CN115819395A - 一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用 - Google Patents
一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115819395A CN115819395A CN202211397267.XA CN202211397267A CN115819395A CN 115819395 A CN115819395 A CN 115819395A CN 202211397267 A CN202211397267 A CN 202211397267A CN 115819395 A CN115819395 A CN 115819395A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glycolide
- catalyst
- reaction
- organic boron
- polyglycolic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 179
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 109
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 40
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 claims abstract description 101
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 claims abstract description 100
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 91
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 129
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 18
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- 238000004939 coking Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 37
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 24
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 17
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 17
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 15
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 11
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 5
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 3
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 210000004204 blood vessel Anatomy 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical class [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 210000003491 skin Anatomy 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical class [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N zinc;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Zn+2] RNWHGQJWIACOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用，涉及乙交酯合成技术领域，以解决现有技术中在260℃‑285℃的裂解温度下，聚乙醇酸低聚物容易在反应器中结焦残留、堵塞管线的问题。该有机硼催化剂制备的乙交酯的纯度为95.5％～97.5％，反应收率为90.2％～97.2％，使用该有机硼催化剂制备该乙交酯的制备过程为：在有机硼催化剂的催化作用下，对聚乙醇酸进行解聚，得到乙交酯。本发明提供的有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用用于在制备乙交酯时，减少反应器及管道内的物料结焦现象，避免管线的堵塞，提高反应收率。
Description
技术领域
本发明涉及乙交酯合成技术领域，尤其涉及一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用。
背景技术
乙交酯作为聚合单体，既可以均聚得到聚乙交酯，又可以和其他环状单体开环共聚，得到无规共聚物或嵌段共聚物，它们作为可生物降解的高分子材料中的一类，在医用高分子材料的研究和开发中占有重要地位，在手术缝合线、人造皮肤及血管、骨骼固定及修复、药物控制释放、组织工程等许多领域得到了应用。
目前，乙交酯的制备一般是通过低分子量的聚乙醇酸高温裂解环化生成乙交酯。主要工艺包括熔融解聚法和溶液解聚法两类。常规的熔融解聚法是利用乙醇酸分子间相互反应酯化脱水生成较聚乙醇酸低聚物，然后将低聚物在高温下进行裂解，减压得到乙交酯。该方法制备乙交酯过程中发现，当解聚温度达到240℃以上时，低聚物容易碳化结焦，给设备的清洗带来极大的困难，导致生产速度慢，收率低，限制了其广泛的应用。
因此，现有技术中通过向反应釜内加入有机溶剂解决管线堵塞的问题。然而，由于反应温度过高，当向反应釜内加入有机溶剂时，有机溶剂在高温下容易发生分解、碳化等副反应，造成得到的乙交酯含有一定量的杂质，产品的外观颜色也较差。而且得到的乙交酯含有有机溶剂，会增加产品与溶剂的分离步骤，提高产品的生产能耗，同时采用大量的有机溶剂，增加了成本，也易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用，在制备乙交酯时，减少了反应器及管道内的物料结焦现象，避免了管线的堵塞，提高了反应收率。
第一方面，本发明提供一种有机硼催化剂的结构通式为：
其中，R1、R2、R3和R4分别选自烷基或具有取代基的烷基，X选自卤素。
与现有技术相比，本发明实施例提供的有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用，由上述通式可知，该有机硼催化剂含有硼原子和氮原子。其中，硼原子具有空的p轨道，当利用聚乙醇酸低聚物为原料制备乙交酯时，由于聚乙醇酸低聚物含有的氧原子具有孤电子对，因此，该有机硼催化剂含有的硼原子容易通过空的p轨道接受聚乙醇酸低聚物含有的氧原子的孤电子对，从而可以更容易活化聚乙醇酸含有的羰基上的碳原子然后进攻聚乙醇酸低聚物末端位的羟基含有的氧原子，从而形成乙交酯。同时，由于卤素离子具有很强的亲核性，有机硼催化剂含有的硼原子中心缺电子，卤素原子会在缺电子硼原子中心和正电子的氮离子之间动态穿梭，使得有机硼催化剂具有很高的活性，从而可以使得温度降低的情况下依然能够反应。由于反应温度的降低，聚乙醇酸低聚物不容易在反应器及管道内碳化结焦，避免了设备难以清洗的问题，从而提高了反应效率和反应速度，减少了物料的浪费。
同时，由于本发明实施例提供的有机硼催化剂整体以季铵盐形式存在，增加了其在反应体系中的溶解度，降低了反应体系的表面张力，使得整个反应体系分子间反应的更活跃，从而使得反应的更加完全，提高了反应收率。
在此基础上，使用本发明实施例提供的有机硼催化剂制备乙交酯，不需要再添加有机溶剂，还可以避免产品与溶剂的分离步骤，减少了产品的生产能耗，同时还可以降低生产成本，避免了有机溶剂后处理造成的环境污染。
由上可见，本发明实施例提供的有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用，在制备乙交酯时，减少了反应器及管道内的物料结焦现象，避免了管线的堵塞，提高了反应收率。
第二方面，本发明还提供一种乙交酯的制备方法，包括：
在有机硼催化剂的催化作用下，对聚乙醇酸进行解聚，得到乙交酯。
与现有技术相比，本发明提供的乙交酯的制备方法的有益效果与第一方面有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用的有益效果相同，此处不做赘述。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
聚乙醇酸是一种简单的脂肪族聚酯，为半晶、疏水性高聚物，具有良好的生物降解性和生物相容性，在微生物或生物体内酶或酸、碱的促进下水解，最终可以形成CO2和H2O，因此，聚乙醇酸被广泛应用于可吸收性缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补材料等医用高分子材料。同时，聚乙醇酸具有优异的气体阻隔性能和机械性能，聚乙醇酸也被广泛地用于制备瓶、薄膜等包装材料，还被制成压裂球或暂堵球(桥塞)，用于页岩油气的开采。
目前，聚乙烯醇酸的制备可通过乙醇酸直接脱水缩聚制备，但直接脱水缩聚的方法一般只能获得低聚合度的聚乙醇酸，性脆、机械性能和气体阻隔性能较差，自然条件下降解过快，无法满足工业应用要求。目前，高分子量的聚乙醇酸都是通过开环聚合得到，具体分为三步，第一步将乙醇酸脱水生成低分子量的聚乙醇酸低聚物，第二步将聚乙醇酸低聚物裂解得到乙交酯，第三步将精制的乙交酯开环聚合得到高分子量的聚乙醇酸。
针对上述将聚乙醇酸低聚物裂解得到乙交酯的制备方法，其主要制备工艺包括熔融解聚法和溶液解聚法两类。常规的熔融解聚法是将乙醇酸低聚物放在高温下进行裂解，减压得到乙交酯。现有技术中通过加入催化剂制备乙交酯，催化剂主要包括锡类、锌类、锑类、锆类金属氧化物、氯化物和有机金属化合物。研究表明，辛酸亚锡是其中优秀的催化剂，但是为了提高乙交酯收率，裂解通常需要260℃-285℃的高温，但该温度下聚乙醇酸低聚物同时也会变成高分子量的重组分，在反应器中结焦残留许多残渣，很难清理，不仅容易堵塞管线，还降低了乙交酯的产量。
现有技术中通过向反应器中加入解聚溶剂，使解聚溶剂与乙交酯共沸，解决管线堵塞的问题，但是由于反应温度过高，有机溶剂在高温下难以避免发生分解碳化等副反应，造成得到的乙交酯含有一定量的杂质，产品的外观颜色也较差，而且得到的乙交酯含有有机溶剂，增加了产品与溶剂的分离步骤，提高了产品的生产能耗，同时采用大量的有机溶剂，增加了成本，也易造成环境污染。
针对上述问题，本发明实施例提供一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用，该乙交酯的制备方法包括解聚法。以解决现有技术中裂解通常需要260℃-285℃的高温，导致该温度下聚乙醇酸低聚物变成高分子量的重组分，在反应器中结焦残留、堵塞管线的问题。可以通过使用本申请的有机硼催化剂，在制备乙交酯时，减少了反应器及管道内的物料结焦现象，避免了管线的堵塞，提高了反应收率。
本发明实施例还提供一种有机硼催化剂，该有机硼催化剂的化学结构式为：
通式一中，R1、R2、R3和R4分别选自烷基或具有取代基的烷基，X选自卤素。
本发明实施例提供的有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用，由上述通式可知，该有机硼催化剂含有硼原子和氮原子。其中，硼原子具有空的p轨道，当利用聚乙醇酸低聚物为原料制备乙交酯时，由于聚乙醇酸低聚物含有的氧原子具有孤电子对，因此，该有机硼催化剂含有的硼原子容易通过空的p轨道接受聚乙醇酸低聚物含有的氧原子的孤电子对，从而可以更容易活化聚乙醇酸含有的羰基上的碳原子然后进攻聚乙醇酸低聚物末端位的羟基含有的氧原子，从而形成乙交酯。同时，由于卤素离子具有很强的的亲核性，有机硼催化剂含有的硼原子中心缺电子，卤素原子会在缺电子硼原子中心和正电子的氮离子之间动态穿梭，使得有机硼催化剂具有很高的活性，从而可以使得温度降低的情况下依然能够反应。由于反应温度的降低，聚乙醇酸低聚物不容易在反应器及管道内碳化结焦，避免了设备难以清洗的问题，从而提高了生产速度，减少了物料的浪费。
同时，由于本发明实施例提供的有机硼催化剂整体以季铵盐形式存在，增加了其在反应体系中的溶解度，降低了反应体系的表面张力，好的溶解度可以使得整个反应体系分子间反应的更活跃，从而使得反应的更加完全，提高了反应收率。
在此基础上，使用本发明实施例提供的有机硼催化剂制备乙交酯，不需要再添加有机溶剂，还可以避免产品与溶剂的分离步骤，减少了产品的生产能耗，同时还可以降低生产成本，避免了有机溶剂后处理造成的环境污染。
由上可见，本发明实施例提供的有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用，在制备乙交酯时，减少了反应器及管道内的物料结焦现象，避免了管线的堵塞，提高了反应收率。
示例性的，本发明实施例的有机硼催化剂含有的R1、R2、R3和R4分别选自烷基或具有取代基的烷基，X选自卤素。应理解，卤素可以为氟、氯、溴或碘，优选为氯。本发明实施例的有机硼催化剂中含有烷基或含有取代基的烷基，由于烷烃中只含有C-C单键和C-H 单键，这两种键的强度都很大，而且碳和氢的电负性相差很小，所以C-H键极性很小，属于弱极性键，因此相对于其他有机物来说，烷基有相当大的化学稳定性，可以使得该有机硼催化剂的自身稳定性更高，因此，在反应初期，不容易发生变质失效。
在一种可实现的方式中，本发明实施例的有机硼催化剂中，R1含有的烷基的碳原子数为1个～30个，进一步的，R1含有的烷基的碳原子数可以为1个～20个，进一步的，R1含有的烷基的碳原子数可以为1个～12个，优选的，R1含有的烷基的碳原子数为1个～6个。
在一种可选的方式中，本发明实施例的有机硼催化剂中，R2、R3和R4各自含有的烷基的碳原子数为1个～20个，R2、R3和R4相同或不同。进一步的，R2、R3和R4各自含有的烷基的碳原子数为1个～10个，优选的，R1含有的烷基的碳原子数为1个～6个。
应理解，上述烷基可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基。例如：当烷基是碳原子数为1个～10个的直链烷基时，该直链烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或壬基，当烷基是碳原子数为1个～20个的直链烷基时，该直链烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或其它碳原子数在1个～20个之间的直链烷基。直链烷基的可以调节有机硼催化剂的溶解性，而且烷基链越长，溶解调节的功能也越好，因此，通过调节烷基链的长度，可以调节有机硼催化剂的溶解性，使其达到实验所需的溶解度。
当烷基是支链烷基时，支链烷基可以为异丙基、叔丁基、正丁基或正己基，也可以为其它支链烷基，烷基含有的取代基可以为芳基、卤素、羟基或其它基团，此处不做限定。
例如，当上述R1为乙基、R2为甲基、R3为甲基、R4为甲基、X为氯时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为丁基、R2为乙基、R3为乙基、R4为乙基、X为溴时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为甲基、R2为乙基、R3为丁基、R4为己基、X为氯时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为异丙基、R2为乙基、R3为乙基、R4为异丙基、X为溴时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为异丁基、R2为乙基、R3为乙基、R4为异丙基、X为溴时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为异丁基、R2为乙基、R3为乙基、R4为含有苯环取代基的乙基、X为溴时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为异丁基、R2为乙基、R3为乙基、R4为含有羟基取代基的乙基、X为溴时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为异丁基、R2为乙基、R3为丙基、R4为含有羟基取代基的乙基、X为Cl时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为正丁基、R2为乙基、R3为丙基、R4为含有羟基取代基的乙基、X为Cl时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为正丁基、R2为甲基、R3为甲基、R4为含有羟基取代基的乙基、X为Cl时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为正丁基、R2为甲基、R3为甲基、R4为含有羟基取代基的丙基、X为Cl时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
当上述R1为乙基、R2为甲基、R3为甲基、R4为含有羟基取代基的丙基、X为Cl时，上述有机硼催化剂的化学结构式为：
应理解，上述对于有机硼催化剂结构式的举例仅仅是本发明实施例的有机硼催化剂的部分结构，并不用于限定本发明。
在一种可选方式中，本发明实施例的有机硼催化剂制备的乙交酯的纯度为95.5％～97.5％，反应收率为90.2％～97.2％。也就是说，采用了上述有机硼催化剂制备的乙交酯时，聚乙醇酸低聚物不容易在反应器及管道内碳化结焦，避免了反应器及管道的堵塞，使得反应的更加完全，从而提高了乙交酯的反应收率和纯度。
本发明实施例还提供一种乙交酯的制备方法，该乙交酯的制备方法包括：
在上述有机硼催化剂的催化作用下，对聚乙醇酸进行解聚，得到乙交酯。
例如：称取适量的乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入三口烧瓶中，升温到130℃脱水，加压至5000Pa随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液时加入有机硼催化剂，然后减压到100Pa～2000Pa，然后在210℃～250℃裂解收集乙交酯，3.5h～5h完成。
示例性的，加入上述有机硼催化剂制备乙交酯时，不需要再添加有机溶剂，还可以避免产品与溶剂的分离步骤，减少了产品的生产能耗，同时还可以降低生产成本，避免了有机溶剂后处理造成的环境污染。同时，由于卤素离子具有很强的亲核性，有机硼催化剂含有的硼原子中心缺电子，卤素原子会在缺电子硼原子中心和正电子的氮离子之间动态穿梭，使得有机硼催化剂具有很高的活性，从而可以使得温度降在210℃～250℃的情况下依然能够反应。由于反应温度的降低，聚乙醇酸低聚物不容易在反应器及管道内碳化结焦，避免了设备难以清洗的问题，从而提高了生产速度，减少了物料的浪费。
在一种可实现的方式中，本发明实施例中聚乙醇酸的制备方法包括：
步骤101：将乙醇酸和有机硼催化剂制成混合溶液。
例如：三口反应瓶中加入乙醇酸水溶液，然后加入有机硼催化剂进行混合，得到混合溶液。
步骤102：将混合溶液含有的乙醇酸进行脱水反应，获得聚乙醇酸。
例如：将上述混合溶液进行加热低压脱水，使得混合溶液含有的乙醇酸脱水后生成聚乙醇酸低聚物，脱水反应的反应温度为130℃～180℃，脱水反应的反应压力为 2000Pa～5000Pa，脱水反应的反应时间为2h～3h。
在另一种可实现的方式中，本发明实施例中聚乙醇酸的制备方法包括：将乙醇酸进行脱水反应，得到所述聚乙醇酸。例如：将乙醇酸在反应温度130℃～180℃，反应压力2000Pa～5000Pa，脱水后生成聚乙醇酸低聚物，反应时间为2h～3h。应理解，聚乙醇酸低聚物为低分子量的聚乙醇酸。
示例性的，本发明实施例的有机硼催化剂与聚乙醇酸的质量比为(0.15～0.6)：100，也就是说，本发明实施例可以使用少量的有机硼催化剂即可将聚乙醇酸转化为乙交酯，而且，由于卤素原子会在缺电子硼原子中心和正电子的氮离子之间动态穿梭，使得有机硼催化剂具有很高的活性，反应的更加迅速，提高了反应效率和反应速度。
由上可见，本发明实施例提供的有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用，由上述通式可知，该有机硼催化剂含有硼原子和氮原子。其中，硼原子具有空的p轨道，当利用聚乙醇酸低聚物为原料制备乙交酯时，由于聚乙醇酸低聚物含有的氧原子具有孤电子对，因此，该有机硼催化剂含有的硼原子容易通过空的p轨道接受聚乙醇酸低聚物含有的氧原子的孤电子对，从而可以更容易活化聚乙醇酸含有的羰基上的碳原子然后进攻聚乙醇酸低聚物末端位的羟基含有的氧原子，从而形成乙交酯。
同时，由于卤素离子具有很强的亲核性，有机硼催化剂含有的硼原子中心缺电子，卤素原子会在缺电子硼原子中心和正电子的氮离子之间动态穿梭，使得有机硼催化剂具有很高的活性，从而可以使得温度降低的情况下依然能够反应。由于反应温度的降低，聚乙醇酸低聚物不容易在反应器及管道内碳化结焦，避免了设备难以清洗的问题，从而提高了反应效率和反应速度，减少了物料的浪费。
为了验证本发明实施例提供的有机硼催化剂的效果，本发明采用实施例与对比例对比的方式进行证明。
实施例一
本发明实施例一提供一种如式A1的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例一提供了使用如式A1的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.6g有机硼催化剂A1，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，3.5h完成，粗产品为259.6g，反应体系结焦率0.8％，粗品收率97.2％，通过DSC法测试粗产品中乙交酯纯度为97.5％。
实施例二
本发明实施例二提供一种如式A1的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例二提供了使用如式A1的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入0.53g有机硼催化剂A1，然后减压到500Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，5h完成，反应体系结焦率1.2％，粗产品收率96.7％，通过DSC法测试粗品中乙交酯纯度为97.1％。
实施例三
本发明实施例三提供一种如式A1的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例三提供了使用如式A1的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入2.14g有机硼催化剂A1，然后在 210℃-250℃裂解收集乙交酯，4h完成，反应体系结焦率1.3％，粗品收率94.6％，通过DSC 法测试纯度为96.3％。
实施例四
本发明实施例四提供一种如式A1的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例四提供了如式A1的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物以及有机硼催化剂A1的混合物：称取称取1.6g有机硼催化剂A1和500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物以及有机硼催化剂A1的混合物。
第二步，制备乙交酯：将上述混合物升高温度，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，5h完成，反应体系结焦率1.5％，粗品收率90.2％，通过DSC法测试纯度为95.5％。
实施例五
本发明实施例五提供一种如式A2的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例五提供了使用如式A2的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.6g有机硼催化剂A2，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，3.5h完成，反应体系结焦率0.9％，粗品收率96.8％，通过DSC法测试纯度为97.2％。
实施例六
本发明实施例六提供一种如式A3的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例六提供了使用如式A3的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.9g的有机硼催化剂A3，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，4h完成。
实施例七
本发明实施例七提供一种如式A4的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例七提供了使用如式A4的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.8g的有机硼催化剂A4，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，4.5h完成。
实施例八
本发明实施例八提供一种如式A5的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例八提供了使用如式A5的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.5g的有机硼催化剂A5，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，4.5h完成。
实施例九
本发明实施例九提供一种如式A6的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例九提供了使用如式A6的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入2.0g的有机硼催化剂A6，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，4h完成。
实施例十
本发明实施例十提供一种如式A7的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例十提供了使用如式A7的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.75g的有机硼催化剂A7，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，4.2h完成。
实施例十一
本发明实施例十一提供一种如式A8的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例十一提供了使用如式A8的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.65g的有机硼催化剂A8，然后减压到300Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，4.8h完成。
实施例十二
本发明实施例十二提供一种如式A9的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例十提供了使用如式A9的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.72g的有机硼催化剂A9，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，3.9h完成。
实施例十三
本发明实施例十三提供一种如式A10的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例十三提供了使用如式A10的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.65g的有机硼催化剂A10，然后减压到260Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，4.1h完成。
实施例十四
本发明实施例十四提供一种如式A11的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例十四提供了使用如式A11的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.9g的有机硼催化剂A11，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，3.8h完成。
实施例十五
本发明实施例十五提供一种如式A12的有机硼催化剂以及使用该有机硼催化剂制备乙交酯的方法，该有机硼催化剂的结构式为
本发明实施例十五提供了使用如式A12的有机硼催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.85g的有机硼催化剂A12，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，4.6h完成。
对比例一
本发明对比例一提供一种使用辛酸亚锡制备乙交酯的方法，该不含有本发明实施例的有机硼催化剂。包括以下步骤：
第一步，制备聚乙醇酸低聚物：称取500g乙醇酸水溶液(质量浓度为70％)放入1L三口烧瓶中，升温到130℃脱水，随着溶剂水的脱除，乙醇酸分子间开始缩合脱水，反应 2h后继续升温到180℃，反应至无水馏出时，然后减压到2000Pa，继续反应1h至无馏出液，得到聚乙醇酸低聚物。
第二步，制备乙交酯：向上述聚乙醇酸低聚物中加入1.6g辛酸亚锡，然后减压到200Pa，在210℃-250℃裂解收集乙交酯，6h完成，反应体系结焦率16.5％，粗品收率79.6％，通过 DSC法测试纯度为88.5％。
本发明对实施例一至实施例五以及对比例一制备的乙交酯的结焦率，粗品收率以及纯度进行测试(具体数据见上述各个具体实施例)。
上述纯度的测定方法为DSC法：实验在装备有冷却系统的PerkinElmer8500 DSC仪器上进行，DSC测量时最典型的样品量为3mg～5mg。通入DSC样品池的氮气流量为 50mL/min。实验在铝制密封坩埚中进行，使用PyrisV11 Data Analysis软件分析相关数据。
由上述实施例以及对比例可知，本发明实施例一至实施例十均采用了本申请的有机硼催化剂，对比例一未使用本申请的有机硼催化剂，实施例一至实施例五的反应体系结焦率远远小于对比例，而且，粗品收率以及通过DSC法测试的粗产品中乙交酯的纯度远远大于对比例，因此，使用本发明实施例的有机硼催化剂制备乙交酯时，可以减少管道内的物料结焦现象，还避免了管线的堵塞，提高了反应器传热和反应效率，进而提高了反应收率以及乙交酯的纯度。同时，由于本发明实施例提供的有机硼催化剂整体以季铵盐形式存在，增加了其在反应体系中的溶解度，降低了反应体系的表面张力，使得整个反应体系分子间反应的更活跃，从而使得反应的更加完全，提高了反应收率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明的意图包括这些改动和变型在内。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用，其特征在于，所述有机硼催化剂的结构通式为：
其中，R1、R2、R3和R4分别选自烷基或具有取代基的烷基，X选自卤素。
2.根据权利要求1所述的应用，所述有机硼催化剂中，R1选自碳原子数为1个～30个的烷基，所述R2、R3和R4分别选自碳原子数为1个～20个的烷基，所述R2、R3和R4相同或不同。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，利用所述有机硼催化剂制备的乙交酯的纯度为95.5％～97.5％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，利用所述有机硼催化剂制备的乙交酯的反应收率为90.2％～97.2％。
5.一种乙交酯的制备方法，其特征在于，包括：
在有机硼催化剂的催化作用下，对聚乙醇酸进行解聚，得到乙交酯，所述有机硼催化剂的通式为：
其中，R1、R2、R3和R4分别选自烷基或具有取代基的烷基，X选自卤素。
6.根据权利要求5所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，所述解聚反应的反应温度为210℃～250℃，所述解聚反应的反应压力为100Pa～2000Pa，所述解聚反应的反应时间为3.5h～5h。
7.根据权利要求5所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，所述在有机硼催化剂的催化作用下，对聚乙醇酸进行解聚，得到乙交酯前，所述方法还包括：
将乙醇酸和有机硼催化剂制成混合溶液；
将所述混合溶液含有的乙醇酸进行脱水反应，获得所述聚乙醇酸。
8.根据权利要求7所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，所述脱水反应的反应温度为130℃～180℃，所述脱水反应的反应压力为2000Pa～5000Pa，所述脱水反应的反应时间为2h～3h。
9.根据权利要求5所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，所述在有机硼催化剂的催化作用下，对聚乙醇酸进行解聚，得到乙交酯前，所述方法还包括：
将乙醇酸进行脱水反应，得到所述聚乙醇酸。
10.根据权利要求5～9任一项所述的乙交酯的制备方法，其特征在于，所述有机硼催化剂与所述聚乙醇酸的质量比为(0.15～0.6)：100。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211397267.XA CN115819395B (zh) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211397267.XA CN115819395B (zh) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115819395A true CN115819395A (zh) | 2023-03-21 |
| CN115819395B CN115819395B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=85527316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211397267.XA Active CN115819395B (zh) | 2022-11-09 | 2022-11-09 | 一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115819395B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112707884A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙交酯及其制备方法与应用 |
| CN114044865A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-15 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种聚缩醛组合物的制备方法 |
-
2022
- 2022-11-09 CN CN202211397267.XA patent/CN115819395B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112707884A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙交酯及其制备方法与应用 |
| CN114044865A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-15 | 中化学科学技术研究有限公司 | 一种聚缩醛组合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHAO CHEN, ET AL.: "Borinane-based organoboron catalysts for alternating copolymerization of CO2 with cyclic ethers: improved productivity and facile recovery", POLYMER CHEMISTRY, vol. 13, pages 6312 - 6321, XP093022516, DOI: 10.1039/D2PY01161A * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115819395B (zh) | 2024-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111378101B (zh) | 一种生物可降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物的制备方法 | |
| CN111848933B (zh) | 一种可降解共聚酯的制备方法 | |
| CN108610323A (zh) | 一种丙交酯的制备方法 | |
| JP5998224B2 (ja) | 急速分解性ポリエステルポリマーおよびその製造方法およびその使用 | |
| CN109679081B (zh) | 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化己内酯聚合的方法 | |
| CN115819395A (zh) | 一种有机硼催化剂在制备乙交酯中的应用 | |
| CN111875576A (zh) | 一种聚己内酯的可控解聚方法 | |
| CN109679082B (zh) | 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| CN104592501A (zh) | 一种聚己内酯的制备方法 | |
| CN101468981A (zh) | 一种丙交酯的制备工艺 | |
| CN104497280B (zh) | 一种聚乙交酯的制备方法 | |
| CN113831249A (zh) | 一种可降解的双子表面活性剂及其制备方法 | |
| CN115073417B (zh) | 三元复合催化剂催化乳酸制备丙交酯的方法 | |
| CN107286127A (zh) | 低酸含量1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的制备方法 | |
| CN116693497B (zh) | 一种芳香族聚酯的解聚成环方法 | |
| CN112679463A (zh) | 一种使用废弃聚乙醇酸制备乙交酯的方法以及钛系催化剂在解聚聚乙醇酸中的应用 | |
| US20210355100A1 (en) | Glycolide Production With Low Solid Residue | |
| CN114369232B (zh) | 一种可再生可降解热塑性弹性体及其制备方法 | |
| CN109438486B (zh) | 胺亚胺镁配合物及其制备方法和应用 | |
| CN109749063B (zh) | 利用双核胺亚胺镁配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| CN107286126A (zh) | 1,4-二氧杂环-2,5-己二酮的制备方法 | |
| CN116396248B (zh) | 一种将聚酯解聚为环状内酯的方法 | |
| Liu | Research Progress in the Synthesis and Modification of Polylactic Acid | |
| CN109694469B (zh) | 利用胺亚胺镁配合物催化乙交酯聚合的方法 | |
| Xu et al. | The “De− Re Polymerization” Strategy: From Nondegradable Pet to Degradable Peat |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |