CN102086402A - 一种增产丙烯并改善汽油性质的催化裂化方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的增产丙烯并改善汽油性质的催化裂化方法和装置,包括:(1)将重油原料引入提升管反应器第一反应区与再生剂混合接触在催化裂化条件下进行反应;(2)轻烃原料从底部进入床层反应器,与上部进入床层反应器的另一路再生剂逆流接触进行反应,反应后的催化剂经汽提后进入提升管反应器第二反应区,与提升管内部的油气和催化剂混合接触反应;反应后的油气和催化剂分离,分离后的催化剂经汽提、再生后重复利用,分离后的反应油气进一步分离为液化气、汽油和柴油等产品。本发明提供的方法可以提高催化裂化装置低碳烯烃收率,将丁烯、轻汽油转化为丙烯和乙烯,同时不影响装置采用其他重质原料,同时汽油的性质明显改善。
Description
技术领域
本发明属于石油烃催化裂化领域,提供了一种增产低碳烯烃的工艺和反应器。
背景技术
低碳烯烃如乙烯、丙烯作为用途广泛的石油化工基础原料,一般的催化裂化装置只有提升管反应器,丙烯产率在10wt%以下。常规催化裂化装置的馏分丁烯、轻汽油等,在小型固定流化床层试验装置上具有高的丙烯、乙烯转化率,但缺少与其工艺条件相结合的催化裂化工艺,难以达到高低碳烯烃收率。现有的催化裂化工艺附带新反应器的工艺多用于汽油改质的目的,本工艺是一种增产丙烯并提高汽油性质的催化裂化工艺。
CN1760342A公开了用两个提升管反应器实现三段反应的催化裂化方法,原料油在第一反应器内进行催化裂化反应;回炼油、油浆等循环油饿汽油共用第二反应器,汽油在下部进入反应器,先与再生催化剂接触,在550℃左右的温度下反应;循环油在上部较低的接触温度条件下裂化。该方法可减少干气和焦炭产率,改善汽油性质,并使部分汽油转化为丙烯等低碳烯烃。
CN1490383A公开了一种生产优质汽油并增产轻产品和丙烯的催化转化方法,该方法针对反应条件要求不同的原料油和回炼油提供了一种串并联结构的反应器,原料油注入第一提升管下部,而回炼油和回炼油浆注入第二提升管预提升段的上部,反应物在两个提升管中分别与再生催化剂接触进行裂化反应,并分别进入催化转化段,之后两支提升管中的油气、催化剂汇合或分别进入沉降器进行液固分离,该方法可以使轻产品(液化气、汽油、柴油)收率提高0-3个百分点,并可以降低汽油产品中的烯烃含量。
CN1624082A公开了一种C4烃类催化转化方法,将催化汽油改质辅助反应器的预提升段或者重油催化裂化的预提升段作为C4烃类催化转化反应器,或者是在催化汽油改质辅助反应器钱单独设立一个C4烃类催化转化反应器,C4烃类从底部进入后,与高温催化剂在一定温度下接触、混合和催化转化反应,生成一部分芳烃和乙烯、丙烯;反应产物和催化剂进入催化汽油改质反应器或者重油裂化主提升管反应器,该方法可以增产芳烃、乙烯和丙烯,并能减低干气产率。
CN1912065A公开了一种增产丙烯催化转化方法,采用双提升管反应系统,将原料油注入主提升管内,与热的催化剂接触进行催化裂化反应,将分离出丙烯后的液化气产物注入辅助提升管内与热催化剂接触,在辅助提升管中的两个反应区内依次进行叠合反应和催化裂化及烷烃脱氢反应,该方法在不增加液化气产率的前提下提高丙烯收率。
CN1473909A公开了一种轻烯烃转化为轻质油的催化转化方法,采用共用一个再生器的双提升管流化催化裂化装置,主提升管进行常规催化裂化反应,辅助提升管进行轻烯烃催化转化反应。将富含轻烯烃的汽提引入辅助提升管反应器的底部,与催化剂接触并沿辅助提升管上行进行催化转化反应。
以丁烯、轻汽油等轻烃原料生产丙烯,需要高温、大剂油比、低空速的反应条件,上述的发明工艺由于反应器和工艺的限制很难达到理想的转化条件,丙烯很难达到高转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种重油催化转化生产轻质烃油,并显著增产丙烯、改善汽油产品性质的催化转化方法。
本发明的另一个目的是提供一种实现上述目的反应-再生系统。
本发明提供的增产丙烯并改善汽油性质的催化裂化方法,包括:
(1)将重油原料引入提升管反应器一段反应区12的底部,再生剂由提升管底部20进入经过预提升段13后与重油原料混合,向上运动的过程中在催化裂化条件下进行反应;
(2)轻烃原料从底部进入床层反应器41,与上部进入床层反应器41的另一路再生剂逆流接触进行反应,反应后的催化剂向下运动,经汽提后进入提升管反应器二段反应区11底部,与提升管内部的油气和催化剂混合向上运动,同时进行催化裂化反应;
(3)提升管反应器出口32的油气和催化剂分离,分离后的待生催化剂经汽提、再生后重复利用,分离后的反应油气引入后续分离系统进一步分离为液化气、汽油和柴油等产品。
本发明提供的方法中,所述的床层反应器顶部引出的反应油气与催化剂分离后,引入提升管反应器三段反应区10中,和提升管反应器中的反应油气和催化剂混合继续反应。
本发明提供的方法中,所述的床层反应器的操作条件为:反应温度为540-700℃,重时空速为1-20,剂油比为5-25,床层反应器的床层气速为0.1-1.5m/s。所述的提升管反应器的操作条件为:反应温度为450-580℃,剂油比为4-20。
本发明提供的方法中,所述的轻质原料为汽油和/或C4混合物,轻质原料从底部引入独立的床层反应器,从再生器来的再生催化剂从上部引入床层反应器,和轻质原料油逆向接触,反应后的催化剂经汽提段汽提后通过滑阀进入提升管反应器。所述的重质原料为原油、蜡油、渣油或回炼油,由底部进入提升管反应器与催化剂接触裂化反应。
本发明提供的方法中,所述的提升管反应器从下到上分为一段反应区、二段反应区,在一段反应区中,提升管底部引入的重质原料和由再生器来的再生催化剂混合进行催化裂化反应;在二段反应区内,一段反应区内的反应油气和催化剂和由床层反应器底部引出的催化剂混合,并进行反应;在优选的情况下,提升管反应器还包括第三段反应区,在第三段反应区中,二段反应区中的反应油气和来自床层反应器的反应油气混合,进行反应。反应完成后的反应油气和催化剂由提升管反应器出口排出,由沉降设备进行油气分离,分离以后的反应油气引入后续分离系统进行分离;分离出的待生催化剂到汽提器中经水蒸汽汽提后引入再生器进行烧焦再生,恢复活性。
本发明提供的方法中,所述的催化剂可以是活性组分选自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石、β沸石中的一种或几种的催化剂,也可以是无定型硅铝催化剂。总而言之,本发明提供的方法适应于所有用于催化裂化和流化催化裂解的催化剂。
本发明提供的方法中,所述的待生催化剂与含氧介质接触反应,烧掉待生催化剂上全部或绝大部分焦炭,使得该催化剂的活性得以恢复。该催化剂上也可存在部分未完全烧掉的焦炭,待生催化剂上的带碳量没有限制,只要再生催化剂能有适当的活性。
催化剂的再生可以是各种的再生器形式,如单段流化床富氧再生、单段流化床贫氧再生、快速床+流化床贫氧再生或富氧再生、两段流化床再生等本领域技术人员熟悉的再生工艺方法和设备。
所述的再生器的催化剂再生条件为:温度600~800℃,压力0.1~0.6MPa(绝对压力),停留时间60~720秒。
本发明提供的双反应器的反应再生系统包括提升管反应器、床层反应器、沉降器、汽提器、再生器和气固分离设备,所述的再生器下部分别通过再生催化剂管线、再生滑阀和提升管反应器及床层反应器相连通,床层反应器下部通过催化剂管线和提升管反应器二段反应区底部联通,提升管反应器出口连接沉降器、汽提器,汽提器下部通过待生催化剂管线联通再生器,沉降器上部的油气管线和后续的分离系统连接。优选的,所述的床层反应器上部的油气管线连接到提升管反应器三段反应区底部。
本发明提供的方法的有益效果为:
本发明提供的方法在不影响催化裂化装置裂化重质原料生产轻质产品的情况下,有效提高低碳烯烃收率,将丁烯、轻汽油转化为丙烯和乙烯。由实施例可见,重质烃油常规催化裂化转化为轻质产品后,其液化气产率为16.79wt%,丙烯产率为5.00wt%。本发明提供的提升管反应器含有三段反应区的方法,液化气产率提高了11.9-15.3个百分点,丙烯产率提高了6.5-10.2个百分点。经过床层反应器反应后的催化剂温度降低,进入提升管后可以实现低温大剂油比操作,由实施例可见,与常规催化裂化方法相比,可以增产丙烯10个百分点,产品中汽油的烯烃体积含量降低了21.4个百分点,硫含量降低了42.7%-53.8%,研究法辛烷值提高了3-5个单位,汽油的性质明显改善。
附图说明
附图1为提升管反应器包含两段反应区的增产丙烯并提高汽油性质的催化裂化方法流程图;
附图2为提升管反应器包含三段反应区的增产丙烯并提高汽油性质的催化裂化方法流程图。
附图中各编号说明如下:
10-提升管三段反应区;11-提升管二段反应区;12-提升管一段反应区;13-预提升段;20-提升管反应器底部;21-原料油管线;22-轻汽油、丙烯进料管线;23-汽提水蒸汽管线;24-再生器主风分布管线;30-汽提段;31-沉降器;32-提升管出口;34-旋风分离器;35-集气室;36-油气管线;37-待生斜管;38-待生滑阀;39-提升管三段反应区底部;40-床层反应器反应油气转移管线;41-床层反应器;43-床层反应器待生斜管;44-床层反应器待生滑阀;45-提升管二段反应区底部;46-去床层反应器再生斜管;47-再生滑阀;49-再生斜管;50-再生滑阀;51-再生器;55-床层反应器汽提段;56-汽提水蒸气管线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
本发明提供的提升管反应器包含两段反应区的增产丙烯并提高汽油性质的催化裂化方法如附图1所示,预提升水蒸气由提升管底部20进入提升管预提升段13,热的再生催化剂经再生斜管49、再生滑阀50进入预提升段,由预提升水蒸气对催化剂进行预提升,预热后的原料油和雾化水蒸气经原料油管线21进入提升管一段反应区12,与热的催化剂混合接触后向上运动,并在催化裂化反应条件下在提升管一段反应区发生裂化反应,继续向上运动到提升管二段反应区11,床层反应器41反应后的催化剂经待生斜管43、滑阀44由二段反应区底部45进入提升管反应器,油气和催化剂与来自床层反应器41反应后的催化剂混合,油气继续发生反应,反应后的生焦催化剂和油气经提升管出口32进入沉降器31,生焦催化剂在汽提段30经汽提水蒸气脱除油气后经待生斜管37进入再生器51,进行烧焦恢复活性,反应油气经旋风分离器34分离催化剂后进入油气转移管线36进入分馏塔进行分离。
再生器经过烧焦再生的催化剂除一路进入上述的提升管反应器外,另一路进入床层反应器41。预热后的轻汽油、丙烯和雾化水蒸气经管线22进入床层反应器41与经再生斜管46、滑阀47由床层反应器上部引入的催化剂逆流接触,并发生裂解反应,反应后的油气引出反应器。
本发明提供的提升管反应器包含三段反应区的增产丙烯并提高汽油性质的催化裂化方法如附图2所示,(2)再生器经过烧焦再生的催化剂除一路进入上述的提升管反应器外,另一路进入床层反应器41。预热后的轻汽油、丙烯和雾化水蒸气经管线22进入床层反应器41与经再生斜管46、滑阀47由床层反应器上部引入的催化剂逆流接触,并发生裂解反应,反应后的油气向上运动出床层反应器41经管线40进入提升管反应器三段反应区10。反应后生焦的催化剂向下运动,部分催化剂经床层反应器扩径段沉降后也一起向下运动,在汽提段55经过水蒸气汽提后,经过待生斜管43、待生滑阀44进入提升管反应二区11。
床层反应器41上部出口引出的反应油气与二段反应区向上运动的油气和催化剂混合,在提升管三段反应区10继续向上运动并反应,反应后的生焦催化剂和油气经提升管出口32进入沉降器31,生焦催化剂在汽提段30经汽提水蒸气脱除油气后经待生斜管37进入再生器51,进行烧焦恢复活性,反应油气经旋风分离器34分离催化剂后进入油气转移管线36进入分馏塔进行分离。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明,但并非因此而限制本发明。实施例、对比例中所用的原料和催化剂的性质列于表1和表2中。催化剂由中国石化齐鲁石化催化剂厂生产。
对比例
对比例说明常规的催化裂化方法转化重质烃油生产轻质产品的方法和效果。
反应装置为等直径提升管的中型催化裂化装置,反应再生系统的提升管总长度为6米,提升管内径为21mm,催化剂为活性组分为Y型沸石的常规催化裂化催化剂MLC-500,重质烃油原料为大庆原油,性质见表2。预提升水蒸气由提升管底部进入提升管预提升段,热的再生催化剂经再生斜管、再生滑阀进入预提升段,由预提升水蒸气对催化剂进行预提升,预热后的原料油和雾化水蒸气经原料油管线进入提升管,与热的催化剂混合接触后向上运动,并发生裂化反应,反应后的生焦催化剂和油气经提升管出口进入沉降器,生焦催化剂在汽提段经汽提水蒸气脱除油气后经待生斜管进入再生器,经烧焦恢复活性后循环使用,反应油气经旋风分离器分离催化剂后进入分馏塔进行分离。
主要操作条件和产品分布列于表4、表5,产品汽油的性质列于表6。由表5、表6数据可知,液化气产率为16.79wt%,丙烯产率为5.00wt%,汽油烯烃体积含量为51.6%,硫含量为438ug/g,研究法辛烷值为90.4。
实施例1
实施例1说明本发明提供的包含两段提升管反应区加床层反应器的增产丙烯并提高汽油性质的催化裂化方法的效果。
试验装置为中型催化裂化装置,主提升管总长度为8米,提升管一段反应区的内径为18mm、二段反应区内径为21mm;提升管一段反应区、二段反应区的高度分别为2.0m、6.0m。床层反应器的内径为60mm,高度为2000mm。采用了活性组分为Y的常规催化裂化催化剂MLC-500进行烃油的催化转化过程。反应流程如附图1所示,主要操作条件和产品分布列于表4、表5,产品汽油的性质列于表6。
由表5、表6可见,液化气产率为28.73wt%,丙烯产率为13.5wt%,汽油烯烃体积含量为30.7%,硫含量为251ug/g,研究法辛烷值为93.2。
实施例2
实施例2说明本发明提供的包含三段反应区的增产丙烯并提高汽油性质的催化裂化方法的效果。
试验装置为中型催化裂化装置,主提升管总长度为8米,提升管一段反应区、二段反应区内径为18mm,提升管三段反应区内径为21mm;提升管一段反应区、二段反应区、三段反应区的高度分别为2.0m、4.0、2.0m。床层反应器的内径为60mm,高度为2000mm。采用了同时Y型沸石和ZSM-5沸石的催化裂化催化剂CRP-1进行烃油的催化转化过程。反应流程如附图2所示,重质原料引入提升管进行反应,轻质原料引入床层反应器进行反应,催化剂性质、重质原料性质和轻质原料性质分别见表1、表2和表3。主要操作条件和产品分布列于表4、表5,产品汽油的性质列于表6。
由表5、表6可见,液化气产率为30.67wt%,丙烯产率为14.75wt%,汽油烯烃体积含量为30.2%,硫含量为207ug/g,研究法辛烷值为94.5。
实施例3
实施例3说明本发明提供的包含三段反应区的增产丙烯并提高汽油性质的催化裂化方法的效果。
试验装置为中型催化裂化装置,主提升管和床层反应器的结构同实施例2。催化剂同实施例2。反应流程如附图2所示,主要操作条件和产品分布列于表4、表5,产品汽油的性质列于表6。
由表5、表6可见,液化气产率为32.16wt%,丙烯产率为15.2wt%,汽油烯烃体积含量为30.2%,硫含量为202ug/g,研究法辛烷值为94.8。
表1 催化剂性质
催化剂 | MLC-500 | CRP-1 |
MA | 64 | 64 |
RE2O3,wt% | 1.7 | 0.03 |
AL2O3,wt% | 56.1 | 54.2 |
比表面积,m2/g | 133 | 160 |
SZ,m2/g | 78 | |
SM,m2/g | 55 | |
孔体积(水滴法),ml/g | 0.35 | 0.26 |
表观密度,g/ml | 0.76 | 0.86 |
粒度分布 | ||
0-20um | 2.1 | 6.2 |
0-40um | 22 | 42 |
0-80um | 72 | 78 |
0-105um | 86.2 | 92 |
0-149um | 95.6 | 97.6 |
ASP,um | 59.2 | 50.3 |
活性组分种类 | Y | Y,ZSM-5 |
*催化剂在使用前先在790℃,100%水蒸气的条件下老化16小时。
表2 重油原料性质
重油原料 | 大庆原油 |
密度,g/cm3 | 0.8977 |
运动粘度,mm2/s 80℃ | 26.81 |
100℃ | 15.13 |
凝点,℃ | 46 |
苯胺点,℃ | |
残炭,wt% | 1.93 |
溴价,gBr/100g | |
折光指数nD 70 | 1.4838 |
元素组成,m% | |
C | 86.28 |
H | 12.81 |
S | 0.70 |
N | 0.17 |
族组成,m% | |
饱和烃 | 64.3 |
芳烃 | 26.9 |
胶质 | 8.7 |
沥青质 | 0.1 |
金属含量,ug/g | |
Fe | 3.5 |
Ni | 2.1 |
Cu | <0.1 |
V | 0.1 |
Na | 1.1 |
Ca | 1.8 |
馏程,℃ | |
初馏点 | 312 |
5% | 380 |
10% | 402 |
30% | 457 |
50% | 504 |
70% | 562 |
90% | 564(70.5%) |
95% | |
干点 |
表3 轻烃原料性质
表4 操作条件及产品分布
实例编号 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
催化剂 | MLC-500 | MLC-500 | CRP-1 | CRP-1 |
主提升管: | ||||
反应压力,MPa(表) | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 |
提升管出口温度,℃ | 500 | 505 | 510 | 520 |
总剂油比,wt/wt | 6.0 | 6.2 | 6.5 | 7.0 |
提升管反应时间,秒 | 2.6 | 2.4 | 2.2 | 2.1 |
注水量占进料率,wt% | 5.0 | 25.0 | 25.0 | 25.0 |
原料预热温度,℃ | 345 | 345 | 345 | 345 |
一段反应区剂油比,wt/wt | -- | 5 | 5 | 5 |
一段反应区温度, | -- | 465 | 465 | 465 |
一段反应区注水占其进料比,wt% | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
一段反应区进料量,Kg/h | 10.0 | 8.0 | 8.0 | 8.0 |
二段反应区剂油比, | -- | 8.0 | 8.3 | 8.8 |
二段反应区温度,℃ | -- | 490 | 495 | 500 |
三段反应区总注水占总进料比,wt% | 5.0 | 10.4 | 10.0 | |
床层反应器: | -- | |||
反应温度,℃ | -- | 580 | 600 | 620 |
空速,hr-1 | -- | 2 | 4 | 4 |
剂油比,wt/wt | -- | 10 | 12 | 15 |
注水占其进料比,wt% | -- | 20 | 30 | 30 |
丁烯进料量,Kg/h | -- | 0.6 | 0.6 | 0.5 |
轻汽油进料量,Kg/h | -- | 1.8 | 1.6 | 1.5 |
表5 产品分布
实例编号 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
产品收率,w% | ||||
H2S | 0.29 | 0.31 | 0.32 | 0.33 |
H2-C2 | 1.93 | 5.77 | 6.19 | 6.65 |
C3-C4 | 16.79 | 28.73 | 30.67 | 32.16 |
C5+汽油 | 49.41 | 38.93 | 37.42 | 36.36 |
柴油 | 17.61 | 13.04 | 12.45 | 11.81 |
重油 | 9.16 | 5.62 | 5.12 | 4.31 |
焦炭 | 4.31 | 6.97 | 7.32 | 7.90 |
损失 | 0.53 | 0.63 | 0.51 | 0.48 |
总计 | 100.00 | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
转化率,w% | 72.70 | 80.71 | 81.92 | 83.40 |
乙烯,w% | 0.55 | 3.20 | 3.31 | 3.94 |
丙烯,w% | 5.00 | 11.5 | 14.75 | 15.2 |
总丁烯,w% | 6.38 | 7.02 | 9.13 | 8.73 |
液化气+汽油+柴油,w% | 83.81 | 80.70 | 80.54 | 80.33 |
由表5可见,重质烃油常规催化裂化转化为轻质产品后,其液化气产率为16.79wt%,丙烯产率为5.00wt%。本发明提供的提升管反应器含有三段反应区的方法,液化气产率为28.73wt%、30.67wt%、32.16wt%,提高了11.9-15.3个百分点,丙烯产率为11.5wt%、14.75wt%、15.2wt%,提高了6.5-10.2个百分点。
表6 汽油产品性质
由表6可见,重质烃油常规催化裂化转化为轻质产品后,得到的汽油烯烃体积含量为51.6%,硫含量为438ug/g,研究法辛烷值为90.4。本发明提供的提升管反应器含有三段反应区的方法,汽油烯烃体积含量降低约21个百分点,硫含量降低了42.7%-53.8%,研究法辛烷值提高了3-5个单位。
Claims (6)
1.本发明提供的增产丙烯并改善汽油性质的催化裂化方法,其特征在于包括:(1)将重油原料引入提升管反应器一段反应区(12)的底部,再生剂由提升管底部(20)进入经过预提升段(13)后与重油原料混合,向上运动的过程中在催化裂化条件下进行反应;(2)轻烃原料从底部进入床层反应器(41),与上部进入床层反应器的另一路再生剂逆流接触进行反应,反应后的催化剂向下运动,经汽提后进入提升管反应器二段反应区(11)底部,与提升管内部的油气和催化剂混合向上运动,同时进行催化裂化反应;(3)提升管反应器出口(32)的油气和催化剂分离,分离后的待生催化剂经汽提、再生后重复利用,分离后的反应油气引入后续分离系统进一步分离为液化气、汽油和柴油等产品。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于所述的床层反应器(41)顶部引出的反应油气与催化剂分离后,引入提升管反应器三段反应区(10)底部,和提升管中的反应油气和催化剂混合继续反应。
3.按照权利要求1或2的方法,其特征在于所述的床层反应器的操作条件为:反应温度为540-700℃,重时空速为1-20,剂油比为5-25,床层反应器的床层气速为0.1-1.5m/s;所述的提升管反应器的操作条件为:反应温度为450-580℃,剂油比为4-20。
4.按照权利要求1或2的方法,其特征在于所述的轻质原料为汽油和/或C4混合物;所述的重质原料为原油、蜡油、渣油或回炼油。
5.实现权利要求1或2的方法的双反应器反应再生系统,其特征在于包括提升管反应器、床层反应器、沉降器、汽提器、再生器和气固分离设备,所述的再生器下部分别通过再生催化剂管线、再生滑阀和提升管反应器及床层反应器相连通,床层反应器下部通过催化剂管线和提升管反应器二段反应区底部联通,提升管反应器出口连接沉降器、汽提器,汽提器下部通过待生催化剂管线联通再生器,沉降器上部的油气管线和后续的分离系统连接。
6.按照权利要求5的双反应器反应系统,其特征在于所述的床层反应器上部的油气管线连接到提升管反应器三段反应区底部。
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