CN117443461B - 含硼固体储氢材料的催化剂及制备方法、催化剂前驱体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含硼固体储氢材料的催化剂及制备方法、催化剂前驱体，属于储氢材料技术领域。所述催化剂包括非晶区和结晶区，所述非晶区的化学组分为过渡金属单质或包含有过渡金属元素的合金，所述结晶区的化学组分为过渡金属单质或包含过渡金属元素的合金。本发明还提供了一种催化剂前驱体以及上述催化剂的制备方法。本发明的催化剂同时具有高催化活性和催化稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及储氢材料技术领域，尤其涉及一种含硼固体储氢材料的催化剂及制备方法、催化剂前驱体。
背景技术
含硼的固体储氢材料经常被用来制备氢气，例如氨硼烷(Ammonia Borane，简称AB)具有19.6wt％的理论氢含量，是目前氢含量最高的化学储氢材料。氨硼烷在常温常压下为白色无毒粉末，在常温常压下表现出良好的稳定性，是一种理想的化学储氢材料。氨硼烷内的氢气可以通过热分解、醇解和水解等方法释放，其中水解法具有成本相对低廉、无需加热且反应稳定可控的优势。当存在适合的催化剂时，1mol的氨硼烷可以可控稳定地释放出3mol的H2。
然而，用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂同时具有高催化活性和良好长期稳定性仍然是当前面临的主要挑战。当前有些催化剂可能表现出优异的催化活性，能够高效促进含硼固体储氢材料水解反应，但在长时间运行或多次使用后可能出现催化活性下降的问题。另一些催化剂可能具有良好的稳定性，能够在反应过程中保持高度的结构稳定性，但它们的催化活性可能不够高效，导致含硼固体储氢材料水解反应速率较低，释放氢气的效率不高。因此，现有技术中，提高催化剂的催化活性可能会牺牲其长期稳定性，而追求更好的稳定性可能会限制催化剂的活性和反应效率。
发明内容
本发明的一个目的在于同时提高用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂的催化活性和催化稳定性。
特别地，本发明实施例提供了一种用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂，所述催化剂包括非晶区和结晶区，所述非晶区的化学组分为过渡金属单质或包含有过渡金属元素的合金，所述结晶区的化学组分为过渡金属单质或包含过渡金属元素的合金。
可选地，所述非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为3%-40%中的任一值。
可选地，所述非晶区以岛状形式均匀分布在所述结晶区内。
可选地，相邻两个所述非晶区之间的间隔小于30nm，且大于0.5nm。
可选地，所述非晶区的尺寸为范围在1-20nm中任一值。
可选地，所述非晶区的尺寸在所有非晶区的尺寸中位数的±50%内。
可选地，所述非晶区和所述结晶区为同一种化学组分。
特别地，本发明还提供了一种用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂前驱体，所述催化剂前驱体包含结晶区和待转化区，所述待转化区的晶型为规则晶型或非规则晶型，所述待转化区用于转化为非晶区。
特别地，本发明还提供了一种如前述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
提供一催化剂前驱体，所述催化剂前驱体包含结晶区和待转化区，所述待转化区的晶型为规则晶型或非规则晶型，所述待转化区用于转化为非晶区；
将所述催化剂前驱体的所述待转化区转化为非晶区，以获得所述催化剂。
可选地，所述待转化区转化为非晶区的转化次数为至少一次。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂，该催化剂包括了非晶区和结晶区，非晶区的化学组分为包含过渡金属单质或含有过渡金属元素的合金。这些区域提供了高度活性的催化位点，有利于含硼固体储氢材料水解反应的催化过程。结晶区的化学组分同样是含有过渡金属单质或含有过渡金属元素的合金，这些区域在结构上更有序、更稳定，为非晶区提供了坚实的框架，有助于保持催化剂的整体结构和稳定性。本发明实施例的催化剂非晶区提供了活性位点来促进反应速率和效率，而结晶区的稳定性确保了催化剂长期使用时的结构不易受到破坏。因此，本发明实施例通过将高活性的非晶区和结构稳定的结晶区结合起来，催化剂同时具有高催化活性和催化稳定性。
进一步地，通过控制非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比，从而可以控制活性位点密度、提高催化活性且能够平衡催化活性和稳定性。非晶区提供了更多的活性位点，相比结晶区，非晶区具有更高的表面积和更丰富的缺陷结构，因此在相对较小的区域内拥有更多的活性位点，有利于增加催化反应的速率和效率。非晶区内的缺陷结构和表面特性能够促进催化剂与反应物质之间的相互作用，增强催化剂对含硼固体储氢材料水解反应的催化活性，从而提高氢气释放的速率和产量。合理控制非晶区和结晶区的比例能够平衡催化剂的活性和稳定性，兼顾催化剂在反应中的高效催化作用与长期稳定性，提高催化剂的使用寿命和效率。
进一步地，由于该催化剂只需要具备非晶区和结晶区就可以对含硼固体储氢材料进行水解制氢，因此极大地扩展了催化剂的选材范围，例如自然界中的铁锈，有利于节约成本，实现大规模量产。
进一步地，由于催化剂的非晶区和结晶区为同一化学组分，保持了催化剂的均一性，有助于确保催化剂在反应中具有一致的活性和选择性。并且，这样的催化剂更容易维持稳定的结构，这有助于延长催化剂的使用寿命，并提高其长期稳定性。同一化学组分还可以确保结晶区和非晶区具有相似的表面性质，这对于确保催化剂在整个表面上有一致的反应性很重要，从而提高反应效率。进一步地，同一化学组分的结晶区和非晶区可以更好地受到控制，这使得催化剂的设计和制备更加可控，有助于优化催化性能。
进一步地，由于催化剂的非晶区以岛状形式成分布在结晶区内，活性位点较为分散，提供了更多的表面积，这意味着更多的催化活性位点与含硼固体储氢材料之间可以发生相互作用，有助于提高催化剂效率。并且，分散的活性点位有助于减轻催化剂中的中毒效应，当活性点位聚集在一起时，它们更容易受到各种物质的中毒，从而减缓催化活性，而分散的结构可以减少这种影响，提高催化剂的稳定性和寿命。进一步地，分散的活性点位还有助于提高催化剂对多相反应的适应性，因为它们更容易与不同相的反应物质进行交互。
进一步地，通过对各个岛状的非晶区的尺寸和间距进行了一定的限制，相较于间距过大或过小，每个非晶区的尺寸变化较大的催化剂而言，本实施例的催化剂的非晶区的尺寸和间距具有更合理的分布，因此可以避免因过于拥挤的活性点位而导致相互竞争，或过于分散限制反应速率，尽可能地保证催化剂表面被利用，提高催化活性。另外，合适的间距有助于维持催化剂的结构，减缓失活的过程，提高使用寿命。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂前驱体，催化剂前驱体包含结晶区和待转化区，待转化区的晶型为规则晶型或非规则晶型，待转化区用于转化为非晶区。该实施例方案中的催化剂前驱体也可以直接使用，在使用时仅需对催化剂前驱体的待转化区进行非晶区转化即可。相比于催化剂，其制备过程更为便捷。
根据本发明的第三方面，提供了一种用于制备上述催化剂的制备方法，该催化剂制备方法的原料取材范围大，制备过程简单，通过控制待转化区转化为非晶区的过程中的参数可以获取到催化活性高且稳定性好的催化剂。
进一步地，催化剂前驱体的待转化区转化为非晶区的转化次数可以为多次，待转化区多次转化为非晶区，形成新的催化剂，增加了催化剂的总量，增大了非晶区的面积，使得催化活性进一步增强，使得催化反应持续高效地进行。
附图说明
图1示出了根据本发明实施例的样品一至样品五的非晶区占比柱状图；
图2示出了根据本发明一个实施例的样品一的透射电子显微镜图；
图3示出了根据本发明一个实施例的样品一的高分辨透射电子显微镜图；
图4示出了根据本发明一个实施例的样品二的透射电子显微镜图；
图5示出了根据本发明一个实施例的样品二的高分辨透射电子显微镜图；
图6示出了根据本发明一个实施例的样品三的透射电子显微镜图；
图7示出了根据本发明一个实施例的样品三的高分辨透射电子显微镜图；
图8示出了根据本发明一个实施例的样品四的透射电子显微镜图；
图9示出了根据本发明一个实施例的样品四的高分辨透射电子显微镜图；
图10示出了根据本发明一个实施例的样品五的透射电子显微镜图；
图11示出了根据本发明一个实施例的样品五的高分辨透射电子显微镜图；
图12示出了根据本发明实施例的样品一至样品五的非晶区占比与催化活性的关系图；
图13示出了根据本发明一个实施例的样品五在持续催化0，100，200，300，400，500，600，700，800，900小时后的催化产氢曲线；
图14示出了根据本发明实施例的样品六至样品九的催化产氢测试曲线；
图15示出了根据本发明一个实施例中用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图，对本申请的具体实施方式做详细的说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本申请，而非对本申请的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本申请相关的部分而非全部结构。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
本发明提供了一种用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂，含硼固体储氢材料是指含硼元素的固体的储氢材料，如氨硼烷、硼氢化钠、硼氢化锂等。一个实施例中，该催化剂包括非晶区和结晶区，非晶区的化学组分为过渡金属单质或包含有过渡金属元素的合金，结晶区的化学组分为过渡金属单质或包含过渡金属元素的合金。过渡金属元素是元素周期表中位于d区的元素，它们的电子排布特点是在原子轨道中有未被填满的d电子，例如可以是铁、钴、镍、铜、锌、钛、铬、锰、钼、钌或铑。该非晶区和结晶区是催化剂的微观结构特征。结晶区是指具有有序、规则的周期性结构的区域，其中原子、分子或晶粒按照特定的空间排列方式排列，形成晶体结构。这些结晶区具有明确的晶格、晶界等特征。非晶区与结晶区是相对的概念，是指没有明确周期性结构的区域，非晶区的原子或分子排列是无规律的、随机的，缺乏长程有序性，这些区域通常具有较高的缺陷密度和不规则的结构。
本实施例提供了一种用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂，该催化剂包括了非晶区和结晶区，非晶区的化学组分为包含过渡金属单质或含有过渡金属元素的合金。这些区域提供了高度活性的催化位点，有利于含硼固体储氢材料水解反应的催化过程。结晶区的化学组分同样是含有过渡金属单质或含有过渡金属元素的合金，这些区域在结构上更有序、更稳定，为非晶区提供了坚实的框架，有助于保持催化剂的整体结构和稳定性。本发明实施例的催化剂非晶区提供了活性位点来促进反应速率和效率，而结晶区的稳定性确保了催化剂长期使用时的结构不易受到破坏。因此，本发明实施例通过将高活性的非晶区和结构稳定的结晶区结合起来，催化剂同时具有高催化活性和催化稳定性。
进一步地，由于该催化剂只需要具备非晶区和结晶区就可以对含硼固体储氢材料进行水解制氢，因此极大地扩展了催化剂的选材范围，例如自然界中的铁锈，有利于节约成本，实现大规模量产。
本申请的催化剂可以通过多种方法获得。一个实施例中，对过渡金属或含有过渡金属元素的合金进行快速冷却，也能得到上述的催化剂。例如通过淬火的方式，将过渡金属或含有过渡金属元素的合金从高温迅速冷却至室温，可以防止其晶体结构完全形成，从而形成非晶结构。例如对于铁基合金来说， 可以从在1000℃以上快速冷却至室温。对于铝基合金来说，可以从在1200℃以上快速冷却至室温。对于钛基非晶合金来说， 钛基合金的制备需要较高的温度，通常需要从1300℃以上快速冷却至室温。含有过渡金属元素的合金冷萃时的冷却速度可以是几百摄氏度/秒，对于铁基合金来说，冷却速度可以设置为数千摄氏度/秒。
一个实施例中，还可以通过在过渡金属中添加不同的其他元素来形成同时具有结晶区和非晶区的催化剂。例如在铁中添加硼和/或铌元素，在铝中添加铌、钼和钛中的一种或多种元素，在镍中添加硼和/或磷元素，在钛中添加铝、铁和铜中的一种或多种元素。不同的过渡金属所添加元素不限于上述元素。本实施例通过在过渡金属中选择合适的添加元素，可以调节所形成的合金的结构，使其同时具有结晶区和非晶区。
另一个实施例中，可以通过在制备过渡金属或过渡金属元素的合金的薄膜的过程中控制工艺参数来获取上述催化剂。通过控制沉积过程中的离子能量、基底温度、沉积速率和气体压强，从而可以调节结晶区和非晶区的比例。调整离子轰击靶材的能量可以直接影响薄膜的结晶性。较高的离子能量通常有助于形成晶体结构，而较低的能量可能导致非晶体结构。通过离子能量的调控，可以在结晶区和非晶区之间找到平衡点，离子能量可以为范围在100 eV -500eV中任一值，例如100 eV、200 eV、300 eV、400 eV或500eV。控制基底温度也是影响结晶性的重要因素。较高的基底温度通常有助于形成晶体结构，而较低的温度可能导致非晶体结构，基底温度可以为20℃-500℃，例如可以为20℃、50℃、100℃、200℃、300℃、400℃或500℃。沉积速率的调整可以影响沉积过程中的原子或分子运动，从而影响薄膜的结晶性质，较高的沉积速率有助于形成非晶体结构，沉积速率可以为范围在0.1 Å/s -10Å/s中任一值，例如可以为0.1 Å/s、0.5Å/s、1 Å/s、5Å/s或10 Å/s。调整气体压强可以影响离子轰击靶材的能量传递，较低的气体压强导致离子能量增加，从而促使晶体的形成，气体压强为范围在10-3Torr-10-1Torr中任一值，例如可以为10-3Torr、10-2Torr或10-1Torr。
一个实施例中，可以对自然氧化的过渡金属或含有过渡金属元素的合金进行活化处理，活化处理可以是还原处理。具体地，可以直接利用自然界中的过渡金属氧化物（例如铁棒外表面形成的铁锈），利用还原剂对该过渡金属氧化物进行还原反应以得到上述催化剂，还原剂可以是含硼还原剂水溶液。
综上，本发明实施例中，不管通过上述哪一种制备方法，最终只要制备获得的催化剂，其微观结构是同时包含非晶区和结晶区的，且非晶区的化学组分为过渡金属单质或包含有过渡金属元素的合金，结晶区的化学组分为过渡金属单质或包含过渡金属元素的合金即可。如此，该催化剂就具有非常高的催化活性和稳定性。本领域技术人员在设计用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂时存在一个明显的技术偏见，即催化剂只能更侧重于提高催化活性或长期稳定性的一方，而不能两者兼得。同时，本领域技术人员在设计用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂时更多地关注结晶区的特性，而忽略甚至未考虑过非晶区的重要性。因此，本申请克服了这样的技术偏见，能够同时提高催化剂的催化活性和长期稳定性。
在一些优选的实施例中，非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为3%-40%中的任一值，例如占比为3%、5%、10%、20%、25%、30%或40%。当催化剂中非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为3%-40%中的任一值时，该催化剂具有明显的活性且较长的使用寿命。在一些进一步的实施例中，非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为20%-30%中的任一值，例如占比为20%、25%、28%或30%，当催化剂中非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为20%-30%中的任一值时，该催化剂具有更佳的活性，且使用寿命明显增长。本实施例通过控制非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比，从而可以控制活性位点密度、提高催化活性且能够平衡催化活性和稳定性。非晶区提供了更多的活性位点，相比结晶区，非晶区具有更高的表面积和更丰富的缺陷结构，因此在相对较小的区域内拥有更多的活性位点，有利于增加催化反应的速率和效率。非晶区内的缺陷结构和表面特性能够促进催化剂与反应物质之间的相互作用，增强催化剂对含硼固体储氢材料水解反应的催化活性，从而提高氢气释放的速率和产量。合理控制非晶区和结晶区的比例能够平衡催化剂的活性和稳定性，兼顾催化剂在反应中的高效催化作用与长期稳定性，提高催化剂的使用寿命和效率。
为了验证非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比对催化效果的影响，本申请的发明人进行了如下试验，获取样品一至样品五。图1示出了根据本发明实施例的样品一至样品五的非晶区占比柱状图。如图1所示，样品一中非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为0、4%、10%、18%和29%，且非晶区和结晶区的化学组分相同，均为过渡金属单质或包含有过渡金属元素的合金。
样品一至样品五是利用相同方法制备而得，通过调整制备条件使得最终制备得到的样品仅非晶区占比不同，其他完全相同。该制备方法可以为前述任意一种方法，例如为利用溅射沉积的方法，制备条件中改变的参数例如为沉积过程中的离子能量、基底温度、沉积速率和气体压强。在一个具体示例中，样品一为对照实验，其材料为金属铁材料，其制备方法为离子能量控制在500eV，基底温度为600℃，沉积速率为0.05 Å/s，气体压强为10-1Torr，最终制得的样品不存在非晶区。样品二的制备方法为离子能量控制在400eV，基底温度为300℃，沉积速率为1Å/s，气体压强为10-1Torr，最终值得的样品的非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为4%。样品三的制备方法为离子能量控制在300eV，基底温度为200℃，沉积速率为5Å/s，气体压强为10-1Torr，最终值得的样品的非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为10%。样品四的制备方法为离子能量控制在200eV，基底温度为150℃，沉积速率为6Å/s，气体压强为10-2Torr，最终值得的样品的非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为18%。样品五的制备方法为离子能量控制在100eV，基底温度为50℃，沉积速率为8Å/s，气体压强为10- 3Torr，最终值得的样品的非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为29%。
图2示出了根据本发明一个实施例的样品一的透射电子显微镜图。图3示出了根据本发明一个实施例的样品一的高分辨透射电子显微镜图。如图2和图3所示，该样品一中结晶区具有明显的Fe（110）晶体，不存在非晶区。图4示出了根据本发明一个实施例的样品二的透射电子显微镜图。图5示出了根据本发明一个实施例的样品二的高分辨透射电子显微镜图。图6示出了根据本发明一个实施例的样品三的透射电子显微镜图。图7示出了根据本发明一个实施例的样品三的高分辨透射电子显微镜图。图8示出了根据本发明一个实施例的样品四的透射电子显微镜图。图9示出了根据本发明一个实施例的样品四的高分辨透射电子显微镜图。图10示出了根据本发明一个实施例的样品五的透射电子显微镜图。图11示出了根据本发明一个实施例的样品五的高分辨透射电子显微镜图。如图4和5所示，该样品二中大部分区域为结晶区，结晶区具有明显的Fe（110）晶体，同时存在少量分散布置在结晶区内的非晶区。如图6至图11所示，样品三、样品四和样品五中均同时存在结晶区和非结晶区，其中非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比（下文和附图中简称为非晶区占比）逐渐增加，非晶区的密度逐渐增加，间距逐渐减小。
图12示出了根据本发明实施例的样品一至样品五的非晶区占比与催化活性的关系图。图12中的转换频率（TOF值）表示每mol催化剂在单位时间内催化生成氢气的量（mol），根据图12可知，不存在非晶区的样品一不存在催化活性，催化剂的催化活性与催化剂中的非晶区的占比成正比，证明了催化剂中的非晶区提供了催化活性。其中样品五中产生了占比为29%的非晶区，且每mol的样品五每分钟能够产生118mol的氢气，具有较高的催化活性。
图13示出了根据本发明一个实施例的样品五在持续催化0，100，200，300，400，500，600，700，800，900小时后的催化产氢曲线。由图13可知，催化活性较高的样品五在经过了900小时的稳定性测试后，仍然没有明显的性能下降，这是目前已知的稳定性最高的含硼固体储氢材料水解催化剂。由此可知，本实施例的催化剂能够具有兼顾催化活性和稳定性。
如图4-11所示的实施例中，催化剂的非晶区和结晶区为同一种化学组分，均为金属铁材料经溅射沉积后形成的薄膜材料，且非晶区以岛状形式分布在结晶区内。具体地，岛状形式可以是圆形、椭圆形、长条形或边界不规则的一些封闭区域，在此不作限制。
本实施例中，由于催化剂的非晶区和结晶区为同一化学组分，保持了催化剂的均一性，有助于确保催化剂在反应中具有一致的活性和选择性。并且，这样的催化剂更容易维持稳定的结构，这有助于延长催化剂的使用寿命，并提高其长期稳定性。同一化学组分还可以确保结晶区和非晶区具有相似的表面性质，这对于确保催化剂在整个表面上有一致的反应性很重要，从而提高反应效率。进一步地，同一化学组分的结晶区和非晶区可以更好地受到控制，这使得催化剂的设计和制备更加可控，有助于优化催化性能。
进一步地，由于催化剂的非晶区以岛状形式成分布在结晶区内，活性位点较为分散，提供了更多的表面积，这意味着更多的催化活性位点与含硼固体储氢材料之间可以发生相互作用，有助于提高催化剂效率。并且，分散的活性点位有助于减轻催化剂中的中毒效应，当活性点位聚集在一起时，它们更容易受到各种物质的中毒，从而减缓催化活性，而分散的结构可以减少这种影响，提高催化剂的稳定性和寿命。进一步地，分散的活性点位还有助于提高催化剂对多相反应的适应性，因为它们更容易与不同相的反应物质进行交互。
进一步的一个实施例中，相邻两个非晶区之间的间隔小于30nm，且大于0.5nm，例如，相邻的两个非晶区之间的间隔为30nm、10nm、1nm或0.5nm，非晶区的尺寸为范围在1-20nm中任一值，例如非晶区的尺寸为1nm、5nm、10nm或20nm，非晶区的尺寸在所有非晶区的尺寸中位数的±50%内，例如所有非晶区的尺寸的中位数为10nm，其他的非晶区尺寸在5-15nm中的任一值，例如可以是5nm、10nm或15nm。
本实施例对各个岛状的非晶区的尺寸和间距进行了一定的限制，相较于间距过大或过小，每个非晶区的尺寸变化较大的催化剂而言，本实施例的催化剂的非晶区的尺寸和间距具有更合理的分布，因此可以避免因过于拥挤的活性点位而导致相互竞争，或过于分散限制反应速率，尽可能地保证催化剂表面被利用，提高催化活性。另外，合适的间距有助于维持催化剂的结构，减缓失活的过程，提高使用寿命。
在一个优选的实施例中，相邻两个非晶区之间的间隔小于10nm，且大于2nm，例如，相邻的两个非晶区之间的间隔为10nm、5nm或2nm。非晶区的尺寸为范围在2-4nm之间的任一值，例如非晶区的尺寸为2nm、3nm或4nm。非晶区的尺寸在所有非晶区的尺寸中位数的±40%内，例如所有非晶区的尺寸的中位数为4nm，其他的非晶区尺寸在2-6nm中的任一值，例如可以是2nm、3nm或6nm。
本实施例中，非晶区的各个间距值更均匀，非晶区的尺寸变化更小，也即各个非晶区的大小分布更均衡，有利于更好地平衡催化活性和催化剂使用寿命，是一种更优质的催化剂。
另一个实施例中，还可以通过以下步骤制备上述催化剂：提供纳米级过渡金属或含有过渡金属元素的合金的氧化物，对该氧化物进行活化处理，以得到催化剂。一个实施例中，对商用的纳米铁粉的氧化物进行活化处理，活化处理的时间分别为2分钟、10分钟、20分钟和30分钟，得到样品六、样品七、样品八和样品九。图14示出了根据本发明实施例的样品六至样品九的催化产氢测试曲线。根据图14可知，随着活化时间的增加，所制备的催化剂催化活性也随之提高，当活化时间达到30分钟时，对应的催化剂样品九的催化活性达到最高，即在催化反应17分钟后，产出的氢气体积就达到200ml，这也是由于随着活化时间的增加，所制备出的催化剂中的非晶区占比也相应增加导致的。
一个实施例中，催化剂为固体。例如可以是块体、粉末状、片状等形式，当然还可以是其他的固体形式。本实施例中固体状态的催化剂使用较为方便。
本发明实施例还提供了一种用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂前驱体，催化剂前驱体包含结晶区和待转化区，待转化区的晶型为规则晶型或非规则晶型，待转化区用于转化为非晶区。此处，非规则晶型是指不具有明显有序排列的晶体结构或晶体形态。规则晶型指的是具有高度有序、规则排列的晶体结构。待转化区为非规则晶型时可以理解为与前述非晶区是相同的概念，待转化区为规则晶型时可以理解为与前述结晶区是相同的概念。催化剂前驱体被制备为催化剂时，该待转化区转化为非晶区，而结晶区仍然为结晶区。待转化区可以同时具有结晶区和非晶区，也可以仅为结晶区或仅为非晶区。
该催化剂前驱体的结晶区和待转化区为同种材料或者为不同种材料。
在一个实施例中，待转化区的晶型为规则晶型，其与结晶区为同种材料和同种晶型，区别在于，在催化剂前驱体被制备为催化剂时，该待转化区转化为非晶区，而结晶区仍然为结晶区，此处需要理解的是，催化剂前驱体中结晶区的材料与催化剂中结晶区的材料是有差异的，例如催化剂前驱体的结晶区为金属氧化物，而催化剂的结晶区为金属。
在另一实施例中，待转化区的晶型为非规则晶型，其与结晶区可以为同种材料但晶型不同。该实施例中，催化剂前驱体被制备为催化剂时，该待转化区转化为非晶区，而结晶区仍然为结晶区，此处需要理解的是，催化剂前驱体中结晶区的材料与催化剂中结晶区的材料是有差异的，例如催化剂前驱体的结晶区为金属氧化物，而催化剂的结晶区为金属。并且，催化剂前驱体中非晶区的材料与催化剂中非晶区的材料也是有差异的，例如催化剂前驱体的非晶区为金属氧化物，而催化剂的非晶区为金属。
在一个实施例中，该催化剂前驱体可以是未经还原处理的过渡金属氧化物或含有过渡金属元素的合金的氧化物，过渡金属元素可以是铁、钴、镍、铜、锌或钛。该催化剂前驱体可以是固体的，例如可以是块体、粉末状、片状等形式。在使用时可以将该催化剂前驱体直接置入含硼固体储氢材料的水溶液中进行原位还原反应，使得催化剂前驱体中的待转化区转化为非晶区，促使催化剂前驱体转换为催化剂，之后利用该催化剂催化含硼固体储氢材料水解。因此，本实施例的催化剂前驱体可以直接使用，在使用时仅需对催化剂前驱体的待转化区进行非晶区转化即可。相比于催化剂，其制备过程更为便捷。
当然，在使用上述催化剂前驱体时，也可以提前对该催化剂前驱体进行还原反应，使其转化为催化剂，再将催化剂置入含硼固体储氢材料的水溶液中进行催化反应，产生氢气。上述提前进行的还原反应可以是将过渡金属氧化物或含有过渡金属元素的合金的氧化物置入含硼还原剂水溶液中所进行的还原反应，含硼还原剂可以是硼氢化钠、氨硼烷或硼氢化锂，待催化剂前驱体还原成催化剂后，就可以将催化剂放入待催化的含硼固体储氢材料的水溶液中进行催化反应。
本实施例的活化处理方式是在催化含硼固体储氢材料之前单独进行的活化处理，这样可以在将催化剂置入待催化的含硼固体储氢材料之前先制备出催化剂，在需要催化时将催化剂置入含硼固体储氢材料的水溶液中直接发生催化反应，从而可以控制催化的开始时间，有利于催化时间的把控。另外，这种先制备出催化剂的方式可以在活化处理之后增加洗涤、干燥等步骤，以去除活化处理后的副产物和多余的水分，以便得到催化效果更好的催化剂。
图15示出了根据本发明一个实施例中用于催化含硼固体储氢材料水解的催化剂的制备方法的流程图。如图15所示，该制备方法包括如下步骤：
步骤S100，提供一催化剂前驱体，催化剂前驱体包含结晶区和待转化区，待转化区的晶型为规则晶型或非规则晶型，待转化区用于转化为非晶区；
步骤S200，将催化剂前驱体的待转化区转化为非晶区，以获得催化剂。
步骤S100中的催化剂前驱体可以是直接获得的过渡金属氧化物或含有过渡金属元素的合金的氧化物，自如自然条件下氧化得到的氧化物，例如铁锈，也可以是过渡金属或含有过渡金属元素的合金经过特定条件的氧化处理所得到的过渡金属氧化物或含有过渡金属元素的合金的氧化物。直接获得的催化剂前驱体取材广泛，容易获得，经过特定条件的氧化处理可以更好地控制其结晶区的比例和质量。
步骤S200即为上述的活化过程，经含硼还原剂水溶液还原后就得到了催化剂。通过控制还原过程的条件，例如含硼还原剂水溶液的浓度或还原反应时间，可以得到非晶区占比不同的催化剂，即催化活性和稳定性不同的催化剂。如前，活化过程可以是置入含硼固体储氢材料的水溶液之前进行的还原反应，也可以是直接置入待催化的含硼固体储氢材料的水溶液中，先利用含硼固体储氢材料进行原位还原制成催化剂，然后该催化剂直接催化含硼固体储氢材料。
本实施例的催化剂制备方法的原料取材范围大，制备过程简单，通过控制待转化区转化为非晶区的过程中的参数可以获取到催化活性高且稳定性好的催化剂。
一个实施例中，待转化区转化为非晶区的转化次数为至少一次。也就是说，在一些实施例中，待转化区转化为非晶区的转化次数可以为多次，例如催化剂前驱体为铁棒上具有一定厚度的铁锈层，该铁锈层的外表面与含硼固体储氢材料的水溶液先进行原位还原反应，使得该部分的铁锈中的待转化区转换成非晶区，而结晶区仍然为结晶区，使得该部分铁锈转换成催化剂，进而催化含硼固体储氢材料制氢。在催化剂催化含硼固体储氢材料水解的过程中，催化剂可能会存在一定的损耗，从而使得其表面的催化剂减少，进而暴露出内部的铁锈层，这部分铁锈层被暴露出之后，会与含硼固体储氢材料的水溶液接触，实现铁锈的待转化区再次发生原位还原反应，转换成非晶区，形成新的催化剂。根据催化剂前驱体的形式不同，待转化区的转化为非晶区的次数可能会更多，持续产出的催化剂使得催化剂的总量增加，增大了非晶区的面积，使得催化活性进一步增强，使得催化反应持续高效地进行。
当然在其他实施例中，待转化区转化为非晶区的转化次数可能只有一次，例如催化剂前驱体为纳米级铁粉的氧化物时，在置入含硼固体储氢材料的水溶液时其待转化区可能经过一次转化就能全部形成了催化剂。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种催化剂在催化含硼固体储氢材料水解制备氢气的应用，其特征在于，所述催化剂包括非晶区和结晶区，所述非晶区的化学组分为过渡金属单质或包含有过渡金属元素的合金，所述结晶区的化学组分为过渡金属单质或包含过渡金属元素的合金，所述非晶区在非晶区和结晶区的总和的占比为3%-40%中的任一值，所述非晶区和所述结晶区为同一种化学组分。
2.根据权利要求1所述的催化剂在催化含硼固体储氢材料水解制备氢气的应用，其特征在于，所述非晶区以岛状形式均匀分布在所述结晶区内。
3.根据权利要求1所述的催化剂在催化含硼固体储氢材料水解制备氢气的应用，其特征在于，相邻两个所述非晶区之间的间隔小于30nm，且大于0.5nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂在催化含硼固体储氢材料水解制备氢气的应用，其特征在于，所述非晶区的尺寸为范围在1-20nm中任一值。
5.根据权利要求4所述的催化剂在催化含硼固体储氢材料水解制备氢气的应用，其特征在于，所述非晶区的尺寸在所有非晶区的尺寸中位数的±50%内。
6.根据权利要求1所述的催化剂在催化含硼固体储氢材料水解制备氢气的应用，其特征在于，所述催化剂的前驱体包含结晶区和待转化区，所述待转化区的晶型为规则晶型或非规则晶型，所述待转化区用于转化为非晶区。
7.根据权利要求1所述的催化剂在催化含硼固体储氢材料水解制备氢气的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
提供一催化剂前驱体，所述催化剂前驱体包含结晶区和待转化区，所述待转化区的晶型为规则晶型或非规则晶型，所述待转化区用于转化为非晶区；
将所述催化剂前驱体的所述待转化区转化为非晶区，以获得所述催化剂。
8.根据权利要求7所述的催化剂在催化含硼固体储氢材料水解制备氢气的应用，其特征在于，所述待转化区转化为非晶区的转化次数为至少一次。
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| F.C. Li，et al.Amorphousenanocrystalline alloys: fabrication, properties, and applications.Materials Today Advances.2019,第1-20页. * |
| Lixin Yi，et al.Recent advances in the engineering and electrochemical applications of amorphous-based nanomaterials: A comprehensive review.Coordination ChemistryReviews.2023,第1-26页、文献[136]全文. * |
| Recent advances in the engineering and electrochemical applications of amorphous-based nanomaterials: A comprehensive review;Lixin Yi，et al;Coordination ChemistryReviews;20231130;第1-26页、文献[136]全文 * |
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