CN106281404A - 一种油脂真空热解气相重组制备芳烃化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，属于生物质能利用技术领域。该方法是将原料油脂装入预先放有催化剂的反应装置中，在真空条件下以10‑50℃/min升温速率升温到500‑800℃，然后进行催化重整反应10～30min，热解气经冷凝获得含芳烃化合物的液体产物。本发明通过采用负载镍、铜和钴中的任意二种双金属的MCM‑41催化剂，使大分子热解产物自由进出孔道的同时，进一步提高气相重整效率和芳烃化合物产率。

Description

一种油脂真空热解气相重组制备芳烃化合物的方法
技术领域
本发明属于生物质能利用技术领域，具体涉及一种油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法。
背景技术
建立在石油、煤炭及天然气等不可再生化石资源基础上的现代化学工业己成为社会文明的重要基础之一，但由于这些资源的储量有限，使得人类的发展面临潜在危机；同时化石资源本身的不可生物降解特性使得由它们而来的众多化学合成品在使用后成为环境污染的重要来源。芳烃化合物是现代化生产中非常重要的有机化工原料，它广泛地应用于各行业中。目前，芳烃化合物的主要来源依赖于上述不可再生能源，芳烃化合物在合成与使用过程中同样存在着上述问题。资源与环境的双重压力迫使人们寻找能够替代化石资源的新型资源。生物质资源是唯一可以转化成为液体能源和替代石油基化工产品、材料的可再生资源，是人类赖以生存和发展的重要基础资源，将成为未来替代石油、天然气等化石资源的最佳选择。
油脂作为重要的可再生生物质资源之一，已受到各国的重视。将油脂能源化利用不仅可以减少对化石燃料的依赖，还可以降低对环境的污染，有效促进国民经济的可持续发展。生物质热解是常用的生物质热化学转化技术之一，但其所制备的产物结构复杂，得率不高，且后续处理工艺复杂。为解决上述问题，研究人员常采用产物经冷凝后进入催化重整反应器进行重整反应的方法实现生物质高效转化制备芳烃化合物，但这种方法不仅消耗了大量能源，而且液态产物易使催化剂结焦、积碳，使其丧失活性，大大降低了催化效率。因此，开发一种能解决上述技术问题的方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种一种油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，该方法采用的双金属负载型MCM-41催化剂，在真空条件下对油脂进行催化热解气相重整，具有高选择性，并避免了催化剂表面结炭，不仅延长了催化剂的寿命，同时也提高了其活性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，将原料油脂装入预先放有催化剂的反应装置中，在真空条件下（-20～-75KPa）以10-50℃/min升温速率升温到500-800℃，然后进行催化重整反应10～30min，反应得到的热解催化气经冷凝获得含芳烃化合物的液体产物；
所述的原料油脂和催化剂的质量比为1:1～1:6
所述的催化剂为负载型的MCM-41催化剂。
进一步，优选的是，所述的原料油脂为动物油和/或植物油；当为动物油和植物油的混合物时，两者之间的比例没有要求。
进一步，优选的是，所述的原料油脂为废弃油脂。
进一步，优选的是，所述的原料油脂为地沟油。
进一步，优选的是，所述的原料油脂为脂肪酸。
进一步，优选的是，所述的原料油脂还包括脂肪酸。
进一步，优选的是，所述的负载型的MCM-41催化剂为负载双金属的MCM-41催化剂，孔径2～8nm。
进一步，优选的是，所述的负载双金属的MCM-41催化剂中负载的金属为镍、铜和钴中的任意二种，两种之间的比例没有具体要求。
进一步，优选的是，负载双金属的MCM-41催化剂为Co-Cu-MCM-41、Co-Ni-MCM-41、Ni-Cu-MCM-41，两种金属的负载量分别为0.1～0.4%，即两种金属的负载的质量分别为MCM-41质量的0.1～4%。
本发明通过采用负载镍、铜或钴等双金属的MCM-41催化剂，获得芳烃化合物的产率较高，接近22%。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明所采用的双金属负载型MCM-41催化剂，在真空条件下原料油脂进行催化热解气相重整，可促进芳烃化合物的生成，具有高选择性，同时减少副反应的发生，避免了催化剂表面结炭，同时也提高了其活性。并进一步提高芳烃化合物BTX（苯、甲苯、二甲苯）的产率，接近22%，远高于目前油脂热解的芳烃产物BTX得率（15%以下）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用产品、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
本发明除非另有说明，否则百分号为质量百分数。
本发明所述的孔径2～8nm的负载双金属的MCM-41催化剂的制备方法包括以下步骤：
将一定量的去离子水（去离子水的量无需精确，能将CTAB均匀分散开即可）与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在磁力搅拌下混合均匀，加热到30℃后加入氨水(25％)，反应澄清后加入正硅酸乙酯（TEOS）反应2h，抽滤，洗涤，于60℃下干燥过夜，于550℃下煅烧6h，得到白色粉末MCM-41。将0.4 g干燥的MCM-41分散于32mL无水乙醇中，称取一定量的金属盐溶液（金属盐溶液为Co(NO3)2·6H2O、CuCl2、Ni2NO3中的一种）迅速加入上述溶液中，搅拌2.5h后抽滤，洗涤，于105℃干燥过夜，再于300℃下煅烧4 h得到白色粉末。
将一定量的第二种金属盐溶液（金属盐溶液为Co(NO3)2·6H2O、CuCl2、Ni2NO3中的一种，且不同于上述加入的金属盐溶液）溶于9mL去离子水中，再加入0.6g上述白色粉末，室温搅拌17h．离心，洗涤，将沉淀物在50℃真空干燥箱中干燥12h，于550℃下煅烧2h，即得到负载双金属的MCM-41催化剂。
两种金属盐溶液的量与负载量直接相关，按照负载量的要求来计算两种金属盐溶液的量即可。
参考文献为：
杨穆，王晓娜，徐金梧等.双掺杂介孔催化剂Fe-Ti-MCM-41的制备及催化性能[J].高等学校化学学报，2012，33（7）：1559-1564.
Wang Y.Y., Wang G., Yang M., Tan L., Dong W.J., Luck R., J. ColloidInterf Sci.[J],2011,353:519-523.
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
将1g废弃油脂装入预先放有1g催化剂Co-Cu-MCM-41的反应装置中，两种金属的负载量分别占MCM-41质量的0.1%和0.2%，在真空条件下（-20KPa）以10℃/min升温速率升至500℃，然后进行催化重整反应30min，催化反应后的热解蒸汽经过冷凝，获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的百分率为22%，其中苯6.2%、甲苯9.3%、二甲苯6.5%。
实施例2
将1g地沟油装入预先放有6g催化剂Co-Ni-MCM-41的反应装置中，两种金属的负载量分别占MCM-41质量的0.4%和0.2%，在真空条件下（-75KPa）以50℃/min升温速率升至800℃，然后进行催化重整反应10min，催化反应后的热解蒸汽经过冷凝，获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的百分率为21.5%，其中苯6.1%、甲苯10.4%、二甲苯5%。
实施例3
将1g脂肪酸（市购产品）装入预先放有3g催化剂Ni-Cu-MCM-41的反应装置中，两种金属的负载量分别占MCM-41质量的0.4%和0.1%，在真空条件下（-50KPa）以30℃/min升温速率升至600℃，然后进行催化重整反应20min，催化反应后的热解蒸汽经过冷凝，获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的百分率为20.4%，其中苯6.4%、甲苯6.3%、二甲苯7.7%。
实施例4
将1g脂肪酸装入预先放有4g催化剂Co-Cu-MCM-41的反应装置中，两种金属的负载量分别占MCM-41质量的0.2%和0.4%，在真空条件下（-40KPa）以20℃/min升温速率升至600℃，然后进行催化重整反应25min，催化反应后的热解蒸汽经过冷凝，获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的百分率为21.2%，其中苯5.4%、甲苯9.2%、二甲苯6.6%。
实施例5
将1g植物油装入预先放有5g催化剂Co-Ni-MCM-41的反应装置中，两种金属的负载量分别占MCM-41质量的0.3%和0.1%，在真空条件下（-30KPa）以40℃/min升温速率升至700℃，然后进行催化重整反应15min，催化反应后的热解蒸汽经过冷凝，获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的百分率为17.3%，其中苯5.3%、甲苯6.9%、二甲苯5.1%。
实施例6
将1g动物油装入预先放有2g催化剂Ni-Cu-MCM-41的反应装置中，两种金属的负载量分别占MCM-41质量的0.1%和0.4%，在真空条件下（-65KPa）以25℃/min升温速率升至500℃，然后进行催化重整反应25min，催化反应后的热解蒸汽经过冷凝，获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的百分率为20.6%，其中苯7.6%、甲苯6.0%、二甲苯7.0%。
实施例7
将0.5g植物油和0.5g动物油装入预先放有2g催化剂Ni-Cu-MCM-41的反应装置中，两种金属的负载量分别占MCM-41质量的0.1%和0.2%，在真空条件下（-55KPa）以25℃/min升温速率升至500℃，然后进行催化重整反应25min，催化反应后的热解蒸汽经过冷凝，获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的百分率为18.2%，其中苯4.5%、甲苯7.0%、二甲苯6.7%。
实施例8
将0.5g植物油、0.3g动物油和0.2g肉豆蔻酸装入预先放有2g催化剂Ni-Cu-MCM-41的反应装置中，两种金属的负载量分别占MCM-41质量的0.3%和0.2%，在真空条件下（-65KPa）以25℃/min升温速率升至500℃，然后进行催化重整反应25min，催化反应后的热解蒸汽经过冷凝，获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的百分率为19.4%，其中苯7.8%、甲苯 6.1%、二甲苯5.5%。
实施例8
将0.5g花生油和0.5g地沟油装入预先放有2g催化剂Ni-Cu-MCM-41的反应装置中，两种金属的负载量分别占MCM-41质量的0.2%和0.2%，在真空条件下（-75KPa）以25℃/min升温速率升至500℃，然后进行催化重整反应25min，催化反应后的热解蒸汽经过冷凝，获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的百分率为21.8%，其中苯7.1%、甲苯 8.4%、二甲苯6.3%。
实施例9
将0.5g牛油和0.5g废弃食用油脂装入预先放有2g催化剂Ni-Cu-MCM-41的反应装置中，两种金属的负载量分别占MCM-41质量的0.3%和0.4%，在真空条件下（-20KPa）以25℃/min升温速率升至500℃，然后进行催化重整反应25min，催化反应后的热解蒸汽经过冷凝，获得富含芳烃化合物的液体产物。芳烃化合物占富含芳烃化合物的液体产物的百分率为18.7%，其中苯5.4%、甲苯 7.1%、二甲苯6.2%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，将原料油脂装入预先放有催化剂的反应装置中，在真空条件为-20～-75KPa下，以10-50℃/min升温速率升温到500-800℃，然后进行催化重整反应10～30min，反应得到的热解催化气经冷凝获得含芳烃化合物的液体产物。
2.根据权利要求1所述的油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的原料油脂为动物油和/或植物油。
3.根据权利要求1所述的油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的原料油脂为废弃油脂。
4.根据权利要求1所述的油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的原料油脂为地沟油。
5.根据权利要求1所述的油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的原料油脂为脂肪酸。
6.根据权利要求2所述的油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的原料油脂还包括脂肪酸。
7.根据权利要求1所述的油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的负载型的MCM-41催化剂为负载双金属的MCM-41催化剂，孔径2～8nm。
8.根据权利要求7所述的油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，所述的负载双金属的MCM-41催化剂中负载的金属为镍、铜和钴中的任意二种。
9.根据权利要求7所述的油脂真空热解气相重整制备芳烃化合物的方法，其特征在于，负载双金属的MCM-41催化剂为Co-Cu-MCM-41、Co-Ni-MCM-41、Ni-Cu-MCM-41，两种金属的负载量分别为0.1～0.4%。
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