KR20230029516A - 이산화탄소가 함유된 가스로부터의 계층적 탄소소재에 단일 금속원자 촉매 및 질소 원자가 포함된 다공성 복합체를 제조하는 방법 - Google Patents

이산화탄소가 함유된 가스로부터의 계층적 탄소소재에 단일 금속원자 촉매 및 질소 원자가 포함된 다공성 복합체를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소가 포함된 가스로부터의 계층적 탄소소재를 이용하여 단일 금속원자 촉매 및 질소 원자가 포함된 다공성 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 나노 사이즈의 템플릿과 이산화탄소를 사용하여 만들어진 다공성 탄소 및 자가 템플릿형성 과정을 거쳐서 만들어진 탄소섬유에 단일 원자 형태의 촉매를 첨가하여 개선된 전기화학 특성을 지닌 복합재료를 제조하고, 추가로 질소 전구체를 활용한 질소 원자 도핑을 통해 세공특성도 크게 개선되고 동시에 전기화학적 특성도 크게 개선되어, 리튬-황 전지와 같은 고에너지 저장장치에 용이하게 적용될 수 있는 복합체를 제조할 수 있다.

Description

이산화탄소가 함유된 가스로부터의 계층적 탄소소재에 단일 금속원자 촉매 및 질소 원자가 포함된 다공성 복합체를 제조하는 방법{Method of Synthesizing Porous Composite Including Single Atom Metal Catalysts and Nitrogen Atoms in Hierarchical Carbon Material from Carbon Dioxide-Containing Gas}
본 발명은 이산화탄소가 함유된 가스로부터의 계층적 탄소소재에 단일 금속원자 촉매 및 질소 원자가 포함된 다공성 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노 사이즈의 템플릿과 이산화탄소를 사용하여 만들어진 탄소소재에 단일 원자 형태의 촉매를 첨가하여 개선된 전기화학 특성을 지닌 복합재료를 제조하고, 추가로 질소 전구체를 활용한 질소 원자 도핑을 통해 개선된 단일 금속원자 촉매 활성부위를 가지는 다공성 복합체를 제조하여 이를 리튬-황 전지에 활용하는 이산화탄소가 함유된 가스로부터의 계층적 탄소소재에 단일 금속원자 촉매 및 질소 원자가 포함된 다공성 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지구온난화의 주범인 온실가스 이산화탄소의 양이 점차 증가함에 따라서, 리튬 이온 전지(lithium-ion battery) 및 슈퍼커패시터(supercapacitor)와 같이 이산화탄소 가스의 배출 없이 사용할 수 있는 상업용 에너지 저장 장치의 개발이 지난 수십 년간 진행되어왔다. 그러나, 이러한 에너지 저장장치는 제한된 에너지 저장 용량으로 인하여 휴대폰과 같은 저저장용량 휴대기기에 주로 쓰이며, 높은 에너지 밀도를 요구하는 에너지 저장장치 적용에는 한계가 있다.
리튬-황 전지(lithium-sulfur battery)는 높은 이론 에너지 밀도(2600 Wh/kg)를 가져 앞서 언급한 에너지 저장장치의 단점을 극복하고, 높은 저장에너지를 요구하는 시스템에 적용할 수 있어 최근 많은 관심을 끌고 있다. 리튬-황 전지는 충방전 과정시에 양전극(positive electrode)에서 황기반의 물질들이 고상에서의 액상으로의 전환 또는 액상에서의 고상으로의 상 변화가 진행되는데, 이 과정에서 액상으로 전환된 황화물질들이 반대편 음전극(negative electrode) 리튬 전극으로 이동하여 자가방전을 일으켜 용량의 큰 손실을 유발하는 셔틀 현상이 발생한다. 또한 고상으로 전환된 황화물질들은 액상황화물질에 비하여 전환 속도가 늦어 높은 전류 밀도에서 반응이 효과적으로 일어나지 못하며, 균일하게 분배되지 못한 고형 황화물질의 경우에는 차후 충방전 과정에서 활용되지 못해 비가역 용량 손실이 발생한다.
최근, 이러한 문제를 보완하기 위해서 탄소소재에 코발트(Co), 철(Fe), 타이타늄(Ti) 니켈(Ni)과 같은 전이금속과 질소 원자가 배위를 형성하는 단일 원자형태의 촉매를 첨가하여, 황화물질과 강한 화학결합과 반응속도의 향상을 통해 셔틀 현상을 최소화하는 시도가 진행되고 있다(Zhenzhen Du et al., J. Am. Chem. Soc., 141:3977-3985, 2019). 그럼에도 기존의 대부분의 시도들은 탄소소재의 한정된 표면적(surface area) 및 세공 부피(pore volume) 때문에 균일한 촉매 및 황화물질의 분포가 불가능하며, 그로 인하여 황화물과의 반응을 극대화 시 어렵다. 추가적으로 이러한 문제를 개선하기 위해서는 최근에 들어서 다양한 고분자 물질을 사용하여 높은 표면적 및 세공 부피를 가지는 탄소소재의 개발을 진행하고 있다(Yingqing Tao et al., Energy Environ. Sci., 9:3230-3239, 2016). 하지만, 이러한 방법은 탄소소재를 만드는 데에 있어 고분자 같은 값비싼 전구물질들이 필요하다는 점과 매우 복잡한 과정이 요구된다는 문제가 있다.
한편, 상압에서 템플릿과 이산화탄소를 활용하는 단일 열처리공정을 통해 풍부한 마이크로 기공(< 2nm)과 메조 기공(2~50nm)을 함유한 계층적 다공성 탄소소재 합성 및 슈퍼커패시터 전극으로의 적용이 연구되었다(Kim et al., Carbon, 126:215-224, 2018). 이 제조법은 이산화탄소 가스를 새로운 탄소 전구체로의 가능성을 보여주며, 또한 1000 m2/g이 넘는 높은 표면적은 금속 촉매를 균일하게 분포시키고, 동시에 3 cm3/g이 넘는 세공 부피는 황화물질을 충분하게 함침할 공간을 제공할 수 있을 것으로 판단된다. 이러한 소재의 특성은 저용량 에너지 저장장치인 슈퍼커패시터를 넘어서 고용량 에너지 저장장치인 리튬-황 전지와 같은 이차전지에 적용할 수 있는 가능성을 제시한다.
또한, 리튬-황 전지에서 추가적으로 폴리파이롤(polypyrrole), 멜라민(C3H6N6), 폴리아닐린(polyaniline), 암모니아(NH3), 소듐 아자이드(NaN3)와 같은 질소 전구체를 첨가하여 리튬-황 전지의 성능을 개선하고자 하는 시도들이 있다. 그 중에서도 암모니아 가스처리는 질소원자를 도핑할 수 있을 뿐만 아니라 도핑하는 과정에서 탄소소재 세공 크기의 증가에도 기여를 한다는 점에서 효과적인 질소 원자 도핑방법이라 할 수 있다. 하지만 암모니아 가스를 바로 활용하는 것은 위험하다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 단일 이산화탄소가스 열처리 전환공정을 통해 합성된 계층적 다공성 탄소소재에 질소 원자와 배위를 형성하는 단일 원자 형태의 금속 촉매를 첨가하여 개선된 전기화학 특성을 지닌 복합재료를 제조하고, 더 나아가 암모니아 수용액을 활용하여 질소원자가 추가 도핑된 단일 원자 형태의 금속촉매를 함유한 계층적 다공성 탄소복합체를 합성하였으며, 합성된 다공성 탄소복합체를 리튬-황 전지에 적용할 경우, 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 리튬-황 전지의 단점을 보완하기 위해서, 높은 표면적과 세공 부피를 가진 이산화탄소 전환 기반의 탄소소재에 질소와 배위를 형성하고 있는 단일 원자형태의 철(Fe) 프탈로시아닌 촉매를 투입한다. 또한 암모니아 수용액을 활용한 보다 안전하고 효율적인 질소원자 도핑과정을 추가적으로 수행해 우수한 전기에너지 저장능력을 가질 수 있도록 한다. 최종적으로 질소원자가 추가 도핑된 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소 함유 가스에 환원제와 나노 템플릿을 첨가하고, 500~1000℃의 온도에서 연속적으로 반응시켜 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 마이크로 기공(< 2nm)과 메조 기공(2~50nm)을 가지는 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 이산화탄소 함유 가스에 환원제와 나노 템플릿을 첨가하고, 500~1000℃에서 연속적으로 반응시켜 비결정질 계층적 다공성 탄소소재를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 비결정질 계층적 다공성 탄소소재에 전이금속과 질소의 배위결합 화합물을 첨가하고 열처리하는 단계를 포함하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 마이크로 기공(＜2nm) 및 메조 기공(2~50nm)을 동시에 포함하고 700-1000 m2/g의 표면적과 2.0-3.5 cm3/g의 세공크기를 가지는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되고, 마이크로 기공(＜2nm) 및 메조 기공(2~50nm)을 동시에 포함하고, 800-1200 m2/g의 표면적과 2.5-4.0 cm3/g의 세공크기를 가지며, 질소원자가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체를 포함하고 1.7~2.8 V에서 0.5~7.0 C로 구동시, 500-1000 mAh/g의 성능을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리아크릴로니트릴과 환원제 혼합물을 비활성 가스 및 이산화탄소 함유 가스와 200~1000℃의 온도에서 연속적으로 반응시켜 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 마이크로 기공(< 2nm)과 메조 기공(2~50nm)을 가지는 계층적 다공성 탄소섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 폴리아크릴로니트릴과 환원제 혼합물을 이산화탄소 함유 가스와 200~1000℃의 온도에서 연속적으로 반응시켜 계층적 다공성 탄소섬유를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 탄소섬유에 전이금속과 질소의 배위결합 화합물을 첨가하고 열처리하는 단계를 포함하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 마이크로 기공(＜2nm) 및 메조 기공(2~50nm)을 동시에 포함하고 100-300 m2/g의 표면적과 0.1-0.4 cm3/g의 세공 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유를 포함하고 1.7~2.8 V에서 0.5~4.0 C로 구동시, 500-1000 mAh/g의 성능을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 중간층 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소를 원료로 사용하여 합성된 비결정질 계층적 다공성 탄소소재는 기존의 고분자를 활용하여 높은 표면적 및 세공특성을 가지는 탄소소재를 제조하는 방법에 비교했을 때 비교적 비싼 원료를 사용하지 않고, 단일 열처리공정으로 제조될 수 있음으로 경제적이고 효율적인 공정이다.
본 발명에 의해 제조된 탄소소재는 높은 표면적을 가지고 있어서 단일 원자 형태의 금속 촉매를 균일하게 분포시킬 수 있고, 단일 원자 형태의 촉매가 첨가된 복합체의 경우에도 높은 세공 특성을 가져 활물질인 황화물질은 내부 세공에 충분히 함침시켜 촉매와 활물질사이의 반응을 극대화할 수 있다. 따라서, 슈퍼커패시터 외에도 높은 에너지 저장 능력을 가지는 리튬-황 전지에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 비활성 기체와 암모니아 수용액을 활용한 질소원자 도핑 과정은 직접 암모니아 가스를 활용하는 것보다 안전하고 쉽게 추가적인 질소원자를 도핑을 할 수 있고, 전기화학적 성능도 크게 개선되기 때문에 효율적인 공정이다. 또한, 본 발명의 제조에 있어서 이산화탄소를 전환을 시작으로 전기화학 특성이 우수한 질소원자가 추가 도핑된 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체 합성하기 때문에 지구온난화의 큰 원인인 이산화탄소를 활용할 수 있어 친환경적인 공정이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 수득한 비결정질 계층적 다공성 탄소소재(CPC)의 SEM과 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 수득한 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체(CPC/FePC) SEM과 TEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 수득한 질소원자가 추가 도핑된 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체(TAB CPC/FePC) SEM과 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3에서 수득한 복합체의 STEM 원소 매핑 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에서 수득한 소재들의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에서 수득한 소재들의 Raman 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에서 수득한 소재들의 EA (Elemental Analyzer) 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에서 수득한 소재들의 질소 흡착 등온 곡선 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에서 수득한 소재들의 기공 분포 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2 및 3에서 수득한 소재들의 질소 원자 XPS 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에서 수득한 소재의 철 원자 XPS 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1, 2 및 3에서 수득한 소재들을 리튬-황 전지에 적용하여, 0.1 mV/s의 속도로 순환 전압법(CV, Cyclic Voltammetry)을 진행한 그래프를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 실시예 1에서 수득한 소재 CPC를 리튬-황 전지에 적용하여, 각기 다른 전압 스캔속도로 순환 전압법(CV, Cyclic Voltammetry)을 진행한 그래프를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 실시예 2에서 수득한 소재 CPC/FePC를 리튬-황 전지에 적용하여, 각기 다른 전압 스캔속도로 순환 전압법(CV, Cyclic Voltammetry)을 진행한 그래프를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 실시예 3에서 수득한 소재 TAB CPC/FePC를 리튬-황 전지에 적용하여, 각기 다른 전압 스캔속도로 순환 전압법(CV, Cyclic Voltammetry)을 진행한 그래프를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 실시예 1, 2, 3에서 수득한 소재들을 리튬-황 전지에 적용하여, 전기화학 임피던스 분광법(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 진행한 그래프를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 실시예 1에서 수득한 소재 CPC를 리튬-황 전지에 적용하였을 때 0.5C에서 얻은 충방전 사이클 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 2에서 수득한 소재 CPC/FePC를 리튬-황 전지에 적용하였을 때 0.5C에서 얻은 충방전 사이클 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 3에서 수득한 소재 TAB CPC/FePC를 리튬-황 전지에 적용하였을 때 0.5C에서 얻은 충방전 사이클 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예 3에서 수득한 소재 TAB CPC/FePC를 리튬-황 전지에 적용하였을 때 7.0C에서 얻은 충방전 사이클 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예 5에서 수득한 이산화탄소 처리에 의한 계층적 다공성 탄소섬유(CPCNF) SEM과 TEM 사진이다.
도 22는 본 발명의 실시예 6에서 수득한 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 계층적 다공성 탄소섬유 복합체(CPCNF/FePC) SEM과 TEM 사진이다.
도 23은 본 발명의 실시예 5 및 6에서 수득한 소재들의 질소 흡착 등온 곡선 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시예 5 및 6에서 수득한 소재들의 XPS survey 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시예 5 및 6에서 수득한 소재들을 리튬-황 전지 중간층으로 적용하여, 각기 다른 전압 스캔속도로 순환 전압법(CV, Cyclic Voltammetry)을 진행한 그래프를 나타낸다.
도 26은 본 발명의 실시예 5에서 수득한 소재 CPCNF를 리튬-황 전지 중간층으로 적용하였을 때 0.5C에서 얻은 충방전 사이클 결과를 나타내는 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시예 6에서 수득한 소재 CPCNF/FePC를 리튬-황 전지 중간층으로 적용하였을 때 0.5C에서 얻은 충방전 사이클 결과를 나타내는 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시예 5 및 6에서 수득한 소재들을 리튬-황 전지 중간층으로 적용하여, 각기 다른 전류 밀도(0.5~4.0)에서 구동했을 때 방전용량비(rate capability) 특성을 보여주는 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 나노 템플릿으로 활용하여 보론 하이드라이드와 이산화탄소와의 반응을 통해서 만들어진 계층적 다공성 탄소소재에 질소 원자와 배위를 형성하는 단일 원자 형태의 금속 촉매를 첨가하고, 추가로 암모니아 수용액을 활용한 추가적인 질소 원자 도핑을 통해 개선된 단일 금속원자 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체를 제조하여 이를 리튬-황 전지에 활용할 경우, 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 동시에 폴리 아크릴로니트릴 용액에 포함된 보론 하이드라이드와 이산화탄소와의 반응을 통해서 만들어진 계층적 다공성 탄소섬유에 질소 원자와 배위를 형성하는 단일 원자 형태의 금속 촉매를 첨가하고 단일 금속원자 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소섬유를 제조하여 이를 리튬-황 전지에 중간층으로 활용할 경우, 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 이산화탄소 함유 가스에 환원제와 나노 템플릿을 첨가하고, 500~1000℃의 온도에서 연속적으로 반응시켜 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 마이크로 기공(< 2nm)과 메조 기공(2~50nm)을 가지는 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서 (a) 이산화탄소 함유 가스에 환원제와 나노 템플릿을 첨가하고, 500~1000℃에서 연속적으로 반응시켜 비결정질 계층적 다공성 탄소소재를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 비결정질 계층적 다공성 탄소소재에 전이금속과 질소의 배위결합 화합물을 첨가하고 열처리하는 단계를 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조된 마이크로 기공(＜2nm) 및 메조 기공(2~50nm)을 동시에 포함하고 700-1000 m2/g의 표면적과 2.0-3.5 cm3/g의 세공크기를 가지는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조되고, 마이크로 기공(＜2nm) 및 메조 기공(2~50nm)을 동시에 포함하고, 800-1200 m2/g의 표면적과 2.5-4.0 cm3/g의 세공크기를 가지며, 질소원자가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체를 포함하고 1.7~2.8 V에서 0.5~7.0 C로 구동시, 500-1000 mAh/g의 성능을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 폴리아크릴로니트릴과 환원제 혼합물을 비활성 가스 및 이산화탄소 함유 가스와 200~1000℃의 온도에서 연속적으로 반응시켜 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 마이크로 기공(< 2nm)과 메조 기공(2~50nm)을 가지는 계층적 다공성 탄소섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 (a) 폴리아크릴로니트릴과 환원제 혼합물을 이산화탄소 함유 가스와 200~1000℃의 온도에서 연속적으로 반응시켜 계층적 다공성 탄소섬유를 수득하는 단계; 및 (b) 상기 다공성 탄소섬유에 전이금속과 질소의 배위결합 화합물을 첨가하고 열처리하는 단계를 포함하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서 상기 방법에 의해 제조된 마이크로 기공(＜2nm) 및 메조 기공(2~50nm)을 동시에 포함하고 100-300 m2/g의 표면적과 0.1-0.4 cm3/g의 세공크기를 가지는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유를 포함하고 1.7~2.8 V에서 0.5~4.0 C로 구동시, 500-1000 mAh/g의 성능을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 중간층에 관한 것이다.
이후, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법은 온건한 압력 조건에서 환원제 보론 하이드라이드와 나노 사이즈 템플릿과 혼합하고 이를 이산화탄소 및 비활성 기체에서 연속적으로 열처리하는 반응시키는 단계를 포함한다(이하, 1단계 반응단계). 구체적으로는 환원제 보론 하이드라이드 및 15~40nm 크기의 금속 탄산염 CaCO3 템플릿을 혼합한 후 500~1000℃의 온도에서 이산화탄소와 비활성기체 아르곤과 반응시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1단계 이후 전이금속 프탈로시아닌을 첨가한 다음 열처리 및 세척하는 단계를 포함한다(이하, 2단계 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체 제조단계)
또한 상기 2단계에 의해 수득된 고체물질을 암모니아 솔루션 버블링 발생 기법을 통해 추가적으로 질소 원자를 도핑하는 단계를 포함한다(이하, 3단계 추가적인 질소 원자 도핑 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체 제조단계).
본 발명에 사용되는 환원제는 마그네슘(Mg), 마그네슘 하이드라이드(MgH2) 또는 보론 하이드라이드 환원제를 포함한다. 상기 보론 하이드라이드의 일례로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 보론 하이드라이드가 가능하며, 구체적으로는 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보론 하이드라이드(KBH4), 칼슘 보론 하이드라이드((Ca(BH4)2), 스트론튬 보론 하이드라이드(Sr(BH4)2), 마그네슘 보론 하이드라이드(Mg(BH4)2) 또는 리튬 보론 하이드라이드(LiBH4) 등의 금속 하이드라이드일 수 있다. 또한 상기 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열처리 과정은 절대압력 0.01~50기압에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0.05~5.0기압일 수 있다.
상기 열처리 과정에 포함된 가스는 이산화탄소 가스와 아르곤 가스일 수 있다.
상기 초기 열처리 과정에서의 온도는 바람직하게는 400℃ 이상인 것으로 예측되며, 이산화탄소가 활성탄소소재로 완전히 전환되기 위해서는 500℃ 이상의 온도가 필요할 수 있다.
상기 아르곤 가스를 활용한 후기 열처리 과정에서의 온도는 바람직하게 500℃ 이상인 것으로 예측되며, 비결정질 계층적 다공성 탄소소재를 만들기 위해서는 600℃ 이상의 온도가 필요할 수 있다.
상기 열처리과정에서 온도는 1~20 ℃/min, 바람직하게는 1~10 ℃/min의 속도로 상승시킬 수 있다.
상기 열처리 과정에서 사용되는 나노 템플릿은 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 전이금속 산화물(Metal[I-V] oxide) 또는 탄산염(Metal[I-IV] carbonate)일 수 있으며, 구체적으로 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 세슘(Cs)이고, 알칼리 토금속은 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg) 또는 스트론튬(Sr)이며 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn)일 수 있다. 또한 위의 항목 중 단일종이나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 언급된 나노 템플릿은 상기에 언급된 금속 산화물 및 금속 탄산염 가운데 1종 이상 선택할 수 있다. 금속산화물은 CaO, MgO, Fe2O3, Fe3O4 등이 있고, 금속 탄산염은 CaCO3, Na2CO3, NiCO3, CoCO3, Li2CO3, FeCO3 등을 예로 들 수 있다. 하지만 이러한 예시에 국한되지 않으며 상기에 언급된 금속을 포함한 어떤 형태의 물질도 사용될 수 있다.
상기 2단계 합성시 전이금속 프탈로시아닌을 비결정질 계층적 다공성 탄소소재에 분무법, 증발건조법, 단순침적법, 침전법으로 이루어진 담지하는 방법 군에서 1종 이상이 선택되는 것을 포함하며, 바람직하게는 단순침적법이 사용된다.
상기 분무법은 상기 탄소소재에 금속전구체를 포함하는 용액을 분무하는 방법이다.
상기 증발건조법은 상기 탄소소재를 금속전구체 용액에 넣은 후 가열하여 용매를 증발시켜 금속을 담지하는 방법이다.
상기 단순침적법은 상기 탄소소재를 금속전구체 용액에 넣어 탄소 소재 세공에 금속을 담지시키는 방법이다.
더 구체적으로, 단순침적법 수행 전에 전이금속 프탈로시아닌, 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 혼합용액에 초음파를 가하는 분산단계를 포함할 수 있다.
상기 2단계 열처리는 비활성기체인 질소 또는 아르곤을 흘려주며 절대압력은 0.05~5.0기압일 수 있다.
상기 탄소 금속 복합체의 금속 전구체로는 전이금속 또는 귀금속일 수 있으며, 구체적으로는 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn)이며, 귀금속은 금(Au), 백금(Pt) 또는 은(Ag)일 수 있다. 또한 위의 항목 중 단일종이나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 언급된 금속의 전구체는 프탈로시아닌(C32H18N8)의 질소 원자들이 단일 원자 형태의 전이금속원자와 배위를 형성하는 전이금속 프탈로시아닌이 있으며, 티타늄(Ti) 프탈로시아닌, 구리(Cu) 프탈로시아닌, 니켈(Ni) 프탈로시아닌 몰리브덴(Mo) 프탈로시아닌, 망간(Mn) 프탈로시아닌, 코발트(Co) 프탈로시아닌, 철(Fe) 프탈로시아닌, 아연(Zn) 프탈로시아닌으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 언급된 전이금속 프탈로시아닌 사용량은 제조된 계층적 다공성 탄소소재 대비 1~100 wt%일 수 있으며 사용량에 따라 최종 생성물의 금속 담지 정도가 결정된다.
상기 2단계에서 열처리방법은 비활성기체 아르곤, 질소를 흘려주며 절대압력 0.05~5.0기압에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계에서 상기 온도는 1~20 ℃/min, 바람직하게는 1~10 ℃/min의 속도로 상승시킬 수 있다.
상기 단계에서 열처리 온도는 500 내지 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000℃에서 수행될 수 있으며 1000℃를 초과하는 온도에서는 프탈로시아닌 전구체가 급진적으로 변질될 수 있다.
본 발명에 의해 합성된 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체 합성과정에 포함될 수 있는 응집된 결정 금속입자들을 제거하기 위해 산, 온수, 냉수 또는 알코올을 이용하여 세척할 수 있다.
상기 산은 구체적으로 염산, 황산 등이 사용 가능하며 알코올은 메탄올, 에탄올 등이 사용 가능하다. 온도는 25~100℃일 수 있다.
상기 과정에 의해 세척된 금속 담지 탄소소재를 건조하는 단계는 절대압력 0~1기압에서, 온도는 80~120℃에서 액체가 모두 제거될 때까지 진행한다.
상기 3단계는, 상기 1단계, 2단계에서의 수득된 탄소소재에 추가적인 질소 원자 도핑과정을 포함한다.
상기 질소 전구체로는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 소듐 아자이드(NaN3), 하이드라진(N2H4) 및 암모니아보레인(NH3BH3) 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 요소(CO(NH2)2) 및 암모니아(NH3)가스로 구성된 군에서 1종 이상이 선택될 수 있다.
본 발명에서는 암모니아 수용액 버블링을 통해서 추가적인 질소 원자 도핑을 수행할 수 있다. 암모니아 가스를 바로 활용해서 질소 원자를 도핑하는 경우에는 매우 위험한 반면에 암모니아 수용액을 통해서 간접적으로 질소 원자 도핑을 수행하는 방법은 비교적 안전하다. 또한 이러한 공정을 통해서 제조된 복합체의 경우에는 세공 특성도 크게 개선되며, 동시에 전기화학적 특성도 크게 개선된다. 따라서 본 발명에서 효율적, 친환경적으로 제조된 복합체는 리튬-황 전지와 같은 고에너지 저장 장치에 용이하게 적용될 수 있는 소재이다.
상기 질소 전구체 중 암모니아 가스를 처리하는 방법에는 암모니아 가스를 바로 반응기로 흘리면서 열처리를 진행하는 직접적인 방법과, 비활성 캐리어 가스로 암모니아 수용액 버블링을 유발시켜 발생하는 암모니아 가스를 반응기로 흘리며 열처리하는 간접적인 처리방법을 포함한다.
상기 간접적인 처리방법 암모니아 가스처리법인 암모니아 수용액 버블링 공법의 비활성 캐리어 가스로는 질소와, 아르곤 중에서 1종이 선택될 수 있다.
상기 암모니아 수용액 버블링 공법에서 암모니아 수용액의 버블을 일으키기 위해서 필요한 비활성 기체 유량은 30~180㎖/min일 수 있다.
상기 암모니아 수용액 버블링 공법에서 암모니아의 처리는 500~1000℃의 온도에서, 500 내지 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상에서 수행될 수 있다.
상기 암모니아 수용액 버블링 공법에서 암모니아의 처리시간은 15~120분 내에서 수행될 수 있다.
상기 암모니아 수용액 버블링 공법에서 암모니아처리 전에 승온 정에서 절대압력 0.05 ~ 5.0기압에서의 비활성기체로의 열처리가 포함될 수 있다.
상기 암모니아 수용액 버블링은 질소 원자비율이 1-2 at%에서 4-7 at%로 증가하고, 질소 질량함량은 0.5-2.0 wt%에서 3.0-6.0 wt%로 증가할 수 있다.
상기 열처리 단계에서 상기 온도는 1~20 ℃/min, 바람직하게는 1~10 ℃/min의 속도로 상승시킬 수 있다.
추가적으로, 본 발명의 계층적 다공성 탄소섬유의 제조방법은 온건한 압력 조건에서 환원제 보론 하이드라이드와 폴리아크릴로니트릴을 혼합하고 이를 비활성 기체 및 이산화탄소에서 연속적으로 열처리하는 반응시키는 단계를 포함한다(이하, 1단계 반응단계). 구체적으로는 200~1000℃의 온도에서 이산화탄소와 비활성 기체 아르곤과 반응시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 1단계 이후 전이금속 프탈로시아닌을 첨가한 다음 열처리 및 세척하는 단계를 포함한다(이하, 2단계 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 계층적 다공성 탄소섬유 제조단계)
본 발명에 사용되는 환원제는 마그네슘(Mg), 마그네슘 하이드라이드(MgH2) 또는 보론 하이드라이드 환원제를 포함한다. 상기 보론 하이드라이드의 일례로는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 보론 하이드라이드가 가능하며, 구체적으로는 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보론 하이드라이드(KBH4), 칼슘 보론 하이드라이드((Ca(BH4)2), 스트론튬 보론 하이드라이드(Sr(BH4)2), 마그네슘 보론 하이드라이드(Mg(BH4)2) 또는 리튬 보론 하이드라이드(LiBH4) 등의 금속 하이드라이드일 수 있다. 또한 상기 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열처리 과정은 절대압력 0.01~50기압에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 0.05~5.0기압일 수 있다.
상기 열처리 과정에 포함된 가스는 이산화탄소 가스와 아르곤 가스일 수 있다.
상기 아르곤 가스를 활용한 초기 열처리 과정에서의 온도는 바람직하게 100℃ 이상인 것으로 예측되며, 비결정질 계층적 다공성 탄소섬유를 만들기 위해서는 200℃ 이상의 온도가 필요할 수 있다.
상기 후기 열처리 과정에서의 온도는 바람직하게는 400℃ 이상인 것으로 예측되며, 이산화탄소가 활성 탄소섬유로 완전히 전환되기 위해서는 500℃ 이상의 온도가 필요할 수 있다.
상기 열처리과정에서 온도는 1~20 ℃/min, 바람직하게는 1~10 ℃/min의 속도로 상승시킬 수 있다.
상기 2단계 합성시 전이금속 프탈로시아닌을 비결정질 계층적 다공성 탄소섬유에 분무법, 증발건조법, 단순침적법, 침전법으로 이루어진 담지하는 방법 군에서 1종 이상이 선택되는 것을 포함하며, 바람직하게는 단순침적법이 사용된다.
상기 분무법은 상기 탄소섬유에 금속전구체를 포함하는 용액을 분무하는 방법이다.
상기 증발건조법은 상기 탄소섬유를 금속전구체 용액에 넣은 후 가열하여 용매를 증발시켜 금속을 담지하는 방법이다.
상기 단순침적법은 상기 탄소섬유를 금속전구체 용액에 넣어 탄소 소재 세공에 금속을 담지시키는 방법이다.
상기 2단계 열처리는 비활성기체인 질소 또는 아르곤을 흘려주며 절대압력은 0.05~5.0기압일 수 있다.
상기 탄소섬유 금속 복합체의 금속 전구체로는 전이금속 또는 귀금속일 수 있으며, 구체적으로는 전이금속은 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 또는 망간(Mn)이며, 귀금속은 금(Au), 백금(Pt) 또는 은(Ag)일 수 있다. 또한 위의 항목 중 단일종이나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 언급된 금속의 전구체는 프탈로시아닌(C32H18N8)의 질소 원자들이 단일 원자 형태의 전이금속원자와 배위를 형성하는 전이금속 프탈로시아닌이 있으며, 티타늄(Ti) 프탈로시아닌, 구리(Cu) 프탈로시아닌, 니켈(Ni) 프탈로시아닌 몰리브덴(Mo) 프탈로시아닌, 망간(Mn) 프탈로시아닌, 코발트(Co) 프탈로시아닌, 철(Fe) 프탈로시아닌, 아연(Zn) 프탈로시아닌으로 구성된 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 언급된 전이금속 프탈로시아닌 사용량은 제조된 계층적 다공성 탄소소재 대비 1~100 wt%일 수 있으며 사용량에 따라 최종 생성물의 금속 담지 정도가 결정된다.
상기 2단계에서 열처리방법은 비활성기체 아르곤, 질소를 흘려주며 절대압력 0.05~5.0기압에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 단계에서 상기 온도는 1~20 ℃/min, 바람직하게는 1~10 ℃/min의 속도로 상승시킬 수 있다.
상기 단계에서 열처리 온도는 500 내지 600℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000℃에서 수행될 수 있으며 1000℃를 초과하는 온도에서는 프탈로시아닌 전구체가 급진적으로 변질될 수 있다.
본 발명에 의해 합성된 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소섬유 복합체 합성과정에 포함될 수 있는 응집된 결정 금속입자들을 제거하기 위해 산, 온수, 냉수 또는 알코올을 이용하여 세척할 수 있다.
상기 산은 구체적으로 염산, 황산 등이 사용 가능하며 알코올은 메탄올, 에탄올 등이 사용 가능하다. 온도는 25~100℃일 수 있다.
상기 과정에 의해 세척된 금속 담지 탄소소재를 건조하는 단계는 절대압력 0~1기압에서, 온도는 80~120℃에서 액체가 모두 제거될 때까지 진행한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1: 나노 템플릿을 활용한 이산화탄소 처리에 의한 비결정질 계층적 다공성 탄소소재(CPC)의 제조
환원제 보론 하이드라이드와 나노 템플릿의 물리적 혼합 후 이산화탄소로부터 계층적 다공성 탄소소재를 제조하는 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
상기 언급된 보론 하이드라이드 중 나트륨 보론 하이드라이드 4g(NaBH4, >96%, Sigma-Aldrich)과 나노 템플릿 중 칼슘카보네이트(CaCO3) 6g을 물리적으로 45분 혼합하였다. 이후 혼합물을 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(Furnace)에 넣고 이산화탄소(CO2, >99.99%, 삼오가스)를 75㎖/min로 흘리며 30분간 퍼지하였다. 이 후 반응기의 온도는 5℃/min으로 25℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 동안 500℃로 유지시켰다. 이후 이산화탄소 하에서 반응기의 온도를 5℃/min으로 600℃까지 올려준 뒤 이산화탄소 가스를 잠그고, 아르곤 가스(Ar, >99.999%, 삼오가스)를 60㎖/min으로 흘려주었다. 이후 온도를 5℃/min으로 700℃까지 계속 올려준 뒤 2시간 동안 700℃로 유지시켰다. 반응기가 식은 후 생성된 계층적 다공성 탄소소재의 나노 템플릿과 염을 제거하기 위해 5M 염산, 온수, 냉수 및 에탄올로 중성이 될 때까지 세척 후, 침전물을 1기압 100℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. 이 때, 합성된 물질의 명명에 있어서 이산화탄소(CO2)로부터 유도된 계층적 다공성 카본(porous carbon)이라 하여 CPC(CO2-derived Porous Carbon)로 명명한다.
도 1은 실시예 1에서 칼슘카보네이트와 보론 하이드라이드의 물리적 혼합 후, 500℃, 700℃ 상압 이산화탄소와 아르곤 가스를 연속적으로 처리해 만들어진 비결정질 계층적 다공성 탄소소재(CPC)의 SEM과 TEM 결과이다. SEM 사진을 통해서, 칼슘카보네이트 템플릿에 의해서 탄소소재 외부표면에 많은 공극들이 확인되었고, 또한 TEM 사진을 통해서는 제조된 탄소소재가 내부에도 수많은 공극들이 템플릿에 의해 형성됨을 확인할 수 있다.
실시예 2: 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체 제조공정 CPC/FePC
상기 실시예 1의 방법으로 제조된 CPC에 철 프탈로시아닌(>99%, 시그마 알드리치)을 단순 침적법을 이용하여 첨가한다. 이후 아르곤 기체 하에서 열처리 과정을 통해 금속 촉매가 첨가된 계층적 다공성 탄소복합체를 제조하는 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
상기 언급된 실시예 1의 CPC 0.2g을 사전에 1시간 초음파를 가해 50ml 에탄올에 분산된 0.01g 철 프탈로시아닌이 포함된 용액에 담지하고 1시간 동안 추가적인 초음파 과정을 거친다. 그 후 12시간 동안 400rpm으로 교반을 진행한다. 교반을 끝낸 후 CPC, 철 프탈로시아닌 혼합물은 1기압 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
상기 과정을 통해 건조된 CPC, 철 프탈로시아닌 혼합물을 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기(Furnace)에 넣고 아르곤 기체(Ar, >99.99%, 삼오가스)를 60㎖/min로 흘리며 30분간 퍼지하였다. 이 후 반응기의 온도는 5℃/min으로 25℃에서 700℃까지 올려준 뒤 1시간 동안 700℃로 유지시켰다. 반응기가 식은 후 생성된 탄소 철금속복합체를 회수하였다.
상기 과정을 통해 회수된 탄소 철금속복합체에서 응집된 철금속기반 부산물질제거를 위해서 1M 염산처리를 4시간 동안 진행하였다. 그 후 증류수 및 에탄올로 중성이 될 때까지 세척을 하고, 침전물을 1기압 100℃오븐에서 24시간 건조하였다. 이 때, 합성된 물질의 명명에 있어서 이산화탄소로부터 유도된 비결정질 계층적 다공성 카본인 CPC(CO2-derived Porous Carbon)와 철 프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine)을 합쳐 철 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체를 CPC/FePC로 명명한다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 계층적 다공성 탄소에 철 프탈로시아닌을 단순 침적법을 통해 혼합하고, 열처리 및 세척후의 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체(CPC/FePC) SEM과 TEM 결과이다. SEM, TEM 사진을 참고하면, 철 프탈로시아닌을 첨가한 후에도 외부표면과 내부에 응집된 입자들이 확인되지 않으며, 지속적으로 다공성 형태의 구조를 유지하고 있는 것이 확인된다.
실시예 3: 암모니아 수용액을 활용한 질소 도핑을 통해서 질소원자가 추가 도핑된 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체 (TAB CPC/FePC)
상기 실시예 2의 방법으로 제조된 CPC/FePC에 암모니아 수용액 (NH4OH, >25%, 삼전)의 버블링을 통해 발생하는 암모니아 가스와 열처리를 통해서 질소원자가 추가 도핑된 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체를 합성한다. 본 복합체를 제조하는 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
상기 언급된 실시예 2의 CPC/FePC를 알루미나 도가니에 담은 뒤 반응기 (Furnace)에 넣고, 아르곤 가스(Ar, >99.999%, 삼오가스)를 60㎖/min으로 30분간 퍼지하였다. 이 후 반응기의 온도를 5℃/min으로 25℃에서 700℃까지 아르곤 상태에서 올려준다. 700℃에 도달하기 이전에 캐리어 가스 아르곤이 지속적으로 들어가서 암모니아 수용액의 버블을 형성할 수 있는 입구부분과 동시에 캐리어 가스가 버블을 일으켜 생성되는 암모니아 가스가 지속적으로 반응기(Furnace)로 들어갈 수 있도록 하는 출구부분을 모두 가진 챔버에 암모니아 수용액을 넣어둔다. 700℃에 도달했을 때 30~120 ㎖/min으로 흐르는 아르곤 라인을 암모니아 수용액이 담겨있는 챔버 입구부분과 연결하고, 챔버의 출구부분을 반응기와 연결한다.
상기 과정을 700℃에서 어느 정도 유지 후, 다시 아르곤 가스를 반응기에 60㎖/min으로 반응기가 식을 때까지 흘려준다. 이 때, 합성된 물질의 명명에 있어서 실시예 2의 CPC/FePC에 추가적인 질소원자 도핑을 암모니아 솔루션 버블링 기술을 통해서 진행되었다는 의미로("Treated with ammonia solution bubbling technique") 질소원자가 추가 도핑된 철 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체를 TAB CPC/FePC로 명명한다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 CPC/FePC에 암모니아 수용액 버블링 기술을 통해서 질소원자가 추가 도핑된 철 프탈로시아닌 촉매 함유 다공성 탄소복합체의 SEM, TEM 사진을 보여준다. 상기 실시예에서 제조된 탄소소재를 복합체의 SEM, TEM 사진을 통하여, 상기 실시예 1, 실시예 2에서 제조된 소재들과 비교했을 때 큰 구조의 차이가 확인되지는 않았다. 즉 암모니아 수용액을 활용한 질소 원자 도핑 방법은 기존 탄소소재의 기본적인 형태학적 특징에는 큰 영향을 주지 않는 것으로 해석할 수 있다.
도 4는 상기 실시예 3에서 합성된 질소원자가 추가 도핑된 단일 원자 형태의 금속 촉매함유 계층적 다공성 탄소복합체 STEM 원소 매핑 사진을 보여준다. STEM 원소 매핑 사진을 통해서 질소원자와 철원자가 다공성 탄소소재에 균일하게 분산 되어있음을 확인할 수 있다. 따라서 우수한 계층적 다공성 특징 때문에 단순침적법 및 열처리 만으로 촉매의 균일한 분포가 가능하다고 해석할 수 있다.
도 5는 상기 실시예 1, 2, 3에서 제조된 소재의 XRD 패턴의 사진이다. 철 프탈로시아닌이 첨가되지 않은 탄소소재의 XRD 결과에서 뚜렷한 피크가 관측되지 않았으며 이는 합성된 탄소소재가 비결정질 소재라는 것을 알 수 있다. 또한 철 프탈로시아닌이 첨가된 소재의 경우에도 피크가 확인되지 않았고, 이는 금속 촉매가 첨가 및 세척 후 어떠한 결정형 금속 물질이 형성되지 않았다고 해석할 수 있으며, SEM, TEM, XRD 이미지를 모두 고려했을 때 대부분의 철 금속은 뭉쳐서 결정형을 형성하는 것이 아닌 단일 원자형태로 존재한다고 해석할 수 있다.
도 6은 상기 실시예 1, 2, 3에서 제조된 소재의 Raman 분석 결과이다. 기존 다공성 탄소소재에 철 프탈로시아닌이 첨가될 때 철 프탈로시아닌에 있는 철원자와 질소원자가 다공성 탄소구조에 도핑됨으로써 ID/IG 비율이 증가하는 것이 확인된다. 또한 암모니아 수용액 버블링 기술을 통해서 추가적인 질소원자 도핑을 시도했을 때 결과적으로 ID/IG 비율이 증가하였고, 이러한 결과는 질소 원자가 암모니아 수용액 버블링 공정을 통해 성공적으로 도핑 되었다고 해석할 수 있다.
도 7은 상기 실시예 1, 2, 3에서 제조된 소재의 질소원자 함량 분석 결과이다. 철 프탈로시아닌이 첨가된 복합체(CPC/FePC)의 경우 그렇지 않은 비결정질 다공성 탄소소재(CPC)에 비해서 확실하게 증가하였고, 이는 철 프탈로시아닌에 존재하는 철원자와 동시에 질소원자가 첨가되었음을 알 수 있다. 또한 암모니아 수용액을 통한 추가적인 질소 원자 도핑 시도후에 질소의 함량이 1.392 wt%에서 4.391 wt%로 무려 3배이상이 증가하였다. 이것은 상기 도 6에서 증가했던 ID/IG 비율이 수용액 버블링 과정을 통해서 추가적으로 도핑된 질소원자에 의한 것임을 알 수 있으며, 암모니아 수용액의 버블링을 통해 복합소재에 처리하는 방식은 질소 원자 도핑을 위한 효과적인 방법이라고 해석할 수 있다.
도 8은 상기 실시예 1, 2, 3에서 제조된 소재의 BET분석 결과이다. 철 프탈로시아닌을 첨가하지 않은 계층적 다공성 탄소의 경우 1216 m2/g의 표면적과 3.355 cm3/g의 세공크기를 가지고, 촉매가 첨가된 복합체의 경우에는 감소한 856 m2/g의 표면적과 2.902 cm3/g의 세공크기를 가진다. 그리고 암모니아 수용액을 통해 추가적으로 질소가 도핑된 탄소소재의 경우에는 1049 m2/g과 3.364 cm3/g으로 처리전에 비해 증가한 표면적과 세공크기를 가진다. 따라서 암모니아 수용액 버블링을 처리는 질소원자 도핑효과와 동시에 표면적과 세공크기의 향상에도 기여한다.
도 9는 상기 실시예 1, 2, 3에서 제조된 소재의 기공 크기의 분포도를 나타낸다. 모든 소재의 경우에 나타난 기공의 분포를 살펴보면 미세 기공(<2 ㎚)영역과 메조 기공(50㎚ > pore size > 2㎚)이 공존하고 있음을 확인할 수 있다. 따라서 합성된 소재 모두 계층적 다공성 특징을 가지고 있다고 해석할 수 있다.
도 10은 상기 실시예 2, 3에서 제조된 소재의 질소 원자 XPS 분석결과이다. 암모니아 수용액을 통해서 추가적인 질소 도핑을 시도하지 않은 복합체(CPC/FePC)의 경우 단 1.53 at%의 비율만을 가진 반면에 암모니아 수용액 처리가 진행된 복합체(TAB CPC/FePC)의 경우에는 5.28 at%로 3배 이상 증가했다. 그 중에서, 황화물질과 강한 화학결합을 형성하는 피리디닉 N은 0.24 at%에서 1.30 at%로 증가했고, 황화물의 빠른 전환에 기여를 하는 Fe-N의 비율은 0.22 at%에서 0.78 at%로 증가하였다. 따라서 암모니아 솔루션 버블링 기술을 통한 질소 도핑법은 효과적인 방법이라고 해석할 수 있다.
도 11은 상기 실시예 3에서 제조된 소재의 철 원자 XPS 분석결과이다. 710과 725 eV에서의 peak가 나타나는 것으로 봤을 때 TAB CPC/FePC에 존재하고 있는 철 원자들은 응집을 통해 결정을 형성하는 것이 아니라 질소 원자와 배위를 형성하고 있다고 생각할 수 있다. 따라서, SEM, TEM, XRD, XPS 분석을 토대로 봤을 때 합성된 복합체에서 철 원자는 탄소소재 표면에 단일 원자 형태로 존재하고 있다고 해석할 수 있다.
실시예 4: 전기화학적 측정
상기 실시예 1, 2 및 3에서 합성된 소재를 리튬-황 전지에 양극으로 적용하여 전기화학적 특성을 확인하였고, 구체적인 성능은 다음과 같이 기재한다.
도 12는 상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 소재를 리튬-황 전지 양극으로 활용하여, 1.7~2.8V 전압 범위 내에서 0.1 mV/s의 전압 스캔 속도로 얻어낸 CV 결과이다. 촉매가 첨가되지 않은 탄소소재의 경우 산화, 환원반응과 관련해 나타나는 전압의 차이가 가장 크다. 그리고, 촉매가 들어갔을 경우 전압의 차이가 줄어들었으며, 이는 탄소소재에 균일하게 분포된 촉매가 황화물 전환반응을 촉진시켜 과전압을 감소시키기 때문이다. 또한 암모니아 수용액이 처리된 복합체의 경우에는 XPS분석에서도 확인한 것처럼 배위를 형성하고 있는 철과 질소의 밀도가 보다 증가했기 때문에, 향상된 촉매밀도로 인한 전기화학적 성능 향상으로 해석될 수 있다.
도 13은 상기 실시예 1에서 제조된 계층적 다공성 탄소소재를 리튬-황 전지에 활용하여, 1.7~2.8V 범위 내에서 각기 다른 전압 스캔 속도로 전압을 변화시켰을 때 나타나는 CV 결과이다. 스캔 속도가 높아짐에 따라서 과전압에 의한 피크의 이동이 더 커진다.
도 14는 상기 실시예 2에서 제조된 복합체를 리튬-황 전지에 활용하여, 1.7~2.8V 범위 내에서 각기 다른 전압 스캔 속도로 전압을 변화시켰을 때 나타나는 CV 결과이다. 스캔 속도가 높아짐에 따라서 더 큰 과전압이 발생하고 그로 인하여 피크의 이동이 발생한다. 그러나 실시예 1에서 제조된 탄소 소재(CPC)에 비해서 과전압이 감소하며, 전압 변화에 의해 발생하는 전류량도 증가한다. 이는 탄소소재에 균일하게 분포 되어있는 질소 원자와 배위를 형성하는 단일 원자 형태의 철 금속 촉매가 리튬 황화물의 산화, 환원 반응을 촉진시키기 때문이다.
도 15는 상기 실시예 3에서 제조된 복합체를 리튬-황 전지에 활용하여, 1.7~2.8V 범위 내에서 각기 다른 전압 스캔 속도로 전압을 변화시켰을 때 나타나는 CV 결과이다. 실시예 1, 2에서 제조된 소재에 비해서 과전압이 감소하며 발생하는 전류량도 가장 높다. 이는 암모니아 수용액의 버블링 기술을 통해서 추가적으로 첨가된 질소원자가 복합체 TAB CPC/FePC의 전도성을 향상시키며, 동시에 질소원자와 배위를 형성하고 있는 철원자의 밀도를 높여 반응 동력학을 더욱 향상시키기 때문이라고 해석할 수 있다.
도 16은 상기 실시예 1, 2, 3에서 제조된 소재를 리튬-황 전지에 활용하여 EIS를 분석을 한 결과이다. 도 16를 참고하면, 촉매가 들어간 복합체의 경우 전하의 이동으로 인해서 발생하는 저항이 감소하며, 또한 암모니아 솔루션으로 처리한 TAB CPC/FePC의 경우에는 촉매활성부위 밀도의 증가로 인해서 더 작은 저항특성을 가진다.
도 17은 실시예 1에서 제조된 계층적 다공성 탄소소재를 리튬-황 전지로 활용했을 때 나타난 사이클 그래프이다. 그래프에서 확인할 수 있는 것처럼 0.5C의 속도로 구동 할 경우, 150번째 사이클에서 421 mAh/g의 방전용량을 전달한다.
도 18은 실시예 2에서 제조된 CPC/FePC를 리튬-황 전지로 활용했을 때 나타난 사이클 그래프이다. 그래프에서 확인할 수 있는 것처럼 0.5C의 속도로 구동 할 경우, 150번째 사이클에서 625 mAh/g의 방전용량을 전달한다. 질소와 배위결합을 형성하는 단일 원자형태의 철 금속 촉매가 빠른 반응을 일으켜 리튬황화물의 셔틀현상에 의해서 이탈하는 활물질을 줄여 CPC보다 높은 용량을 가진다.
도 19는 실시예 3에서 제조된 TAB CPC/FePC를 리튬-황 전지로 활용했을 때 나타난 사이클 결과이다. 그래프에서 확인할 수 있듯이 0.5C의 속도로 구동할 경우, 150번째 사이클에서 898 mAh/g의 방전용량을 가진다. 암모니아 솔루션 버블링에 의해서 첨가된 질소원자들이 배위결합을 형성하는 단일 철 금속 원자의 밀도를 높이고, 결과적으로 CPC와 CPC/FePC에 비해서 높은 전기화학적 성능을 가진다.
도 20은 실시예 3에서 제조된 TAB CPC/FePC를 리튬-황 전지에서 7.0C라는 매우 높은 전류밀도로 구동했을 때의 결과를 보여준다. 그래프에서 확인할 수 있는 것처럼 7.0C에서 150번째 사이클에서 587 mAh/g의 방전용량을 가진다. 이러한 우수한 전기화학적 특성은 몇가지로 해석된다. 우선 넓은 표면적을 가지는 계층적 다공성 탄소소재에 질소와 배위결합을 형성하는 철금속기반에 촉매가 균일하게 분포되어 활물질의 이탈억제 및 반응의 가속화와 같은 촉매의 활용도가 극대화되고, 또한 매우 큰 세공 부피는 이온의 움직임을 원활하게 한다. 이러한 특성이 복합적으로 작용하여 우수한 전기화학적 성능을 가진다.
실시예 5: 이산화탄소 처리에 의한 계층적 다공성 탄소섬유(CPCNF)의 제조
환원제 보론 하이드라이드와 폴리아크릴로니트릴을 균질하게 혼합하고 이산화탄소로부터 다공성 탄소섬유를 제조하는 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
0.5g의 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw=150,000, Sigma-Aldrich)을 디메틸포름아마이드(DMF, >99.8%, Sigma-Aldrich)용액 5.3mL에 12시간 이상 완전하게 녹이고 상기 언급된 보론 하이드라이드 중 나트륨 보론 하이드라이드 0.25g를 30분 혼합하였다. 이후 전압 13kV 0.85mL/hour 속도로 용액 2mL를 전기방사 수행. 이후 용매를 제거하기 위해서 24시간 동안 100℃에서 건조를 진행하였다. 용매를 모두 제거한 후 섬유를 반응기(Furnace)에 넣고 아르곤 가스(Ar, >99.999%, 삼오가스)를 60㎖/min으로 흘리며 퍼지 하였다. 이후 반응기 온도는 5℃/min으로 25℃에서 200℃까지 올려준 뒤 3시간 유지 시켰다. 그리고 5℃/min으로 200℃에서 500℃까지 올려준 뒤 2시간 유지 시켰다. 이때 400℃에서 아르곤 가스를 이산화탄소(CO2, >99.99%, 삼오가스)로 교체 및 100㎖/min로 흘렸다. 이후 5℃/min으로 600℃까지 올리고 1시간 유지했다. 그리고 이산화탄소에서 아르곤 가스로 교체 후 5℃/min으로 800℃까지 올리고 1시간 동안 유지했다. 반응기가 식은 후 생성된 염을 제거하기 위해 5M 염산, 온수, 냉수 및 에탄올로 중성이 될 때까지 세척 후, 침전물을 1기압 100℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. 이때, 합성된 물질의 명명에 있어서 이산화탄소(CO2)로부터 유도된 계층적 다공성 탄소섬유(porous carbon nanofibers)라 하여 CPCNF(CO2-derived Porous Carbon Nanofibers)로 명명한다.
도 21은 실시예 5에서 환원제 보론 하이드라이드와 폴리아크릴로니트릴을 혼합 후 이산화탄소 및 아르곤 가스를 처리해 만들어진 다공성 탄소섬유(CPCNF)의 SEM과 TEM 결과이다. 환원제 보론 하이드라이드와 이산화탄소 반응을 통해 염이 형성되고 이러한 염들이 템플릿으로 작용하여 세공형성에 기여함을 알 수 있다. SEM과 TEM 사진을 통해서는 제조된 탄소섬유가 외부와 내부에 공극이 발달된 형태임을 알 수 있다.
실시예 6: 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 계층적 다공성 탄소섬유 복합체(CPCNF/FePC)의 제조
실시예 5의 방법으로 제조된 CPCNF에 철 프탈로시아닌(>99%, 시그마 알드리치)을 단순 침적법을 이용하여 첨가한다. 이후 아르곤 기체하에서 열처리 과정을 통해 금속 촉매가 첨가된 다공성 탄소섬유 복합체를 제조하는 방법을 다음과 같이 구체적으로 기재한다.
상기 언급된 실시예 5의 CPCNF를 사전에 1시간 초음파를 가해 100ml 에탄올에 분산된 0.01g 철 프탈로시아닌이 포함된 용액에 담지하고 쉐이커를 이용하여 12시간 동안 150rpm으로 믹싱을 진행한다. 믹싱을 끝낸 후 CPCNF, 철 프탈로시아닌 혼합물은 1기압 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
상기 과정을 통해 건조된 CPCNF, 철 프탈로시아닌 혼합물을 반응기(Furnace)에 넣고 아르곤 기체(Ar, >99.99%, 삼오가스)를 60㎖/min로 흘리며 30분간 퍼지하였다. 이후 반응기의 온도는 5℃/min으로 25℃에서 800℃까지 올려준 뒤 1시간 동안 800℃로 유지시켰다. 반응기가 식은 후 생성된 탄소섬유 철금속 복합체를 회수하였다.
상기 과정을 통해 회수된 탄소 철금속 복합체에서 응집된 철금속기반 부산물질제거를 위해서 10M 염산처리를 5시간 동안 진행하였다. 그 후 증류수 및 에탄올로 중성이 될 때까지 세척을 하고, 침전물을 1기압 100℃ 오븐에서 24시간 건조하였다. 이때, 합성된 물질의 명명에 있어서 이산화탄소로부터 유도된 계층적 다공성 탄소섬유 CPCNF(CO2-derived Porous Carbon Nanofibers)와 철 프탈로시아닌(Fe-phthalocyanine)을 합쳐 철 프탈로시아닌 촉매 함유 계층적 다공성 탄소섬유 복합체를 CPCNF/FePC로 명명한다.
도 22는 실시예 6에서 제조된 다공성 탄소섬유에 철 프탈로시아닌을 단순 침적법을 통해 혼합하고, 열처리 및 세척 후의 전이금속 프탈로시아닌 촉매 함유 계층적 다공성 탄소섬유 복합체(CPCNF/FePC) SEM과 TEM 결과이다. SEM, TEM 사진을 참고하면, 철 프탈로시아닌을 첨가한 후에도 외부표면과 내부에 응집된 입자들이 확인되지 않으며, 지속적으로 다공성 형태의 구조를 유지하고 있는 것이 확인된다.
도 23은 상기 실시예 5, 6에서 제조된 소재의 BET 분석 결과이다. 철 프탈로시아닌을 첨가하지 않은 다공성 탄소섬유의 약 400 m2/g의 표면적과 0.75 cm3/g의 세공크기를 가지고, 촉매가 첨가된 탄소섬유 복합체의 경우에는 감소한 240 m2/g의 표면적과 0.40 cm3/g의 세공크기를 가진다. 감소된 표면적과 세공부피를 통해서 단원자 형태의 철 금속이 효과적으로 탄소섬유에 결합된 것을 알 수 있다.
도 24는 상기 실시예 5, 6에서 제조된 소재의 XPS분석 결과이다. 철 프탈로시아닌이 첨가되지 않은 다공성 탄소섬유의 경우에는 Fe에 대한 신호가 거의 확인되지 않는 것과는 다르게 철 금속원자가 도입된 탄소섬유 복합체의 경우에는 Fe와 관련한 피크가 확인된다.
실시예 7: 전기화학적 측정
실시예 5, 6에서 합성된 소재를 리튬-황 전지에 중간층으로 적용하여 전기화학적 특성을 확인하였고, 구체적인 성능은 다음과 같이 기재한다.
도 25는 상기 실시예 5, 6에서 제조된 소재를 리튬-황 전지 중간층으로 활용하여, 1.7~2.8V 전압 범위 내에서 0.1부터 1.0 mV/s의 전압 스캔 속도로 얻어낸 CV 결과이다. 촉매가 첨가되지 않은 탄소섬유의 경우 촉매가 결합된 복합체에 비해 산화, 환원 반응과 관련해 나타나는 전류 밀도가 낮았으며, 동시에 전압 스캔 속도가 높아짐에 따라서 과전압에 의한 피크의 이동이 더 커졌다. 이는 XPS 분석에서 확인한 것처럼 전기화학 촉매로 작용하는 철이 탄소섬유에 효과적으로 결합되어 전기화학적 성능을 향상시켰기 때문으로 추론할 수 있다.
도 26은 실시예 5에서 제조된 다공성 탄소소재 CPCNF를 리튬-황 전지 중간층으로 활용했을 때 나타난 사이클 그래프이다. 그래프에서 확인할 수 있는 것처럼 0.5C의 속도로 구동할 경우, 첫 번째 사이클에서 1000 mAh/g 이상의 방전용량을 전달하고 200번째 사이클에서 약 540 mAh/g의 방전용량을 전달한다.
도 27은 실시예 6에서 제조된 CPCNF/FePC를 리튬-황 전지 중간층으로 활용했을 때 나타난 사이클 그래프이다. 그래프에서 확인할 수 있는 것처럼 0.5C의 속도로 구동할 경우, 첫 번째 사이클에서 약 1200 mAh/g의 방전용량을 전달하고 200번째 사이클에서 750 mAh/g 이상의 방전용량을 전달한다. 사이클에서 625 mAh/g의 방전용량을 전달한다. CPCNF/FePC가 CPCNF에 비해서 더 높은 방전용량을 가지는 이유는 배위결합을 형성하는 단일 원자형태의 철 금속 촉매가 빠른 반응을 일으켜 리튬황화물의 셔틀현상에 의해서 이탈하는 활물질감소와 그리고 보다 효율적인 활물질의 사용과 관련있다.
도 28은 실시예 5 및 6에서 제조된 CPCNF와 CPCNF/FePC를 리튬-황 전지 중간층으로 활용했을 때 나타나는 방전용량비(rate capability) 테스트 결과이다. 그래프에서 확인되는 것처럼 모든 전류밀도에서 CPCNF/FePC가 더 높은 방전용량을 가진다. 그리고 구동 전류 밀도가 높아짐에 따라서 용량 격차가 더 현저하게 나타난다. 이러한 결과는 넓은 표면적을 가지는 다공성 탄소섬유에 질소와 배위결합을 형성하는 철금속기반에 촉매가 균일하게 분포되어 활물질의 이탈억제 및 반응의 가속화와 같은 촉매의 활용도가 극대화됨으로 판단할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (29)

  1. 이산화탄소 함유 가스에 환원제와 나노 템플릿을 첨가하고, 500~1000℃의 온도에서 연속적으로 반응시켜 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 마이크로 기공(< 2nm)과 메조 기공(2~50nm)을 가지는 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 환원제는 마그네슘(Mg), 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보론 하이드라이드(KBH4), 칼슘 보론 하이드라이드((Ca(BH4)2), 스트론튬 보론 하이드라이드(Sr(BH4)2), 마그네슘 보론 하이드라이드(Mg(BH4)2) 및 리튬 보론 하이드라이드(LiBH4)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 나노 템플릿은 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 전이금속의 산화물 또는 탄산염인 것을 특징으로 하는 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수득된 고체 생성물에 질소 전구체를 첨가하고 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 질소 전구체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 소듐 아자이드(NaN3), 하이드라진(N2H4), 암모니아보레인(NH3BH3) 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 요소(CO(NH2)2) 및 암모니아(NH3)가스로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 질소 전구체로 암모니아 가스를 사용할 경우, 암모니아 가스를 바로 반응기로 흘리면서 열처리하거나, 500-1000℃에서 비활성 캐리어 가스로 암모니아 수용액 버블링을 유발시켜 발생하는 암모니아 가스를 통해 간접적으로 처리하는 것을 특징으로 하는 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 암모니아 수용액 버블링은 질소 원자비율이 1-2 at%에서 4-7 at%로 증가하고, 질소 질량함량은 0.5-2.0 wt%에서 3.0-6.0 wt%로 증가하는 것을 특징으로 하는 비결정질 계층적 다공성 탄소소재의 제조방법.
  8. 다음 단계를 포함하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법:
    (a) 이산화탄소 함유 가스에 환원제와 나노 템플릿을 첨가하고, 500~1000℃에서 연속적으로 반응시켜 비결정질 계층적 다공성 탄소소재를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 비결정질 계층적 다공성 탄소소재에 전이금속과 질소의 배위결합 화합물을 첨가하고 열처리하는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전이금속과 질소의 배위결합 화합물은 전이금속 프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전이금속 프탈로시아닌은 티타늄(Ti) 프탈로시아닌, 구리(Cu) 프탈로시아닌, 니켈(Ni) 프탈로시아닌 몰리브덴(Mo) 프탈로시아닌, 망간(Mn) 프탈로시아닌, 코발트(Co) 프탈로시아닌, 철(Fe) 프탈로시아닌 및 아연(Zn) 프탈로시아닌으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 전이금속과 질소의 배위결합 화합물은 침전법, 분무법, 증발건조법 또는 단순침적법을 이용하여 상기 비결정질 계층적 다공성 탄소소재에 첨가되는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 전이금속과 질소의 배위결합 화합물의 함량은 상기 비결정질 계층적 다공성 탄소소재 대비 1~100wt%인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 열처리 단계는 500~1000℃의 온도에서 질소, 아르곤 및 헬륨으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 기체 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에 산을 이용하여 응집된 금속기반 물질을 제거하고, 온수, 냉수 및 알코올로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 사용하여 세척한 다음 건조하는 단계를 포함하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법.
  15. 제9항의 방법에 의해 제조된 마이크로 기공(＜2nm) 및 메조 기공(2~50nm)을 동시에 포함하고 700-1000 m2/g의 표면적과 2.0-3.5 cm3/g의 세공크기를 가지는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체.
  16. 제9항에 있어서, 상기 수득된 고체 생성물에 질소 전구체를 첨가하고 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 질소 전구체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 소듐 아자이드(NaN3), 하이드라진(N2H4), 암모니아보레인(NH3BH3) 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 요소(CO(NH2)2) 및 암모니아(NH3)가스로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 질소 전구체로 암모니아 가스를 사용할 경우, 암모니아 가스를 바로 반응기로 흘리면서 열처리하거나, 500-1000℃에서 비활성 캐리어 가스로 암모니아 수용액 버블링을 유발시켜 발생하는 암모니아 가스를 통해 간접적으로 처리하는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 암모니아 수용액 버블링은 질소 원자비율이 1-2 at%에서 4-7 at%로 증가하고, 질소 질량함량은 0.5-2.0 wt%에서 3.0-6.0 wt%로 증가하는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체의 제조방법.
  20. 제16항의 방법에 의해 제조되고, 마이크로 기공(＜2nm) 및 메조 기공(2~50nm)을 동시에 포함하고, 800-1200 m2/g의 표면적과 2.5-4.0 cm3/g의 세공크기를 가지며, 질소원자가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체.
  21. 제20항의 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 다공성 탄소복합체를 포함하고 1.7~2.8 V에서 0.5~7.0 C로 구동시, 500-1000 mAh/g의 성능을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지의 양극.
  22. 폴리아크릴로니트릴과 환원제 혼합물을 비활성 가스 및 이산화탄소 함유 가스와 200~1000℃의 온도에서 연속적으로 반응시켜 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 마이크로 기공(< 2nm)과 메조 기공(2~50nm)을 가지는 계층적 다공성 탄소섬유의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 환원제는 마그네슘(Mg), 마그네슘 하이드라이드(MgH2), 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보론 하이드라이드(KBH4), 칼슘 보론 하이드라이드((Ca(BH4)2), 스트론튬 보론 하이드라이드(Sr(BH4)2), 마그네슘 보론 하이드라이드(Mg(BH4)2) 및 리튬 보론 하이드라이드(LiBH4)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 계층적 다공성 탄소섬유의 제조방법.
  24. 다음 단계를 포함하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유 복합체의 제조방법:
    (a) 폴리아크릴로니트릴과 환원제 혼합물을 이산화탄소 함유 가스와 200~1000℃의 온도에서 연속적으로 반응시켜 계층적 다공성 탄소섬유를 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 다공성 탄소섬유에 전이금속과 질소의 배위결합 화합물을 첨가하고 열처리하는 단계.
  25. 제24항에 있어서, 상기 전이금속과 질소의 배위결합 화합물은 전이금속 프탈로시아닌인 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유 복합체의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 전이금속 프탈로시아닌은 티타늄(Ti) 프탈로시아닌, 구리(Cu) 프탈로시아닌, 니켈(Ni) 프탈로시아닌 몰리브덴(Mo) 프탈로시아닌, 망간(Mn) 프탈로시아닌, 코발트(Co) 프탈로시아닌, 철(Fe) 프탈로시아닌 및 아연(Zn) 프탈로시아닌으로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유 복합체의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서, 상기 다공성 탄소섬유에 질소 전구체를 첨가하고 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유 복합체의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 질소 전구체는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리파이롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 소듐 아자이드(NaN3), 하이드라진(N2H4), 암모니아보레인(NH3BH3) 멜라민(C3H6N6), PDI(N,N'-bis(2,6-diisopropyphenyl)-3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdiimide), 요소(CO(NH2)2) 및 암모니아(NH3) 가스로 구성된 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유 복합체의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 질소 전구체로 암모니아 가스를 사용할 경우, 암모니아 가스를 바로 반응기로 흘리면서 열처리하거나, 500-1000℃에서 비활성 캐리어 가스로 암모니아 수용액 버블링을 유발시켜 발생하는 암모니아 가스를 통해 간접적으로 처리하는 것을 특징으로 하는 전이금속 촉매 활성부위를 가지는 계층적 다공성 탄소섬유 복합체의 제조방법.
KR1020220096725A 2021-08-23 2022-08-03 이산화탄소가 함유된 가스로부터의 계층적 탄소소재에 단일 금속원자 촉매 및 질소 원자가 포함된 다공성 복합체를 제조하는 방법 KR20230029516A (ko)

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