CN101935542A - 一种重质烃改质方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种重质烃改质方法，将重质烃与聚烯烃在水的超(近)临界区域中进行共裂解，较佳地，重质烃选自减压渣油、超重质原油和催化裂化油浆的一种或几种，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、其共聚物和接枝聚合物的一种或几种，超(近)临界区域的温度为380～500℃，超(近)临界区域的水密度为0.05～0.6g/cm3，重质烃和水的初始质量比为1∶1～1∶10，重质烃和聚烯烃的初始质量比为30∶1～5∶1，共裂解在惰性气体存在条件下进行，共裂解在釜式反应器中进行，本发明的重质烃改质方法构思巧妙独特，在使用超(近)临界水作为反应溶剂的同时，提高了重质烃裂解产品中的轻质产物收率并抑制了结焦，且操作简便，从而使得在超(近)临界水中进行重质烃改质适于工业化大规模生产。

Description

一种重质烃改质方法
技术领域
本发明涉及化合物技术领域，特别涉及化合物改质技术领域，具体是指一种重质烃改质方法。
背景技术
随着全球石油资源的减少和石油价格的持续攀高，重质烃的利用受到了广泛的重视。将重质烃进行改质以获取更多的轻质组分成为工业界和学术界普遍关注的焦点。工业上对重质烃的常规处理办法有焦化、催化裂化、加氢裂化等等。上述过程如催化裂化和加氢裂化需要巨额基础设施投资，并且由于催化剂消耗等原因使得生产成本较高。而焦化等方法尽管技术成熟，但过程产生大量的副产品焦炭，且液体烃的品质极低。
近期的研究发现，重质烃在超(近)临界水进行减粘改质具有独特的特点。首先，超(近)临界水可以在烃裂解体系的烃自由基端形成近程溶剂化结构，从扩散和空间位阻角度抑制引起结焦形成的二次反应。此外，一旦焦前驱体在超(近)临界水中形成后，通过原位的水气变换等反应转化为活性极高的原子H，这部分氢有可能进入裂解反应体系中。大部分实验报道肯定了在超(近)临界水中进行烃裂解反应时可以部分抑制焦的形成，并且反应产物中的轻质化产品收率略有改善。
然而，作为一种绿色的反应溶剂，超(近)临界水在重质烃裂解体系中的存在主要还是从物理作用层面影响到反应的动力学网络和产品结构。一个突出的问题在于H/C比极低的重质烃在裂解过程中同时存在缩合和裂解两种截然不同的趋势。出于H/C平衡的限制，在获取H/C比较高的轻质产品的同时，大量结焦同时不可避免。为重质烃裂解过程提供额外的氢源成为优化超(近)临界水中重质烃改质的关键所在。为此，在相关的学术研究中分别引入了直接水气变换、部分氧化间接水气变化、直接加氢等手段。尽管取得了一定的成效，但是整个裂解过程趋于复杂，尤其是在极端苛刻条件下引入非均相催化使得过程实施的可行性大大降低。至今尚没有关于在超(近)临界水中进行重质烃改质的工业化报道。
因此，需要提供一种新的重质烃改质方法，其使用超(近)临界水作为反应溶剂，提高重质烃裂解产品中的轻质产物收率并抑制结焦，从而使得在超(近)临界水中进行重质烃改质适于工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点，提供一种重质烃改质方法，该重质烃改质方法构思巧妙独特，在使用超(近)临界水作为反应溶剂的同时，提高了重质烃裂解产品中的轻质产物收率并抑制了结焦，且操作简便，从而使得在超(近)临界水中进行重质烃改质适于工业化大规模生产。
为了实现上述目的，本发明的重质烃改质方法采用了如下技术方案：
该重质烃改质方法，其特点，将重质烃与聚烯烃在水的超(近)临界区域中进行共裂解。
也就是说，重质烃与聚烯烃的热裂解同时置于超(近)临界水中进行。所述超(近)临界水是指处于其临界点(374℃，22.1MPa)以上(附近)的高温高压状态时的水。
所述重质烃可以是任何重质烃，例如可以为减压渣油、超重质原油、催化裂化油浆等。较佳地，所述重质烃选自减压渣油、超重质原油和催化裂化油浆的一种或几种。
所述聚烯烃可以为任何聚烯烃，例如可以为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及各种烯烃的共聚物和接枝聚合物。较佳地，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、其共聚物和接枝聚合物的一种或几种。
所述超(近)临界区域的温度和水密度可以为任何合适的数值。较佳地，所述超(近)临界区域的温度为380～500℃，所述超(近)临界区域的水密度为0.05～0.6g/cm3。
所述重质烃和所述水的初始质量比可以为任何合适的比例。较佳地，所述重质烃和所述水的初始质量比为1∶1～1∶10。
所述重质烃和所述聚烯烃的初始质量比可以为任何合适的比例。较佳地，所述重质烃和所述聚烯烃的初始质量比为30∶1～5∶1。
所述共裂解可以在任何合适的条件下进行。较佳地，所述共裂解在惰性气体存在条件下进行。
所述共裂解可以在任何合适的反应器中进行。较佳地，所述共裂解在釜式反应器中进行。
更佳地，在所述共裂解进行之前，用惰性气体吹扫所述釜式反应器。
本发明的有益效果具体在于：本发明将重质烃与聚烯烃的热裂解同时置于超(近)临界水中进行。重质烃的裂解中间产物从聚烯烃的裂解中间体碳链上获取部分氢，从而改善轻质化产品收率，同时抑制焦的形成，构思巧妙独特，且操作简便，从而使得在超(近)临界水中进行重质烃改质适于工业化大规模生产。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。
实施例1：
将5g减压渣油，50g去离子水，0.25g低密度聚乙烯(密度0.915g/cm3，结晶度54％，分子量分布MW/Mn＝35，平均分子量3万道尔顿)先后加入到100mL反应釜中。用氮气吹扫后密闭反应釜。将反应釜迅速升温至380℃持续反应1h后冷却反应釜至室温。对釜内液体和固体分别进行分离，取其中油相进行四组分分析，并收集固体残炭称重。
将渣油在同样的反应温度和水密度条件下单独进行裂解，与共裂解结果的对比数据可参见表1。
表1渣油原料和裂解产物的四组分分析数据
实施例2：
将5g催化裂化油浆，30g去离子水，0.5g高密度聚乙烯(密度0.945g/cm3，结晶度87％，分子量分布MW/Mn＝17，平均分子量18万道尔顿)先后加入到100mL反应釜中。用氮气吹扫后密闭反应釜。将反应釜迅速升温至420℃持续反应15min后迅速冷却反应釜至室温。对釜内液体和固体分别进行分离，取其中油相进行四组分分析，并收集固体残炭称重。
将油浆在同样的反应温度和水密度条件下进行裂解后，与共裂解结果的对比数据可参见表2。
表2重质烃原料和裂解产物的四组分分析数据
Figure BDA0000026311250000041
实施例3：
将5g减压渣油，10g去离子水，0.75g聚丙烯(密度0.90g/cm3，等规度96％，平均分子量45万道尔顿)先后加入到100mL反应釜中。用氮气吹扫后密闭反应釜。将反应釜迅速升温至500℃持续反应60min，迅速冷却反应釜至室温。对釜内液体和固体分别进行分离，取其中油相进行四组分分析，并收集固体残炭称重。
将减压渣油在同样的反应温度和水密度条件下进行裂解后，与共裂解结果的对比数据可参见表3。
表3重质烃原料和裂解产物的四组分分析数据
Figure BDA0000026311250000042
从上述具体实施例可知，本发明的聚烯烃与重质烃在超(近)临界水中的共裂解可以在釜式反应器中进行。其中超(近)临界水的温度在380～500℃，水的密度在0.05～0.6g/cm3之间调节。重质烃和水的初始质量比为1∶1～1∶10，而重质烃和聚烯烃的初始质量比为30∶1～5∶1。整个过程无需外加催化剂的介入，工艺简单。实验结果表明，将重质烃和聚烯烃在超(近)临界水中进行共裂解改质，可显著提高重质烃裂解产物中轻组分的含量，而结焦得到有效控制。本发明为大规模工业利用减压渣油、催化裂化油浆等重质烃生产轻质油提供了技术基础。
本发明将重质烃与聚烯烃的热裂解同时置于超(近)临界水中进行，聚烯烃为重质烃的反应网络提供氢源。聚烯烃及其裂解中间体碳链上的部分氢通过自由基的夺氢等反应可转移到重质烃的裂解反应网络中，从而提高了重质烃裂解产品中的轻质产物收率，并对焦的形成进行有效抑制。过程实施的理论依据在于：
1、聚烯烃可在近乎非极性的超(近)临界水中发生部分溶胀、溶胀、或者完全溶解，这为重烃分子与聚烯烃碳链的均相或者拟均相接触排除了扩散阻力。
2、重质烃的组成元素主要为H和C，但同时也包含大量N，O，S等杂原子。其族组成覆盖饱和分、芳香分、胶质、和沥青质。而聚烯烃在元素组成和链拓扑结构方面相对简单。尽管如此，重质烃和聚烯烃无论是在纯烃状态还是在超(近)临界水介质中发生热裂解时都遵循自由基反应机理，这为两者反应网络的耦合提供了契机。
3、聚烯烃的H/C比可以接近2，而重质烃的相应值较低。通过合理调节反应介质超(近)临界水的温度和密度，可以将聚烯烃和重质烃的热裂解反应网络进行有效整合。当重质烃发生裂解反应时，H/C平衡的需要驱使部分稠环物质发生缩合以为轻质化产物的形成提供部分氢。缩合中间体从聚烯烃或者其裂解产物碳链上通过夺氢等复杂反应可获取宝贵的氢源，重质烃裂解网络对于H平衡的矛盾由此可以得到部分缓解。
因此，本发明的基本原理在于重质烃和聚烯烃的热裂解均属自由基反应机理，并且重质烃在裂解过程中从H/C比较高的聚烯烃裂解中间体碳链上获取部分氢。将重质烃和聚烯烃的共裂解置于超(近)临界水中进行，最大程度地利用了超(近)临界水对易引发结焦的稠环重烃缩合反应的抑制作用。更为重要的是通过烃自由基的夺氢反应使得聚烯烃裂解中间产物上的部分氢参与重质烃的裂解反应网络。过程的实施无需外部氢源以及催化剂的介入。通过与聚烯烃在超(近)临界水的共裂解耦合，重质烃裂解产物中的轻质化产品收率显著增加，并且结焦得到一定抑制。本发明为重质油品的处理提供了一种高效改质方案，同时还部分解决了废弃聚烯烃的回收问题。
综上，本发明的重质烃改质方法构思巧妙独特，在使用超(近)临界水作为反应溶剂的同时，提高了重质烃裂解产品中的轻质产物收率并抑制了结焦，且操作简便，从而使得在超(近)临界水中进行重质烃改质适于工业化大规模生产。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (9)

1.一种重质烃改质方法，其特征在于，将重质烃与聚烯烃在水的超(近)临界区域中进行共裂解。
2.根据权利要求1所述的重质烃改质方法，其特征在于，所述重质烃选自减压渣油、超重质原油和催化裂化油浆的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的重质烃改质方法，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、其共聚物和接枝聚合物的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的重质烃改质方法，其特征在于，所述超(近)临界区域的温度为380～500℃，所述超(近)临界区域的水密度为0.05～0.6g/cm3。
5.根据权利要求1所述的重质烃改质方法，其特征在于，所述重质烃和所述水的初始质量比为1∶1～1∶10。
6.根据权利要求1所述的重质烃改质方法，其特征在于，所述重质烃和所述聚烯烃的初始质量比为30∶1～5∶1。
7.根据权利要求1所述的重质烃改质方法，其特征在于，所述共裂解在惰性气体存在条件下进行。
8.根据权利要求1所述的重质烃改质方法，其特征在于，所述共裂解在釜式反应器中进行。
9.根据权利要求8所述的重质烃改质方法，其特征在于，在所述共裂解进行之前，用惰性气体吹扫所述釜式反应器。
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