CN114517107A - 一种超高温飞灰转化制氢油的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高温飞灰转化制氢油的方法及系统，本发明所提供的超高温飞灰转化制氢油系统用于将飞灰与城市垃圾以一定比例混合、造粒成型后进行超高温气化，生成熔融态炉渣和混合气。混合气在高选择性催化剂作用下经重整、水气变换生成氢气和二氧化碳，氢气经过气体净化工段得制到净化氢气，净化氢气和液体有机储氢载体进行加氢反应获得可在常温常压储存的氢油。本申请的飞灰综合利用系统不仅可以从根本上杜绝飞灰处理过程中产生的各类污染源，满足目前世界上所有环保标准的要求，而且可以将飞灰转化为氢能源及各类有用的物质，具有良好的环保及经济价值。
Description
技术领域
本发明属于氢能源技术领域，特别涉及一种超高温飞灰转化制氢油的方法及系统。
背景技术
飞灰是由燃料(主要是煤)燃烧过程中排出的微小灰粒，又称粉煤灰或烟灰。飞灰主要物相是玻璃体，占50％～80％；所含晶体矿物有莫来石、α-石英、方解石、钙长石、硅酸钙、赤铁矿和磁铁矿等，还有少量未燃的碳。飞灰主要来源于生活垃圾的焚烧和燃煤飞灰，根据生态环境部发布的《2018年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》，其年产量在4.9亿吨左右。另有统计显示，由于余量较高，我国飞灰的总堆积量超过20亿吨，且将在2020年达到30亿吨左右。大量飞灰如不加控制或处理，会造成大气污染，进入水体会淤塞河道，其中某些化学物质对生物和人体造成危害。目前对于飞灰的处理再利用主要在建材方面用飞灰制水泥以及节能保温材料；修路则是直接将飞灰当成普通土壤用于铺路，节省耕地；农业方面主要是利用飞灰含有微量元素，用作土壤的改良剂；化工方面主要是用飞灰制备分子筛、白炭黑以及氧化铝等。但是飞灰直接铺路及改良土壤都有可能造成土壤的二次污染，而利用飞灰再制造水泥或者其他化工材料操作较复杂。采用超高温转化技术无疑为飞灰的处理提供了新的解决途径。
氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车及移动装置等领域有着广泛的应用前景。近10年来，美国、欧洲、日本等发达国家以及我国政府部门和企业投入了巨额资金来发展“氢能经济”，在大规模化氢制备、氢燃料电池等领域都有所突破。2015年世界主要汽车厂商(包括上汽)将批量生产氢燃料电池车。据美国能源部和美国工程院的预测，氢燃料电池车将在15年至20年之内取代现有燃油车及混合动力车，在全球汽车市场居主导地位。此外，氢能技术还可用于备用电源、储能、削峰填谷式并网发电及分布式供能、助燃及环境保护等领域。可以预见，当氢能技术迅速完成市场化进程融入人们的生活后，国家的能源危机以及环境压力将得到极大缓解。
氢能技术包括氢的规模制备、储存和运输、高效率使用以及配套基础设施的建设等环节，其中储存和运输是制约氢能技术应用发展的最大挑战和瓶颈。目前，工业上主要采用在-253℃的液化氢或350～700个大气压下高压氢等储运技术，高压氢或液化氢技术及其应用所需能耗是制氢成本的20倍以上，且存在泄漏或储氢罐压力过高等安全隐患。如果能够将氢分子吸附在某种载体上，实现常温常压下的安全储存，待使用时，能将氢在温和条件下，可控地释放，则可有效地、安全使用氢能。因此，全球主要的工业国家都在研发基于常温常压的液态有机储氢技术。以德国为例，开发的液态有机储氢技术能够实现较温和条件下的吸、放氢循环，但释放的氢气时含有毒害燃料电池的副产物气体产生，同时存在容量低及使用不方便等重要缺陷；日本目前正在研发基于甲苯等传统有机材料的储氢技术，但脱氢温度过高(大于300℃)，且同样存在副产物毒化燃料电池的问题。因而这两种常温常压液态有机储氢技术规模化应用受到制约。
发明内容
本发明的目的是为了针对现有技术的缺陷，提供一种不仅能够清洁高效的处理飞灰，而且能够提高飞灰转化再利用效率的超高温飞灰转化制氢油的方法。
为了实现上述内容，本发明采用以下技术方案：一种超高温飞灰转化制氢油的方法，其特征在于包括以下步骤：
将飞灰与城市垃圾按比例混合后，造粒成型；
将造粒成型后的混合物在超高温下气化，生成混合气；
混合气在高选择性反应催化剂作用下先经过重整反应生成粗合成气，再经水气变换反应制得氢气和二氧化碳；
氢气通过气体净化工序，制得净化氢气，所述净化氢气纯度为75％～99.9％；
氢气和液体有机储氢载体在高选择性加氢催化剂作用下进行加氢反应获得可在常温常压储存的氢油；
所述高选择性反应催化剂为负载型催化剂，活性组份为Fe、Co、Ni、Mn、Cr中的一种或两种以上的混合物，或者为Fe3O4、Co2O3、NiO、WO3、FeS、MoS2、WS2中的一种，载体为SiO2、Al2O3、TiO2或活性炭，选择性为70％～95％；
所述高选择性加氢催化剂为负载型催化剂，活性组份为Ru、Pt、Pd中的一种或两种以上的混合物，载体为SiO2、Al2O3、TiO2或活性炭，选择性为70％～95％。
进一步的，飞灰与城市垃圾混合质量比为1：(7～9)。
进一步的，在超高温气化过程补充高热值物质降低飞灰和城市垃圾自身消耗。
进一步的，超高温气化温度为1000～1600℃。
进一步的，水气变换反应温度为250～600℃。
进一步的，气体净化工序在净化装置中进行，包括脱硫工序、脱硝工序和周期性吹扫工序，所述周期性吹扫工序对气体中的杂质进行放空、吸附或燃烧，每1～10次脱硫工序、脱硝工序后进行一次吹扫工序。
进一步的，储氢载体为液态，包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为低熔点化合物，低熔点化合物的熔点低于80℃；所述加氢反应在加氢反应釜中进行，反应条件为：氢气压力为2～10MPa，加氢反应空速为0.2～2.5h-1，储氢载体和氢气的体积比500～950:1，反应温度为80～200℃。
一种用于超高温飞灰转化制氢油的系统，包括：物料混合装置、造粒成型装置、超高温气化炉、重整装置、水气变换装置、气体净化装置和加氢反应釜；
其中所述物料混合装置用于将飞灰和城市垃圾进行充分混合；
所述造粒成型装置用于将飞灰和城市垃圾进行造粒，降低飞灰二次夹带；
所述超高温气化炉用于将处理后的飞灰和城市垃圾混合物进行超高温气化，生成混合气；
所述重整装置用于将混合气在高选择性反应催化剂作用下经过重整反应生成粗合成气；
所述水气变换装置用于将粗合成气经水气变换反应制得氢气和二氧化碳；
所述气体净化装置用于将水气变换反应制得的氢气进行脱硫、脱硝处理及周期性吹扫后制得净化氢气，每1～10次脱硫、脱硝处理后进行一次周期性吹扫，所述净化氢气纯度为75％～99.9％；
所述加氢反应釜用于将氢气和液体有机储氢载体在高选择性加氢催化剂作用下进行加氢反应获得可在常温常压储存的氢油。
进一步的，加氢反应釜为固定床冷管反应器、固定床列管式反应器、固定床冷激反应器、流化床反应器、输送床反应器或浆态床反应器；采用水浴、油浴、通入冷氢气或者通入惰性气体为加氢反应釜保持反应温度在80～200℃。
进一步的，气体净化装置包括脱硫装置、脱硝装置和周期性吹扫装置。
本发明具有以下技术特点：
1、本发明能够实现飞灰的循环利用，无排放，无填埋，并且将飞灰转化直接制成氢油，大幅提高了飞灰的利用价值，氢油在常温常压下即可以安全的储存和运输，大幅降低了存储和运输成本，具有良好的环保及经济价值。
2、本发明无需对飞灰进行特别处理，即可在1000至1600℃高温下将飞灰直接转化，转化产生的玻璃体渣无毒无害，相对于常规焚烧炉炉渣具有安全可靠，稳定固化等特点，减少了重金属及其他有毒有害物质进入外环境的风险。
3、本发明制备氢油不需要高纯度的氢气，在催化剂及反应控制下，氢气纯度在75％～85％即可实现加氢反应。
附图说明
图1是实施例1超高温飞灰转化制氢油的方法的流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
实施例1
如图1所示的超高温飞灰转化制氢油的方法的流程图，先将飞灰与城市垃圾按比例混合后，造粒成型。飞灰与城市垃圾混合质量比为1：7。造粒成型过程降低飞灰二次夹带。
将造粒成型后的混合物在超高温下气化，生成熔融态炉渣和混合气。气化温度为1600℃。在超高温气化过程补充高热值物质降低飞灰和城市垃圾自身消耗。
混合气在高选择性反应催化剂作用下先经过重整反应生成粗合成气，再经水气变换反应制得氢气和二氧化碳。粗合成气包括CO、H2、CO2。高选择性反应催化剂为负载型催化剂，活性组份为Fe、Ni混合物，载体为SiO2。
氢气通过气体净化工序，制得净化氢气，净化氢气纯度为85％。气体净化工序在净化装置中进行，包括脱硫工序、脱硝工序和周期性吹扫工序。周期性吹扫工序对气体中的杂质进行放空，每1～10次脱硫工序、脱硝工序后进行一次吹扫工序。
氢气和液体有机储氢载体高选择性加氢催化剂作用下进行加氢反应获得可在常温常压储存的氢油。加氢反应空速为2.0h-1，液体储氢载体和氢气的体积比500:1，储氢载体为液态，包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为低熔点化合物，低熔点化合物的熔点低于80℃。
加氢反应釜为固定床冷管反应器，采用水浴为加氢反应釜保持反应温度在160℃。
高选择性加氢催化剂为负载型催化剂，活性组份为Ru，载体为TiO2。
用于超高温飞灰转化制氢油的系统，包括：物料混合装置、造粒成型装置、超高温气化炉、重整装置、水气变换装置、气体净化装置和加氢反应釜。
其中物理混合装置用于将飞灰和城市垃圾进行充分混合。
造粒成型装置用于将飞灰和城市垃圾进行造粒，降低飞灰二次夹带。
超高温气化炉用于将处理后的飞灰和城市垃圾混合物进行超高温气化，生成混合气。
重整装置用于将混合气在高选择性反应催化剂作用下经过重整反应生成粗合成气。
水气变换装置用于将粗合成气经水气变换反应制得氢气和二氧化碳。
气体净化装置包括脱硫装置、脱硝装置和周期性吹扫装置，用于将水气变换反应制得的氢气进行脱硫、脱硝处理及周期性吹扫后制得净化氢气，每1～10次脱硫、脱硝处理后进行一次周期性吹扫。
加氢反应釜用于将氢气和液体有机储氢载体进行加氢反应获得可在常温常压储存的氢油。
加氢反应釜为固定床冷管反应器；采用油浴为加氢反应釜保持反应温度在160℃。
实施例2
先将飞灰与城市垃圾按比例混合后，造粒成型。飞灰与城市垃圾混合质量比为1：8。造粒成型过程降低飞灰二次夹带。
将造粒成型后的混合物在超高温下气化，生成熔融态炉渣和混合气。气化温度为1300℃。在超高温气化过程补充高热值物质降低飞灰和城市垃圾自身消耗。
混合气在高选择性反应催化剂作用下先经过重整反应生成粗合成气，再经水气变换反应制得氢气和二氧化碳。粗合成气包括CO、H2、CO2。高选择性反应催化剂为负载型催化剂，活性组份为FeS，载体为活性炭。
氢气通过气体净化工序，制得净化氢气，净化氢气纯度为75％。气体净化工序在净化装置中进行，包括脱硫工序、脱硝工序和周期性吹扫工序。周期性吹扫工序对气体中的杂质进行放空，每1～10次脱硫工序、脱硝工序后进行一次吹扫工序。
氢气和液体有机储氢载体高选择性加氢催化剂作用下进行加氢反应获得可在常温常压储存的氢油。加氢反应空速为2.0h-1，液体储氢载体和氢气的体积比900:1，储氢载体为液态，包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为低熔点化合物，低熔点化合物的熔点低于80℃。
加氢反应釜为固定床列管式反应器，采用油浴为加氢反应釜保持反应温度在200℃。
高选择性加氢催化剂为负载型催化剂，活性组份为Pt、Pd的混合物，载体为Al2O3、TiO2或活性炭。
用于超高温飞灰转化制氢油的系统，包括：物料混合装置、造粒成型装置、超高温气化炉、重整装置、水气变换装置、气体净化装置和加氢反应釜。
其中物理混合装置用于将飞灰和城市垃圾进行充分混合。
造粒成型装置用于将飞灰和城市垃圾进行造粒，降低飞灰二次夹带。
超高温气化炉用于将处理后的飞灰和城市垃圾混合物进行超高温气化，生成混合气。
重整装置用于将混合气在高选择性反应催化剂作用下经过重整反应生成粗合成气。
水气变换装置用于将粗合成气经水气变换反应制得氢气和二氧化碳。
气体净化装置包括脱硫装置、脱硝装置和周期性吹扫装置，用于将水气变换反应制得的氢气进行脱硫、脱硝处理及周期性吹扫后制得净化氢气，每1～10次脱硫、脱硝处理后进行一次周期性吹扫。
加氢反应釜用于将氢气和液体有机储氢载体进行加氢反应获得可在常温常压储存的氢油。
加氢反应釜为固定床列管式反应器，采用油浴为加氢反应釜保持反应温度在200℃。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超高温飞灰转化制氢油的方法，其特征在于包括以下步骤：
将飞灰与城市垃圾按比例混合后，造粒成型；
将造粒成型后的混合物在超高温下气化，生成混合气；
混合气在高选择性反应催化剂作用下先经过重整反应生成粗合成气，再经水气变换反应制得氢气和二氧化碳；
氢气通过气体净化工序，制得净化氢气，所述净化氢气纯度为75％～99.9％；
氢气和液体有机储氢载体在高选择性加氢催化剂作用下进行加氢反应获得可在常温常压储存的氢油；
所述高选择性反应催化剂为负载型催化剂，活性组份为Fe、Co、Ni、Mn、Cr中的一种或两种以上的混合物，或者为Fe3O4、Co2O3、NiO、WO3、FeS、MoS2、WS2中的一种，载体为SiO2、Al2O3、TiO2或活性炭，选择性为70％～95％；
所述高选择性加氢催化剂为负载型催化剂，活性组份为Ru、Pt、Pd中的一种或两种以上的混合物，载体为SiO2、Al2O3、TiO2或活性炭，选择性为70％～95％。
2.根据权利要求1所述的超高温飞灰转化制氢油的方法，其特征在于：所述飞灰与城市垃圾混合质量比为1：(7～9)。
3.根据权利要求1所述的超高温飞灰转化制氢油的方法，其特征在于：所述在超高温气化过程补充高热值物质降低飞灰和城市垃圾自身消耗。
4.根据权利要求1所述的超高温飞灰转化制氢油的方法，其特征在于：所述超高温气化温度为1000～1600℃。
5.根据权利要求1所述的超高温飞灰转化制氢油的方法，其特征在于：所述水气变换反应温度为250～600℃。
6.根据权利要求1所述的超高温飞灰转化制氢油的方法，其特征在于：所述气体净化工序在净化装置中进行，包括脱硫工序、脱硝工序和周期性吹扫工序，所述周期性吹扫工序对气体中的杂质进行放空、吸附或燃烧，每1～10次脱硫工序、脱硝工序后进行一次吹扫工序。
7.根据权利要求1所述的超高温飞灰转化制氢油的方法，其特征在于：所述储氢载体为液态，包括至少两种不同的储氢组分，储氢组分为不饱和芳香烃或杂环不饱和化合物，且至少一种储氢组分为低熔点化合物，低熔点化合物的熔点低于80℃；所述加氢反应在加氢反应釜中进行，反应条件为：氢气压力为2～10MPa，加氢反应空速为0.2～2.5h-1，储氢载体和氢气的体积比500～950:1，反应温度为80～200℃。
8.一种用于超高温飞灰转化制氢油的系统，其特征在于包括：物料混合装置、造粒成型装置、超高温气化炉、重整装置、水气变换装置、气体净化装置和加氢反应釜；
其中所述物料混合装置用于将飞灰和城市垃圾进行充分混合；
所述造粒成型装置用于将飞灰和城市垃圾进行造粒，降低飞灰二次夹带；
所述超高温气化炉用于将处理后的飞灰和城市垃圾混合物进行超高温气化，生成混合气；
所述重整装置用于将混合气在高选择性反应催化剂作用下经过重整反应生成粗合成气；
所述水气变换装置用于将粗合成气经水气变换反应制得氢气和二氧化碳；
所述气体净化装置用于将水气变换反应制得的氢气进行脱硫、脱硝处理及周期性吹扫后制得净化氢气，每1～10次脱硫、脱硝处理后进行一次周期性吹扫，所述净化氢气纯度为75％～99.9％；
所述加氢反应釜用于将氢气和液体有机储氢载体在高选择性加氢催化剂作用下进行加氢反应获得可在常温常压储存的氢油。
9.根据权利要求8所述的用于超高温飞灰转化制氢油的系统，其特征在于：所述加氢反应釜为固定床冷管反应器、固定床列管式反应器、固定床冷激反应器、流化床反应器、输送床反应器或浆态床反应器；采用水浴、油浴、通入冷氢气或者通入惰性气体为加氢反应釜保持反应温度在80～200℃。
10.根据权利要求8所述的用于超高温飞灰转化制氢油的系统，其特征在于：所述气体净化装置包括脱硫装置、脱硝装置和周期性吹扫装置。
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