CN102676205A - 一种改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，通过引入自由基引发剂改善重质油在亚（超）临界水中热裂化。较佳地，重质油选自减压渣油、沥青和催化裂化油浆的一种或几种。自由基引发剂选自单质碘、过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂的一种或几种。热裂化的温度为360~390℃,重质油和水的初始质量比为2:1~1:4，自由基引发剂的加入量为重质油的5×10-3~20×10-3质量分数，热裂化采用间歇或连续操作方式。本发明能够平抑重质油热裂化在诱导期过高的反应温度阈值，使重质油的热裂化能够在缓和的条件下进行，在裂化液相产物分布得到改善的同时结焦受到有效抑制，操作简便且成本大大降低，更有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及化合物技术领域，特别涉及化合物改质技术领域，具体是指一种改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法。
背景技术
目前在全球大约10万亿桶剩余石油资源中，70%以上是重质油资源。随着热采技术不断成熟，重质油已经成为我国原油产量的重要组成部分。自上世纪90年代以来，以环境友好的亚（超）临界水（Tc=647 K,Pc=22.1 MPa）作为重质油的热裂化改质溶剂引起了国内外学术界的普遍关注。该方法的技术优势在于：1）工艺过程简单且对原料品质无特定要求；2）重质油中各组分凭借在亚（超）临界水中良好的溶解和扩散性能可形成合适的分散状态从而加速反应进程；3）在近临界区域水可作为有效的酸/碱催化剂使得重质油中所含杂原子和重金属通过水解等反应脱除；4）亚（超）临界水分子可通过离子机理的烯烃加成为烃裂化体系提供少量氢源。
尽管存在诸多技术优势，但是极端水热改质方法至今没有得到工业规模的尝试。根本原因之一在于对裂化液相产品收率和品质的有限改善无法抵消操作和设备成本的急剧上升，而这一格局正是由工艺自身的特点所造成。重质油热裂化进程中脂肪链的C-C键断裂是构成重质油裂化网络诱导期和链增长初期的关键反应。通过C-C键断裂生成烃自由基且自由基浓度累积至某临界值时，重质油的热裂化反应才能从诱导阶段过渡至链增长阶段。作为由熵变驱动的典型过程（ΔH>0，ΔS>0），反应温度同时决定了C-C断裂的热力学可行性和动力学特征。事实上，当温度达到380℃后基本能保证C-C断裂的自发进行，但是极低的反应速率使得裂化进程存在时长可达45 min以上的诱导期。诱导阶段特征反应的热力学和动力学特性，为重质油热裂化反应设立了一个至少高于673 K的反应温度阈值。
大量实验表明，相态分布对极端水热环境中重质油热裂化的产物分布具有重要影响。通过提高水密度可促使裂化体系从过热蒸汽/液态油两相状态向微乳拟均相状态迁移。在微乳分散相态中沥青质胶束高度分散于具有优异溶解和扩散特性的连续水相。由此沥青质胶束内生成的芳烃自由基可及时进入水相，并通过适当的脱烷基机理得到轻质产物饱和分和芳香分。保证合理的裂化速率和获取更多轻质产物这两方面的需求，迫使极端水热环境中的重质油改质必须在高温（> 400℃）和高水密度(>0.30 g/cm3)同时实现的前提下进行，然而此时系统压力可高达25 MPa以上。更为不利的是，在重质油热裂化中后期，稠环反应所涉及的自由基烯烃加成、环化、和脱氢反应都只有较低的反应能垒（约40 kJ/mol）。一旦反应从轻质化向稠环化阶段发生转变，焦前体的形成以及后续焦的生长完全处于失控状态。实验室规模的研究可采用微型反应器并通过猝冷方式控制裂化进程，但是这种操作方式没有任何工业可借鉴性。
因此，需要提供一种改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其能够平抑重质油热裂化在诱导期过高的反应温度阈值，使重质油的热裂化能够在缓和的条件下进行，在裂化液相产物分布得到改善的同时结焦受到有效抑制，操作简便且成本大大降低，更有利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是克服了上述现有技术中的缺点，提供一种改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，该改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法构思巧妙独特，能够平抑重质油热裂化在诱导期过高的反应温度阈值，使重质油的热裂化能够在缓和的条件下进行，在裂化液相产物分布得到改善的同时结焦受到有效抑制，操作简便且成本大大降低，更有利于工业化生产，适于大规模推广应用。
为了实现上述目的，本发明的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其特点是，通过引入自由基引发剂改善重质油在亚（超）临界水中热裂化。
所述亚（超）临界水是指处于其临界点（Tc=374℃， Pc=22.1 MPa）附近（以上）高温高压状态时的水。
所述重质油可以是任何类型重质油，较佳地，所述重质油选自减压渣油、沥青和催化裂化油浆的一种或几种。
所述自由基引发剂可以为任何合适的自由基引发剂。较佳地，所述自由基引发剂选自单质碘（I2）、过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂的一种或几种。所述过氧化物类引发剂和所述偶氮类引发剂可以是任何合适的引发剂，更佳地，所述过氧化物类引发剂是过氧化特二丁基，所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈。
所述亚（超）临界水的温度和压力可以是任何适合的温度和压力。较佳地，所述热裂化的温度为360~390℃。
所述重质油和所述水的初始质量比可以为任何合适的比例。较佳地，所述重质油和所述水的初始质量比为2:1~1:4。
依据加入的重质油原料质量不同，所述的自由基引发剂的质量可以在任意适合的范围内变化。较佳地，所述自由基引发剂的加入量为所述重质油的5×10-3~20×10-3质量分数。
所述的重质油改质方法可以采用任何合适的操作方式。较佳地，所述热裂化采用间歇、连续操作方式。
上述重质油改质方法的机理在于：重质油裂化反应遵循自由基机理，反应分为链引发、链转移和链终止三个步骤。一般而言，链引发阶段的活化能较高，而自由基引发剂在较低温度下能分解释放出自由基，因此可以显著降低自由基链反应三个步骤中活化能最高的链引发阶段的难度。通过自由基引发剂的加入缓和渣油的热裂化条件，可达到调整反应产物分布的目的。亚（超）临界水使得重质油的热裂化在优化的相态结构中进行。改善的传质条件和组分分布保证了自由基引发剂对重质油热裂化引发的高效率。
本发明的有益效果具体在于：本发明的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法是通过引入自由基引发剂改善重质油在亚（超）临界水中热裂化，自由基引发剂的加入平抑重质油热裂化在诱导期过高的反应温度阈值，同时亚（超）临界水调节重质油热裂化体系的传质环境以确保良好的引发效率。由此，重质油的热裂化能够在缓和的条件下进行，在裂化液相产物分布得到改善的同时结焦受到有效抑制，构思巧妙独特，操作简便且成本大大降低，更有利于工业化生产，适于大规模推广应用。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。
实施例1
亚（超）临界水介入的自由基引发剂引发渣油裂化：将20 g减压渣油，30 g去离子水，0. 1 g偶氮二异丁氰自由基引发剂加入到容积为100 ml的间歇反应器中。将反应器迅速加热至380℃并持续反应15min后冷却至室温。对反应器内液体和固体产品分别进行分离，取液相产物进行四组分分析，收集固体残炭称重。
按照上述操作过程，只是不加入0. 1 g偶氮二异丁氰自由基引发剂，将减压渣油在同样操作条件进行热裂化，与亚（超）临界水介入的自由基引发剂引发渣油裂化结果数据对比可参见表1。
表1 减压渣油原料和裂化产物的四组分分析数据。
在亚（超）临界水介入的自由基引发剂引发渣油裂化过程中，液相产物中沥青质和胶质的含量显著下降，同时结焦较原料渣油单独裂化明显减少。
实施例2
亚（超）临界水介入的自由基引发剂引发催化裂化油浆裂化：将溶解了单质碘的催化裂化油浆和去离子水分别用计量泵加入连续反应器中，反应器浸没于390℃的流化沙浴中。水和油的质量比为1:2，单质碘加入量为油浆质量的15×10-3。物料在反应器中的停留时间控制在15min。产物经分离后取液相部分进行四组分分析，收集固体残炭称重。
按照上述操作过程，只是不加入单质碘，在相同操作条件对催化裂化油浆进行单独裂化，与亚（超）临界水介入的自由基引发剂引发催化裂化油浆裂化结果数据对比可参见表2。
表2 催化裂化油浆原料和裂化产物的四组分分析数据。
在亚（超）临界水介入的自由基引发剂引发催化裂化油浆裂化过程中，液相产物中沥青质和胶质的含量显著下降，同时结焦较原料催化裂化油浆单独裂化明显减少。
实施例3:
亚（超）临界水介入的自由基引发剂引发沥青裂化：将8 g沥青，32g去离子水，0.16 g过氧化特二丁基加入到容积为100 ml的间歇反应器中。将反应器迅速浸没于360℃的流化沙浴中持续反应45 min。对产物进行分离后取液相部分进行四组分分析，收集固体残炭称重。
按照上述操作过程，只是不加入过氧化特二丁基，将沥青在同样操作条件下进行单独热裂化，与亚（超）临界水介入的自由基引发剂引发沥青裂化结果的对比数据可参见表3。
表3 沥青原料和裂化产物的四组分分析数据。
在亚（超）临界水介入的自由基引发沥青裂化过程中，液相产物中沥青质和胶质的含量显著下降。
上述实例结果表明，将自由基引发剂引入重质油在亚（超）临界水中的裂化体系，可缓和裂化反应条件，切实提高轻质产品的质量和收率，并明显抑制了焦的生成。此过程的实现降低了成本，且易于操作，从而为亚（超）临界水中进行重质油改质提供了技术基础。
因此，本发明构思新颖独特，利用了亚（超）临界水的特殊性质的同时，自由基引发剂的引入更是缓和了裂化反应条件，切实提高轻质产品的质量和收率，并明显抑制了焦的生成，此过程的实现降低了成本，从而使得在亚（超）临界水中进行重质油改质工业化奠定了坚实技术基础。
综上，本发明的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法构思巧妙独特，能够平抑重质油热裂化在诱导期过高的反应温度阈值，使重质油的热裂化能够在缓和的条件下进行，在裂化液相产物分布得到改善的同时结焦受到有效抑制，操作简便且成本大大降低，更有利于工业化生产，适于大规模推广应用。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被认为是说明性的而非限制性的。
Claims (8)
1.一种改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其特征在于，通过引入自由基引发剂改善重质油在亚（超）临界水中热裂化。
2.根据权利要求1所述的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其特征在于，所述重质油选自减压渣油、沥青和催化裂化油浆的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其特征在于，所述自由基引发剂选自单质碘、过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其特征在于，所述过氧化物类引发剂是过氧化特二丁基，所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其特征在于，所述热裂化的温度为360~390℃。
6.根据权利要求1所述的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其特征在于，所述重质油和所述水的初始质量比为2:1~1:4。
7.根据权利要求1所述的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其特征在于，所述自由基引发剂的加入量为所述重质油的5×10-3~20×10-3质量分数。
8.根据权利要求1所述的改善重质油在亚（超）临界水中热裂化的方法，其特征在于，所述热裂化采用间歇或连续操作方式。
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