CN114751374B - 甲醇水蒸气重整制氢反应器、方法及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种甲醇水蒸气重整制氢反应器、方法及其制造方法。根据本申请的技术方案，甲醇水蒸气重整制氢反应器包括燃烧单元以及围绕燃烧单元从内向外依次设置的第一预热单元、重整单元和第二预热单元，燃烧单元、第一预热单元、重整单元和第二预热单元之间设置有传热材料，第一预热单元与第二预热单元连通，重整单元与第一预热单元连通，重整单元内设置有用于甲醇水蒸气重整的重整催化剂。可以通过燃烧单元产生的热量对第一预热单元、第二预热单元、重整单元供热，以满足甲醇水溶液的预热、气化和重整所需的温度，从而将重整温度控制在促进主反应进行的温度范围，提高制氢效率。

Description

甲醇水蒸气重整制氢反应器、方法及其制造方法

技术领域

本申请涉及甲醇重整制氢领域，更具体地说，涉及一种甲醇水蒸气重整制氢反应器、方法及其制造方法。

背景技术

随着工业的发展，化石能源过度开采使得化石能源逐渐枯竭，新能源的开发成为人类社会发展道路上必须解决的问题。氢能因其燃烧热值高，使用过程无污染，获取方式容易、多样成为较为理想的清洁能源。

燃料重整技术是一种应用较为广泛的现场制氢技术。燃料重整现场制氢技术多种多样，原料也不尽相同，目前研究中最为广泛的原料是甲醇，主要由于甲醇是第二大化工产品，资源丰富，并且甲醇在常压下以液态形式存在而容易运输、补充和储存，在经济性、安全性等方面也具有很明显的优势。

目前，甲醇制氢方法主要有三种：甲醇裂解制氢，甲醇自热重整制氢，甲醇水蒸气重整制氢。其中，甲醇裂解制氢是在催化剂的作用下将甲醇直接分解生成氢气，在高温下反应迅速，但是由于其生成的分解气中CO的浓度很高，后续处理非常复杂；甲醇自热重整制氢结合了具有放热特点的甲醇部分氧化重整反应和具有吸热特点的甲醇水蒸气重整反应，从而在能量利用方面更高效，甲醇自热重整是两种反应在一定条件下达到热量的自平衡，但是其放热速度快，容易引起局部温度过高，造成催化剂烧结影响催化剂活性和使用寿命，通入空气进行氧化反应会导致出口气体H₂含量较低，并且出口气体若无废热回收，将会造成能源浪费；甲醇水蒸气重整制氢缺点是，此反应为吸热反应，需要外界提供能量，因此如何解决重整反应系统的传热问题成为评价系统优略的关键因素。

甲醇水蒸气重整反应包括：

主反应：CH₃OH + H₂O

CO₂ + H₂

副反应1甲醇裂解反应：CH₃OH

CO + H₂

副反应2逆水汽变换反应：CO₂ + H₂

CO + H₂O

其中，副反应1、2均为吸热反应，催化剂温度越高，副反应的反应程度也越高，相同质量的甲醇转化为CO的量越多、氢气的量越少。

因此，如何促进主反应的同时减少副反应的发生成为甲醇水蒸气重整制氢需要解决的技术问题。

发明内容

有鉴于此，本申请提出了一种甲醇水蒸气重整制氢反应器，以促进主反应并提高生产效率。

根据本申请，提出了甲醇水蒸气重整制氢反应器，其中，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括燃烧单元，所述燃烧单元包括具有中心轴线的燃烧主体，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括围绕所述中心轴线从靠近所述燃烧主体到远离所述燃烧主体的方向依次设置的第一预热单元、重整单元和第二预热单元，所述燃烧单元、第一预热单元、重整单元和第二预热单元之间设置有传热材料，所述燃烧单元用于燃烧可燃气体以产生热量，所述第二预热单元用于使流经所述第二预热单元的甲醇水预热，所述第一预热单元与所述第二预热单元连通并用于使流经所述第一预热单元的预热后的甲醇水溶液气化，所述重整单元与所述第一预热单元连通，所述重整单元内设置有用于甲醇水蒸气重整的重整催化剂。

可选地，所述燃烧主体包括围绕中心轴线设置的多个燃烧管。

可选地，所述第一预热单元包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第一预热管；和/或，所述第二预热单元包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第二预热管。

可选地，所述重整单元包括围绕所述中心轴线设置的多个直管部和连通多个所述直管部与所述第一预热单元的第一连接部。

可选地：所述重整单元包括分别通过U型管连接于各所述直管部末端的多个重整尾气降温管，多个所述重整尾气降温管围绕所述中心轴线设置在所述第二预热单元外侧并与所述第二预热单元热交换；和/或，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器设置有监控所述直管部内温度的监测单元。

可选地，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括在所述燃烧单元、第一预热单元、重整单元和第二预热单元基础上通过增材制造方式形成的以所述中心轴线为轴线的圆柱形主体。

可选地，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括外露的第一进口P1、第二进口P2、第一出口P3和第二出口P4，所述燃烧单元包括汇集各所述燃烧管的一端的进料管和汇集各所述燃烧管的另一端的排气管，所述第一进口P1连通于所述进料管，所述第二进口P2连通于所述第二预热单元，所述第一出口P3连通于所述排气管，所述第二出口P4连通于所述重整单元的出口。

可选地，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括位于所述圆柱形主体外侧的套管结构，该套管结构包括第一管体S1和套设在所述第一管体S1内的第二管体S2，所述第一管体S1开设有第一进口P1并连通所述进料管，所述第二管体S2在两个不同位置从所述第一管体S1穿出并在一个穿出部分设置第一出口P3且在另一个穿出部分连通所述排气管；和/或，所述进料管包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第一螺旋部，和/或，所述排气管包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第二螺旋部。

可选地，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括甲醇储罐、甲醇空气混合气源和甲醇水溶液供应源，所述甲醇储罐用于向所述甲醇水溶液供应源和所述甲醇空气混合气源提供甲醇，所述甲醇空气混合气源用于向所述燃烧单元供气，所述甲醇水溶液供应源用于向所述第二预热单元提供甲醇水溶液。

可选地，所述燃烧管内设置有贵金属铂或钯催化剂。

本申请还提供一种甲醇水蒸气重整制氢方法，其中，所述方法使用本申请的甲醇水蒸气重整制氢反应器，所述方法包括：向所述燃烧单元提供可燃气体并使所述可燃气体在所述燃烧单元中燃烧，向所述第二预热单元提供甲醇水溶液。

可选地，所述方法包括：向所述第二预热单元提供甲醇与水摩尔比为1:1.0-1.5的甲醇水溶液；和/或，向所述燃烧单元提供甲醇与空气摩尔比为1:5.0-10.0的甲醇空气混合气。

可选地，所述方法包括：使甲醇水蒸气在200℃-280℃进行重整。

本申请还提供一种甲醇水蒸气重整制氢反应器的制造方法，其中，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器为本申请的甲醇水蒸气重整制氢反应器，所述方法包括：

步骤一，设置所述燃烧单元、第一预热单元、重整单元和第二预热单元；

步骤二，在所述燃烧单元、第一预热单元、重整单元和第二预热单元之间填充传热材料。

可选地，步骤二中，采用增材制造方式通过浇筑方式填充所述传热材料

根据本申请的技术方案，可以通过燃烧单元产生的热量对第一预热单元、第二预热单元、重整单元供热，以满足甲醇水溶液的预热、气化和重整所需。并且，通过利用燃烧单元产生的热量供热，能够通过第一预热单元、第二预热单元逐步加热气化甲醇水溶液的方式实现所需的温度控制，从而将重整温度控制在促进主反应进行的温度范围，提高制氢效率。

本申请的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施方式及其说明用于解释本申请。在附图中：

图1为根据本申请优选实施方式的甲醇水蒸气重整制氢反应器的示意图；

图2是显示图1的内部结构的剖视图；

图3是根据本申请另一种优选实施方式的甲醇水蒸气重整制氢反应器的内部结构的剖视图；

图4是根据本申请另一种优选实施方式的甲醇水蒸气重整制氢反应器的内部结构的剖视图。

具体实施方式

下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本申请的技术方案。

根据本申请的一个方面，提供一种甲醇水蒸气重整制氢反应器，其中，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括燃烧单元10，所述燃烧单元10包括具有中心轴线的燃烧主体，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括围绕所述中心轴线从靠近所述燃烧主体到远离所述燃烧主体的方向依次设置的第一预热单元20、重整单元30和第二预热单元40，所述燃烧单元10、第一预热单元20、重整单元30和第二预热单元40之间设置有传热材料，所述燃烧单元10用于燃烧可燃气体以产生热量，所述第二预热单元40用于使流经所述第二预热单元40的甲醇水预热，所述第一预热单元20与所述第二预热单元40连通并用于使流经所述第一预热单元20的预热后的甲醇水溶液气化，所述重整单元30与所述第一预热单元20连通，所述重整单元30内设置有用于甲醇水蒸气重整的重整催化剂。

本申请的甲醇水蒸气重整制氢反应器，可以通过燃烧单元10产生的热量对第一预热单元20、第二预热单元40、重整单元30供热，以满足甲醇水溶液的预热、气化和重整所需。并且，通过利用燃烧单元10产生的热量供热，能够通过第一预热单元20、第二预热单元40逐步加热气化甲醇水溶液的方式实现所需的温度控制，从而将重整温度控制在促进主反应进行的温度范围，提高制氢效率。

燃烧主体用于燃烧可燃气体以产生热量，可以采用各种适当的形式，以便进行燃烧和换热。优选地，所述燃烧主体包括围绕中心轴线设置的多个燃烧管11，以便通过多个燃烧管11分别燃烧可燃气体，一方面便于控制各个燃烧管11单独的燃烧过程，另一方面便于在多个燃烧管11所围区域提供均匀的燃烧放热。其中，多个燃烧管11之间可以间隔设置，各燃烧管11之间也填充传热材料，以作为整体的燃烧单元10向外均匀散热。

为使甲醇水溶液在第一预热单元20和第二预热单元40中逐步吸收热量而以均匀的温度梯度加热、气化，可以适当延长甲醇水溶液、甲醇水蒸气在第一预热单元20、第二预热单元40中存留的时间，以在经过第一预热单元20和第二预热单元40中缓慢、充分加热。为此，如图2所示，所述第一预热单元20可以包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第一预热管21。类似的，所述第二预热单元40包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第二预热管。通过围绕中心轴线和燃烧单元10呈螺旋形延伸，可以围绕燃烧单元10充分换热，达到缓慢、充分加热的目的。其中，第一预热管21和/或第二预热管可以根据需要设置螺旋半径、螺距，以在第一预热管21和/或第二预热管中形成所需的温度分布场，继而达到所需的加热效果。例如，可以使甲醇水溶液在第二预热管中达到110℃-135℃再进入第一预热管21进一步加热。

优选地，所述第一预热单元20包括连接所述第一预热管21与所述重整单元30的气化管22，所述气化管22延伸穿过多个所述燃烧管11所围空间。其中，多个燃烧管11所围空间为本申请的反应器中温度最高的区域，通过使气化管22延伸穿过该区域，可以对该区域提供降温效果，避免燃烧管11因该区域的温度过高而导致管体过热损坏。在多个燃烧管11所围空间内，气化管22可以任意方式穿过其中，优选沿中心轴线穿过该空间，以简化结构并兼顾效果。

可以理解的，甲醇水溶液在第一预热管21内即发生气化。在设置气化管22的情况下，甲醇水蒸气可以在流经气化管22的过程中经过燃烧管11所围空间，并通过换热带走部分热量，一方面降低了燃烧管11所围空间的温度，另一方面甲醇水蒸气的温度进一步上升。具体的，流体在第一预热管21内的温度可以为135℃-230℃，流体在气化管22内的温度可以为230℃-280℃。

重整单元30可以采用各种适当的形式，只要能够设置重整催化剂并允许甲醇水蒸气与重整催化剂接触发生重整反应即可。为使甲醇水蒸气重整制氢反应器在围绕中心轴线的周向具有均匀的温度分配，如图2所示，所述重整单元30可以包括围绕所述中心轴线设置的多个直管部31和连通多个所述直管部31与所述第一预热单元20的第一连接部。也就是说，可以通过第一连接部将第一预热单元20提供的甲醇水蒸气分配到多个直管部31，以分别在各直管部31内进行重整反应。更优选的，多个直管部31围绕中心轴线均布，以使甲醇水蒸气重整制氢反应器具有沿周向更加均匀的温度分配。此外，重整催化剂设置在直管部31内，有利于更换重整催化剂。重整催化剂可以采用适当的类型，例如Cu/ZnO/Al₂O₃、Pd/ ZnO/Al₂O₃催化剂。

其中，在设置气化管22的情况下，可以将气化管22的末端连接到气体分布器，以通过气体分布器将气化管22提供的甲醇水蒸气均匀分布在多个直管部31内。

本申请中，由于第二预热单元40距离燃烧单元10最远，为达到所需的预热效果并尽量降低燃烧单元10消耗的燃料，可以利用重整尾气中的热量。具体的，所述重整单元30包括可以分别通过U型管32连接于各所述直管部31末端的多个重整尾气降温管33，多个所述重整尾气降温管33围绕所述中心轴线设置在所述第二预热单元40外侧并与所述第二预热单元40热交换。

通过设置U型管32，可以使重整尾气降温管33围绕中心轴线设置在第二预热单元40外侧。具体的，重整尾气降温管33可以为直型管并平行于中心轴线延伸，多个重整尾气降温管33可以围绕中心轴线均匀布置，以实现周向均匀的温度分配。此外，为便于更换直管部31内的重整催化剂，可以在U型管32处设置可关闭的开口，以便通过开口更换重整催化剂。当然，也可以在开口处连接直型的管道，以通过该管道进行更换操作。

通过使多个重整尾气降温管33围绕所述中心轴线设置在所述第二预热单元40外侧，一方面可以通过重整尾气降温管33与第二预热单元40热交换而回收利用重整尾气的热量，另一方面可以在增加重整尾气降温管33的同时使得整体结构紧凑。其中，为实现重整尾气降温管33与第二预热单元40的良好热交换，重整尾气降温管33与第二预热单元40之间也可以填充传热材料。

根据本申请的发明人研究，甲醇水蒸气重整反应在200℃-280℃时主反应的反应速率较大，且由于温度较低，重整催化剂的温度也不会太高，副反应1的反应程度较低。因此，当重整单元30中的甲醇水蒸气处于200℃-280℃时，可以更好地促进主反应进行。为此，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器可以设置有监控所述直管部31内温度的监测单元。具体的，至少一个直管部31可以设置有检测口，监测单元（例如热电偶）可以通过检测口监测直管部31内温度。

本申请的甲醇水蒸气重整制氢反应器可以采用适当的方法制造，为便于设置传热材料，优选地，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括在所述燃烧单元10、第一预热单元20、重整单元30和第二预热单元40基础上通过增材制造方式形成的以所述中心轴线为轴线的圆柱形主体，如图1所示。具体的，可以在布置好燃烧单元10、第一预热单元20、重整单元30和第二预热单元40的基础上，通过浇筑燃烧单元10、第一预热单元20、重整单元30和第二预热单元40之间的间隙来填充传热材料，具体方法可以参考CN112062087A公开的内容。

根据不同的设置方法，传热材料可以选择适当的种类。为便于实施增材制造，传热材料优选为便于浇筑、导热性好的金属，例如，可以采用金属铝作为传热材料。

通过增材制造方式，甲醇水蒸气重整制氢反应器可以形成圆柱形主体，并且可以在圆柱形主体上设置外露的接口，以便提供原料、导出反应产物。具体的，如图1所示，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器可以包括外露的第一进口P1、第二进口P2、第一出口P3和第二出口P4，所述第一进口P1连通于所述燃烧单元10的一端，用于向燃烧单元10提供可燃物；所述第二进口P2连通于所述第二预热单元40，用于向第二预热单元40提供甲醇水溶液；所述第一出口P3连通于所述燃烧单元10的另一端，用于排放燃烧尾气；所述第二出口P4连通于所述重整单元30的出口，用于排放重整尾气。具体的，燃烧单元10可以包括汇集各燃烧管11的一端的进料管12和汇集各燃烧管11的另一端的排气管13，第一进口P1和第一出口P3分别连接所述进料管12和排气管13；第二进口P2可以连接第二预热单元40的入口端；重整单元30可以包括汇集各重整尾气降温管33的末端的汇集管34，第二出口P4连接该汇集管34。

根据各自物料的走向，可以将第一进口P1、第二进口P2、第一出口P3和第二出口P4设置在圆柱形主体的适当位置，以尽可能增加可燃气体、甲醇水溶液（或甲醇水蒸气）、重整尾气等在圆柱形主体内的停留时间，以便充分换热、反应。例如，在图1所示的实施方式中，第一进口P1和第二进口P2分别设置在圆柱形主体的侧面底部位置，设置在圆柱形主体的顶面上，第一出口P3设置在圆柱形主体的侧面顶部位置，第二出口P4设置在圆柱形主体的顶面上。

具体的，在图2所示的实施方式中，可燃气体从圆柱形主体的侧面底部的第一进口P1进入，通过进料管12提供到燃烧管11，在燃烧管11中燃烧后，燃烧尾气通过排气管13从圆柱形主体的侧面顶部位置的第一出口P3排出。甲醇水溶液从圆柱形主体的侧面底部的第二进口P2进入，先从下向上螺旋上升地通过第二预热管，然后从上向下螺旋下降的通过第一预热管21，再沿中心轴线从下向上通过气化管22，随后气化的甲醇水蒸气从上向下通过直管部31并发生重整反应，重整尾气通过U型管32进入重整尾气降温管33并从下向上流动至汇集管34，最终从圆柱形主体的顶面上的第二出口P4排出。

其中，进料管12可以从圆柱形主体外部延伸穿入圆柱形主体的中心位置，从而能够经过甲醇水蒸气重整制氢反应器内的高温区域，以便在高温区域换热而对进料管12提供的可燃气体进行预热。优选地，进料管12的管径大于燃烧管11的管径，以平衡燃烧单元10的压降。本申请中，可以根据第一预热单元20、第二预热单元40、重整单元30中流体所需达到的温度来设置各部件的具体参数（例如燃烧管11的管径以及第一预热管、第二预热管、直管部31、重整尾气降温管33的管径及其距离中心轴线的距离等）。具体的，以制氢能力为0.1立方米/小时-10立方米/小时的甲醇水蒸气重整制氢反应器为例，在甲醇水蒸气重整制氢反应器形成圆柱形主体的情况下，圆柱形主体的半径为70-80mm，燃烧管11的管径可以为6.35-15.24mm，第一预热管21的管径可以为3.18- 9.53mm、气化管22的管径可以为3.18-9.53mm，第二预热管的管径可以为3.18-9.53mm、直管部31的管径可以为3.18-9.53mm，重整尾气降温管33的管径可以为3.18-9.53mm，第一预热管的中心线与中心轴线的距离为22-40mm，第二预热管的中心线与中心轴线的距离为49-65mm，直管部31的中心线与中心轴线的距离为40-50mm，重整尾气降温管33的中心线与中心轴线的距离为65-75mm，气化管22的主体部分沿中心轴线延伸。可以理解的，根据甲醇水蒸气重整制氢反应器的制氢能力，可以相应修改各部件（例如圆柱形主体、燃烧管11、第一预热管21等）的参数，以匹配所需的制氢能力。

可选择地，甲醇水蒸气重整制氢反应器也可以采用不同的方式布置。具体的：

在图3所示的实施方式中，甲醇水蒸气重整制氢反应器包括位于圆柱形主体外侧的套管结构，该套管结构包括第一管体S1和套设在第一管体S1内的第二管体S2，第一管体S1开设有第一进口P1并连通进料管12，第二管体S2在两个不同位置从第一管体S1穿出并在一个穿出部分设置第一出口P3且在另一个穿出部分连通排气管13。

更具体的，如图3所示，第一管体S1和第二管体S2的主体部分沿竖直方向设置并彼此同轴套设，第一进口P1设置在第一管体S1的上端附近，第一管体S1的底端封闭并在靠近底端的位置穿设圆柱形主体连通进料管12，第二管体S2在上端径向穿出第一管体S1穿设圆柱形主体并连通排气管13，第二管体S2的下端轴向穿出第一管体S1，第一出口P3设置在第二管体S2的下端。第一出口P3和第二出口P4的位置可以与图2所示方式相同，即，第一出口P3设置在圆柱形主体的侧面顶部位置，第二出口P4设置在圆柱形主体的顶面上。

在图3的实施方式中，可燃气体从第一管体S1上端的第一进口P1进入，并沿第一管体S1向下流动，同时在流动过程中与第二管体S2热交换，使得可燃气体在进入进料管12之前能够利用在第二管体S2流动的燃烧尾气的热量进行预热。随后，可燃气体从第一管体S1靠近底端位置通过进料管12提供到燃烧管11，在燃烧管11中燃烧后，燃烧尾气通过排气管13从圆柱形主体的侧面顶部位置输送到第二管体S2的上端，随后燃烧尾气沿第二管体S2向下流动并从第二管体S2下端的第一出口P3排出。通过设置套管结构，可以回收燃烧尾气的热量，提高整体能量利用率。与图2的实施方式类似，甲醇水溶液从圆柱形主体的侧面底部的第二进口P2进入，先从下向上螺旋上升地通过第二预热管，然后从上向下螺旋下降的通过第一预热管21，再沿中心轴线从下向上通过气化管22，随后气化的甲醇水蒸气从上向下通过直管部31并发生重整反应，重整尾气通过U型管32进入重整尾气降温管33并从下向上流动至汇集管34，最终从圆柱形主体的顶面上的第二出口P4排出。

可选择的，为对第一进口P1提供的物料进行预热，所述进料管12可以包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第一螺旋部121。和/或，为回收燃烧尾气的热量，所述排气管13可以包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第二螺旋部131。在图4所示的实施方式中，所述进料管12包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第一螺旋部121，所述排气管13包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第二螺旋部131。

其中，第一螺旋部121可以设置为在靠近第一进口P1的高度位置附近螺旋延伸，以在达到预热效果的同时避免占用过多空间。类似的，第二螺旋部131可以设置为在靠近第一出口P3的高度位置附近螺旋延伸，以在达到回收尾气热量的同时避免占用过多空间。此外，第一螺旋部121和第二螺旋部131的螺旋半径可以根据所要达到的预热效果、热量回收效果设置并避免干涉其他部件。例如，在图4所示的实施方式中，第一进口P1设置在圆柱形主体的侧面底部，第一螺旋部121可以设置在圆柱形主体底部相对应的位置并在直管部31和重整尾气降温管33之间延伸，从而能够利用直管部31和重整尾气降温管33的热量进行预热。在图4的实施方式中，第一出口P3设置在圆柱形主体的侧面上部，第二螺旋部131可以设置在圆柱形主体上部相对应的位置并在圆柱形主体的中心区域螺旋延伸，从而能够通过直管部31利用尾气余热。另外，第一预热管21和第二预热管可以在第一螺旋部121和第二螺旋部131之间的区域螺旋延伸。

为便于设置，进料管12和排气管13均可以为管径恒定的管件。具体的，进料管12可以包括位于第一螺旋部121两端的直管段，以便连接第一进口P1和汇集的燃烧管11。同样，排气管13也可以包括位于第二螺旋部131两端的直管段，以便连接第一出口P3和汇集的燃烧管11。

在图4的实施方式中，可燃气体从第一进口P1进入第一螺旋部121，使得可燃气体在沿第一螺旋部121流动的同时预热，然后进入燃烧管11进行燃烧，燃烧尾气沿第二螺旋部131流动，使直管部31和重整尾气降温管33能够通过热交换回收燃烧尾气的余热，确保重整反应的进行，提高整体能量利用率。与图2的实施方式类似，甲醇水溶液从圆柱形主体的侧面底部的第二进口P2进入，先从下向上螺旋上升地通过第二预热管，然后从上向下螺旋下降的通过第一预热管21，再沿中心轴线从下向上通过气化管22，随后气化的甲醇水蒸气从上向下通过直管部31并发生重整反应，重整尾气通过U型管32进入重整尾气降温管33并从下向上流动至汇集管34，最终从圆柱形主体的顶面上的第二出口P4排出。

本申请中 ，可以采用各种适当种类的可燃气体，只要能够在燃烧单元10内燃烧放热，以满足甲醇水溶液的加热、气化和甲醇水蒸气重整所需即可。为减少原料种类，避免由于原料过多导致的运输、储存等引起的操作复杂性，可燃气体可以采用甲醇空气混合气。优选地，提供的可燃气体中的甲醇与甲醇水溶液中的甲醇可以来自同一来源，由此只需提供统一的甲醇储存、运输。具体的，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器可以包括甲醇储罐、甲醇空气混合气源和甲醇水溶液供应源，所述甲醇储罐用于向所述甲醇水溶液供应源和所述甲醇空气混合气源提供甲醇，所述甲醇空气混合气源用于向所述燃烧单元10供气，所述甲醇水溶液供应源用于向所述第二预热单元40提供甲醇水溶液。

可以理解的，甲醇储罐用于储存液态甲醇，一部分液态甲醇用于提供给甲醇水溶液供应源，以便在甲醇水溶液供应源中配制为适当比例（甲醇与水摩尔比可以为1:1-1.2）的甲醇水溶液，进而用于重整制氢；另一部分液态甲醇用于提供给甲醇空气混合气源，甲醇空气混合气源用于将这部分液态甲醇制备成甲醇空气混合气（甲醇与空气摩尔比可以为1:5.0-1:10.0，例如将液态甲醇注入空气流或其它含氢气流蒸发，或者先使液体甲醇气化再与空气以适当比例混合），继而提供到燃烧单元10进行燃烧。在图3所示的实施方式中，套管结构可以用作甲醇空气混合气源。具体的，可以从第一进口P1提供液态甲醇和空气的混合物，该混合物在沿第一管体S1流动的过程中，通过与第二管体S2内的燃烧尾气换热，可以将其中的液态甲醇气化，从而形成甲醇空气混合气作为可燃气体。在图4所示的实施方式中，第一螺旋部121可以用作甲醇空气混合气源。具体的，可以从第一进口P1提供液态甲醇和空气的混合物，该混合物在沿第一螺旋部121流动的过程中，其中的液态甲醇气化，从而形成甲醇空气混合气作为可燃气体。

甲醇空气混合气的燃烧产生热量较大，为将重整单元30中的甲醇水蒸气控制在200℃-280℃以促进主反应进行，可以使燃烧单元10进行低温燃烧。为此，可以在燃烧管11内设置低温燃烧催化剂，例如贵金属铂、钯催化剂。

根据本申请的另一方面，提供一种甲醇水蒸气重整制氢方法，其中，所述方法使用本申请的甲醇水蒸气重整制氢反应器，所述方法包括：向所述燃烧单元10提供可燃气体并使所述可燃气体在所述燃烧单元10中燃烧，向所述第二预热单元40提供甲醇水溶液。

本申请的方法使用上述甲醇水蒸气重整制氢反应器，可以通过燃烧单元10产生的热量对第一预热单元20、第二预热单元40、重整单元30供热，以满足甲醇水溶液的预热、气化和重整所需。并且，通过利用燃烧单元10产生的热量供热，能够通过第一预热单元20、第二预热单元40逐步加热气化甲醇水溶液的方式实现所需的温度控制，从而将重整温度控制在促进主反应进行的温度范围，提高制氢效率。

本申请中，甲醇水溶液可以通过适当比例的甲醇和水（例如去离子水）配制。优选地，所述方法包括：向所述第二预热单元40提供甲醇与水摩尔比为1:1.0-1.5，优选为1:1.05-1.30的甲醇水溶液。

为减少原料种类，避免由于原料过多导致的运输、储存等引起的操作复杂性，可燃气体可以采用甲醇空气混合气。其中，甲醇空气混合气可以通过适当比例的甲醇气体和空气混合而成。优选地，所述方法包括：向所述燃烧单元10提供甲醇与空气摩尔比为1:5.0-10.0，优选为1:7.0-8.5的甲醇空气混合气。

另外，优选地，所述方法包括：使甲醇水蒸气在200℃-280℃进行重整，以在主反应的反应速率较大且副反应1的反应程度较低的情况下进行重整，从而更好地促进主反应进行，提高重整制氢的效率。

其中，为确保重整在200℃-280℃进行，可以分段控制第一预热单元20、第二预热单元40中物料的温度。例如，可以使甲醇水溶液在第二预热单元40中加热至110℃-135℃，使甲醇水溶液在第一预热单元20中气化到230℃-280℃。

并且，可以监测第一预热单元20、第二预热单元40和重整单元30中的温度，以确保甲醇水溶液的加热、气化、重整分别在所需温度下进行。

根据本申请的另一方面，提供一种甲醇水蒸气重整制氢反应器的制造方法，其中，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器为本申请的甲醇水蒸气重整制氢反应器，所述方法包括：步骤一，设置所述燃烧单元10、第一预热单元20、重整单元30和第二预热单元40；步骤二，在所述燃烧单元10、第一预热单元20、重整单元30和第二预热单元40之间填充传热材料。

其中，根据传热材料的类型，可以选择适当的填充方式。为便于制造，优选地，步骤二中，采用增材制造方式通过浇筑方式填充所述传热材料。其中，传热材料可以采用便于浇筑、导热性好的金属，例如，可以采用金属铝作为传热材料。

下面通过实施例说明本申请的制氢反应器和制氢方法。

实施例1

使用图1和图2所示的通过增材制造形成的、具有圆柱形主体的制氢反应器，其中，燃烧单元10包括围绕中心轴线均布的四根燃烧管11，第一预热单元20包括围绕四根燃烧管11沿螺旋形延伸的第一预热管，重整单元30包括围绕第一预热管均匀设置的8个直管部31，每个直管部31通过U型管32连接重整尾气降温管33，和第二预热单元40包括围绕8个直管部31沿螺旋形延伸的第二预热管，8个重整尾气降温管33为直型并围绕第二预热管均匀设置。圆柱形主体的半径为80mm，燃烧管11的管径可以为12.7mm，第一预热管21的管径为6.35mm，气化管22的管径为6.35mm，第二预热管的管径为6.35mm，直管部31的管径为6.35mm，重整尾气降温管33的管径为6.35mm，第一预热管21的中心线与中心轴线的距离为30mm，气化管22的主体沿中心轴线延伸，第二预热管的中心线与中心轴线的距离为60mm，直管部31的中心线与中心轴线的距离为45mm，重整尾气降温管33的中心线与中心轴线的距离为70mm。燃烧管11内设置有贵金属铂催化剂，直管部31内设置有Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂。

通过位于圆柱形主体的侧面顶部的第一进口P1向燃烧管11提供甲醇与空气摩尔比为1:7.0的甲醇空气混合气，流量为2.93kg/h；通过位于圆柱形主体的顶部的第二进口P2提供甲醇与水摩尔比为1:1.05的甲醇水溶液，流量为1.02kg/h。

重整反应温度为250℃，重整尾气通过第二出口P4排出，重整尾气成分为71.2%的H₂、22.05%的CO₂、3.4%的CO、3.2%的H₂O和0.15%的CH₃OH，流量为1.02 kg/h。

实施例2

使用实施例1的制氢反应器和方法，其中，通过第一进口P1向燃烧管11提供甲醇与空气摩尔比为1:7.9的甲醇空气混合气，流量为2.97kg/h；通过第二进口P2提供甲醇与水摩尔比为1:1.2的甲醇水溶液，流量为1.07kg/h。重整反应温度为265℃，重整尾气成分为70%的H₂、20.33%的CO₂、3%的CO、6.6%的H₂O和0.07%的CH₃OH，流量为1.07kg/h。

实施例3

使用实施例1的设备和方法，其中，通过第一进口P1向燃烧管11提供甲醇与空气摩尔比为1:8.5的甲醇空气混合气，流量为3kg/h；通过第二进口P2提供甲醇与水摩尔比为1:1.3的甲醇水溶液，流量为1.11kg/h。重整反应温度为280℃，重整尾气成分为71%的H₂、21.07%的CO₂、3.2%的CO、4%的H₂O和0.1%的CH₃OH，流量为1.11kg/h。

实施例4

使用实施例1的设备和方法，其中，通过第一进口P1向燃烧管11提供甲醇与空气摩尔比为1:5.0的甲醇空气混合气，流量为1.81kg/h；通过第二进口P2提供甲醇与水摩尔比为1:1.0的甲醇水溶液，流量为1.0kg/h。重整反应温度为225℃，重整尾气成分为69.87%的H₂、19.98%的CO₂、4.98%的CO、5.08%的H₂O和0.09%的CH₃OH，流量为1.0kg/h。

实施例5

使用实施例1的设备和方法，其中，通过第一进口P1向燃烧管11提供甲醇与空气摩尔比为1:10.0的甲醇空气混合气，流量为3.62kg/h；通过第二进口P2提供甲醇与水摩尔比为1:1.5的甲醇水溶液，流量为1.18kg/h。重整反应温度为315℃，重整尾气成分为64.75%的H₂、20.36%的CO₂、1.86%的CO、13%的H₂O和0.03%的CH₃OH，流量为1.18kg/h。

以上详细描述了本申请的优选实施方式，但是，本申请并不限于上述实施方式中的具体细节，在本申请的技术构思范围内，可以对本申请的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本申请的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本申请对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本申请的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本申请的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种甲醇水蒸气重整制氢反应器，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括燃烧单元（10），所述燃烧单元（10）包括具有中心轴线的燃烧主体，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括围绕所述中心轴线从靠近所述燃烧主体到远离所述燃烧主体的方向依次设置的第一预热单元（20）、重整单元（30）和第二预热单元（40），所述燃烧单元（10）、第一预热单元（20）、重整单元（30）和第二预热单元（40）之间设置有传热材料，所述燃烧单元（10）用于燃烧可燃气体以产生热量，所述第二预热单元（40）用于使流经所述第二预热单元（40）的甲醇水预热，所述第一预热单元（20）与所述第二预热单元（40）连通并用于使流经所述第一预热单元（20）的预热后的甲醇水溶液气化，所述重整单元（30）与所述第一预热单元（20）连通，所述重整单元（30）内设置有用于甲醇水蒸气重整的重整催化剂，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括在所述燃烧单元（10）、第一预热单元（20）、重整单元（30）和第二预热单元（40）基础上通过增材制造方式形成的以所述中心轴线为轴线的圆柱形主体。

2.根据权利要求1所述的甲醇水蒸气重整制氢反应器，其特征在于，所述燃烧主体包括围绕所述中心轴线设置的多个燃烧管（11）。

3.根据权利要求2所述的甲醇水蒸气重整制氢反应器，其特征在于，所述第一预热单元（20）包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第一预热管（21）；和/或，所述第二预热单元（40）包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第二预热管。

4.根据权利要求2所述的甲醇水蒸气重整制氢反应器，其特征在于，所述重整单元（30）包括围绕所述中心轴线设置的多个直管部（31）和连通多个所述直管部（31）与所述第一预热单元（20）的第一连接部。

5.根据权利要求4所述的甲醇水蒸气重整制氢反应器，其特征在于：

所述重整单元（30）包括分别通过U型管（32）连接于各所述直管部（31）末端的多个重整尾气降温管（33），多个所述重整尾气降温管（33）围绕所述中心轴线设置在所述第二预热单元（40）外侧并与所述第二预热单元（40）热交换；和/或，

所述甲醇水蒸气重整制氢反应器设置有监控所述直管部（31）内温度的监测单元。

6.根据权利要求2所述的甲醇水蒸气重整制氢反应器，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括外露的第一进口P1、第二进口P2、第一出口P3和第二出口P4，所述燃烧单元（10）包括汇集各所述燃烧管（11）的一端的进料管（12）和汇集各所述燃烧管（11）的另一端的排气管（13），所述第一进口P1连通于所述进料管（12），所述第二进口P2连通于所述第二预热单元（40），所述第一出口P3连通于所述排气管（13），所述第二出口P4连通于所述重整单元（30）的出口。

7.根据权利要求6所述的甲醇水蒸气重整制氢反应器，其特征在于：

所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括位于所述圆柱形主体外侧的套管结构，该套管结构包括第一管体S1和套设在所述第一管体S1内的第二管体S2，所述第一管体S1开设有第一进口P1并连通所述进料管（12），所述第二管体S2在两个不同位置从所述第一管体S1穿出并在一个穿出部分设置第一出口P3且在另一个穿出部分连通所述排气管（13）；和/或，

所述进料管（12）包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第一螺旋部（121），和/或，所述排气管（13）包括围绕所述中心轴线呈螺旋形延伸的第二螺旋部（131）。

8.根据权利要求2-7中任意一项所述的甲醇水蒸气重整制氢反应器，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器包括甲醇储罐、甲醇空气混合气源和甲醇水溶液供应源，所述甲醇储罐用于向所述甲醇水溶液供应源和所述甲醇空气混合气源提供甲醇，所述甲醇空气混合气源用于向所述燃烧单元（10）供气，所述甲醇水溶液供应源用于向所述第二预热单元（40）提供甲醇水溶液。

9.根据权利要求8所述的甲醇水蒸气重整制氢反应器，其特征在于，所述燃烧管内设置有贵金属铂或钯催化剂。

10.一种甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述方法使用权利要求1-9中任意一项所述的甲醇水蒸气重整制氢反应器，所述方法包括：向所述燃烧单元（10）提供可燃气体并使所述可燃气体在所述燃烧单元（10）中燃烧，向所述第二预热单元（40）提供甲醇水溶液。

11.根据权利要求10所述的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述方法包括：向所述第二预热单元（40）提供甲醇与水摩尔比为1:1.0-1.5的甲醇水溶液；和/或，向所述燃烧单元（10）提供甲醇与空气摩尔比为1:5.0-10.0的甲醇空气混合气。

12.根据权利要求11所述的甲醇水蒸气重整制氢方法，其特征在于，所述方法包括：使甲醇水蒸气在200℃-280℃进行重整。

13.一种甲醇水蒸气重整制氢反应器的制造方法，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢反应器为权利要求1-9中任意一项所述的甲醇水蒸气重整制氢反应器，所述方法包括：

步骤一，设置所述燃烧单元（10）、第一预热单元（20）、重整单元（30）和第二预热单元（40）；

步骤二，在所述燃烧单元（10）、第一预热单元（20）、重整单元（30）和第二预热单元（40）之间采用增材制造方式通过浇筑方式填充传热材料。

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