CN115960621A - 废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置及方法。包括低温加氢催化热解脱氯装置，低温加氢催化热解脱氯装置的液体出口经液体泵以及管道连接至高温热解装置的入料口；热解蒸汽经过高温热解装置的气体出口与催化提质反应器的热解蒸汽入口连接，催化提质反应器的出口连接至三级冷凝器。废塑料经过破碎后的颗粒样品进入低温加氢催化热解脱氯装置的物料入口，塑料颗粒样品在低温加氢催化热解脱氯装置内的催化剂和氢气的作用下发生高度脱氯反应，催化剂为碳负载Ni基催化剂；反应温度控制在250‑350℃，最低反应温度以塑料样品完全融化为基准，本发明能够提高脱氯效率。

Description

废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置及方法

技术领域

本发明属于废塑料热解制备燃料油技术领域，具体涉及一种废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置及方法。

背景技术

城市生活垃圾中，废塑料是不同种类聚合物的混合物，通常由高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)组成。塑料的“资源化”处理是许多国家的主要关注点，随着我国适合垃圾填埋的土地日益减少以及污染防治政策的相继颁布，填埋法处理废塑料垃圾也逐步被禁止。废塑料焚烧会伴有多环芳烃、一氧化碳甚至二噁英等有毒气体的产生，对大气环境和人体健康造成严重污染。塑料主要是以石油和天然气为原料制成，利用热解技术可将其转换为类似于石油的燃料油产品，其在“双碳”背景下应用前景广泛。

废塑料热解技术是指在无氧或缺氧条件下,通过加热和控制反应条件使得塑料聚合物中长链分子的C—C键和C—H键断裂，由此产生的自由基通过各种反应组合生成液态油、气态烷烃和焦炭等化学品的过程，液体油是其主要的产品，但是由于热解过程的断键随机性，直接热解制备的燃料油碳原子分布非常广泛，组分复杂，难以直接应用，通常需要进一步的利用催化提质，提高燃料油的品质，达到高价值利用的目的。

但是，其过程中存在两个瓶颈问题：

(1)废塑料有通常含有氯元素，如何高度脱氯，以达到制备的燃料油中不含氯的目的；

(2)废塑料热解制备燃料油，品质不高，如果低成本制备废塑料基燃料油。

现有存在一种含氯废弃塑料的处理方法及系统，其方法是采用分级热解，一段为低温热解脱氯，一段为高温真空热解产生热解炭和热解蒸汽，热解蒸汽进一步冷凝得到热解油产物；其装置为采用两段式分级热解装置串联。其是单纯采用低温热脱氯，其效率最多达到90％，在后续的热解阶段，还是会有少量的Cl进入下游的燃料油组分，因此不能彻底解决塑料含氯问题。

现有还存在一种含氯塑料裂解制油的工艺及装置。该装置包括第一螺旋进料机、催化裂解流化床、第二螺旋进料机和脱氯流化床，脱氯流化床与催化裂解流化床连通；第一分离器，用于对催化裂解流化床产生的物质进行第一次气固分离；第三螺旋进料机和焙烧流化床；第二分离器，用于将焙烧流化床内产生的物质进行第二次气固分离；催化改质塔；精馏塔；以及烟囱，与第二分离器连通。该发明提供的一种含氯塑料裂解制油的工艺及装置，由于较强烈的气固混合强度提高了脱氯效率，通过焙烧流化床实现了裂解催化剂的再生循环，并且采用内加热的方式，缓解了反应器结焦严重的问题。该发明塑料低温热解脱氯采用了固氯剂，可一定程度上增加脱氯效果，但仍无法完全脱氯，且采用的是流化床工艺，废塑料在其中反应温度必不能太高，因为塑料的熔点较低，这一定程度上也影响了脱氯效率；另一方面，该发明产生在脱氯过程和催化热解过程，并采用的是热解气作为流化介质，废塑料热解气中主要的成分为低碳烃，其对催化作用没有促进，甚至一定程度上会引起催化剂的积碳，因此不能彻底解决含氯塑料处理问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置及方法，以提高脱氯效率。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置，包括低温加氢催化热解脱氯装置、高温热解装置、催化提质反应器以及三级冷凝器；所述低温加氢催化热解脱氯装置具有物料入口、气体出口、富氢合成气入口以及液体出口；所述低温加氢催化热解脱氯装置的液体出口经液体泵以及管道连接至所述高温热解装置的入料口；所述热解蒸汽经过高温热解装置的气体出口与所述催化提质反应器的热解蒸汽入口连接，所述催化提质反应器的出口连接至所述三级冷凝器。

还包括料罐，所述高温热解装置的底端具有固体出口，所述固体出口下方具有出料机，所述出料机的出料口与所述料罐连接。

所述三级冷凝器分别为高温冷凝器、中温冷凝器、低温冷凝器；所述催化提质反应器的出口与所述高温冷凝器的蒸汽入口连接，所述高温冷凝器的蒸汽出口与所述中温冷凝器的蒸汽进口连接，所述中温冷凝器的蒸汽出口与所述低温冷凝器的蒸汽进口连接。

还包括燃烧器，所述低温冷凝器的蒸汽出口与三相阀门连接，经所述三相阀门分为两股，一股与所述燃烧器的气体进口连接，另一股与所述燃气重整器的气体进口连接。

所述燃气重整器具有两个出口，所述燃气重整器的两个出口分别连接至所述催化提质反应器和所述低温加氢催化热解脱氯装置。

所述燃烧器产生的高温烟气输送至所述低温加氢催化热解脱氯装置、所述高温热解装置、所述催化提质反应器以及所述燃气重整器的热夹套中。

一种废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的方法，包括上述的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置以及如下方法：

废塑料经过破碎后的颗粒样品进入所述低温加氢催化热解脱氯装置的物料入口，塑料颗粒样品在所述低温加氢催化热解脱氯装置内的催化剂和氢气的作用下发生高度脱氯反应，所述催化剂为碳负载Ni基催化剂；反应温度控制在250-350℃，最低反应温度以塑料样品完全融化为基准，反应过程废塑料以液态相态进行。

催化热解脱氯后的熔融状废塑料通过所述低温加氢催化热解脱氯装置的液体出口进入所述高温热解装置，液态的废塑料样品在所述高温热解装置内挥发分析出，反应温度控制在450-550℃，反应后固态残焦排出；热解蒸汽经过所述高温热解装置的气体出口进入所述催化提质反应器，在酸性固体催化剂和氢气的作用下发生催化提质反应。

催化提质后的有机蒸汽依次进入所述三级冷凝器；所有可凝组分冷凝后的剩余不可凝气体从低温冷凝器的蒸汽出口进入三相阀门后，分为两股，一股给入燃烧器的气体进口，且和气体进口给入的另一股可燃气在所述燃烧器内发生燃烧反应；

所述三相阀门的另一股不可凝可燃气进入所述燃气重整器，在所述燃气重整器内与Ni基催化剂发生气相重整反应生成富氢合成气，同时，低碳烃在Ni基催化剂上可发生气相沉积反应，生成积碳包覆于Ni基金属的表面，积碳后催化剂形貌发生改变，形成碳负载Ni基催化剂，富氢合成气一路给入所述催化提质反应器，一路给入所述低温加氢催化热解脱氯装置。

所述燃烧器产生的高温烟气作为所述低温加氢催化热解脱氯装置、所述高温热解装置、所述催化提质反应器以及所述燃气重整器的热源。

本发明的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置及方法的有益效果在于：

本发明所述的低温加氢催化热解脱氯系统，专门针对废塑料制备燃料油前端脱氯所涉及，在碳负载Ni基催化剂和加氢的双重作用下，采用低温加氢热解工艺，脱氯效率接近100％，后端制备的燃料油中完全不需要再一次的脱氯。

附图说明

图1是本发明实施例废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

如图1所示，本实施例公开了一种废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置。废塑料经过破碎后的颗粒样品，通过入料口1进入螺旋给料机2，随后从给料机出料口3进入低温加氢催化热解脱氯装置4的物料入口5。塑料颗粒样品在低温加氢催化热解脱氯装置4内的催化剂和氢气的作用下发生高度脱氯反应。这里的催化剂为碳负载Ni基催化剂。

低温加氢催化热解脱氯装置4的反应器为搅拌釜式，反应温度控制在250-350℃，这里的最低反应温度以塑料样品完全融化为基准，反应过程废塑料以液态相态进行，反应后的气态产物(含氯气体和部分轻质烃类)通过低温加氢催化热解脱氯装置4的气体出口6进入吸附器55吸附气态氯，随后进入燃烧器50的气体进口52。

催化热解脱氯后的熔融状废塑料通过低温加氢催化热解脱氯装置4的液体出口7经液体泵10以及管道进入高温热解装置11的入料口12，液态的废塑料样品在高温热解装置内挥发分析出，反应器为搅拌釜式，反应温度控制在450-550℃，反应后固态残焦经过高温热解装置的固体出口14给入出料机18的料斗17，再进一步由出料口19排出到料罐20中保存。

热解蒸汽经过高温热解装置11的气体出口13进入催化提质反应器21的热解蒸汽入口22，在酸性固体催化剂(分子筛、酸性金属氧化物等)和氢气的作用下发生催化提质反应。反应温度为500-600℃，催化提质后的有机蒸汽经由出口24依次进入三级冷凝器。具体地，先给入高温冷凝器27的蒸汽入口28，冷凝下重质组分燃料油，从高温冷凝器27液体出口29流出，储存入重质组分燃料油罐31。重质组分冷凝后的二次蒸汽从高温冷凝器27的蒸汽出口30给入中温冷凝器32的蒸汽进口33，冷凝下中质组分燃料油，从中温冷凝器32的液体出口34流出，储存入中质组分燃料油罐36。中质组分冷凝后的三次蒸汽从中温冷凝器32的蒸汽出口35进入低温冷凝器37的蒸汽进口38，冷凝下轻质组分燃料油，从轻质冷凝器液体出口39流出，储存入轻质组分燃料油罐41。

所有可凝组分冷凝后的剩余不可凝气体从低温冷凝器37的蒸汽出口40给入三相阀门42后，分为两股，一股给入燃烧器50的气体进口51，和气体进口52给入的另一股可燃气在燃烧器50内在由鼓风机54鼓入的空气作用下发生燃烧反应，反应温度为800-1000℃，燃烧后的高温烟气通过燃烧器烟气出口53排出。三相阀门42的另一股不可凝可燃气(主要含低碳烃)进入燃气重整器43的气体进口44，在燃气重整器43内与Ni基催化剂发生气相重整反应生成富氢合成气(H2为主)，反应温度为600-800℃，同时，低碳烃在Ni基催化剂上可发生气相沉积反应，生成积碳包覆于Ni基金属的表面，积碳后催化剂形貌发生改变，形成碳负载Ni基催化剂，其用于低温加氢催化热解脱氯装置4中加氢脱氯反应的催化剂。富氢合成气由经两个出口46和45排出，一路45给入催化提质反应器21的富氢合成气入口23，作为热解蒸汽催化提质过程的氢源；一路46给入低温加氢催化热解脱氯装置4的富氢合成气入口47，作为催化热解脱氯反应的氢源。

本实施例的几个反应装置热源为燃烧器50产生的高温烟气，其从燃烧器烟气出口53排出后给入燃气重整器43的热夹套59的烟气进口48，换热后再从烟气出口49排出，给入催化提质反应器21的热夹套58的烟气进口25，换热后从烟气出口26排出，给入高温热解装置11的热夹套57的烟气进口15，换热后从烟气出口16排出，给入低温加氢催化热解脱氯装置4的热夹套56的烟气进口8，换热后从烟气出口9排出。本实施例的整个热源流程遵循能量的梯级利用原则。

本实施例的燃气重整器43的反应温度为600-800℃，催化提质反应器21的反应温度为500-600℃，高温热解装置11的反应温度为450-550℃，低温加氢催化热解脱氯装置4的反应温度为250-350℃。

本实施例的主要的技术优点如下：

低温热解脱氯过程则创新性的采用加氢催化脱氯的技术，目标氯元素脱除率接近100％,彻底解决废塑料热解燃料油含氯的问题，此外，热解-催化提质后气相产物重整后碳负载Ni基催化剂进一步作为废塑料低温热解脱氯的催化剂。

热解-催化提质后气相产物(主要含低碳烃)经过Ni基金属催化重整得到富氢合成气和碳负载Ni金属催化剂，该富氢合成气作为低温热解脱氯的氢源和催化提质的氢源，进一步的提质废塑料源燃料油。

本实施例的关键创新点和核心，如下：

(1)本发明所述的低温加氢催化热解脱氯系统，专门针对废塑料制备燃料油前端脱氯所涉及，在碳负载Ni基催化剂和加氢的双重作用下，采用低温加氢热解工艺，脱氯效率接近100％，后端制备的燃料油中完全不需要再一次的脱氯，彻底解决废塑料脱氯的难题；

(2)本发明所述的不可凝可燃气(主要含低碳烃)在催化重整器内发生重整反应，生成富氢合成气，一路作为热解蒸汽催化提质过程的氢源，一路作为催化热解脱氯反应的氢源，解决了加氢催化过程氢源外置的难题，提高了系统的经济性，并形成系统闭环；此外，低碳烃在Ni基催化剂上可发生气相沉积反应，生成积碳包覆于Ni基金属的表面，积碳后催化剂形貌发生改变，形成碳负载Ni基催化剂，其用于低温加氢催化热解脱氯装置中加氢脱氯反应的催化剂，解决了废弃催化剂再利用的难题；

(3)本发明整个工艺流程完备，并实现了热源的梯级利用，除目标产品，三级燃料油外，只有热解残碳和低温排烟，系统闭环。

废塑料低温加氢催化热解脱氯耦合高温热解-加氢催化提质制备高品质燃料油的思路，进一步的，热解-催化提质后气相产物(主要含低碳烃)经过Ni基金属催化重整得到富氢合成气和碳负载Ni金属催化剂，该富氢合成气作为低温热解脱氯的氢源和催化提质的氢源，进一步的提质废塑料源燃料油；低温热解脱氯过程则创新性的采用加氢催化脱氯的技术，目标氯元素脱除率接近100％,彻底解决废塑料热解燃料油含氯的问题，此外，热解-催化提质后气相产物重整后碳负载Ni基催化剂进一步作为废塑料低温热解脱氯的催化剂。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为了清楚说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置，其特征在于，包括低温加氢催化热解脱氯装置(4)、高温热解装置(11)、催化提质反应器(21)以及三级冷凝器；所述低温加氢催化热解脱氯装置(4)具有物料入口(5)、气体出口(6)、富氢合成气入口(47)以及液体出口(7)；所述低温加氢催化热解脱氯装置(4)的液体出口(7)经液体泵(10)以及管道连接至所述高温热解装置(11)的入料口(12)；所述热解蒸汽经过高温热解装置(11)的气体出口(13)与所述催化提质反应器(21)的热解蒸汽入口(22)连接，所述催化提质反应器(21)的出口(24)连接至所述三级冷凝器。

2.根据权利要求1所述的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置，其特征在于：还包括料罐(20)，所述高温热解装置(11)的底端具有固体出口(14)，所述固体出口(14)下方具有出料机(18)，所述出料机(18)的出料口(19)与所述料罐(20)连接。

3.根据权利要求1所述的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置，其特征在于：所述三级冷凝器分别为高温冷凝器(27)、中温冷凝器(32)、低温冷凝器(37)；所述催化提质反应器(21)的出口(24)与所述高温冷凝器(27)的蒸汽入口(28)连接，所述高温冷凝器(27)的蒸汽出口(30)与所述中温冷凝器(32)的蒸汽进口(33)连接，所述中温冷凝器(32)的蒸汽出口(35)与所述低温冷凝器(37)的蒸汽进口(38)连接。

4.根据权利要求3所述的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置，其特征在于：还包括燃烧器(50)，所述低温冷凝器(37)的蒸汽出口(40)与三相阀门(42)连接，经所述三相阀门(42)分为两股，一股与所述燃烧器(50)的气体进口(51)连接，另一股与所述燃气重整器(43)的气体进口(44)连接。

5.根据权利要求4所述的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置，其特征在于：所述燃气重整器(43)具有两个出口，所述燃气重整器(43)的两个出口分别连接至所述催化提质反应器(21)和所述低温加氢催化热解脱氯装置(4)。

6.根据权利要求4所述的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置，其特征在于：所述燃烧器(50)产生的高温烟气输送至所述低温加氢催化热解脱氯装置(4)、所述高温热解装置(11)、所述催化提质反应器(21)以及所述燃气重整器(43)的热夹套中。

7.一种废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的方法，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的装置以及如下方法：

废塑料经过破碎后的颗粒样品进入所述低温加氢催化热解脱氯装置(4)的物料入口(5)，塑料颗粒样品在所述低温加氢催化热解脱氯装置(4)内的催化剂和氢气的作用下发生高度脱氯反应，所述催化剂为碳负载Ni基催化剂；反应温度控制在250-350℃，最低反应温度以塑料样品完全融化为基准，反应过程废塑料以液态相态进行。

8.根据权利要求7所述的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的方法，其特征在于：催化热解脱氯后的熔融状废塑料通过所述低温加氢催化热解脱氯装置(4)的液体出口(7)进入所述高温热解装置(11)，液态的废塑料样品在所述高温热解装置(11)内挥发分析出，反应温度控制在450-550℃，反应后固态残焦排出；热解蒸汽经过所述高温热解装置(11)的气体出口(13)进入所述催化提质反应器，在酸性固体催化剂和氢气的作用下发生催化提质反应。

9.根据权利要求8所述的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的方法，其特征在于：催化提质后的有机蒸汽依次进入所述三级冷凝器；所有可凝组分冷凝后的剩余不可凝气体从低温冷凝器(37)的蒸汽出口(40)进入三相阀门(42)后，分为两股，一股给入燃烧器(50)的气体进口(51)，且和气体进口(52)给入的另一股可燃气在所述燃烧器(50)内发生燃烧反应；

所述三相阀门(42)的另一股不可凝可燃气进入所述燃气重整器(43)，在所述燃气重整器(43)内与Ni基催化剂发生气相重整反应生成富氢合成气，同时，低碳烃在Ni基催化剂上可发生气相沉积反应，生成积碳包覆于Ni基金属的表面，积碳后催化剂形貌发生改变，形成碳负载Ni基催化剂，富氢合成气一路给入所述催化提质反应器(21)，一路给入所述低温加氢催化热解脱氯装置(4)。

10.根据权利要求9所述的废塑料低温脱氯耦合催化热解制备燃料油的方法，其特征在于：所述燃烧器(50)产生的高温烟气作为所述低温加氢催化热解脱氯装置(4)、所述高温热解装置(11)、所述催化提质反应器(21)以及所述燃气重整器(43)的热源。

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