CN112707884A - 一种乙交酯及其制备方法与应用 - Google Patents
一种乙交酯及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种乙交酯的制备方法，包括将乙醇酸低聚物与至少一种导热颗粒接触后进行解聚。所述方法解决了乙醇酸低聚物熔体解聚过程中重质化残余物在反应装置内积聚的技术问题，使得解聚反应采用乙醇酸低聚物间歇投料工艺时解聚反应装置易于清理，且使得解聚反应采用乙醇酸低聚物连续投料或连续分批投料工艺时反应能长时间进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙交酯及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)是有良好生物相容性、气体阻隔性、机械加工性的新型高分子材料，是以乙醇酸(酯)为原料的最直接的下游产品。PGA主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而得，最具工业价值的制备技术是乙醇酸(酯)的缩合聚合法和乙交酯的开环聚合法。吴羽公司于1995年在世界上率先开发了PGA工业生产技术，2002年在日本福岛县岩木市建成了100t/a PGA工业试验装置。2008年吴羽与杜邦合作，在生产乙醇酸的美国西弗吉尼亚州杜邦工厂内投资1亿美元，建设了4000t/a的PGA生产装置，构筑了从原料乙醇酸至PGA树脂的生产体系，并全方位推出各种用途与牌号的树脂产品。
乙交酯是乙醇酸的环二聚体，即两分子乙醇酸脱水缩合形成的环状物质。乙交酯的开环聚合是一种制备聚乙醇酸较为成熟的方法，此法可获得较高相对分子质量的聚乙醇酸产品。目前，国内外最成熟和应用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸为原料的缩聚－解聚法。
上述解聚反应所得的粗乙交酯中通常包含了水、乙醇酸、乙醇酸低聚物等各种杂质，交酯的开环聚合过程中极少量的活泼氢存在都会对所得聚合物的分子量产生很大影响，而需要满足手术缝合线等用途需求的聚乙醇酸都需要满足特性粘数大于等于1，质均分子量大于十万的要求。因此，对解聚反应进行优化以降低这些杂质在粗乙交酯中的含量可以有效地缓解后续精制工序的压力。
乙醇酸低聚物的解聚反应可通过熔体解聚、固相解聚、溶液解聚等工艺来进行，其中，熔体解聚和固相解聚工艺仅使用乙醇酸低聚物进行，而溶液解聚是在溶剂的存在下由乙醇酸低聚物和溶剂组成组合物，加热组合物进行解聚反应。CN105272958A公开了一种乙交酯的制备方法，该方法首先在常压下将乙醇酸逐渐加热至最高200℃进行缩聚反应并脱除反应生成的水，在出水量达到一定程度后再在减压条件下进一步地脱除水分得到分子量更高的缩聚产物，接着在真空度为0.1～1kpa的超高真空下，将乙醇酸预聚物和预聚前加入的酯交换催化剂辛酸亚锡，一同加热至230℃至290℃，收集反应生成乙交酯蒸气，冷却后获得黄色的固体粗产物。虽然CN105272958A声称其公开的方法小规模生产出的粗乙交酯具有不错的解聚收率，接近90％，但是该方法在解聚反应结束后反应容器壁上和搅拌桨上存在明显的重质化残余物，需要彻底清理后方能使用该装置顺利进行下一次解聚反应，如若不加清理而直接使用该装置进行下一次解聚反应，可明显观察到在外温相同的情况下，内温降低，反应容器壁上的残余物降低了传热效率，造成解聚的转化率明显降低。
溶液解聚也是一种被大量公开的技术方案，它区别于乙醇酸低聚物熔体直接解聚，而是将乙醇酸低聚物与溶剂混合成组合物后，使用组合物进行解聚反应。CN1496359A公开了一种乙交酯的制备方法，其通过在或不在溶剂存在条件下加热乙醇酸低聚物进行解聚来制备乙交酯，所述溶剂具有常压下230～450℃的沸点，例如聚亚烷基二醇，其与乙交酯一同从解聚气相产物中蒸出，该发明专利权利要求声称，解聚反应中使用所述有机溶剂可以解决熔体解聚中的残余物问题，可以连续或反复进行解聚。CN104619690A公开了一种乙交酯的制备方法，其工序(1)优选将含有高沸点(常压下220～500℃)有机溶剂或者增溶剂的乙醇酸低聚物提供给反应器，加热到发生解聚反应的温度，其声称可以有效而经济地并长期稳定地制造粗乙交酯。CN107868076A公开了低杂质含量乙交酯的制备方法，该技术方案包括在解聚步骤中向反应体系加入至少一种聚醚类溶剂，得到的粗乙交酯中大于六元环的环状杂质少。CN107286126A公开了一种乙交酯的制备方法，该技术方案包括在解聚步骤中向反应体系加入至少一种聚酯类溶剂，其声称解决了解聚反应后结焦难清理的技术问题。
熔体解聚与溶液解聚相比是一种更直接的解聚工艺，但现有技术方案无法解决残余物积聚的问题，使得这一工艺难以适用于工业化生产。前已述及，解聚气相产物即粗乙交酯是精制工序的原料，粗乙交酯中的杂质种类、含量增高会加大精制的难度，造成精制成本的升高和工艺的苛刻，溶液解聚虽能解决解聚残余物阻碍连续解聚的问题，但同时，由于溶剂的引入使得自气相产物收集到的乙交酯中不可避免地混有该种溶剂，增加了精制的难度；并且，为了达到较好的增溶效果，溶剂的使用量往往较大，如与乙醇酸低聚物质量比为1，大量的溶剂需被加热至沸点并克服潜热后与乙交酯同时蒸出，增大了装置的能源消耗。
发明内容
为了解决现有技术中乙醇酸低聚物熔体解聚生产乙交酯时反应后结焦难清理的问题，本发明以乙醇酸为原料，首先通过常压和减压缩聚制备乙醇酸低聚物，然后再高温解聚该低聚物制备粗乙交酯。解聚时，通过加入一种固体导热颗粒，与乙醇酸低聚物形成颗粒填充熔体，增加了解聚反应体系的导热效率，使得解聚反应转化率提高，解聚产物粗乙交酯的酸值理想，重质化残余物质量较少且以细小粉体的分散形式存在。解聚反应可有效而经济地并长期稳定地进行，同时解聚结束后，反应装置内的重质粉体可以轻易排出。
本发明的第一方面提供了一种乙交酯，所述乙交酯通过将乙醇酸低聚物与至少一种导热颗粒接触后进行解聚制得。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为乙醇酸低聚物熔点以上。
根据本发明的一些实施方式，所述比乙醇酸低聚物熔点高至少30℃。
根据本发明的一些实施方式，所述比乙醇酸低聚物熔点高50-100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述解聚的条件包括温度为230-290℃，真空度为1-5KPa。
在本发明的一些优选实施方式中，导热颗粒在整个解聚反应过程中以固态存在，且不随乙交酯蒸出反应装置。
根据本发明的一些实施方式，以质量百分数计，所述导热颗粒的加入量为乙醇酸低聚物的5-500％，例如5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、103％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、200％、250％、300％、350％、400％、450％、500％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以质量百分数计，所述导热颗粒的加入量为乙醇酸低聚物的50-500％，当导热颗粒用量较小时，导热颗粒粒子在反应体系中较分散，彼此间距大，粒子之间无法接触以在反应体系即熔体中形成链状和网状等空间结构，即导热网链，而导热网链能大幅提高反应体系的导热性能，这是因为熔体和导热填料可看作两个热阻，熔体自身导热性能相对差，热阻较大，而导热填料热阻较小，如果体系在热流方向上未形成导热网链，低聚物熔体热阻和导热填料热阻之间成串联关系，总热阻较大，导致体系的导热性能较差，反应装置中物料沿热流方向的温度存在梯度，使得反应结焦和解聚效率下降的现象极易出现；如果体系在热流方向上形成导热网链，低聚物熔体热阻和导热填料热阻成并联关系，总热阻大大减小，反应装置中物料沿热流方向的温度均匀，可解决反应结焦问题，使得解聚反应长期、稳定进行。在解聚步骤中使用足量导热填料加入到乙醇酸低聚物中这一技术方案可形成有效的导热网链，使体系达到有效、稳定的热传导。
在本发明的一些优选实施方式中，以质量百分数计，所述导热颗粒的加入量为乙醇酸低聚物的60％-150％。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒在解聚温度下为固体。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒不随乙交酯蒸出反应装置。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒的导热系数大于或等于10W/(m·K)，优选大于或等于30W/(m·K)，更优选大于或等于50W/(m·K)。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒的平均粒径为0.01-2000μm，即导热颗粒可以是纳米颗粒或者微米颗粒。
根据本发明的一些实施方式，当导热颗粒的填充量足够高以形成导热网链时，纳米导热颗粒或微米导热颗粒均可大幅提高乙醇酸低聚物的导热性能，并且，不同粒径的两种或者多种导热颗粒可以同时使用在解聚反应中以形成高效的导热网链。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒的平均粒径为0.05-2000μm，粒径小于50纳米的颗粒填充在熔体中可能造成显著的纳米补强效应，使得熔体的粘度和模量明显升高，不利于乙交酯在熔体中扩散并脱出进入气相，不利于解聚物料的均匀搅拌。
值得进一步说明的是，随着解聚反应器容积的增大，可以选择的导热颗粒粒径可适当增大。对于实验室规模的小型解聚反应器，如有效容积为2.5升的夹套加热反应器，平均粒径在微米级是合适，而对于更大型的解聚反应器，选用的导热颗粒粒径可适当增大，如1000μm-2000μm，因为对于有效容积大于100升的大型反应器，毫米尺寸甚至是厘米尺寸的导热颗粒可以在解聚反应中形成完整的或局部的导热网链，促进解聚反应过程中的传热，使结焦问题得到改善。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒选自金属类导热颗粒、金属氧化物类导热颗粒、金属氮化物类导热颗粒和非金属类导热颗粒中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属类导热颗粒选自金、银、铜、钢、铁、铝、铅、镁、钼、镍、铍、钛、锌、铝合金、铜铍合金、可伐合金、铬镍铁合金和铁锌合金的颗粒中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物类导热颗粒包括氧化铍、氧化镁、氧化铝和氧化锌的颗粒中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氮化物类导热颗粒包括氮化铝的颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述非金属类导热颗粒包括氮化硼、二氧化硅、碳化硅、石墨、纤维状碳粉和鳞片状碳粉的颗粒中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述解聚反应可以以间歇投料工艺、连续分批投料工艺或连续投料工艺进行。
根据本发明的一些实施方式，对于连续分批投料工艺或连续投料工艺进行，伴随着新鲜乙醇酸低聚物的加入，可补加或者不补加导热颗粒，当选择补加导热颗粒时，其种类、粒径可以与之前已存在于反应容器中的导热颗粒相同或不同。
根据本发明的一些实施方式，所述解聚步骤中加入的导热颗粒在解聚反应停车后可从解聚残渣中回收，回收方式包括但不限于利用导热颗粒与残渣粗细不同而使用过筛、利用导热颗粒与残渣密度不同而使用旋风分离、利用导热颗粒与残渣磁性不同能使用磁选，利用过筛回收时可选用的设备包括但不限于振动筛粉机和电磁簸动筛粉机，利用旋风分离回收时可选用的设备包括但不限于旋风分离器，利用磁选回收时可选用的设备包括但不限于磁选机。选矿学中常见的重选法、浮选法、磁选法和电选法等方法可可被用于从解聚残渣中分离并回收导热颗粒。
本发明的第二方面提供了一种乙交酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将乙醇酸低聚物与导热颗粒进行接触以形成导热颗粒填充熔体；
S2：将步骤S1所得的导热颗粒填充熔体进行解聚。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为乙醇酸低聚物熔点以上。
根据本发明的一些实施方式，所述比乙醇酸低聚物熔点以上高至少30℃。
根据本发明的一些实施方式，所述比乙醇酸低聚物熔点高50-100℃。
根据本发明的一些实施方式，所述解聚的条件包括温度为230-290℃，真空度为1-5KPa。
在本发明的一些优选实施方式中，所述方法包括向乙醇酸低聚物体系内加入至少一种导热颗粒，提高温度至乙醇酸低聚物熔点以上，使反应体系形成导热颗粒填充低聚物熔体，进一步提高反应温度至230-290℃，同时提高真空度至1-5KPa，使乙醇酸低聚物熔体解聚生成粗乙交酯并被减压蒸出和收集，导热颗粒在整个解聚反应过程中以固态存在，且不随乙交酯蒸出反应装置。
根据本发明的一些实施方式，以质量百分数计，所述导热颗粒的加入量为乙醇酸低聚物的5-500％，例如5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％、103％、110％、120％、130％、140％、150％、160％、170％、180％、190％、200％、250％、300％、350％、400％、450％、500％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，以质量百分数计，所述导热颗粒的加入量为乙醇酸低聚物的50-500％，当导热颗粒用量较小时，导热颗粒粒子在反应体系中较分散，彼此间距大，粒子之间无法接触以在反应体系即熔体中形成链状和网状等空间结构，即导热网链，而导热网链能大幅提高反应体系的导热性能，这是因为熔体和导热填料可看作两个热阻，熔体自身导热性能相对差，热阻较大，而导热填料热阻较小，如果体系在热流方向上未形成导热网链，低聚物熔体热阻和导热填料热阻之间成串联关系，总热阻较大，导致体系的导热性能较差，反应装置中物料沿热流方向的温度存在梯度，使得反应结焦和解聚效率下降的现象极易出现；如果体系在热流方向上形成导热网链，低聚物熔体热阻和导热填料热阻成并联关系，总热阻大大减小，反应装置中物料沿热流方向的温度均匀，可解决反应结焦问题，使得解聚反应长期、稳定进行。在解聚步骤中使用足量导热填料加入到乙醇酸低聚物中这一技术方案可形成有效的导热网链，使体系达到有效、稳定的热传导。
在本发明的一些优选实施方式中，以质量百分数计，所述导热颗粒的加入量为乙醇酸低聚物的60％-150％。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒在解聚温度下为固体。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒不随乙交酯蒸出反应装置。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒的导热系数大于或等于10W/(m·K)，优选大于或等于30W/(m·K)，更优选大于或等于50W/(m·K)。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒的平均粒径为0.01-2000μm，即导热颗粒可以是纳米颗粒或者微米颗粒。
根据本发明的一些实施方式，当导热颗粒的填充量足够高以形成导热网链时，纳米导热颗粒或微米导热颗粒均可大幅提高乙醇酸低聚物的导热性能，并且，不同粒径的两种或者多种导热颗粒可以同时使用在解聚反应中以形成高效的导热网链。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒的平均粒径为0.05-2000μm，粒径小于50纳米的颗粒填充在熔体中可能造成显著的纳米补强效应，使得熔体的粘度和模量明显升高，不利于乙交酯在熔体中扩散并脱出进入气相，不利于解聚物料的均匀搅拌。
值得进一步说明的是，随着解聚反应器容积的增大，可以选择的导热颗粒粒径可适当增大。对于实验室规模的小型解聚反应器，如有效容积为2.5升的夹套加热反应器，平均粒径在微米级是合适，而对于更大型的解聚反应器，选用的导热颗粒粒径可适当增大，如1000μm-2000μm，因为对于有效容积大于100升的大型反应器，毫米尺寸甚至是厘米尺寸的导热颗粒可以在解聚反应中形成完整的或局部的导热网链，促进解聚反应过程中的传热，使结焦问题得到改善。
根据本发明的一些实施方式，所述导热颗粒选自金属类导热颗粒、金属氧化物类导热颗粒、金属氮化物类导热颗粒和非金属类导热颗粒中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属类导热颗粒选自金、银、铜、钢、铁、铝、铅、镁、钼、镍、铍、钛、锌、铝合金、铜铍合金、可伐合金、铬镍铁合金和铁锌合金的颗粒中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氧化物类导热颗粒包括氧化铍、氧化镁、氧化铝和氧化锌的颗粒中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述金属氮化物类导热颗粒包括氮化铝的颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述非金属类导热颗粒包括氮化硼、二氧化硅、碳化硅、石墨、纤维状碳粉和鳞片状碳粉的颗粒中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述乙醇酸低聚物采用如下方法制备：
a)将乙醇酸晶体和催化剂混合后，保持反应温度在110-220℃，在0.09-0.11MPa压力下进行缩聚反应，得到乙醇酸寡聚物；
b)在步骤a)缩聚反应后，保持体系温度，同时提高体系真空度至0.1-10kPa，进行缩合反应或酯交换反应，直至没有水蒸出，得到乙醇酸低聚物。
根据本发明的一些实施方式，催化剂选自锡的卤化物、锡的有机酸化合物、锑的氧化物、锑的卤化物、锑的有机酸化合物、锌的氧化物、锌的卤化物、锌的有机化合物、锌的配合物、有机铝化合物和铝的配合物中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的用量为乙醇酸用量的0.001-5wt％，优选为1％-5wt％，更优选为1-4wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤a)缩聚的温度从室温逐渐增加到190-210℃，反应时间在0.5-10小时，直至无水蒸出。
根据本发明的一些实施方式，步骤b)的温度保持或略高于步骤a)缩聚反应的终温，即步骤b)缩聚的温度在200-220℃，真空度保持在0.5-5kPa，反应时间在0.5-10小时，直至没有水蒸出。
根据本发明的一些实施方式，所述解聚反应可以以间歇投料工艺、连续分批投料工艺或连续投料工艺进行。
根据本发明的一些实施方式，对于连续分批投料工艺或连续投料工艺进行，伴随着新鲜乙醇酸低聚物的加入，可补加或者不补加导热颗粒，当选择补加导热颗粒时，其种类、粒径可以与之前已存在于反应容器中的导热颗粒相同或不同。
根据本发明的一些实施方式，所述解聚步骤中加入的导热颗粒在解聚反应停车后可从解聚残渣中回收，回收方式包括但不限于利用导热颗粒与残渣粗细不同而使用过筛、利用导热颗粒与残渣密度不同而使用旋风分离、利用导热颗粒与残渣磁性不同能使用磁选，利用过筛回收时可选用的设备包括但不限于振动筛粉机和电磁簸动筛粉机，利用旋风分离回收时可选用的设备包括但不限于旋风分离器，利用磁选回收时可选用的设备包括但不限于磁选机。选矿学中常见的重选法、浮选法、磁选法和电选法等方法可可被用于从解聚残渣中分离并回收导热颗粒。
本发明所提供的方法，所述导热颗粒添加在乙醇酸低聚物中以增强低聚物熔体、尤其是解聚后期残余物固体的热量传递过程，使得反应体系受热更加均匀，从而使得解聚反应可以长期经济、高效、稳定进行。所述方法解决了乙醇酸低聚物熔体解聚过程中重质化残余物在反应装置内积聚的技术问题，使得解聚反应采用乙醇酸低聚物间歇投料工艺时解聚反应装置易于清理，且使得解聚反应采用乙醇酸低聚物连续投料或连续分批投料工艺时反应能长时间进行。
本发明第三方面提供了第二方面中任意一项所述的方法制备的乙交酯。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
本发明中粗乙交酯的游离酸浓度测定方法如下：
利用酸碱滴定方法测定粗乙交酯中的游离酸浓度是否理想。具体操作如下：将粗乙交酯样品溶解于30mL左右的干燥二甲基亚砜中，待其溶解后向其中滴入数滴溴酚蓝指示剂溶液，溶液呈黄色。利用浓度已知的氢氧化钠的苯甲醇稀溶液对其进行滴定，溶液颜色由黄色变为绿色时为终点。通过计算到达滴定终点时所用的氢氧化钠溶液的体积计算乙交酯中的端羧基含量(单位μmol)，除以粗乙交酯样品的质量即得到粗乙交酯的游离酸浓度(单位μmol/g)。
本发明中定量描述反应器结焦程度的方法如下：
利用反应器在解聚反应前后的质量差来定量描述反应器结焦程度，具体操作如下：在解聚反应开始前、常温下将反应釜整体(含搅拌桨，与釜体相连的各管线接头断开)进行称量得质量m1，解聚反应结束后釜温降至常温，将反应釜内未粘接在釜壁和搅拌桨上的、可轻易排出釜体的固体物质排出反应釜，再将反应釜整体(含搅拌桨，与釜体相连的各管线接头断开)进行称量得质量m2，以m2-m1表示结焦物质的质量，这一质量的高低反映出反应器中的结焦程度。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[实施例1]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
向低聚物中加入100g平均粒径为2μm的低碳钢粉(SAE1010)，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯403g，酸含量418μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为9.0g。
[实施例2]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
向低聚物中加入200g平均粒径为2μm的低碳钢粉(SAE1010)，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯407g，酸含量360μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为7.9g。
[实施例3]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物484g。
向低聚物中加入200g平均粒径为2μm的铜粉(纯铜)，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯426g，酸含量325μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为6.8g。
[实施例4]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
向低聚物中加入500g平均粒径为0.1μm的纳米氧化铝，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯422g，酸含量231μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为5.4g。
[实施例5]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
向低聚物中加入500g平均粒径为1μm的氧化铝研磨粉，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯412g，酸含量252μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为5.1g。
[实施例6]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
向低聚物中加入500g平均粒径为0.1μm的纳米氮化铝，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯418g，酸含量306μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为6.9g。
[实施例7]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物484g。
向低聚物中加入500g平均粒径为0.1μm的纳米碳化硅，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯421g，酸含量294μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为7.0g。
[实施例8]
制备乙醇酸低聚物的过程与实施例1-7相同，缩聚步骤重复两次，分别得到乙醇酸低聚物484g和485克。
向484克低聚物中加入500g主体粒径为0.1μm的纳米氧化铝，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，接着向解聚反应器提供485克低聚物，解聚反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后再次停止，最后2小时内得粗乙交酯427g，酸含量239μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为6.3g。
[实施例9]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物484g。
向低聚物中加入20g平均粒径为2μm的铜粉(纯铜)，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯402g，酸含量440μmol/g，反应器壁上有少量结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为9.8g。
[实施例10]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物484g。
向低聚物中加入500g主体粒径为25nm的纳米氧化铝，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯382g，酸含量393μmol/g，反应器壁上无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为9.9g。
[实施例11]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
向低聚物中加入500g平均粒径为0.1μm的铜粉，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯425g，酸含量230μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为7.1g。
[实施例12]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
向低聚物中加入500g平均粒径为50μm的氧化铝研磨粉，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯426g，酸含量235μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为7.1g。
[实施例13]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
向低聚物中加入500g平均粒径为500μm的氧化铝研磨粉，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯432g，酸含量246μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为7.5g。
[实施例14]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
向低聚物中加入500g平均粒径为1000μm的氧化铝研磨粉，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯429g，酸含量239μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为7.9g。
[实施例15]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
向低聚物中加入500g平均粒径为3000μm的氧化铝研磨粉，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯419g，酸含量291μmol/g，反应器内无明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为8.0g。
[比较例1]
向反应器中加入600g乙醇酸晶体和6g辛酸亚锡催化剂后，温度从室温升至90℃，待固体完全溶解后，升温至120℃开始常压预聚，预聚2h后升温至210℃，待无水蒸出后，体系保持温度并开始抽真空，此过程真空度控制在3KPa，待无水蒸出后，得到乙醇酸低聚物485g。
将低聚物提供给解聚反应器，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，得粗乙交酯398g，酸含量461μmol/g，反应器壁和桨上有明显结焦现象，经称重和计算得结焦物质的质量为48.0g。
[比较例2]
制备乙醇酸低聚物的过程与比较例1相同，缩聚步骤重复两次，分别得到乙醇酸低聚物485g和485克。
将485克低聚物提供给解聚反应器，解聚体系在反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后停止反应，反应器壁和桨上有明显结焦现象；接着向解聚反应器提供485克低聚物，解聚反应温度290℃，真空度3KPa，搅速100转/分下，进行反应制备粗乙交酯，反应2小时后再次停止，最后2小时内得粗乙交酯383g，酸含量583μmol/g，反应器内结焦加重，经称重和计算得结焦物质的质量为62.1g。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种乙交酯，通过将乙醇酸低聚物与至少一种导热颗粒接触后进行解聚制得。
2.一种乙交酯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1：将乙醇酸低聚物与导热颗粒进行接触以形成导热颗粒填充熔体；
S2：将步骤S1所得的导热颗粒填充熔体进行解聚。
3.根据权利要求1或2所述的乙交酯或方法，其特征在于，所述接触的温度高于乙醇酸低聚物熔点，优选地接触的温度比乙醇酸低聚物熔点高至少30℃，优选高50-100℃；和/或所述解聚的条件包括温度为230-290℃，真空度为1-5KPa。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的乙交酯或方法，其特征在于，以质量百分数计，所述导热颗粒的加入量为乙醇酸低聚物的5-500％，优选为50-500％，更优选60-150％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的乙交酯或方法，其特征在于，所述导热颗粒在解聚温度下为固体；和/或所述导热颗粒的导热系数大于或等于10W/(m·K)，优选大于或等于30W/(m·K)，更优选大于或等于50W/(m·K)。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的乙交酯或方法，其特征在于，所述导热颗粒的平均粒径为0.01-2000μm，优选为0.05-2000μm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的乙交酯或方法，其特征在于，所述导热颗粒选自金属类导热颗粒、金属氧化物类导热颗粒、金属氮化物类导热颗粒和非金属类导热颗粒中的一种或多种，
优选地，所述金属类导热颗粒选自金、银、铜、钢、铁、铝、铅、镁、钼、镍、铍、钛、锌、铝合金、铜铍合金、可伐合金、铬镍铁合金和铁锌合金的颗粒中的一种或多种；和/或所述金属氧化物类导热颗粒包括氧化铍、氧化镁、氧化铝和氧化锌的颗粒中的一种或多种；和/或所述金属氮化物类导热颗粒包括氮化铝的颗粒；和/或所述非金属类导热颗粒包括氮化硼、二氧化硅、碳化硅、石墨、纤维状碳粉和鳞片状碳粉的颗粒中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的乙交酯或方法，其特征在于，所述乙醇酸低聚物采用包括如下步骤的方法制备：
a)将乙醇酸晶体和催化剂混合后，保持反应温度在110-220℃，在0.09-0.11MPa压力下进行缩聚反应，得到乙醇酸寡聚物；
b)在步骤a)缩聚反应后，保持体系温度，同时提高体系真空度至0.1-10kPa，进行缩合反应或酯交换反应，直至没有水蒸出，得到乙醇酸低聚物。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的乙交酯或方法，其特征在于，所述催化剂选自锡的卤化物、锡的有机酸化合物、锑的氧化物、锑的卤化物、锑的有机酸化合物、锌的氧化物、锌的卤化物、锌的有机化合物、锌的配合物、有机铝化合物和铝的配合物中的一种或多种；
和/或所述催化剂的用量为乙醇酸用量的0.001-5wt％，优选为1％-5wt％，更优选为1-4wt％。
10.根据权利要求2-9中任意一项所述的方法制备的乙交酯。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115819395A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-03-21 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用 |
| CN116212950A (zh) * | 2021-12-02 | 2023-06-06 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法 |
| WO2023228557A1 (ja) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | 株式会社クレハ | 成形体、ダウンホールツール部材およびダウンホールツール |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102482179A (zh) * | 2009-03-12 | 2012-05-30 | 国际壳牌研究有限公司 | 转化低级烷烃为芳烃的方法 |
| CN104163810A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-11-26 | 常州大学 | 一种低温高效催化解聚制备乙交酯的方法 |
| CN105272958A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙交酯的制备方法 |
| CN105315152A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-02-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙醇酸低聚物的制备方法 |
| CN105622567A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高产率乙交酯的制备方法 |
| CN107760383A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-03-06 | 中国矿业大学(北京) | 高炉渣余热催化裂解生物质制燃气技术 |
| CN107868076A (zh) * | 2016-09-26 | 2018-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 低杂质含量乙交酯的制备 |
| WO2018128982A1 (en) * | 2017-01-04 | 2018-07-12 | Sabic Global Technologies, B.V. | An integrated process for conversion of methane to ethylene and benzene |
-
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- 2019-10-24 CN CN201911019086.1A patent/CN112707884B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102482179A (zh) * | 2009-03-12 | 2012-05-30 | 国际壳牌研究有限公司 | 转化低级烷烃为芳烃的方法 |
| CN105272958A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙交酯的制备方法 |
| CN105315152A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-02-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚乙醇酸低聚物的制备方法 |
| CN104163810A (zh) * | 2014-08-08 | 2014-11-26 | 常州大学 | 一种低温高效催化解聚制备乙交酯的方法 |
| CN105622567A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高产率乙交酯的制备方法 |
| CN107868076A (zh) * | 2016-09-26 | 2018-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 低杂质含量乙交酯的制备 |
| WO2018128982A1 (en) * | 2017-01-04 | 2018-07-12 | Sabic Global Technologies, B.V. | An integrated process for conversion of methane to ethylene and benzene |
| CN107760383A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-03-06 | 中国矿业大学(北京) | 高炉渣余热催化裂解生物质制燃气技术 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 徐波昌: "聚苯乙烯快速热解制苯乙烯单体的研究", 《工程科技Ⅰ辑》 * |
| 汪传生 等: "工业连续化废橡胶废塑料低温裂解研究", 《第十二届中国橡胶基础研讨会－会议摘要集》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116212950A (zh) * | 2021-12-02 | 2023-06-06 | 惠生工程（中国）有限公司 | 一种金属多孔导热催化剂体系以及低温低压制备乙交酯的方法 |
| WO2023228557A1 (ja) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | 株式会社クレハ | 成形体、ダウンホールツール部材およびダウンホールツール |
| CN115819395A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-03-21 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用 |
| CN115819395B (zh) * | 2022-11-09 | 2024-03-12 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用 |
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