FR2867464A1 - Procede de production d'hydrogene a tres haute purete a partir d'alcools comportant au moins deux atomes de carbone - Google Patents
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Abstract
Procédé de production d'hydrogène à haute pureté à partir d'une charge éthanol ou d'alcool supérieur, faisant appel à une unité de vaporeformage, une unité de conversion du monoxyde de carbone et une unité de séparation sur membrane et comportant une intégration thermique poussée obtenue par la combustion sous contrôle d'un effluent du procédé de manière à apporter les calories nécessaires à la réaction de vaporeformage.
Description
Domaine technique de l'invention et examen de l'art antérieur:
L'invention concerne un procédé de production d' hydrogène de très haute pureté à partir d'une charge hydrocarbonée de la famille des alcools par vaporeformage (ou reformage à la vapeur d'eau) à température voisine de 700 C et en faisant appel à un catalyseur connu pour ce type de réaction ou au catalyseur décrit dans la demande française 03/08077.
Le procédé décrit dans la présente invention est sensiblement, de préférence exactement, autotherme, au sens où la chaleur nécessaire à la réaction de vaporeformage est apportée à plus de 90%, de préférence à plus de 95% et de manière plus préférée à 100% par la combustion d'un effluent généré au cours du procédé.
Dans, le procédé de la présente invention l'utilisation d'un séparateur à membrane permet également d'obtenir un très haut niveau de pureté de l'hydrogène. L'art antérieur comprend un grand nombre de procédés de production d'hydrogène ou plus généralement d'un mélange hydrogène et de monoxyde de carbone appelé gaz de synthèse qui, généralement, ne parviennent pas au niveau de pureté revendiqué par la présente invention.
La demande US 2003/0022950 décrit un procédé de production d'un gaz contenant de l'hydrogène en vue de l'alimentation d'une pile à combustible faisant appel à une unité de réformage travaillant à des températures comprises entre 400 et 600 C. La purification du gaz contenant de l'hydrogène est assurée par une étape d'oxydation sélective.
Le degré de pureté de l'hydrogène obtenu par cette réaction est insuffisant pour un certain nombre d'applications, en particulier pour l'utilisation d'hydrogène dans les piles à combustible de type membrane échangeuse de proton (PEM ou Proton Exchange Membrane selon la terminologie anglosaxonne) pour lesquelles la teneur en monoxyde de carbone admissible doit être comprise entre 50 ppm partie par million en poids) et 10 ppm selon les informations des différents constructeurs.
Le problème que cherche à résoudre la demande US 2003/0022950 est celui du démarrage de la production d'hydrogène qui doit se dérouler sur un temps aussi bref que possible en faisant fonctionner pendant un certain temps I' unité de reformage en mode d'oxydation.
Le brevet WO 01/00320 décrit un procédé de production d'hydrogène par vaporeformage de l'éthanol à une température comprise entre 300 C et 800 C en présence d'oxygène sur un catalyseur à base de nickel et de cuivre. Le gaz contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone alimente une pile à combustible et le procédé comporte une unité de réduction du taux de monoxyde de carbone par une réaction de déplacement de gaz à l'eau effectuée à 400 C et une étape d'oxydation partielle effectuée à une température de 200 C.
Le brevet WO 99/61369 décrit un procédé de production d'hydrogène en vue de l'alimentation d'une pile à combustible à partir d'éthanol ex bio masse caractérisé par les réactions couplées de vaporeformage et d'oxydation de l'éthanol (procédé dit autotherme). Ce procédé concerne spécifiquement une charge constituée d'éthanol ex biomasse contenant environ 50 à 60 % d'éthanol.
Le brevet US 2003/0099593 décrit une méthode de production d'hydrogène à partir de composés hydrocarbonés oxygénés ( alcools, glycérol, glucose ou sorbitol) en faisant appel à un catalyseur contenant un métal du groupe VIII, et travaillant dans une zone de température comprise entre 100 C et 450 C, et à un niveau de pression où les réactifs sont soit gazeux, soit liquide.
Le brevet US 6,387,554 reprend les conditions opératoires citées dans le brevet WO 99/61369 en précisant le type de réacteur dans lequel la réaction est mise en oeuvre. La présente invention se distingue de l'ensemble des procédés décrits dans l'art antérieur par le niveau de température auquel la réaction de vaporeformage est opérée, voisine de 700 C, ainsi que par le rapport molaire charge/ vapeur d'eau qui est ajusté de manière à atteindre et maintenir des conditions autothermes quelles que soient les fluctuations de la charge ou d'autres conditions opératoires, comme il sera exposé en détail plus loin.
Le problème du démarrage est résolu dans la présente invention en faisant appel à un brûleur d'appoint.
De plus, le très haut niveau de pureté de l'hydrogène obtenu permet d'étendre ses applications au delà de l'alimentation de piles à combustible, par exemple dans l'industrie électronique (par exemple pour la fabrication de composants) ou dans l'industrie métallurgique (par exemple pour la fabrication d'aciers spéciaux).
Description sommaire des figures:
La figure 1 représente le schéma du procédé objet de l'invention dans lequel sont figurées en traits pleins les étapes indispensables du procédé; réaction de vaporeformage (VP), réaction de conversion du monoxyde de carbone (S4), séparation par membrane (MB) pour récupérer l'hydrogène à très haut niveau de pureté et système de combustion permettant d'apporter la chaleur nécessaire à la réaction de vaporeformage.
En traits pointillés sont représentées les unités qui ne sont pas indispensables au procédé, mais qui pourront être éventuellement utilisées dans certains cas 10 particuliers.
Description sommaire de l'invention:
La présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène à très haute pureté à partir d'alcools comportant au moins deux atomes de carbone, ou de composés oxygénés de la famille du glycérol, ou d'un mélange quelconque de ces deux types de composés.
Dans la suite du texte on parlera de charge alcool sans que cela constitue une limitation.
La transformation de l'alcool en hydrogène à très haute pureté sera obtenue par 20 l'enchaînement des étapes suivantes: - la transformation de l'alcool en un mélange gazeux riche en hydrogène, comportant des oxydes de carbone et du méthane, dans une unité de vaporeformage travaillant en présence de vapeur d'eau à une température voisine de 700 C. - la conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone dans une unité de conversion du CO (water gas shift reaction selon la terminologie anglosaxonne) opérée à basse température de façon à obtenir un effluent dont la composition en monoxyde de carbone est inférieure à 0,5 % volumique sur gaz sec. De façon optionnelle, la conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone peut être opérée dans une unité de conversion du CO à haute température de façon à obtenir un effluent dont la composition en monoxyde de carbone est inférieure à 5 0/0 volumique sur le gaz sec.
Enfin, dans certains cas, il pourra être intéressant d'enchaîner une étape de conversion du monoxyde de carbone à haute température et une étape de conversion du monoxyde de carbone à basse température. Ces différentes possibilités seront examinées dans la description détaillée.
Cette unité en une ou deux étapes est communément appelée unité de déplacement de gaz à l'eau.
- de manière préférée, la séparation des gaz secs, effluents de l'unité de déplacement de gaz à l'eau, et de l'eau introduite en excès dans la charge dans un séparateur gaz /liquide.
- la purification de l'hydrogène contenu dans l'effluent gazeux du séparateur gaz/liquide dans une unité de purification par membrane permettant de produire l'hydrogène à très haute pureté et un flux combustible riche en méthane.
- la combustion du flux combustible riche en méthane, mélangé éventuellement à un appoint d'alcool dans un brûleur spécifique, afin d'apporter la chaleur nécessaire à 15 l'unité de vaporeformage.
La présente invention propose un schéma de procédé permettant d'optimiser le rendement énergétique du système, en réalisant l'intégration thermique suivante: 1) la vaporisation et le chauffage de la charge, constituée d'un mélange eau-alcool, dont la composition massique peut varier de 50 à 85% poids d'eau, sont assurés par un train d'échangeurs thermiques charge/effluents.
2) le vaporeformage de la charge eau/ alcool est rendu autotherme en couplant thermiquement le vaporeformage endothermique de la charge eau/ alcool avec la combustion exothermique du flux combustible riche en méthane, effluent de l'unité de séparation par membrane, mélangé éventuellement à un appoint d'alcool. II convient de souligner que cette façon de réaliser l'autothermicité est différente de celle que l'on rencontre généralement sous l'appellation de procédé autotherme qui consiste à introduire en mélange avec la charge eau/alcool une certaine quantité d'oxygène ou d'air de manière à réaliser simultanément une réaction d'oxydation exothermique et la réaction de vaporeformage endothermique.
Dans la présente invention l'autothermicité est assurée par un apport de calories générées par la combustion d'un effluent du procédé, la composition de cet effluent étant ajustée en continue au moyen de certaines variables opératoires de I' unité de vaporéformage.
L'invention se définit donc comme un procédé de production d'hydrogène à au moins 95 % pureté à partir d'une charge hydrocarbonée constituée d'alcools à nombre d'atome de carbone supérieur à 2, ou de composés oxygénés de la famille du glycérol ou d'un mélange quelconque des deux, comportant les étapes suivantes: a) une étape de vaporeformage catalytique de la charge en présence de vapeur d'eau se déroulant à une température comprise entre 500 C et 750 C, et préférentiellement comprise entre 600 C et 700 C, et à un niveau de pression compris entre 0,6 et 2 MPa relatifs et préférentiellement compris entre 0,8 et 1,5 MPa.
b) au moins une étape de réaction de conversion du monoxyde de carbone de l'effluent issu de l'étape a) c) une étape de purification finale sur membrane du flux résultant de l'étape b) permettant de produire un flux d'hydrogène appelé perméat à au moins 95 % de pureté, et un flux appelé rétentat contenant du méthane, du monoxyde de carbone et de I' hydrogène, cette étape peut comprendre préférentiellement une séparation des gaz secs avant la purification sur membrane, d) une étape de combustion du rétentat issu de l'unité de purification par membrane et utilisé comme combustible principal dans un brûleur dont les effluents chauds apportent les calories nécessaires à l'étape de vaporeformage, le procédé étant caractérisé en ce que la composition du combustible principal est ajustée au moyen du rapport vapeur d'eau/charge du mélange entrant à l'étape de vaporeformage de manière à obtenir un pouvoir calorifique inférieur (PCI) du dit combustible principal qui permette de satisfaire, de préférence exactement, la demande en calories correspondant à l'endothermicité de l'étape de vaporeformage.
Le catalyseur utilisé dans l'étape de vaporeformage est de préférence un catalyseur 30 supporté contenant au moins un métal du groupe VIII, ou un catalyseur constitué: a) d'un support de type solution solide contenant un premier élément aluminate à structure spinelle mixte ou simple (x=1; ou x=0), de formule Mx M'(l_X) AI2O4 dans lequel M est au moins un métal choisi parmi les éléments suivants: le magnésium, le manganèse, le cuivre ou le zinc, et M' est au moins un métal non noble du groupe VIII tel que le nickel, le fer ou le cobalt, déposé sur un second élément à base d'alumine, de cérine, de zircone ou d'une combinaison quelconque de ces trois constituants, les proportions des éléments M et M', respectivement x et 1-x, pouvant varier de 0 à 1, et la teneur en métaux M et/ou M', étant comprise entre 0 et 15 0/0 poids.
b) et d'une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, Un tel catalyseur a été décrit dans la demande de brevet français n 03/08077.
Le rapport molaire de la charge hydrocarbonée sur la vapeur d'eau à l'entrée de l'étape de vaporeformage est généralement supérieur à 3 et préférentiellement 15 compris entre 4 et 12.
L'étape de vaporeformage sera dans certains cas précédée d'une étape de déshydrogénation sélective réalisée à une température comprise entre 300 C et 500 C, le catalyseur utilisé dans cette étape étant soit identique à celui utilisé dans l'étape de vaporeformage, soit un catalyseur spécifique.
L'étape de conversion du monoxyde de carbone pourra être réalisée à haute température aux conditions suivantes: température comprise entre 350 C et 550 C, le catalyseur étant à base d'oxyde de fer et/ou à base d'oxyde de chrome ou étant tout catalyseur supporté contenant au moins un métal du groupe VIII.
Dans certains cas, l'étape de conversion du monoxyde de carbone pourra être réalisée à basse température aux conditions suivantes: température comprise entre 180 C et 260 C, le catalyseur étant tout catalyseur à base de cuivre ou tout catalyseur supporté contenant au moins un métal du groupe VIII.
L'étape de purification de l'hydrogène est réalisée au moyen d'une étape de séparation par membrane travaillant aux conditions suivantes; température comprise entre 300 C et 600 C, et pression du gaz à purifier comprise entre 0,6 et 2 MPa relatifs, Le combustible principal alimentant le brûleur est constitué par le rétentat de l'unité de séparation par membrane. Il a généralement une teneur en méthane comprise entre 5 % et 30 %volume, et préférentiellement comprise entre 10 et 20%volume, exprimé en % volumique sur gaz sec.
L'étape de vaporéformage est généralement réalisée dans un réacteur tubulaire disposé à l'intérieur d'une enceinte dont l'une des extrémités est occupée par un brûleur alimenté en combustible principal. La disposition relative du brûleur et du réacteur tubulaire à l'intérieur de la dite enceinte n'est pas un élément spécifique de la présente invention, et toute disposition permettant d'optimiser l'échange de chaleur par rayonnement et par convection entre les fumées issues du brûleur et le réacteur tubulaire conviendra à la présente invention.
Enfin, pendant certaines phases du fonctionnement du procédé, et notamment pendant le démarrage, un combustible de démarrage sera utilisé pour apporter les calories nécessaires à l'étape de vaporéformage, ce combustible étant généralement une partie de l'éthanol utilisé comme charge de vaporeformage.
Description détaillée de l'invention:
Dans le cadre de cette invention, il s'agit de produire un gaz riche en hydrogène à partir d'une charge alcool, et notamment de l'éthanol. L'éthanol utilisé pourra être produit à partir de la biomasse; il pourra s'agir par exemple d'un éthanol d'origine céréalière ou betteravière.
La charge utilisée pourra être constituée d'alcool rectifié, appelé alcool surfin, ayant 30 une pureté généralement supérieure à 96% v/v.( volume par volume) De façon à réduire le coût énergétique de production d'éthanol, la charge utilisée pourra être de l'alcool brut, appelé alcool de flegmes, qui aura été traité au préalable par une opération de désacidification des flegmes et d'élimination des composés soufrés (< 0.3 ppm) et dont le titre alcoolémique est supérieure ou égale à 45% en volume par volume.
Pour réaliser le vaporeformage de l'alcool, la charge alcool utilisée pourra être 5 additionnée d'eau de façon à ce que le rapport molaire H2O/alcool du mélange soit supérieur ou égale à 3, et préférentiellement compris entre 4 et 12.
Dans une première configuration possible, la charge alcool mélangée à l'eau est tout d'abord vaporisée et chauffée à une température comprise entre 100 et 600 C, préférentiellement entre 300 C et 400 C. Le mélange alcool/eau vaporisé est alors introduit dans l'unité de vaporeformage.
Dans une seconde configuration possible, la charge alcool seul est tout d'abord vaporisée et chauffée à une température comprise entre 100 C et 400 C, préférentiellement entre 300 C et 400 C.
L'eau est vaporisée et la vapeur d'eau produite est surchauffée à une température comprise entre 500 et 900 C, préférentiellement entre 650 et 750 C. L'alcool vaporisé et la vapeur d'eau surchauffée sont ensuite introduits de manière séparée dans l'unité de vaporeformage, et ne sont mis en contact que dans la section catalytique de la dite unité.
L'unité de vaporeformage de l'alcool permet de convertir totalement l'alcool en un mélange riche en en hydrogène, contenant des oxydes de carbone et du méthane. L'unité de vaporeformage comporte au moins une zone catalytique opérée à haute température dans laquelle a lieu le vaporeformage du mélange eau/éthanol. La pression totale dans l'unité de vaporeformage sera comprise entre 0,6 et 2 MPa relatif( 1 MPa = 10 6 Pa) et la température de la zone réactionnelle catalytique sera comprise entre 500 C et 750 C et préférentiellement comprise entre 600 C et 700 C.
Le catalyseur utilisé dans la zone réactionnelle à haute température est un catalyseur supporté contenant au moins un métal du groupe VIII, tel que par exemple celui décrit dans la demande française de n d' enregistrement 03/08 077.
Ce type de catalyseur est constitué: a) d'un support de type solution solide contenant un premier élément aluminate à structure spinelle mixte ou simple (x=1; ou x=0), de formule Mx M'(1_X) AI204 dans lequel M est au moins un métal choisi parmi les éléments suivants: le magnésium, le manganèse, le cuivre ou le zinc, et M' est au moins un métal non noble du groupe VIII tel que le nickel, le fer ou le cobalt, déposé sur un second élément à base d'alumine, de cérine, de zircone ou d'une combinaison quelconque de ces trois constituants, les proportions des éléments M et M', respectivement x et 1-x, pouvant varier de 0 à 1, la teneur en métaux M et/ou M', étant comprise entre 0 et 15 0/0 poids.
b) et d'une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII, Dans certains cas l'unité de vaporeformage pourra être précédée d'une unité de déshydrogénation spécifique permettant de convertir au moins en partie le mélange eau/éthanol en aldéhyde.
Le catalyseur utilisé dans cette unité de déshydrogénation pourra être le même que celui utilisé dans la zone réactionnelle de vaporeformage, ou un catalyseur spécifique, par exemple un catalyseur supporté contenant du cuivre, tel que décrit dans l'article de S.Freni et coll., publié dans le journal "Reaction Kinetic Catalysis Letter", vol.71, n 1, 143-152 (2000), titre que l'on peut traduire en français par " Lettre de Cinétique et Catalyse".
L' unité de vaporeformage est couplée thermiquement à la combustion du flux combustible riche en méthane effluent de l'unité de séparation par membrane, qu'on appellera dans la suite combustible principal, et dont la composition est ajustée par le choix des conditions opératoires (pression et rapport H2O/EtOH de la charge) de l'unité de vaporéformage, de façon à atteindre le niveau thermique requis par la réaction de vaporéformage.
Une augmentation de la pression totale induit une augmentation de la quantité de méthane produit pari' unité de vaporeformage.
Le combustible principal, effluent de l'unité de séparation par membrane, sera donc plus riche en méthane, et sa combustion dans le brûleur permettra de fournir une quantité de chaleur plus importante à l' unité de vaporeformage, ce qui permet d'augmenter la température de la section réactionnelle de la dite unité.
A contrario, une augmentation du rapport H2O/EtOH de la charge induit une diminution de la quantité de méthane produit dans l'unité de vaporeformage, ce qui permet de réduire le pouvoir calorifique du combustible principal utilisé dans le brûleur, et donc in fine, de diminuer la température de l'unité de vaporeformage.
Les valeurs de la pression et du rapport H2O/EtOH permettent donc de contrôler la quantité de CH4 dans l'effluent de l'unité de vaporeformage et in fine dans l'effluent de l'unité de purification par membrane constituant le combustible principal. Le pouvoir calorifique du combustible principal utilisé au niveau du brûleur pour apporter les calories à l'unité de vaporeformage est ajusté en continu en jouant préférentiellement sur la teneur en eau du mélange eau/éthanol entrant dans l'unité de vaporeformage.
En pratique, on contrôle la température de fonctionnement de l'unité de vaporeformage qui est fixée à une valeur de consigne comprise entre 500 C et 750 C, et préférentiellement entre 600 C et 700 C, cette valeur étant mesurée en sortie de la zone réactionnelle catalytique.
Si la température de fonctionnement a tendance à diminuer, on diminue le débit d'eau au niveau du contrôleur de débit (Cl) de manière à augmenter la teneur en CH4 dans l'effluent de l'unité de vaporeformage ( donc dans le combustible principal alimentant le brûleur), et rétablir ainsi la température de fonctionnement de la dite unité à sa valeur de consigne.
De la même manière, si la température de fonctionnement de l'unité de vaporeformage a tendance à augmenter, il est possible de diminuer la teneur en CH4 dans l'effluent de la dite unité ( donc dans le combustible principal alimentant le brûleur), en augmentant le débit d'eau au niveau du contrôleur de débit (Cl).
Une autre manière de contrôler la température de fonctionnement de l'unité de vaporeformage consiste à faire des ajustements de débits d'un combustible d'appoint au niveau du brûleur par un appoint d'éthanol vaporisé qui peut être ajouté au combustible principal.
L'effluent de l'unité de vaporeformage est envoyé dans une unité de conversion du CO qui dans le cas le plus général peut être divisée en deux sections; une section travaillant à haute température suivie d' une section travaillant à basse température.
Dans certains cas on aura besoin uniquement de la section travaillant à haute température.
Dans d'autres cas on pourra utiliser seulement la section à basse température et dans le cas le plus général on utilisera l'enchaînement de ces deux sections, haute 5 température suivie de la basse température.
La section opérée à haute température permet de convertir une partie du CO contenu dans l'effluent de l'unité de vaporeformage en CO2, et de produire de façon complémentaire de l'hydrogène.
Le catalyseur de conversion du CO à haute température pourra être tout catalyseur 10 à base d'oxyde de fer et/ou à base d'oxyde de chrome ou tout catalyseur supporté contenant au moins un métal du groupe VIII.
La section opérée à haute température sera opérée à une température comprise entre 350 C et 550 C, de façon à réduire la teneur en monoxyde de carbone de l'effluent à une valeur inférieure à 5% volumique sur gaz sec.
La pression totale de l'unité de conversion du CO à haute température sera comprise entre 0,6 et 2 MPa relatifs, et découlera de la pression choisie dans l' unité de vaporeformage de l'alcool.
Dans le cas où on a besoin d'un combustible principal à PCI élevé, il peut être intéressant de conserver la teneur en CO telle qu'elle est obtenue à l'issue de cette section à haute température, le CO ayant une contribution significative au PCI du combustible principal.
Dans le cas où le PCI du combustible principal est suffisant pour assurer l'autothermicité sans la contribution du CO, l'effluent de la section de conversion du CO à haute température est ensuite envoyé dans une unité de conversion du CO opérée à basse température de façon à réduire la teneur en monoxyde de carbone de l'effluent à une valeur inférieure ou égale à 1% volumique sur gaz sec et préférentiellement à 0,5 %.
Enfin dans le cas où l'unité de vaporeformage produit un effluent dans lequel la teneur en CO est déjà relativement faible, typiquement inférieure à 7% volumique sur gaz sec et préférentiellement inférieure à 5 %, on pourra n'utiliser que la section basse température de l'unité de conversion du CO.
Le catalyseur de conversion du CO à basse température pourra être tout catalyseur à base de cuivre, ou tout catalyseur supporté contenant au moins un métal du groupe VIII.
La section de conversion à basse température sera opérée à une température 5 comprise entre 180 C et 260 C.
La pression totale de la section de conversion du CO à basse température sera comprise entre 0,6 et 2 MPa relatifs, et découlera de la pression choisie dans l' unité de vaporeformage de l'alcool.
L'effluent de l'unité de conversion du CO, quelle que soit la variante choisie, est 10 refroidi à une température comprise entre 15 et 40 C, avant d'être envoyé dans un séparateur gaz-liquide duquel on extrait: a) un effluent liquide contenant principalement de l'eau qui est recyclé à l'entrée du réacteur de vaporeformage.
b) un effluent gazeux contenant principalement de l'hydrogène, du dioxyde de carbone et du méthane qui est envoyé à l'unité de purification sur membrane.
La membrane utilisée dans ladite unité pourra être toute membrane métallique à base de Pd ou Pt, ou toute membrane à base de matériaux céramiques microporeux, sélective à l'hydrogène.
L'unité de purification par membrane sera opérée à une température comprise entre 300 C et 600 C, et à une pression comprise entre 0,6 et 2 MPa relatifs, qui découlera de la pression choisie dans la section de vaporeformage de l'alcool. L'effluent gazeux ayant traversé la membrane, appelé perméat, est de l'hydrogène de très haute pureté généralement supérieure à 95% et préférentiellement supérieure à 99%.
La teneur en monoxyde de carbone du perméat est inférieure à 200 ppm, et préférentiellement inférieure à 50 ppm volumique.
L'effluent gazeux n'ayant pas traversé la membrane est appelé retentât. II contient majoritairement du dioxyde de carbone, du méthane et l'hydrogène résiduel qui n'a pas pu être extrait dans l'unité de purification par membrane.
La teneur en hydrogène résiduel dans le retentât dépend des conditions opératoires de l'unité de purification par membrane, notamment de la différence de pression entre le retentât et le perméat. On pourra, en cas de besoin, ajuster cette différence de pression de manière à faire varier la quantité d'hydrogène contenue dans le retentât, qui conditionne directement le PCI du combustible principal.
Néanmoins cette possibilité d'ajustement du PCI du combustible principal ne sera que très rarement utilisée dans la mesure où le niveau de pression de l'hydrogène produit, côté perméat est en général fixé par l'équipement dans lequel sera utilisé le dit hydrogène.
Le retentât issu de l'unité de purification à membrane constitue le combustible principal dont le pouvoir calorifique dépend essentiellement de la teneur en méthane 10 et en hydrogène.
Ce combustible principal est envoyé dans un brûleur dans lequel a lieu la combustion totale du retentât avec éventuellement un appoint d'éthanol vaporisé. Environ 50 % de l'énergie libérée par la combustion du combustible principal est transmise à la zone réactionnelle catalytique de l'unité de vaporeformage principalement par rayonnement, le brûleur étant généralement disposé à l'intérieur d'une zone de rayonnement, appelée enceinte, à l'intérieur de laquelle se situe la zone réactionnelle de vaporeformage.
Les positions relatives du brûleur et de la zone réactionnelle catalytique de vaporeformage ne seront pas décrites en détail dans ce brevet, mais selon une variante connue de l'homme du métier, le brûleur et le faisceautubulaire de la section catalytique réactionnelle seront disposés à l'intérieur d'une enceinte de manière que la flamme générée par le brûleur ainsi que les fumées de combustion puissent échanger le plus efficacement possible leur chaleur avec le faisceau tubulaire de la zone réactionnelle.
La fraction de l'énergie non transmise à la zone réactionnelle de vaporeformage est constituée par la chaleur sensible des fumées sortant de l'enceinte à une température comprise entre 900 C et 1000 C. Cette chaleur sensible est utilisée pour vaporiser et surchauffer la charge eau/alcool alimentant le réacteur de vaporeformage, puis pour préchauffer l'air de combustion et vaporiser éventuellement le combustible d'appoint nécessaire à la combustion.
La phase de démarrage du procédé nécessite un apport transitoire d'énergie indépendant du retentât non encore complètement disponible.
Pour cela, le brûleur utilisé doit posséder en plus du système d'injection du combustible principal, un injecteur ou un dispositif équivalent utilisé uniquement pour le démarrage permettant ainsi de brûler un liquide pulvérisé. Généralement ce liquide sera de l'éthanol, et le plus souvent une partie de l'éthanol utilisé comme charge de vaporeformage.
La suite du texte sera mieux comprise au moyen de la figure 1.
La charge d'éthanol liquide aux conditions ambiantes (flux 1) est mélangée avec le flux d'eau liquide aux conditions ambiantes (flux 30 puis 2). Le mélange de ces deux flux constitue le flux 3, mélange liquide dont le ratio H2O/EtOH correspond au ratio requis par la réaction de vaporeformage, et dont le niveau de pression est porté à la valeur requise par la réaction au moyen de la pompe (P1).
Le flux 3 est ensuite vaporisé et surchauffé dans le train d'échange TE1, pour atteindre les conditions opératoires d'entrée dans l'unité de vaporeformage VP (flux 4) L'effluent de l'unité de vaporeformage (flux 5) est ensuite refroidi successivement dans l'échangeur E1, puis via le flux 6 dans le train d'échange TE1, et enfin dans 20 l'échangeur E2 via le flux 7.
Une mesure de température (notée Ti) prise sur le flux 5 permet de contrôler la température du flux 5 au moyen du contrôleur Cl qui ajuste le débit du flux (2).
L' échangeur E2 utilise un fluide de réfrigération, généralement de l'eau froide, et génère le flux (8) à une température permettant d'opérer la réaction de conversion du CO à basse température, typiquement 180 C.
Le flux (8) alimente dans le cas le plus fréquent l'unité de conversion du CO à basse température (S4) de laquelle est soutiré un flux (9) ayant une teneur en CO inférieure à 0,5 % volumique ( sur le gaz sec).
Le flux (9) est refroidi successivement dans le train d'échange (TE1) puis dans un 30 échangeur E3 utilisant un fluide de réfrigération, généralement de l'eau froide, qui permet la condensation partielle de l'eau contenue dans le flux (10).
Le flux (11) quittant l'échangeur E3 alimente un séparateur gaz /liquide (SP) duquel on soutire a) un flux liquide d'eau (flux 12) qui est recyclé vers l'alimentation de l'unité de vaporéformage (VP) en passant par le bac de stockage d'eau (B1) et b) un flux gazeux (13) qui est réchauffé par passage dans l'échangeur El et devient le flux (14).
Le flux réchauffé (14) est envoyé à l'unité de séparation par membrane (MB) de laquelle on extrait un perméat (flux 15) constitué d'hydrogène à haute pureté et un retentât (flux 16) contenant une majorité de CH4 et la partie d'H2 non récupérée dans le perméat et qui constitue le combustible principal.
Le combustible principal (flux 16) et un flux d'air préchauffé (flux 17), ainsi qu' éventuellement le combustible secondaire (flux 18) alimentent le brûleur (BR). Les calories nécessaires à la réaction de vaporéformage mise en oeuvre dans l'unité VP sont fournies principalement par la zone de rayonnement ou enceinte entourant le brûleur.
Les fumées générées par la combustion du combustible principal et éventuellement du combustible d'appoint (flux 19) quittent l'unité de vaporéformage pour alimenter le train d'échange (TE1) dans lequel elles cèdent leurs calories au mélange eau/éthanol (flux 3) qui après préchauffage, vaporisation et surchauffe alimente l'unité de vaporéformage (flux 4).
Les fumées (flux 20) quittant le train d'échange (TE1) sont refroidies dans le train d'échange (TE2) qui permet de préchauffer l'air alimentant le brûleur (flux 17) et le combustible secondaire (flux 18).
Les fumées quittant le train d'échange TE2 (flux 21) sont rejetées à l'atmosphère.
Pendant la période de démarrage, un combustible de démarrage (flux 22) alimente le brûleur (BR). Eventuellement du CO2 peut être extrait dans l'extracteur EXT pour produire du CO2 via le flux 23.
Exemple selon l'invention L'exemple ci dessous illustre le schéma de procédé selon l'invention dans lequel on utilise une unité de conversion du CO à basse température.
Le tableau ci dessous donne pour chacun des flux décrits dans la description détaillée la valeur de son débit massique et de sa température.
Pour les flux 5, 9 et 16, on fournit de plus la composition.
A partir d'une charge éthanol d'origine céréalière et pour un rapport molaire eau/éthanol de 8, une pression opératoire de 1,1 MPa absolus, et une température de 700 C au niveau de la zone réactionnelle de l'unité de vaporeformage, on obtient un rendement molaire de 4,15 moles d'H2 produit par mole d'éthanol consommé et un rendement thermique de 80,5 %.
Le rendement thermique est défini comme le rapport de la puissance thermique de 10 l'hydrogène produit ( basé sur son PCI) sur la puissance thermique de l'éthanol consommé (basé sur son PCI).
N de flux Température ( C) Débit massique (kg/h) 1 20 460 2 20 1440 3 20 1900 4 550 1900 700 1900 6 545 1900 7 185 1900 8 180 1900 9 224 1900 20 1900 11 20 1900 12 20 1027 13 20 873 14 350 873 350 83.25 16 350 789.75 17 300 1329.5 18 200 0.5 19 919 2119.75 474 2119.75 21 322 2119.75 22 / 0
-
Composition en % vol. Flux 5 Flux 9 Flux 16 H2O 50.5 46.5 0.6 H2 33.2 37. 2 17 CH4 2.9 2.9 14.5 CO2 9.3 13.3 67.3 CO 4.1 0.1 0.6 Pour illustrer le mode de régulation de l'unité de vaporeformage selon l'invention, on suppose que la température de l'unité de vaporeformage mesurée par le 5 thermocouple Ti sur le flux (5) passe de 700 C à 710 C.
La correction à effectuer sur le débit d'eau ( flux 2) est la suivante: le débit doit passer de 1440 kg/h à 2160 kg/h, ce qui correspond à un rapport molaire H2O/alcool passant de 8 à 12, et permet d'abaisser la température du flux (5) à 700 C. Cette correction peut être réalisée automatiquement au moyen d'une boucle de régulation agissant sur l'ouverture de la vanne contrôlant le débit d'eau.
Claims (10)
1) Procédé de production d'hydrogène à au moins 95 % pureté à partir d'une charge hydrocarbonée constituée d'alcools à nombre d'atome de carbone supérieur à 2, ou de composés oxygénés de la famille du glycérol ou d'un mélange quelconque des deux, comportant les étapes suivantes: a) une étape de vaporeformage catalytique de la charge en présence de vapeur d'eau se déroulant à une température comprise entre 500 C et 750 C, et à un niveau de pression compris entre 0,6 et 2 MPa relatifs, b) au moins une étape de réaction de conversion du monoxyde de carbone de l'effluent issu de l'étape a) c) une étape de purification finale sur membrane du flux résultant de l'étape b) permettant de produire un flux d'hydrogène appelé perméat à au moins 95 % de pureté, et un flux appelé retentât contenant du méthane, du monoxyde de carbone et del' hydrogène, d) une étape de combustion du retentât issu de l'unité de purification par membrane et utilisé comme combustible principal dans un brûleur dont les effluents chauds apportent les calories nécessaires à l'étape de vaporeformage, le procédé étant caractérisé en ce que la composition du combustible principal est ajustée au moyen du rapport vapeur d'eau/charge du mélange entrant à l'étape de vaporeformage de manière à obtenir un pouvoir calorifique inférieur (PCI) du dit combustible principal qui permette de satisfaire, de préférence exactement, la demande en calories correspondant à l'endothermicité de l'étape de vaporeformage.
2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur utilisé dans l'étape de vaporeformage est un catalyseur supporté contenant au moins un métal du groupe VIII, ou un catalyseur constitué: a) d'un support de type solution solide contenant un premier élément aluminate à structure spinelle mixte ou simple (x=1; ou x=0), de formule Mx M'(1_x) AI2O4 dans lequel M est au moins un métal choisi parmi les éléments suivants: le magnésium, le manganèse, le cuivre ou le zinc, et M' est au moins un métal non noble du groupe VIII tel que le nickel, le fer ou le cobalt, déposé sur un second élément à base d'alumine, de cérine, de zircone ou d'une combinaison quelconque de ces trois constituants, les proportions des éléments M et M', respectivement x et 1-x, pouvant varier de 0 à 1, et la teneur en métaux M et/ou M', étant comprise entre 0 et 15 % poids.
b) et d'une phase active déposée sur le dit support, qui contient un ou plusieurs métaux du groupe VIII,
3) Procédé selon I' une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel le rapport molaire de la charge hydrocarbonée sur la vapeur d'eau à l'entrée de l'étape de vaporeformage est supérieur à 3 et préférentiellement compris entre 4 et 12.
4) Procédé selon l' une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l'étape de vaporeformage est précédée d'une étape de déshydrogénation sélective réalisée à une température comprise entre 300 C et 500 C, le catalyseur utilisé dans cette étape étant soit identique à celui utilisé dans l'étape de vaporeformage, soit un catalyseur spécifique.
5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape de conversion du monoxyde de carbone est réalisée à haute température aux conditions suivantes: température comprise entre 350 C et 550 C, le catalyseur étant à base d'oxyde de fer et/ou à base d'oxyde de chrome ou étant tout catalyseur supporté contenant au moins un métal du groupe VIII.
6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape de conversion du monoxyde de carbone est réalisée à basse température aux conditions suivantes température comprise entre 180 C et 260 C, et le catalyseur étant tout catalyseur à base de cuivre ou tout catalyseur supporté contenant au moins un métal du groupe VIII.
7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la purification de l'hydrogène est réalisée au moyen d'une étape de séparation par membrane travaillant aux conditions suivantes; température comprise entre 300 C et 600 C, et pression du gaz à purifier comprise entre 0,6 et 2 MPa relatifs,
8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel le combustible principal alimentant le brûleur a une teneur en méthane comprise entre 5 % et 30 %volume, exprimé en % volumique sur gaz sec.
9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel l'étape de vaporeformage est réalisée dans un réacteur tubulaire disposé à l'intérieur d'une enceinte dont l'une des extrémités est occupé par un brûleur alimenté en combustible principal.
10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel pendant certaines phases du fonctionnement du procédé, et notamment pendant le démarrage, un combustible de démarrage est utilisé pour apporter les calories nécessaires à l'étape de vaporeformage, ce combustible étant une partie de l'éthanol utilisé comme charge de vaporeformage.
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