다. 상기 공간(50)의 단면적 또한 독립적으로 동일하거나 다를 수 있으며, 배압과 유해가스 전환효율을 고려할 때 메탈폼 구조체의 전체 단면적에 대한 파형판과 평판으로 폐쇄되지 않은 개방 면적의 비율이 중요하다.
상기 메탈폼 구조체의 전체 단면적(A)에 대한 개방 면적(V)의 비율은 하기 수학식 1로 표현 가능하며, 30 % ~ 80 %, 바람직하게는 40 % ~ 70 %, 더욱 바람직하게는 40 % ~ 55 % 일 수 있다. 상기 전체 단면적(A)는 높이(H)와 폭(W)의 곱일 수 있고, 개방 면적(V)은 수학식 2로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
전체 단면적(A)에 대한 개방 면적(V)의 비율(%) = V/A × 100
[수학식 2]
V = V1 + V2 + V3 + V4 + V5 + V6 + V7 + V8 + V9 + V10 … Vn
상기 메탈폼 구조체의 전체 단면적(A)에 대한 개방 면적(V) 비율이 30 % 미만일 경우에는 반도체 제조공정의 유해가스 특성상 미세한 실리카 분말 입자 및 기타 미세 입자등에 의한 막힘 현상이 일어날 수 있거나, 유해가스 유동에 문제가 발생함에 따라 압력 강하 등의 심각한 현상을 일으킬 수 있고, 80 %를 초과할 경우에는 유해가스 제거 효율이 떨어지는 문제점이 있어 본 발명에 따른 메탈폼 구조체는 일정 범위의 전체 단면적에 대한 개방 면적 비율을 가질 수 있도록 해야 한다.
이와 같은 메탈폼 구조체의 파형판 및 평판은 열 전달 및 열 분산이 좋은 니켈, 크롬, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 철, 티타늄 등의 다양한 금속 또는 이들의 합금 재질로 형성될 수 있으며, 메탈폼 구조체의 제조방법은 당업계에 사용되는 통상의 방법으로 제작할 수 있다.
상기 메탈폼 구조체의 길이, 높은 넓이 등의 물리적인 형상은 원형, 사각형 등의 다양한 형태로 변화시킬 수 있고, 다수의 층으로 적층되어 다면체를 이룰 수 있다.
상기 메탈폼 구조체(10)는 유해가스 또는 기체가 다방향으로 관통하도록 서로 연통된 다수의 기공이 형성된 코르게이트 형상의 구조체로서, 상기 메탈폼 구조체의 전체 표면 상에 상기 활성촉매가 함유된 촉매 슬러리를 직접적으로 코팅할 수 있다.
상기 촉매 슬러리는 증류수에 활성물질 전구체, 세라믹 분말, 결합제 및 용매를 혼합하여 구성되며, 상기 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제는 용매 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 70 중량부로 함유될 수 있다.
만일, 상기 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제가 용매 100 중량부에 대하여, 20 중량부 미만으로 함유될 경우에는 촉매 슬러리의 점도가 떨어져 코팅시 메탈폼 구조체상에 고부착되지 않고 쉽게 흘러내려 코팅이 되지 않을 뿐만 아니라, 코팅된 활성촉매의 함량이 작아 유해가스 처리 효율이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 상기 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제가 용매 100 중량부에 대하여, 70 중량부를 초과할 경우에는 촉매 슬러리의 점도가 높아 메탈폼 구조체 표면상에 많은 양의 촉매 슬러리가 코팅되어 촉매층이 두꺼워지고, 건조 및 소성 후 산화물 촉매 표면상에 균열된 형태로 슬러리가 코팅되어 쉽게 부서지는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 활성물질 전구체는 주 활성물질과 보조 활성물질로 구성되며, 반도체 제조공정에서 발생되는 유해가스를 제거할 수 있는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하다. 일 예로, 상기 주 활성물질로는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 등을 포함하는 산화물, 염화물, 질화물, 수화물 등일 수 있고, 보조 활성물질로는 텅스텐, 망간, 구리, 아연 등의 산화물, 염화물, 질화물, 수화물 등일 수 있다.
상기 활성물질 전구체는 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제 총 중량에 대하여 0.1 중량% ~ 20 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 활성물질 전구체의 함량이 촉매 슬러리 총 중량에 대하여 0.1 중량% 미만으로 포함할 경우에는 유해가스 처리 효율이 떨어지고, 20 중량%를 초과할 경우에는 유해가스 처리 효과 대비 제조 비용이 높아지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 세라믹 분말은 상기 활성물질 전구체를 담지하기 위한 담체 역할을 하며, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 뮬라이트, 코디어라이트 및 실리카로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 분말일 수 있다.
상기 세라믹 분말은 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제 총 중량에 대하여, 55 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 세라믹 분말이 55 중량% 미만으로 포함될 경우, 낮은 촉매 슬러리 점도로 인하여 메탈폼 구조체 상에 슬러리가 쉽게 흘러 내려 코팅이 되지 않거나, 또는 소량 코팅이 되더라도 촉매 활성을 가지는 일정량 만큼 코팅하기 위해 여러 번의 반복적인 공정이 필요하며, 90 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 메탈폼 구조체 표면상에 많은 양의 촉매 슬러리가 코팅되어 촉매층이 두꺼워지고, 건조 및 소성 후 산화물 촉매 표면 상에 균열된 형태로 슬러리가 코팅되어 쉽게 부서지는 현상이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 세라믹 분말의 평균 입도는 12 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 ㎛ ~ 5 ㎛일 수 있다. 만일 상기 세라믹 분말의 평균 입도가 12 ㎛를 초과하는 경우에는 촉매 슬러리 코팅시 메탈폼 구조체 표면상에 고부착되지 않고 쉽게 흘러내리며 코팅이 되지 않으며, 일부 촉매 슬러리가 부착되더라도 건조 후 외부 충격에 의해 쉽게 떨어지게 되는 문제점 발생될 수 있다.
한편 결합제는 전술된 메탈폼 구조체와 세라믹 분말을 서로 고정시켜주거나, 또는 상기 세라믹 분말간 서로 고정시키는 역할 등을 수행하는 것으로, 유기 및/또는 무기 결합제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 결합제는 아크릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리비닐아세테이트계, 폴리비닐부트랄계, 폴리비닐피롤리돈계, 에틸셀룰로오스계, 메틸셀룰로오스계, 나이트로셀룰로오스계, 카르복시 메틸셀룰로오스계, 하이드록시 프로필메틸셀룰로오스계, 메틸하이드록시 에틸셀룰로오스계 및 에폭시계로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중, 아크릴 변성 에폭시를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 결합제는 실리카이트계 졸, 알루미나계 졸, 티타니아계 졸, 지르코니아계 졸, 세라믹울 및 벤토나이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중, 실리카이트계 졸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 결합제는 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제 총 중량에 대하여, 5 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 만일, 결합제가 촉매 슬러리 총 중량에 대하여 5 중량% 미만으로 포함될 경우에는 촉매 슬러리의 점도 및 젖음성이 떨어져 코팅시 메탈폼 구조체 표면 상에 고부착되지 않고 쉽게 흘러내리며 코팅이 되지 않는 문제점이 발생될 수 있고, 30 중량%를 벗어나는 경우에는 촉매 활성을 방해하여 유해가스 처리 효율을 저해할 수 있는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 슬러리는 상술한 구성 요소 외에 점도제, pH 조정제 등의 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 점도제로는 폴리에틸렌글리콜계, 디에틸렌글리콜계, 글리세롤계, 에틸렌글리콜계, 디메틸설폭시드계, 폼아마이드계 및 N-메틸폼아마이드계로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 점도제는 촉매 슬러리 총 중량%에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 pH 조정제로는 옥살산, 시트르산, 염산, 질산, 황산 및 인산으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 pH 조정제는 촉매 슬러리 전체 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 증류수 외에 추가적으로 첨가되는 용매로서 메탄올, 에탄올, 아세톤 등의 유기 용매를 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 슬러리는 고형분의 함량, pH, 고형분이 분쇄된 입자 크기에 따라 점도를 조절할 수 있고, 메탈폼 구조체 내부 및 외부 표면에 촉매 슬러리를 균일하면서 얇게 도포시키기 위해서는 상온에서 촉매 슬러리의 점도가 200 cps ~ 500 cps일 수 있고, 이때 촉매 슬러리의 pH는 3.5 ~ 4.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서 상기 메탈폼 구조체 상에 상기 촉매 슬러리를 코팅하고, 건조 및 열처리를 통한 단일공정으로 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 촉매 슬러리의 코팅방법은 촉매 슬러리를 메탈폼 구조체 표면에 바르거나, 뿌리거나, 담지하는 등의 여러 가지 방법을 적용할 수 있고, 작업 효율성 측면에서 메탈폼 구조체의 평판과 파형판 각각에 촉매 슬러리의 코팅한 다음, 구조체로 조립하여 사용할 수 있다.
상기 촉매 슬러리 코팅이 완료된 메탈폼 구조체는 0.1 ℃/min ~ 1 ℃/min의 승온속도로 상온 ~ 50 ℃에서 1 시간 내지 3 시간 동안 건조시킨 다음, 80 ℃ ~ 120 ℃에서 1 내지 5 시간 동안 완전 건조하는 것을 특징으로 한다.
상기 코팅된 촉매 슬러리의 건조가 완료된 메탈폼 구조체는 450 ℃ ~ 700 ℃에서 1 내지 6시간 동안 소성을 수행할 수 있다. 이때 세라믹 분말 및 활성물질 성분들은 소성 과정을 통해 특정 결정을 가지고 활성물질은 금속 산화물 형태를 가지게 된다. 상기 소성 과정에 의해서, 세라믹 분말은 결정상을 가짐으로써 열적 안정성 및 활성금속 분산도를 향상시킬 뿐만 아니라 유해가스 내부에 포함된 촉매 피독을 저감하는 역할을 하게 된다. 또한 활성물질을 금속 산화물 형태로 전환함으로써 유해가스 내 오염물질과 반응을 하게 된다.
전술된 바와 같이 메탈폼 구조체 표면상에 코팅된 촉매 슬러리는 건조 및 소성을 통해 메탈폼 구조체 표면상에 두께가 5 ㎛ ~ 60 ㎛인 얇은 촉매층을 형성할 수 있다. 만일 메탈폼 구조체 표면상에 형성된 촉매층의 두께가 5 ㎛ 미만일 경우에는 균일한 촉매층 형성이 어렵고, 유해가스 처리 효율이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 60 ㎛를 초과할 경우에는 촉매층의 두께가 두꺼워 촉매 부착력이 떨어지고, 값 비싼 활성금속이 다량 사용됨에 따라 제조비용이 높아지는 문제점이 발생될 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
<실시예 1>
활성물질 전구체로서 육염화백금산 0.8 g 및 텅스텐나이트레이트 1.5 g을 증류수(S) 80 ml에 혼합하고, 여기에 알루미나(평균입도: 4 ㎛) 분말 30 g 및 실리카이트계 졸 6.9 g를 각각 첨가한 다음, 상기 혼합물의 pH를 조절하기 위해 옥살산 3.5 g을 투입하여 촉매 슬러리(pH 4)를 제조하였다. 이후, 상기 제조된 촉매 슬러리를 전체 단면적에 대한 개방 면적 비율이 50 %인 도 2의 메탈폼 구조체(α= 45 °, 니켈계)에 워시 코팅하였다. 상기 촉매 슬러리가 코팅된 촉매 구조체를 상온에서 2시간 동안 건조시킨 후, 500 ℃에서 4 시간 동안 소성과정을 거쳐 촉매층의 두께가 37 ㎛인 촉매를 제조하였다.
<실시예 2 및 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 표 1의 조건으로 촉매를 제조하였다.
<비교예 1 내지 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 표 1의 조건으로 촉매를 제조하였다.
구분 촉매 슬러리 촉매층 두께 (㎛) 메탈폼 구조체
용매
(중량부)		 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제의 총함량 (중량부) 개방 면적 비율(%)
실시예 1 100 49 37 50
실시예 2 100 24 12 50
실시예 3 100 65 58 50
비교예 1 100 10 6 50
비교예 2 100 85 84 50
비교예 3 100 49 37 20
비교예 4 100 49 37 90
<실험예 1 : 열충격 측정>
실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 촉매층 박리 정도를 비교하기 위해 열충격 테스트를 수행하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 500 ℃ 뜨거운 공기(hot air)로 1분간 가열 후 상온에서 30초간 냉각하는 과정을 20회 반복하여 무게 변화를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[수학식 3]
코팅량 무게 손실률(%) = (W1-W2)/(W1-W) × 100
W : 코팅 전 메탈폼 구조체 무게
W1 : 테트트 전 코팅된 메탈폼 구조체 촉매 무게
W2 : 테스트 후 코팅된 메탈폼 구조체 촉매 무게
구분 열충격 테스트에 따른 코팅량 무게 손실률(%)
열충격 테스트 10 회 열충격 테스트 15 회 열충격 테스트 20 회
실시예 1 0 0 0.2
실시예 2 0 0 0.1
실시예 3 0 0.2 0.3
비교예 1 0 0.1 0.3
비교예 2 5.7 8.1 10.9
비교예 3 4.9 7.6 8.4
비교예 4 0 0 0.1
표 2에 나타난 바와 같이, 열충격 테스트를 진행하는 동안 비교예 2 및 3의 코팅량 무게 손실률을 지속적으로 증가하는 반면, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 4의 촉매 경우에는 코팅량 무게 손실이 거의 없었다.
<실험예 2 : 반도체 제조공정의 유해가스 제거 성능 평가>
각 촉매들의 유해폐기물 및 악취제거의 활성을 측정하기 위하여 디클로로메탄 10 ppm, 이산화황 100 ppm, 트리메틸아민 10 ppm, 에틸렌 10 ppm이 혼합된 공기를 실험표준 가스로 삼았다. 반응 조건은 400 ℃, 공간속도 15,000/hr의 조건에서 실시하였으며, 반응 전후 기체를 샘플링하여 TDU-GC-MS로 분석하였다. 하기 표 3에는 각 실시예와 비교예의 표준시료가스에 대한 400 ℃에서의 반응시간에 따른 활성(전환율)을 나타낸다. 활성은 총탄화수소(THC)로 환산하여 계산하였다.
구분 반응시간에 따른 전환율(%)
1 hr 15 hr 30 hr
실시예 1 94 91 89
실시예 2 93 90 87
실시예 3 93 91 89
비교예 1 68 55 47
비교예 2 88 69 40
비교예 3 97 76 45
비교예 4 71 64 49
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 촉매들은 비교예 1 내지 4의 촉매에 비해 초기 활성 뿐만 아니라, 시간에 따른 활성 저하가 크지 않은 것으로 나타났다. 특히, 비교예 3의 촉매의 경우에는 초기 활성은 비교적 높게 나타났으나, 시간에 따른 활성 저하가 크게 나타났으며, 비교예 2 및 3의 경우에는 반응 과정중에 촉매층이 탈리 현상이 발생됨을 확인할 수 있었다.따라서, 본 발명에 따른 촉매는 초기 활성, 내피독성 및 내구성이 모두 높게 나타나 반도체 제조공정의 유해가스 처리에 적합하게 사용할 수 있다.
<실험예 3 : 내각에 따른 압력손실 및 전환율 성능 평가>
실험예 2와 동일한 방법으로 1 시간 후의 전환율을 측정하고, 촉매 구조체의 압력손실을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 메탈폼 구조체 내각 (°) 전환율(%) 압력 손실(mmH2O)
실시예 1 45 94 28
비교예 5 25 90 53
비교예 6 90 74 21
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1는 비교예 5 및 6에 비해 압력손실을 최소화하면서 유해가스 제거효율이 우수함을 알 수 있으며, 메탈폼 구조체의 파형판과 평판의 내각 변화에 따라 압력손실 및 전환율이 서로 상반되게 변화하는 경향을 보였다. 유해가스 흐름과 파형판 및 평판의 단면을 평행하게 배치한 비교예 6은 압력 손실 및 전환율이 가장 낮았던 반면에, 내각을 가장 작게 배치한 비교예 5의 경우는 압력 손실 및 전환율이 가장 높게 측정됨을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 실시예로 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항 들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
10 : 메탈폼 구조체
20 : 평판
32, 34, 42 ,44 : 파형판

Claims (12)

  1. (a) 메탈폼 소재의 평판과 메탈폼 소재의 파형판이 순차적으로 적층된 코르게이트 형상의 메탈폼 구조체를 제조하는 단계;
    (b) 활성물질 전구체, 세라믹 분말, 결합제 및 용매를 포함하되, 상기 용매 100 중량부에 대하여, 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제 20 내지 70 중량부를 포함하고, pH가 3.5 ~ 4.5인 촉매 슬러리를 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 수득된 촉매 슬러리를 메탈폼 구조체 표면에 코팅하고, 건조 및 소성하여 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메탈폼 구조체는 니켈, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 철, 티타늄 및 이들의 합금으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 메탈폼 구조체는 기공의 평균 직경 크기가 400 ㎛ 내지 5,000 ㎛이고, 기공율이 10 vol% 내지 55 vol%인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성물질 전구체는 백금, 팔라듐, 로듐 및 이리듐로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 분말은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 뮬라이트, 코디어라이트 및 실리카로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분말인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결합제는 아크릴레이트계, 폴리비닐알코올계, 폴리비닐아세테이트계, 폴리비닐부트랄계, 폴리비닐피롤리돈계, 에틸셀룰로오스계, 메틸셀룰로오스계, 나이트로셀룰로오스계, 카르복시 메틸셀룰로오스계, 하이드록시 프로필메틸셀룰로오스계, 메틸하이드록시에틸셀룰로오스계 및 에폭시계로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 결합제; 또는 실리카이트계 졸, 알루미나계 졸, 티타니아계 졸, 지르코니아계 졸, 세라믹울 및 벤토나이트로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 무기 결합체인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매층은 두께가 5 ㎛ ~ 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 슬러리는 활성물질 전구체, 세라믹 분말 및 결합제 총 중량에 대하여, 활성물질 전구체 0.1 ~ 20 중량%, 세라믹 분말 55 ~ 90 중량% 및 결합제 5 ~ 30 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소성은 450 ℃ 내지 700 ℃에서 1 내지 6 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 메탈폼 구조체는 다수의 층으로 적층되어 다면체를 이루는 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 파형판과 평판 일면 사이의 내각(α)은 40 ° ~ 80 °인 것을 특징으로 하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매의 제조방법.
  12. 반도체 제조공정의 유해가스를 다방향으로 관통하도록 메탈폼 평판과 메탈폼 파형판이 순차적으로 적층된 코르게이트 형상의 메탈폼 구조체; 및
    상기 메탈폼 구조체 표면에 제1항의 촉매 슬러리를 코팅하고, 건조 및 소성하여 활성물질이 포함된 촉매층을 포함하는 반도체 제조공정의 유해가스 제거용 촉매.
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