CN108441708A - 含铬镍合金浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置及其发电系统中的用途 - Google Patents
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Abstract
含铬镍合金浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置及其组成的发电系统中的用途，该含铬镍合金是：Cr%=19‑30、Ni%=4‑30和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19‑30、Ni%=4‑30和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，且浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。本发明的效果：①壳侧可使用的酸浓：93%～100%，可使用的温度范围：40℃～130℃，设备腐蚀率≤0.1毫米/年，浓硫酸冷却器使用寿命≥8年；②在管程使用低沸点、高蒸汽压力的有机工质，回收温度范围在40‑130℃浓硫酸的热量，直接将干吸工段低温位余热转化为电能，使能量从品质上升级。
Description
技术领域
本发明涉及浓硫酸设备技术领域，具体涉及一种含铬镍合金浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置及其组成的发电系统中的用途。
背景技术
硫酸的原料主要为硫磺、硫铁矿以及冶炼厂的冶炼烟气。生产过程主要包括含硫原料燃烧、二氧化硫氧化及三氧化硫吸收三个主要过程，其理论反应热分别约占总反应热的56%、19%和25%。大部分硫酸装置对含硫原料的燃烧和二氧化硫的氧化产生的高、中温位热能尽可能地进行了回收利用，目前只有三氧化硫吸收过程中的低温位热能没有被合理利用。
三氧化硫吸收过程主要集中在硫酸干吸工段，除自然散热损失、产品酸和放空尾气带走少量热量以外，多数硫酸厂都是利用32℃的循环冷却水将热量移走，循环水出口温度一般为40℃。这部分废热由于温度低，受多种条件制约，通常不能再次被回收利用，而被直接排放到环境中，对环境造成了一定程度的热污染。
国内少数硫酸厂根据厂区工艺需求，将锅炉给水、生活用水和工业用水等工艺物料的温度提升至80-90℃左右，通过阳极保护浓硫酸冷却器仅实现了工艺物料加热、冬季采暖，目前尚未应用于低温位余热发电。
或者引进美国孟山都公司HRS工艺，通过回收循环酸热量使HRS锅炉得到高位能的蒸汽，以HRS热回收塔取代传统工艺的吸收塔，HRS锅炉取代传统工艺的吸收塔酸冷却器，余热回收率可达75%以上，但HRS技术在实际工程的应用中存在着较多的问题：①HRS工艺条件苛刻，对材料耐腐蚀性能要求高；②由于硫铁矿、冶炼气的烟气浓度不稳定，HRS工艺主要集中在硫磺制酸；③利用水作为余热回收的载体，局限了HRS工艺在工业领域内的应用范围；④HRS工艺的前期投资较大，除吸收塔和锅炉外，稀释器、管道、分酸器等均需采用特殊合金制造，增加了成本投入。
上述工艺中的浓硫酸阳极保护技术主要材质是304L/316L，当浓硫酸使用温度超过99℃时，腐蚀速率会以几何速率增加，导致腐蚀加剧，降低设备使用寿命。
发明内容
本发明提供一种含铬镍合金浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置及其组成的发电系统中的用途，铬镍合金的采用，使得浓硫酸干吸工段的温度高达130℃，设备腐蚀率大幅降低，同时，解决了硫酸干吸工段低温位余热难回收的问题，使硫酸生产用电自给，还可向外界输出一定的热能或电力。
本发明所采用的技术方案为：
一种含铬镍合金浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=4-30和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=4-30和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，同时该浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。
一种含铬镍合金浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置在其组成的发电系统中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=4-30和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=4-30和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，同时该浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。
所述浓硫酸冷却器的筒体进酸口侧的管箱是大容积管箱，而工质出口设置在该大容积管箱上，筒体另一侧的管箱上设置工质进口；所述阳极由含铬镍合金制成。
所述筒体进酸口侧的管箱通过连通管和储气罐连通，而工质出口设置在该储气罐上，筒体另一侧的管箱上设置工质进口；所述阳极由含铬镍合金制成。
一种含铬镍合金浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置组成的发电系统是：所述浓硫酸冷却器通过大容积管箱或储气罐和发电机组、冷凝器及工质泵依次连接成闭环形成发电系统。
本发明适用于施加阳极保护的含铬镍合金材质的浓硫酸冷却器，对比现有浓硫酸冷却器具有更广应用范围，更优的环保性能，主要体现在：①壳侧可使用的硫酸浓度范围：93%～100%，可使用的温度范围：40℃～130℃，设备腐蚀率≤0.1毫米/年，浓硫酸冷却器使用寿命≥8年，相当或优于现有浓硫酸设备；②管侧为循环水时，阳极保护浓硫酸冷却器同样适用于冷却、物料加热、冬季采暖；③有机工质回收显热方面具有较高的效率，可以提高对不同温度范围的利用率，在管程使用具有低沸点、高蒸汽压力的有机工质，回收温度范围在40-130℃浓硫酸的热量，直接将干吸工段低温位余热转化为电能，使能量从品质上升级，可充分发挥资源利用的经济性，效益可观；④通过低温位工质循环系统的余热回收发电技术，利用余热加热某些“低沸点物质”，至少产生0.4Mpa的蒸汽，带动发电机组发电，提高了较低温度热源在工业领域内的利用率；⑤若实施干吸工段低沸点工质发电系统按照燃烧供热煤计算回收热值，相当于直接减排粉尘、氮氧化物、二氧化碳、二氧化硫及碳氧化物。
本发明针对硫酸生产干吸工段低温余热的特点，开发出一种基于阳极保护技术的浓硫酸低温位余热发电技术，提高了余热品质，拓展了余热用途，避免了HRS系统出现的问题，为硫酸行业节能减排工作提供了新思路。首次将阳极保护技术与低温位余热回收相结合，通过低沸点工质回收阳极保护浓硫酸冷却器中的低温位余热。
附图说明
图1为本发明浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置的结构示意图；
图中：1，阳极；2，阴极；3，控制参比电极；4，监测参比电极；5，筒体；6，管板；7，换热管束；8，工质出口；9，浓硫酸进口；10，浓硫酸出口；11，工质进口；12，排污口； 13，连通管；14，恒电位仪；15，大容积管箱；16，储气罐。
图2为本发明发电系统框图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明进一步说明。
一种含铬镍合金浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，具体如904L、625、825材料等。同时该浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。
一种含铬镍合金浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置在其组成的发电系统中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，具体如904L、625、825材料等。同时该浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。
以下通过具体实施例说明含铬镍合金的浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置中的用途及由其组成的发电系统中的用途。
实施例1，参照图1，一种浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置，该浓硫酸冷却器具有阳极保护系统，其组成是：浓硫酸冷却器的换热管束7、管板6、筒体5作为阳极，换热管束7中间平行布置一根或若干根并联连接的阴极2，该阴极外套有绝缘套管；所述筒体5的进、出酸口侧绝缘密封设置控制参比电极3、监测参比电极4，恒电位仪14通过电线电缆与阳极、阴极2、控制参比电极3、监测参比电极4电连接而构成所述阳极保护系统；所述筒体5进酸口侧的管箱是大容积管箱15，而工质出口8设置在该大容积管箱15上，筒体5另一侧的管箱上设置工质进口11，所述浓硫酸冷却器和大容积管箱15形成了低温位余热回收装置；该回收系统中，浓硫酸走壳程，工质走管程。
所述浓硫酸冷却器的换热管束7的外表面、筒体5的内表面、管板6的内表面均为浓硫酸的接触面，共同构成阳极；为避免浓硫酸对接触面的强烈腐蚀，为浓硫酸冷却器增加阳极保护系统，恒电位仪输出的直流电由阳极经浓硫酸导通至阴极，阴极与阳极共同构成了电流回路，该阴极外配有开孔的绝缘套管，使得阴极不得与阳极接触，开孔使得电流分布尽量均匀；所述控制参比电极3和监测参比电极4的前端只与浓硫酸接触，而不得与换热管束或筒体接触，监测参比电极4可以根据设备内部监测情况设置为一支或多支，参比电极是用以读取相对于阳极表面的变化值。
阴极为一根或多根并列连接的镍基合金、不锈钢、银、铅或镀铂的棒状金属电极，特性是在硫酸中具有优良的耐蚀性和优良的电流分散能力；参比电极常用一些惰性金属材料作为参比电极，如铂、银、金、铑、铱、钯、钨及这些金属的合金，其特性是在硫酸中具有优良的耐蚀性和电位恒定性；恒电位仪的作用是输出直流电到浓硫酸冷却器上，并自动控制阳极处于钝化状态；恒电位仪的控制电位范围是以参比电极为基准的E1～E2钝化区间，钝化区内电流与电位的特征是电流基本不变而电位快速升高；不同材质的参比电极在硫酸中的稳定电位并不相同，选用不同材质的参比电极，则以参比电极为基准的E1～E2区间相对变化（举例说明：若选用参比电极A，则E1～E2区间为-100～400mV；若选用参比电极B，则E1～E2区间为200～700mV）。
实施例2，参照图1，一种浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置，该浓硫酸冷却器具有阳极保护系统，其组成是：浓硫酸冷却器的换热管束7、管板6、筒体5作为阳极，换热管束7中间平行布置一根或若干根并联连接的阴极2，该阴极外套有绝缘套管；所述筒体5的进、出酸口侧绝缘密封设置控制参比电极3、监测参比电极4，恒电位仪14通过电线电缆与阳极、阴极2、控制参比电极3、监测参比电极4电连接而构成所述阳极保护系统；所述筒体5进酸口侧的管箱通过连通管13和储气罐16连通，而工质出口8设置在该储气罐16上，筒体5另一侧的管箱上设置工质进口11，所述浓硫酸冷却器和储气罐16形成了低温位余热回收装置；该回收系统中，浓硫酸走壳程，工质走管程。
实施例1、2中的阳极由含铬镍合金制成，其中Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=5-50和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，具体如904L、625、825材料等；换热管束可以采用直管，或者表面积更大的换热管，如波纹管、缩放管、螺纹管。工质可以采用直接、间接取热或者分段取热完成蒸发过程，进而进入大容积管箱或储气罐，大容积管箱或储气罐顶部设有出气孔连接发电机组，底部设有排液口，储气罐主要材质为碳钢或铬镍合金。
直接、间接取热或者分段取热方法过程是： 1、直接法换热，冷热两侧直接换热，浓硫酸走壳程，工质R245fa走管程，需一台阳极保护浓硫酸冷却器。2、间接法换热，脱盐水走管程，利用脱盐水与浓硫酸进行一次换热，然后脱盐水进入蒸发器管程加热工质R245fa，脱盐水循环使用，一次换热设备为阳极保护设备，材质为铬镍合金，二次蒸发器为化工常用设备（换热器型号AKM）；3、分段法换热，利用低温段浓硫酸预热工质R245fa到汽化温度附近，高温段硫酸使工质R245fa在其饱和蒸汽压处汽化，整个换热过程需要两台阳极保护浓硫酸冷却器串联使用。三种换热方法均可实现冷却浓硫酸、回收低温余热，在实际应用中将综合考虑换热效率、设备成本及占地面积等因素来选择换热方法。
实施例3，参照图2，一种含铬镍合金浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置组成的发电系统，所述含铬镍合金浓硫酸冷却器和大容积管箱或储气罐、发电机组、冷凝器及工质泵依次通过管道连接成闭环形成发电系统。所述发电机组可采用汽轮机、螺杆膨胀机或透平发电机组，其中储气罐主要以工质蒸发室功能存在。该循环由4个过程组成，工质进入阳极保护浓硫酸冷却器，吸收低温余热的热量变成高温高压的过热蒸气，输入储气罐，工质蒸汽被调节到适合汽轮机工作的状态后，进入发电机组膨胀做功，进而推动发电机发电，变成低温低压的过热蒸气，该低温低压的过热蒸气（工质）在冷凝器中与冷却水换热凝结成饱和液体，经工质泵升压变成高压不饱和液体，再送至阳极保护浓硫酸冷却器进行下一轮驱动循环。储气罐内冷凝液返回冷却器或定期回收。
所述工质可以是脱盐水和有机工质，有机工质如氟里昂、异戊烷、异丁烷、正丁烷、氯丁烷等，所采用工质只要在低沸点时能够形成高压蒸汽，并能够满足推动汽轮机发电所形成的压差，均可用于余热回收发电系统，工质主要范围如下：T沸点≤130℃，△P压差≥0.1Mpa。
其中汽轮机(膨胀机)、工质泵、管道等主要根据做功能力和蒸汽量来按照规格确定，而冷却器可以通过提高换热性能，优化换热面积，从而提高它的经济性，以此降低设备成本。以10万吨/年硫磺制酸装置为例，阳极保护浓硫酸冷却器中98%硫酸进口/出口温度为108-85℃，管侧工质选用R245fa，进出口温度为45-76℃，可产生76℃、7kg工质蒸汽,配套500kw发电机组，工质可以循环使用。其中一吸酸的回收热量为3.68×1010kcal，取原煤价格300元/吨，按燃烧供热煤(褐煤热值3400大卡/公斤)约为10.82万吨/年，每年可节约324.6万元人民币；相当于直接减排粉尘8.39吨，减排氮氧化物38.8吨，减排二氧化碳1360吨，减排二氧化硫及碳氧化物排放230.4吨。
Claims (8)
1.一种含铬镍合金浓硫酸冷却器在低温位余热回收装置中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=4-30和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=4-30和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，同时该浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：一种含铬镍合金浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置在其组成的发电系统中的用途，所述含铬镍合金是：Cr%=19-30、Ni%=4-30和0.5≤（Cr+Si）/（Ni+Mo）≤3或Cr%=19-30、Ni%=4-30和0.54≤Cr/（Ni+Mo）≤2.9，同时该浓硫酸冷却器具有阳极保护系统。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于：所述浓硫酸冷却器的筒体（5）进酸口侧的管箱是大容积管箱（15），而工质出口（8）设置在该大容积管箱（15）上，筒体（5）另一侧的管箱上设置工质进口（11）；所述阳极由含铬镍合金制成。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于：所述筒体（5）进酸口侧的管箱通过连通管（13）和储气罐（16）连通，而工质出口（8）设置在该储气罐（16）上，筒体（5）另一侧的管箱上设置工质进口（11）；所述阳极由含铬镍合金制成。
5.根据权利要求3或4所述的用途，其特征在于：所述浓硫酸冷却器的阳极的换热管束（7）为直管、波纹管、缩放管、螺纹管。
6.根据权利要求3或4所述的用途，其特征在于：工质的蒸发过程采用直接取热或分段取热。
7.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：一种含铬镍合金浓硫酸冷却器的低温位余热回收装置组成的发电系统是：所述浓硫酸冷却器通过大容积管箱或储气罐和发电机组、冷凝器及工质泵依次连接成闭环形成发电系统。
8.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于：浓硫酸冷却器壳侧酸浓为93-100%，温度范围为40-130℃；管侧工质只要在低沸点时能够形成高压蒸汽，主要范围如下：T沸点≤130℃，△P压差≥0.1Mpa。
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