CN115197100A - 一种13c-尿素的连续流合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种13C‑尿素的连续流合成方法，至少包括以下步骤：S1、取硫、含有NH3的甲醇溶液加入进料釜中，混合后为浆料；或使用NH3气体、硫、甲醇加入进料釜混合成浆料；S2、将步骤S1中的浆料，通入混合单元后，再通入13CO；S3、将混合单元中的三相物料混合均匀后，通入连续反应器中反应，得到反应产物；S4、反应产物进入气液分离器进行分离，分离后的液相为粗产品溶液，粗产品溶液经过提纯，得到13C‑尿素。本申请中13CO的总转化率为95％～100％，13C‑尿素的收率约为95％，13C‑尿素产品纯度为99％，因此，本发明具有13C原料转化率高、产品易纯化、纯度高的优点，适用于13C‑尿素原料药生产。

Description

一种13C-尿素的连续流合成方法
技术领域
本发明涉及尿素合成领域，特别涉及一种13C-尿素的连续流合成方法。
背景技术
幽门螺杆菌是一种单极、多鞭毛、末端纯圆、螺旋形弯曲的细菌，于1982年被巴里·马歇尔(Barry J.Marshall)和罗宾·沃伦(J.Robin Warren)首次发现。随后的研究证实此细菌会造成胃炎、慢性胃肠炎、胃溃疡、十二指肠溃疡、非溃疡性消化不良及部分胃癌，幽门螺杆菌因此受到医学界关注，幽门螺杆菌感染与胃肠病关系成为30多年来全球胃肠感染研究的热点和难点。
检查鉴定幽门螺杆菌的方法主要有快速脲酶试验法、幽门螺杆菌抗体试验法、13C或14C尿素呼气试验法、病理组织切片法、细菌培养法等。其中，13C或14C尿素呼气试验法的准确性最高，准确率可达95-96％以上。其中，13C-尿素是生产13C呼气试验检测试剂的必要原料，但其规模化的制备技术和工艺尚属难点。
目前，常见的尿素合成方法为：以CO2和NH3为原料，使之在高温高压条件下反应，生成尿素。但是该种合成方法中CO2利用率较低，并不适合原料昂贵、注重13C转化率的13C-尿素。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种13C-尿素的连续流合成方法，该合成方法高效、安全性高，主要通过使用连续流反应器，由13CO、S和NH3为原料，以甲醇作为溶剂，在加热加压条件下，连续合成13C-尿素。本申请中13CO转化率为95％-100％，13C-尿素的收率为90-95％，13C-尿素产品纯度为99％，因此，本申请制备的13C-尿素具有产品品质高以及收率较高的优点。
为解决上述技术问题，本发明提供一种13C-尿素的连续流合成方法，至少包括以下步骤：
S1、取硫、含有NH3的甲醇溶液加入进料釜中，混合后为浆料；或使用NH3气体、硫、甲醇加入进料釜混合成浆料；
S2、将步骤S1中的浆料，通入混合单元后，再通入13CO；
S3、将混合单元中的三相物料混合均匀后，通入连续反应器中反应，得到反应产物；
S4、反应产物进入气液分离器进行分离，分离后的液相为粗产品溶液，粗产品溶液经过提纯，得到13C-尿素。
进一步地，所述硫与NH3相对于13CO的物质的量比为(1-5):(2-50)。
进一步地，连续反应器中压力为0-5MPa，反应温度为50-150℃。
进一步地，步骤S2中，所述浆料的流速为0.001-10L/min；所述13CO的流速为0.001-100L/min。
进一步地，物料在连续反应器中的停留时间为1-120min。
进一步地，步骤S4中，液相提纯步骤为：将分离后的液相经旋转蒸发器蒸干后，由醇或水复溶，抽滤，滤液经干燥后制得13C-尿素。
进一步地，经提纯后的13C-尿素的纯度为99％。
进一步地，13CO转化率为95％-100％，13C-尿素的收率为90-95％。
进一步地，所述连续反应器的换热介质为导热油或水基导热介质中的任意一种；所述水基导热介质为水、1,2-乙二醇二元水溶液、1,2-丙二醇二元水溶液中的任意一种。
进一步地，浆料通过物料泵，泵入混合单元中；13CO经过减压阀后，由流量控制器控制流量，进入混合单元；连续反应器流出的反应产物经背压阀进入气液分离器。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本申请为连续流反应器在尿素合成中的应用，通过增加的混合单元，使混合单元内的物料充分混合，避免了浆料沉降所导致的管道堵塞问题，实现了连续流反应器尿素合成工艺，本发明具有方式新颖，操作简单实用，产品品质及收率较高的优点，从而使生产成本降低，同时对环境友好污染较少，通过连续流反应器合成13C-尿素的方式极大限度的降低了成本。本申请中得到的产物分离处理方便，且工艺流程操作简单，反应条件相对温和，且污染相对较小。最后通过本发明工艺流程可以有效地避免现有的反应无法较大规模生产的缺点，更加有利于实现工业上的大规模生产要求，同时提高了13C-尿素的品质以及收率。
2、微反应器以连续流动代替间歇操作，使准确控制反应物的停留时间成为可能。这些特点使有机合成反应在微观尺度上得到精确控制，为提高反应收率和操作安全性提供了可能。
3、本申请中的连续流合成方法制备13C-尿素的收率高于釜式反应的收率，本发明可实现连续对13C-尿素进行生产。
4、本申请中的连续流合成方法，其反应时间从传统数小时压缩至数分钟，显著提升了反应速率，为大规模生产13C-尿素提供的可能性。
5、本申请采用连续流合成方法，强化了反应的传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免了反应时出现飞温，冲料，反应失控等现象，降低了13CO、H2S等有毒气体泄漏的可能性，且反应器内部体积小，有毒物质存量较小，可操作性和安全性大大提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本申请中合成13C-尿素的工艺流程图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明一种13C-尿素的连续流合成方法，至少包括以下步骤：
S1、取硫、含有NH3的甲醇溶液加入进料釜中，混合后为浆料；或使用NH3气体、硫、甲醇加入进料釜混合成浆料；
S2、将步骤S1中的浆料，通入混合单元后，再通入13CO；
S3、将混合单元中的三相物料混合均匀后，通入连续反应器中反应，得到反应产物；
S4、反应产物进入气液分离器进行分离，分离后的液相为粗产品溶液，粗产品溶液经过提纯，得到13C-尿素。
通过上述技术方案，本申请中利用连续流反应器生成13C-尿素，代替了原有的釜式反应，将反应时间从传统的数小时压缩至数分钟，显著提升了反应速率。同时，原料经过连续流反应器反应，原料之间的接触较为充分，特别是，在含有气液固三相原料的反应中，相对于传统的釜式反应，不需要将气体压缩至反应釜中，缩短了工艺时间，提高了反应效率。
同时，本申请中使用的是的气相原料为13CO，在反应过程中，连续流反应器中的压力可以保持恒定，不会影响反应的发生。而相对的，在反应釜中的反应，反应过程中13CO不断被消耗，到了反应后期，反应釜内很难保持最初的压力，反应速率下降，影响反应效率。
在一些实施例中，所述硫与NH3相对于13CO的物质的量比为(1-5):(2-50)。
在一些实施例中，连续反应器中压力为0-5MPa，反应温度为50-150℃。
在一些实施例中，步骤S2中，所述浆料的流速为0.001-10L/min；所述13CO的流速为0.001-100L/min。
在一些实施例中，物料在连续反应器中的停留时间为1-120min。
通过上述技术方案，本申请的反应时间，相比于传统的釜式反应的数小时，反应时间大大缩短。
在一些实施例中，步骤S4中，液相提纯步骤为：将分离后的液相经旋转蒸发器蒸干后，由醇或水复溶，抽滤，滤液经干燥后制得13C-尿素。
在一些实施例中，经提纯后的13C-尿素的纯度为99％。
通过上述技术方案，本申请的13C-尿素的连续流合成方法具有产品收率较高的优点。
在一些实施例中，13CO转化率为95％-100％，13C-尿素的收率为90-95％。
在一些实施例中，所述连续反应器的换热介质为导热油或水基导热介质中的任意一种；所述水基导热介质为水、1,2-乙二醇二元水溶液、1,2-丙二醇二元水溶液中的任意一种。
在一些实施例中，浆料通过物料泵，泵入混合单元中；13CO经过减压阀后，由流量控制器控制流量，进入混合单元；连续反应器流出的反应产物经背压阀进入气液分离器。
通过上述技术方案，可以精确控制浆料以及13CO的流量，达到精准控制反应过程的目的。
在一些实施例中，13C-尿素的合成过程还包括漏气检测步骤，13C-尿素合成过程在操作室中进行，使用抽风装置将操作室保持负压，抽风装置与抽风管路相连通；在操作室、抽风管路中各安装氨气感应探头、一氧化碳感应探头、硫化氢感应探头，当氨气和/或一氧化碳和/或硫化氢的含量超过预设值，说明可能出现了漏气，而13CO、NH3、H2S都会危害操作人员的身体健康，系统报警或立即关闭相关阀门。相关操作人员需要对管路进行漏气监测并进行相关维修后，继续进行尿素合成过程操作。
通过上述技术，可以有效避免13CO、NH3、H2S对操作人员身体健康的危害。
综上所述，本申请为连续流反应器在尿素合成中的应用，通过使用连续流反应器，可使本发明具有方式新颖，操作简单实用，产品品质及收率较高的优点，从而使生产成本降低，同时对环境友好污染较少，通过连续流反应器反应合成13C-尿素的方式极大限度的降低了成本。本申请中得到的产物分离处理方便，且工艺流程操作简单，反应条件相对温和，且污染相对较小。最后通过本发明工艺流程可以有效地避免现有的反应无法较大规模生产的缺点，更加有利于实现工业上的大规模生产要求，同时提高了13C-尿素的品质以及收率。
实施例1
S1、精确称取71.4g的S、量取1200mL的NH3的甲醇溶液(7mol/L)、以及1000mL甲醇，全部加入进料釜中，混合后为浆料；
S2、将步骤S1中的浆料通过物料泵，泵入混合单元中；13CO经过减压阀之后由流量控制器气体流量，进入混合单元；其中，浆料流速为40mL/min，13CO流速为0.1L/min；
S3、将混合单元的物料混合均匀后，通入连续反应器中；控制连续反应器中的温度为130℃，压力为3MPa，物料在连续反应器中停留时间为20min，得到反应产物；
S4、反应产物经过冷却盘管冰水浴后，以棕色液体状态流出连续反应器，进入气液分离装置分离，得到粗产品溶液，粗产品溶液经过旋转蒸发器蒸干后，由水复溶，抽滤，滤液经干燥后得到13C-尿素；分离后的气相排空，用NaOH溶液将尾气吸收。
实施例2至实施例5中各原料用量以及反应条件参数如表1所示。
表1各实施例中各原料用量以及反应条件参数
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
S/g 71.4 7.4 357 1071 3570
含有NH<sub>3</sub>的甲醇溶液体积/mL 1200 120 4000 12000 40000
甲醇溶液浓度/mol·L<sup>-1</sup> 7 7 7 7 7
甲醇溶液体积/mL 1000 100 21000 63000 210000
浆料流速/mL·min<sup>-1</sup> 40 4 200 600 2000
<sup>13</sup>CO流速/L·min<sup>-1</sup> 0.1 0.01 1 3 15
反应温度/℃ 130 110 100 120 110
压力/MPa 3 1 1 1 1
停留时间/min 20 20 40 40 40
实施例1至实施例5中制备得到的13C-尿素的收率、以及13CO转化率如表2所示。
表2实施例1至实施例5中制备得到的13C-尿素的收率以及13CO转化率
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
收率/％ 92.3 90.1 94.1 91.7 90.8
<sup>13</sup>CO转化率/％ 100 98 100 98 96
对比例1与实施例1的区别在于，步骤S1混合得到的浆料与13CO直接通入连续反应器中反应。
对比例2与实施例1的区别在于，步骤S1中，不加入额外的1000mL甲醇。
对比例1、2中制备得到的13C-尿素的收率、以及13CO转化率如表3所示。
表3对比例1、2中制备得到的13C-尿素的收率以及13CO转化率
对比例1 对比例2
收率/％ 79.6 89.4
<sup>13</sup>CO转化率/％ 87 92
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种13C-尿素的连续流合成方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
S1、取硫、含有NH3的甲醇溶液加入进料釜中，混合后为浆料；
或使用NH3气体、硫、甲醇加入进料釜混合成浆料；
S2、将步骤S1中的浆料，通入混合单元后，再通入13CO；
S3、将混合单元中的三相物料混合均匀后，通入连续反应器中反应，得到反应产物；
S4、反应产物进入气液分离器进行分离，分离后的液相为粗产品溶液，粗产品溶液经过提纯，得到13C-尿素。
2.根据权利要求1所述的一种13C-尿素的连续流合成方法，其特征在于：所述硫、NH3相对于13CO的物质的量比为(1-5):(2-50):1。
3.根据权利要求1所述的一种13C-尿素的连续流合成方法，其特征在于：连续反应器中压力为0-5MPa，反应温度为50-150℃。
4.根据权利要求1所述的一种13C-尿素的连续流合成方法，其特征在于：步骤S2中，所述浆料的流速为0.001-10L/min；所述13CO的流速为0.001-100L/min。
5.根据权利要求1所述的一种13C-尿素的连续流合成方法，其特征在于：物料在连续反应器中的停留时间为1-120min。
6.根据权利要求1所述的一种13C-尿素的连续流合成方法，其特征在于：步骤S4中，液相提纯步骤为：将分离后的液相经旋转蒸发器蒸干后，由醇或水复溶，抽滤，滤液经干燥后制得13C-尿素。
7.根据权利要求6所述的一种13C-尿素的连续流合成方法，其特征在于：经提纯后的13C-尿素的纯度为99％。
8.根据权利要求1所述的一种13C-尿素的连续流合成方法，其特征在于：13CO转化率为95％-100％，13C-尿素的收率为90-95％。
9.根据权利要求1所述的一种13C-尿素的连续流合成方法，其特征在于：所述连续反应器的换热介质为导热油或水基导热介质中的任意一种；所述水基导热介质为水、1,2-乙二醇二元水溶液、1,2-丙二醇二元水溶液中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的一种13C-尿素的连续流合成方法，其特征在于：浆料通过物料泵，泵入混合单元中；13CO经过减压阀后，由流量控制器控制流量，进入混合单元；连续反应器流出的反应产物经背压阀进入气液分离器。
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