CN108441709A

CN108441709A - 含铬镍合金立式浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置及其组成的发电系统中的用途

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Publication number: CN108441709A
Application number: CN201810438698.3A
Authority: CN
Inventors: 田静; 石德龙; 陈曙彤; 莫春萍; 李应祖; 郑建国; 李治民; 王万林; 李文浩; 左瑞; 王振华
Original assignee: Tianhua Institute of Chemical Machinery and Automation Co Ltd
Current assignee: Tianhua Institute of Chemical Machinery and Automation Co Ltd
Priority date: 2018-05-09
Filing date: 2018-05-09
Publication date: 2018-08-24

Abstract

含铬镍合金立式浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置及其组成的发电系统中的用途，该含铬镍合金是：Cr%=19‑30、Ni%=5‑50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19‑30、Ni%=5‑50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9；同时该立式浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。本发明比现有浓硫酸冷却器具有更广应用范围，更优的环保性能，主要体现在：①在酸侧，可使用的硫酸浓度范围：93%～100%，可使用的温度范围：40℃～130℃，设备腐蚀率≤0.1毫米/年，浓硫酸冷却器使用寿命≥8年；②冷却器壳侧酸浓为93‑100%，温度范围为40‑130℃；管侧为循环水温度范围0‑130℃；③立式阳极保护浓硫酸冷却器阴极垂直筒体设置，避免了设备顶端更换阴极的弊端，结构紧凑、占地面积小，同样适用于现有以循环水、有机工质冷却的阳极保护浓硫酸冷却器。

Description

含铬镍合金立式浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置及其组成的发电系统中的用途

技术领域

本发明涉及浓硫酸设备技术领域，具体涉及一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置及其组成的发电系统中的用途。

背景技术

硫酸的原料主要为硫磺、硫铁矿以及冶炼厂的冶炼烟气。生产过程主要包括含硫原料燃烧、二氧化硫氧化及三氧化硫吸收三个主要过程，其理论反应热分别约占总反应热的56%、19%和25%。大部分硫酸装置对含硫原料的燃烧和二氧化硫的氧化产生的高、中温位热能尽可能地进行了回收利用，目前只有三氧化硫吸收过程中的低温位热能没有被合理利用。

三氧化硫吸收过程主要集中在硫酸干吸工段，除自然散热损失、产品酸和放空尾气带走少量热量以外，多数硫酸厂都是利用32℃的循环冷却水将热量移走，循环水出口温度一般为40℃。这部分废热由于温度低，受多种条件制约，通常不能再次被回收使用，而被直接排放到环境中，对环境造成了一定程度的热污染。

国内少数硫酸厂根据厂区工艺需求，将锅炉给水、生活用水和工业用水等工艺物料的温度提升至80-90℃左右，通过阳极保护浓硫酸冷却器仅实现了工艺物料加热、冬季采暖，目前尚未应用于低温位余热发电。

或者引进美国孟山都公司HRS工艺，通过提高循环酸温度使HRS锅炉得到高位能的蒸汽，以HRS热回收塔取代传统工艺的吸收塔，HRS锅炉取代传统工艺的吸收塔酸冷却器，余热回收率可达75%以上，但HRS技术在实际工程的应用中存在着较多的问题：①HRS工艺条件苛刻，对材料耐腐蚀性能要求高；②由于硫铁矿、冶炼气的烟气浓度不稳定，HRS工艺主要集中在硫磺制酸；③利用水作为余热回收的载体，局限了HRS工艺在工业领域内的应用范围；④HRS工艺的前期投资较大，除吸收塔和锅炉外，稀释器、管道、分酸器等均需采用特殊合金制造，增加了成本投入。

上述工艺中的浓硫酸阳极保护技术主要材质是304L/316L，当浓硫酸使用温度超过99℃时，腐蚀速率会以几何速率增加，导致腐蚀加剧，降低设备使用寿命。

发明内容

本发明提供一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置及其组成的发电系统中的用途，铬镍合金的采用，使得浓硫酸干吸工段的温度高达130℃，设备腐蚀率大幅降低，同时，解决了硫酸干吸工段低温位余热难回收的问题，使硫酸生产用电自给，还可向外界输出一定的热能或电力。

本发明所采用的技术方案为：

一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9；同时该立式浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。

一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置在其组成的发电系统中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9；同时该立式浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。

进一步的：

所述立式浓硫酸冷却器具有阳极保护系统，所述筒体和其内安装的换热管束均垂直于水平面放置，而多根阴极和筒体及换热管束相垂直，即水平设置，且该阴极外套有绝缘套管；所述阳极由含铬镍合金制成。

所述多根阴极贯穿筒体后在筒体外部并联连接。

所述多根阴极通过阴极支撑支撑后平行交错设置于筒体内。

所述筒体顶端的管箱为大容积管箱。

一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置组成的发电系统是：所述立式浓硫酸冷却器通过大容积管箱和发电机组、冷凝器及工质泵依次连接成闭环形成发电系统。

所述浓硫酸冷却器壳侧酸浓为93-100%，温度范围为40-130℃；管侧工质只要在低沸点时能够形成高压蒸汽，主要范围如下：T_沸点≤130℃，△P_压差≥0.1Mpa。

本发明适用于施加阳极保护的含铬镍合金材质的浓硫酸冷却器，对比现有浓硫酸冷却器具有更广应用范围，更优的环保性能，主要体现在：①在酸侧，可使用的硫酸浓度范围：93%～100%，可使用的温度范围：40℃～130℃，设备腐蚀率≤0.1毫米/年，浓硫酸冷却器使用寿命≥8年，相当或优于现有浓硫酸设备；②冷却器壳侧酸浓为93-100%，温度范围为40-130℃；管侧为循环水温度范围0-130℃，可用于冷却浓硫酸、物料加热、冬季采暖；③立式阳极保护浓硫酸冷却器阴极垂直筒体设置，改变了以往从管箱设置阴极的方式，避免了设备顶端更换阴极的弊端，结构紧凑、占地面积小，同样适用于现有以循环水冷却和有机工质冷却的阳极保护浓硫酸冷却器；④有机工质回收显热方面具有较高的效率，可以提高对不同温度范围的利用率，在管程使用具有低沸点、高蒸汽压力的有机工质代替普通循环水，回收温度范围在40-130℃浓硫酸的热量，直接将干吸工段低温位余热转化为电能，使能量从品质上升级，充分发挥资源利用的经济性，效益可观；⑤通过低温位工质循环系统的余热回收发电技术，利用余热加热某些“低沸点物质”，至少产生0.4Mpa的蒸汽，带动发电机组发电，提高了较低温度热源在工业领域内的利用率；⑥若实施干吸工段低沸点工质发电系统按照燃烧供热煤计算回收热值，相当于直接减排粉尘、氮氧化物、二氧化碳、二氧化硫及碳氧化物。

本发明针对硫酸生产干吸工段低温余热的特点，开发出一种基于立式阳极保护浓硫酸冷却器的低温位余热发电技术，通过重新设计阴极布置方式，将阳极保护浓硫酸冷却器改为立式结构，实现了工质在管程的蒸发方式，提高了余热品质，拓展了余热用途，避免了HRS系统出现的问题，为硫酸行业节能减排工作提供了新思路。首次将阳极保护技术与低温位余热回收相结合，通过低沸点工质回收阳极保护浓硫酸冷却器中的低温位余热。

附图说明

图1为本发明浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置实施例2的结构示意图；

图2为本发明浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置实施例3的结构示意图；

图中：1，阳极；2，阴极；3，控制参比电极；4，监测参比电极；5，筒体；6，管板；7，换热管束；8，工质出口；9，浓硫酸进口；10，浓硫酸出口；11，工质进口；12，排液管；13，排气管；14，阴极支撑；15，恒电位仪；

图3为本发明发电系统示意图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明进一步说明。

一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，具体如904L、625、825等材料，同时该浓硫酸冷却器具有阳极保护系统，。

一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置在其组成的发电系统中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，具体如904L、625、825等材料，同时该浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。

以下通过具体实施例说明含铬镍合金的立式浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置中的用途及由其组成的发电系统中的用途。

实施例1，参照图1，一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置，所述立式浓硫酸冷却器具有阳极保护系统，其组成是：包括多根阴极2，且浓硫酸冷却器的换热管束7、管板6、筒体5作为阳极；筒体5的两端设有管箱，管箱上设有工质进出口、排气口，且管箱端部设有封头或平盖，且筒体5的进酸口侧绝缘密封设置控制参比电极3，在筒体5的出酸口侧绝缘密封设置监测参比电极4，恒电位仪15通过电线电缆与阳极、阴极2、控制参比电极3、监测参比电极4电连接而构成所述阳极保护系统；所述筒体5和其内安装的换热管束7均垂直于水平面放置，而多根阴极2和筒体5及换热管束7相垂直，即水平设置，且该阴极2外套有绝缘套管；所述阳极由含铬镍合金制成。

所述浓硫酸冷却器的换热管束7的外表面、筒体5的内表面、管板6的内表面均为浓硫酸的接触面，共同构成阳极；为避免浓硫酸对接触面的强烈腐蚀，为浓硫酸冷却器增加阳极保护系统，恒电位仪输出的直流电由阳极经浓硫酸导通至阴极，阴极与阳极共同构成了电流回路，该阴极外配有开孔的绝缘套管，使得阴极不得与阳极接触，开孔使得电流分布尽量均匀；所述控制参比电极3和监测参比电极4的前端只与浓硫酸接触，而不得与换热管束或筒体接触，监测参比电极4可以根据设备内部监测情况设置为一支或多支，参比电极是用以读取相对于阳极表面的变化值。

阴极为若干根并列连接的镍基合金、不锈钢、银、铅或镀铂的棒状金属电极，特性是在硫酸中具有优良的耐蚀性和优良的电流分散能力；参比电极常用一些惰性金属材料作为参比电极，如铂、银、金、铑、铱、钯、钨及这些金属的合金，其特性是在硫酸中具有优良的耐蚀性和电位恒定性；恒电位仪的作用是输出直流电到浓硫酸冷却器上，并自动控制阳极处于钝化状态；恒电位仪的控制电位范围是以参比电极为基准的E1～E2钝化区间，钝化区内电流与电位的特征是电流基本不变而电位快速升高；不同材质的参比电极在硫酸中的稳定电位并不相同，选用不同材质的参比电极，则以参比电极为基准的E1～E2区间相对变化（举例说明：若选用参比电极A，则E1～E2区间为-100～400mV；若选用参比电极B，则E1～E2区间为200～700mV）。

实施例2，参照图1，阴极支撑的方式之一：一种立式浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置，其多根阴极2贯穿筒体5后在筒体5外部通过电线电缆并联连接。余同实施例1。

实施例3，参照图2，阴极支撑的方式之二：一种立式浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置，其多根阴极2通过阴极支撑14支撑后平行交错设置于筒体5内。阴极支撑14是沿着筒体方向设置的支撑条或支撑管，用来保证阴极在设备内部的支撑，避免筒体大面积开孔。余同实施例1。

实施例4，参照图1、图2，所述筒体5顶端的管箱为大容积管箱，以此保证工质汽化所需要的空间。余同实施例2或实施例3。

由于阴极为易耗品，需定期更换，而目前在管箱处设置的阴极长度贯穿整个设备，如改成立式需要在设备上方留出阴极长度的空间，同时从顶部抽阴极不易操作，现场实施存在较大危险，所述立式阳极保护浓硫酸冷却器筒体上平行交错布置若干根阴极，该阴极垂直于筒体及换热管束，内部支撑为一根或若干根支撑条或支撑管，或者贯穿筒体方式支撑，外部通过电线电缆并联连接，避免了从设备顶端维修更换阴极的弊端，结构紧凑、占地面积小，同样适用于利用循环水和有机工质冷却的立式阳极保护浓硫酸冷却器。

实施例1、2、3、4中的阳极由含铬镍合金制成，其中Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，具体如904L、625、825等材料。换热管束可以采用直管，或者表面积更大的换热管，如波纹管、缩放管、螺纹管。工质可以采用直接、间接取热或者分段取热完成蒸发过程，进而进入大容积管箱，大容积管箱顶部设有出气孔连接发电机组，底部设有排液口，大容积管箱主要材质为碳钢或铬镍合金。

实施例5，参照图3，一种立式浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置组成的发电系统，所述立式浓硫酸冷却器通过大容积管箱和发电机组、冷凝器及工质泵依次通过管道连接成闭环形成发电装置。所述发电机组可采用汽轮机、螺杆膨胀机或透平发电机组，该循环由4个过程组成，工质进入立式阳极保护浓硫酸冷却器，吸收低温余热的热量变成高温高压的过热蒸气，工质蒸汽被调节到适合汽轮机工作的状态后，进入发电机组膨胀做功，进而推动发电机发电，变成低温低压的过热蒸气，该低温低压的过热蒸气（工质）在冷凝器中与冷却水换热凝结成饱和液体，经工质泵升压变成高压不饱和液体，再送至立式阳极保护浓硫酸冷却器进行下一轮驱动循环。

所述工质是脱盐水或有机工质，有机工质如氟里昂、异戊烷、异丁烷、正丁烷、氯丁烷等，所采用工质只要在低沸点时能够形成高压蒸汽，并能够满足推动汽轮机发电所形成的压差，均可用于余热回收发电系统，工质主要范围如下：T_沸点≤130℃，△P_压差≥0.1Mpa。

其中汽轮机(膨胀机)、工质泵、管道等主要根据做功能力和蒸汽量来按照规格确定，而冷却器可以通过提高换热性能，优化换热面积，从而提高它的经济性，以此降低设备成本。以10万吨/年硫磺制酸装置为例，阳极保护浓硫酸冷却器中98%硫酸进口/出口温度为108-85℃，管侧工质选用R245fa，进出口温度为45-76℃，可产生76℃、7kg工质蒸汽,配套500kw发电机组，工质可以循环使用。其中一吸酸的回收热量为3.68×10¹⁰kcal，取原煤价格300元/吨，按燃烧供热煤(褐煤热值3400大卡/公斤)约为10.82万吨/年，每年可节约324.6万元人民币；相当于直接减排粉尘8.39吨，减排氮氧化物38.8吨，减排二氧化碳1360吨，减排二氧化硫及碳氧化物排放230.4吨。

本发明中工质的换热方法一采用直接法换热，冷热两侧直接换热，浓硫酸走壳程，工质R245fa走管程，需一台立式阳极保护浓硫酸冷却器；换热方法二采用分段法换热，利用低温段浓硫酸预热工质R245fa到汽化温度附近，高温段硫酸使工质R245fa在其饱和蒸汽压处汽化，整个换热过程需要两台阳极保护浓硫酸冷却器串联使用。两种换热方法均可实现冷却浓硫酸、回收低温余热，在实际应用中将综合考虑换热效率、设备成本及占地面积等因素来选择换热方法。

Claims

1.一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9；同时该立式浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。

2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置在其组成的发电系统中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9；同时该立式浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。

3.根据权利要求1所述的用途，所述立式浓硫酸冷却器具有阳极保护系统，其特征在于：所述浓硫酸冷却器的筒体（5）和其内安装的换热管束（7）均垂直于水平面放置，而多根阴极（2）和筒体（5）及换热管束（7）相垂直，即水平设置，且该阴极（2）外套有绝缘套管；所述阳极由含铬镍合金制成。

4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：所述多根阴极（2）贯穿筒体（5）后在筒体（5）外部并联连接。

5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：所述多根阴极（2）通过阴极支撑（14）支撑后平行交错设置于筒体（5）内。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的用图，其特征在于：所述筒体（5）顶端的管箱为大容积管箱。

7.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：所述阳极的换热管束（7）为直管、波纹管、缩放管、螺纹管。

8.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：工质的蒸发过程采用直接取热或分段取热。

9.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：一种含铬镍合金立式浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置组成的发电系统是：所述立式浓硫酸冷却器通过大容积管箱和发电机组、冷凝器及工质泵依次连接成闭环形成发电系统。

10.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述浓硫酸冷却器壳侧酸浓为93-100%，温度范围为40-130℃；管侧工质只要在低沸点时能够形成高压蒸汽，主要范围如下：T_沸点≤130℃，△P_压差≥0.1Mpa。