CN103930207A - 用于由合成气制备饱和烃的催化剂 - Google Patents

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Abstract

描述了用于碳氧化物向饱和烃的转化的催化剂组合物。该催化剂组合物包含碳氧化物转化催化剂；和包含磷酸硅铝（SAPO）分子筛和金属M，例如Pd，的脱水/加氢催化剂。在目标饱和烃包括LPG的实施例中，SAPO包含SAPO-5和/或SAPO-37。

Description

用于由合成气制备饱和烃的催化剂
本发明涉及催化剂。本发明的方面涉及用于制备饱和烃的催化剂。本发明的方面涉及多功能催化剂，例如用于由合成气制备饱和烃的方法。本发明的方面提供了一种制备多功能催化剂的方法。本发明的某些实施例涉及由合成气制备液化石油气。本发明的某些方面也可应用于液体燃料例如汽油的制备。本发明的某些方面也可应用于用于制备饱和烃的方法和/或设备。
近来，天然气和石油作为原料的优势已减少。新的原料例如焦油砂、煤, 生物质和城市废物的重要性一直不断增加。原料的多样性已推动了合成气体（合成气）路线的发展以替代由天然气和石油合成烃的传统路线。
液化石油气（LPG），丙烷和丁烷的统称，具有环境相对友好的特征并已广泛用作所谓的清洁燃料。一般来说，LPG已作为天然气液化的副产物制备、或作为炼制操作的副产物制备。通过这些方法获得的LPG通常主要由丙烷和n-丁烷混合物组成。LPG的替代来源将是期望的。由合成气合成LPG是一种潜在的有用路线，因为其允许不同原料，例如天然气、生物质、煤、焦油砂和炼油厂渣油的转化。
一种烃合成路线使用费托合成反应。然而，由于产物烃将遵循Anderson-Schulz-Flory分布，并且作为结果LPG的选择性将相对有限，因此这种路线可能是不利的。特别是，该方法将通常产生显著量的不期望的甲烷以及更高级的直链烃。
因而将需要一种新的合成方法以制备LPG。
存在用以将合成气选择性转化成例如甲烷或甲醇的方法。甲醇向C2和C3产物的转化例如甲醇向烯烃（MTO）和甲醇向丙烯（MTP）的转化是公知的，例如US专利号6613951中所描述的。然而，在某些情况下，选择性可能有限且产物可能主要由C2和C3烯烃组成。
Mobil研发的甲醇制汽油（MTG）方法允许得到富含芳香物和烯烃的混合产物。
这些方法都不对LPG具有选择性。
最近，已进行了多个有关由合成气制备LPG方法的研究。某些研究包括多功能催化剂体系。例如Zhang Q等，Catalysis Letters Vol 102, No 1-2 July 2005描述了基于Pd-Ca/SiO2和沸石、和基于Cu-Zn/沸石的复合催化剂。
Qingjie Ge等，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 278 (2007) 215-219描述了使用混合催化剂体系在包含用于甲醇和二甲醚（DME）脱水的Pd-Zn-Cr甲醇合成催化剂和Pd-负载沸石的单床中合成气反应以制备LPG。
由合成气选择性合成LPG可在由甲醇合成催化剂和改性沸石组成的复合催化剂上进行。例如，丁的中国专利申请1054202描述了一种由Cu-ZnO-Al2O3（或Cu-Zn/Cr2O3）和H-Y分子筛催化剂组成的、用于CO加氢制丙烷的催化剂，其据说显示出良好的催化性能，CO转化率为64%和烃中丙烷形成为96%。
李的日本专利申请2009195815描述了一种由Cu-ZnO甲醇合成催化剂和Pd改性的β-沸石以及Cu、Cr、Mn和Fe中的一种或多种组成的复合催化剂，其用于在淤浆床反应器中将合成气转化为LPG。
Fujimoto的日本专利申请2007181755描述了一种含有Pd-Ca/SiO2和β-沸石的催化剂，其用于将合成气转化为LPG。
同为Fujimoto的中国专利申请101415492A描述了用于将合成气转化为LPG的Cu-ZnO/Pd-β催化剂。
上述催化剂显示出对于合成气制LPG反应的某些催化性能。
然而，由于多种原因，包括例如与稳定性、贵金属的高含量、和低反应性能有关的问题，仍然存在对用于将合成气转化为C3和更高级烃的替代催化剂的需要。特别是，需要适用于合成气向LPG转化方法的大规模应用的催化剂。
本发明的某些方面力图解决或至少减轻这些和/或其它问题中的一种或多种和/或力图提供一种用于合成气向饱和烃转化方法的替代催化剂。
将需要一种用于制备饱和烃，特别是C3和更高级烃的催化剂体系，其结合了改善的选择性和高活性以及改善的寿命。
根据本发明的一个方面，提供了用于碳氧化物向饱和烃的转化的催化剂组合物，该催化剂组合物包含：
a）碳氧化物转化催化剂；和
b）包含磷酸硅铝（SAPO）分子筛和金属M的脱水/加氢催化剂。
本发明人已确认包含碳氧化物转化催化剂和SAPO分子筛和活性金属的复合催化剂可用以将碳氧化物转化为饱和烃。
在本发明的各方面，广泛的SAPO可用作SAPO分子筛。例如，该SAPO可包括SAPO-5、SAPO-37、SAPO-34、SAPO-11和/或其它SAPO中的一种或多种。如以下进一步描述的，在某些实施例中，某些SAPO比其它SAPO优选。脱水/加氢催化剂可进一步包括其它成分。脱水/加氢催化剂可进一步包含其它分子筛，例如沸石，例如铝硅酸盐组合物。
已知磷酸硅铝形成具有微孔的晶体结构，其组合物可在化学反应中用作分子筛例如用作吸附剂或催化剂。SAPO材料包括具有微孔的多微孔材料，所述微孔通过环结构，包括8、10或12-元环结构形成。某些具有分子筛形式的SAPO组合物具有PO2 +、AlO2 -、和SiO2四面体单元的三维多微孔晶体骨架结构。该环结构得到约0.3 nm-约1.5 nm或更大的平均孔径。SAPO分子筛及其制备方法的实例描述于US4440871和US6685905中（其内容通过引用并入本文）。
在本发明的实施例中，通过加入金属M而改性的SAPO组合物用作脱水/加氢催化剂。预计多种SAPO组合物将适用于本发明的脱水/加氢催化剂。然而，将优选某些SAPO组合物并将更优选，特别是就转化为C3和更高级烃的选择性而言，例如SAPO-5和SAPO-37。
在本发明的各方面，已确认在目标产物中包括特定烃的实施例中某些SAPO分子筛优选用于脱水/加氢催化剂。
例如，当目标烃产物包括LPG时，已确认优选的SAPO分子筛包括SAPO-5和SAPO-37。因此SAPO分子筛可包括SAPO-5和/或SAPO-37。
在某些实施例中，例如当目标烃产物包括饱和的C3和更高级烃时，优选脱水/加氢催化剂包含具有至少0.7 nm的平均孔径的SAPO。例如，脱水/加氢催化剂可包含具有至少0.73 nm的平均孔径的SAPO。例如，催化剂可包括具有约0.73×0.73 nm的平均孔径的SAPO（例如SAPO-5）和/或约0.74×0.74 nm的平均孔径的SAPO（例如SAPO-37）。已发现包括具有该孔径的SAPO组合物的催化剂可显示出对于LPG（C3和C4）的高选择性。对于其它产物的选择性，可能需要不同的孔径。
在某些实施例中平均孔径可小于约0.8 nm，例如小于约0.76 nm。平均孔径可为约0.72和0.75 nm。
在本发明的某些实施例中，优选具有更大孔径，例如由10和/或12（或更多）元环形成的SAPO组合物。例如，当LPG为目标产物时，包括10和/或12元环的SAPO组合物可包括于催化剂组合物中。在某些实施例中，优选具有大于约0.7 nm的平均孔径的SAPO组合物。在某些实施例中，例如当SAPO包括SAPO-5时，SAPO的平均孔径可为约0.73×0.73 nm。在某些实施例中，优选孔径确定为组合物孔的直径。在本发明的某些实施例中，SAPO的平均孔径将大于约7.2 nm。在某些实施例中，SAPO的平均孔径将大于约0.8 nm，例如大于约0.9 nm。不希望受任何特定理论的限制，据信较大孔径的存在可能有利于较高级产物的形成。在寻求汽油馏分作为产物的实施例中，在某些实施例中将优选较大孔径，例如大于约0.8 nm或0.9 nm。
SAPO-5具有0.73×0.73 nm的相对大的孔径。该孔径类似于Y-沸石的孔径，Y-沸石具有约0.74nm×0.74nm的孔径。已报导当在复合催化剂中使用、在Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂和Y沸石上由合成气直接合成烃时，Y-沸石可显示对于C3和C4的良好选择性，例如Ma X等，Chinese Journal of Chemical, 2010, Vol 31, No 12, 1501~1506所报道的。
SAPO的平均孔径可为至少0.7 nm。对于其中目标产物包括LPG的实施例，SAPO的平均孔径可优选为至少0.7 nm。在其它烃为目标产物的其它实施例中，可使用小孔径。关于SAPO孔径的信息可例如从国际沸石协会结构委员会（the Structure Commission of the International Zeolite Association）提供的沸石结构数据库（the database of zeolite structures）获得。
在某些实施例中，SAPO分子筛可包含多于一种SAPO组合物，例如作为混合物，例如SAPO-5和SAPO-37的混合物。在其它实施例中，SAPO组合物可基本上仅包含一种类型的SAPO组合物，例如SAPO-5。SAPO组合物中SAPO-5的比例可例如大于10wt%，例如大于50wt%，或大于70wt%。SAPO组合物中SAPO-5的比例可例如小于90wt。SAPO中的SiO2/Al2O3比例可为约0.1-15。在某些实施例中，该比例可为约0.3-3。
金属M可包含任何合适的活性金属，例如在M-SAPO组合物中具有加氢活性。金属M包含选自Pt、Pd、Rh和Cu的一种或多种金属。在某些优选实施例中，金属M包括Pd。
金属M将以对于M-SAPO催化剂所需活性合适的量存在。金属M可例如在M-SAPO中以约0.001-2wt%存在，例如当金属M为Pd时。在脱水/加氢催化剂中M的重量百分数可为约0.001-2wt%。例如在脱水/加氢催化剂中M的重量百分数为约0.01-1wt%。
碳氧化物转化催化剂优选包含碳氧化物加氢成分。碳氧化物转化催化剂可包含甲醇转化催化剂。
碳氧化物转化催化剂可包括Cu、Zn和/或Cr、或Pd。例如，碳氧化物转化催化剂可包含选自Cu-ZnO-[Sup]、Pd-[Sup]和Zn-Cr-[Sup]的一种或多种组合物，其中[Sup]为载体组合物。载体成分(support composition)可例如包含Al2O3和/或SiO2和/或沸石。
在催化剂组合物中M-SAPO的重量百分数可为约20-80%。在某些实施例中，在催化剂组合物中M-SAPO加氢/脱水催化剂的量为约40-70%。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备用于碳氧化物向饱和烃的转化的催化剂组合物的方法，该催化剂组合物包含：
a）通过加入金属M来改性SAPO分子筛以制备M-SAPO组合物；
b）将所述M-SAPO组合物与碳氧化物转化催化剂混合。
金属M可通过离子交换方法或通过浸渍方法加入至SAPO。
向SAPO加入金属之后，可加热组合物。因此该方法可进一步包括在400℃-600℃的温度下热处理M-SAPO组合物的步骤。在某些实施例中，加热可在约500℃-约550℃的温度下进行。该热处理可包含煅烧步骤。
碳氧化物转化催化剂和M-SAPO的混合可使用任何适合的方法进行，例如机械混合。
因此，本发明可提供通过将CO加氢活性成分与由金属活性成分改性的脱水成分的机械混合制备的多功能催化剂。
与碳氧化物转化催化剂混合的M-SAPO的重量百分数可为约20-80%。在某些实施例中，M-SAPO和碳氧化物转化催化剂的比例可如此选择以致该混合制备了具有40-70% 的M-SAPO wt%的催化剂组合物。
本发明的催化剂组合物方面的特征可应用于本发明的方法方面。在本发明的该方面的优选实施例中，SAPO分子筛包含SAPO-5。
金属M可包含选自Pt、Pd、Rh和Cu的一种或多种金属。
本发明也提供了通过本文所描述方法制备的催化剂组合物。因此在本发明的各方面的实施例中，催化剂组合物包含复合或多功能催化剂，其包括CO加氢活性成分、以及通过金属活性成分改性的脱水成分。
或者，根据本发明的另一方面的实施例，催化剂成分可在分开的反应阶段提供。例如，碳氧化物转化催化剂可与M-SAPO成分分开提供。因此本发明的另一方面提供了用于碳氧化物向饱和烃的转化的催化剂体系，该催化剂体系包含：
a）碳氧化物转化催化剂成分；和
b）包含磷酸硅铝（SAPO）分子筛和金属M的脱水/加氢催化剂成分。
该体系的成分可包括本文所述的本发明其它方面的一种或多种特征。在优选实施例中，SAPO包含SAPO-5。
该催化剂体系的成分可独立提供。因此本发明的另一方面提供了用于制备饱和烃的脱水/加氢催化剂成分，该催化剂成分包含磷酸硅铝（SAPO）分子筛和金属M。
通过将转化分成两个反应阶段，可独立优化这两个阶段的反应条件和其它参数。
本发明的一个方面也提供了一种使用如本文所述的催化剂组合物或催化剂体系制备饱和烃的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于由碳氧化物和氢气生成饱和烃的方法，该方法包括将包括碳氧化物和氢气的气体进料流供给至包括催化剂组合物的反应体系的步骤，所述催化剂组合物包含碳氧化物转化催化剂；和包含磷酸硅铝（SAPO）分子筛和金属M的脱水/加氢催化剂，其中至少一部分气体进料流被转化为饱和烃。
该催化剂组合物可包含本文所述的催化剂组合物和/或根据本文所述的方法制备的催化剂组合物。
反应体系的温度可为约280℃-370℃。在本发明的实施例中，反应体系的温度可为约320℃-350℃。不希望受到任何特定理论的限制，据信反应温度将影响反应中烃的选择性。在某些实施例中，当目标产物包括LPG时，约280℃-370℃的反应温度可有利于烃包括C3和C4烃，并从而可为优选的反应温度。在其它实施例中，例如当目标产物为更高级烃时，例如汽油馏分，可优选不同的反应温度。例如，优选的反应温度可为至少250℃。
在本发明的实施例中，反应温度可测量为催化剂组合物的温度。在催化剂组合物于催化剂床中提供的本发明实施例中，催化剂组合物的温度可在床各处变化。优选，在该情况下，反应温度测量为催化剂组合物的平均温度。
进料流的压力可为约5-50 bar。在本发明的实施例中，进料流的压力可为约15-40 bar。反应体系的压力可为约5-50 bar，例如约15-40 bar。
在本发明的实施例中，反应压力为约10-40 bar。在本发明的实施例中，反应可在约30 bar下进行。
反应体系的气时空速为300-15000 h-1。例如，气时空速可为500-3000h-1。优选气时空速定义为在标准温度和压力下穿过催化剂床的气体的床体积数。
在优选实施例中，该方法为气相方法。
该方法的进料包含碳氧化物和氢气。可使用任何适合的碳氧化物源（例如一氧化碳和/或二氧化碳）和氢气源，例如天然气、煤和/或生物质。用于制备碳氧化物和氢气混合物的方法是熟知的。每种方法都有其优点和缺点，选择使用特定的重整方法而非其他方法通常由对经济和可用进料流的考虑，以及在所得气体混合物中获得所需的（H2-CO2）:（CO+CO2）摩尔比（其适用于进一步的处理）的需要来支配。本文所用合成气优选指含二氧化碳和/或一氧化碳与氢气的混合物。合成气可例如为合成气工厂由碳源(例如天然气、液态石油、生物质和富碳物质，包括煤、再生塑料、城市废物、或任何有机物质)所制备的氢气和碳氧化物的组合。合成气可使用任何适当的方法制备，例如烃的部分氧化（POX）、蒸汽重整（SR）、改进气热重整(advanced gas heated reforming)（AGHR）、微通道重整（如专利US6,284,217中所描述的）、等离子体重整、自热重整（ATR）和其任意组合。
这些合成气制备技术的讨论提供于“Hydrocarbon Processing”V78, N.4, 87-90, 92-93 (April 1999)和/或“Petrole et Techniques”, N. 415, 86-93 (July-August 1998)中，其均通过引用并入本文。
本发明中所用的合成气源优选含有0.6-2.5的（H2-CO2）:（CO+CO2）摩尔比。由于例如反应体系之内发生的气体循环，催化剂所暴露于的气体组成通常将不同于该数值。例如，在商业甲醇工厂中，通常使用2:1的合成气进料摩尔比（如以上所定义），而催化剂可因所述循环而经历大于5:1的摩尔比。催化剂所经历的气体组成可初始为例如约0.8-7，例如约2-3。
碳氧化物转化催化剂优选对于作为反应的第一阶段制备甲醇具有活性。因此催化剂组合物可包括甲醇转化催化剂。中间产物可因而包括甲醇。M-SAPO优选对于饱和烃的制备具有脱水/加氢催化剂活性。
碳氧化物转化催化剂可额外，或替代地，对于在第一反应阶段中制备二甲醚（DME）具有活性。在某些实施例中，甲醇和DME都制备；因此中间产物可包括DME和/或甲醇。
已开发了合成气直接制DME方法。这些方法被认为经由甲醇中间体进行，所述甲醇中间体通过催化剂中的额外的酸官能度醚化，例如PS Sai Prasad等，Fuel Processing Technology Volume 89, Issue 12, December 2008, 第1281-1286页中所描述。
然后甲醇或DME向较高级烯烃的转化可通过SAPO酸性载体催化。DME向相应的较高级烯烃的链增长在金属M存在下的加氢之前发生，以制备所需的C3和更高级烃产物。
该方法可进一步包括进行催化剂再生的步骤。已知MTO、MTP和MTG方法需要频繁地再生催化剂。催化剂失活的一个原因是反应期间催化剂上所形成的焦炭的积聚。移除该焦炭积聚的一种方式是通过受控燃烧方法。其它方法包括使用例如芳香溶剂洗涤催化剂以移除焦炭。
该方法可进一步包括进行再生处理的步骤，再生处理包括加热M-SAPO组合物至至少500℃的温度。催化剂的再生可包括加热催化剂，例如至至少500℃的温度。再生处理的温度可为例如至少500℃，优选至少550℃，例如580℃或更高。应理解高温处理对于烧去焦炭是期望的，但非常高的温度在某些情况下因显著降低催化剂性能的风险(例如由于金属烧结和/或SAPO热稳定性问题)而将不是优选的。
当催化剂中存在金属时，催化剂的再生可具有增加的复杂性，因为这可在再生方法期间被不利地影响。例如，如果使用高温方法，金属可能烧结。然而，该烧结的金属可通过适合的方法例如用一氧化碳处理而再分散。
当碳氧化物催化剂可在再生过程中被不利地影响时，例如如果其包括对烧结敏感的金属（例如Cu），则可在在M-SAPO上进行再生处理之前自M-SAPO组合物中分离碳氧化物催化剂。在替代方法中，热处理可在复合催化剂上进行。
本发明的另一方面提供了用于由碳氧化物和氢气生成饱和烃的方法中的设备，该设备包括催化剂床，所述催化剂床包括催化剂组合物，该催化剂组合物包含碳氧化物转化催化剂；和包含磷酸硅铝（SAPO）分子筛和金属M的脱水/加氢催化剂。
催化剂床可包括任何适合的催化剂床类型，例如固定床、流化床或移动床。当需要催化剂再生时，可优选移动床或双床体系，例如振荡床体系。
本发明还提供了一种通过本文所述的方法制备的饱和烃产物。
产物烃优选包括异丁烷，其中异丁烷的比例优选大于产物中C4饱和烃的60wt%。所制备的C4和更高级烃馏分优选具有高度的支化。这可对于LPG中的应用有利，例如得到C4馏分降低的沸点，和/或就汽油中的辛烷值而言对于C5和更高级烃是有利的。另外，包括丙烷和异丁烷的产物LPG用作化学原料以产生相应烯烃的用途在某些情况下是优选的以使用丙烷和n-丁烷。虽然本文已描述了关于LPG制备的本发明实施例，但在其它实施例中，目标烃包括丁烷（C4）和更高级烃。
许多已知的合成气转化方法由于对目标产物的低选择性而是不利的。一种用作重要的氢阱的副产物为甲烷。甲烷的形成对于该方法的经济学可具有负面作用。例如，制备柴油和烷烃的费托化学通常产生大于10%的甲烷。
优选所制备的总饱和烃中甲烷的摩尔分数低于10%。优选所制备的总饱和烃中乙烷的摩尔分数低于25%。
由此本发明的实施例提供了一种用于合成气向液化石油气转化的多功能催化剂，其包括CO加氢活性成分、包含SAPO分子筛的脱水成分、和金属活性成分。在本发明各方面的实施例中，已发现催化剂显示出相对高的转化率和LPG烃分布。在某些实施例中，在280-330℃的反应温度、和1.0-4.0 MPa的反应压力下可获得大于70%的转化率和大于70%的烃中的LPG选择性。
本发明的实施例提供了一种包含CO加氢催化剂Cu-ZnO-Al2O3与提供脱水和烯烃加氢成分的金属-改性SAPO-5分子筛的催化剂。还提供了用于由合成气制备LPG的方法。
本发明扩展至本文参考附图所详细描述的方法和/或设备和/或工艺和/或组合物。
本发明的一个方面的任意特征可以以任意适当地组合而应用于本发明的其它方面。特别是，方法方面的特征可应用于设备方面，反之亦然。
现将完全作为举例说明描述本发明的优选特征。
在以下实施例中，制备实施例催化剂并随后在用于将合成气转化为饱和烃的方法中测试。
在催化测试结果中，测定了碳氧化物（CO）转化率、烃和CO2选择性、烃产率和烃分布。就以下实施例而言，这些参数定义如下：
CO转化率（%mol） = CO转化 / ( CO 转化+ CO未转化) × 100%
烃选择性（mol% C） = CO烃 / CO转化 × 100%
烃产率（mmol C·g 催化剂-1·h-1） = 进料气中CO × CO 转化 × 烃选择性
烃分布（mol % C） = COCi/ΣCOCi × 100%
LPG产率（mmol C·g催化剂-1·h-1） = 烃产率 × COLPG/ΣCOLPG
在以上公式中，就该转化反应而言，CO转化、CO未转化、CO烃、COci、COLPG分别意指转化的CO摩尔数、未转化的CO摩尔数、转化为烃的CO摩尔数、转化为Ci烃的CO摩尔数（i=1,2…）、转化为LPG的CO摩尔数。
其中CO转化和CO未转化分别代表产物流中转化和未转化的碳氧化物的%mol。
Pd-改性SAPO的制备
对于以下实施例，使用离子交换方法制备金属-改性SAPO组合物。例如，通过以下方法制备Pd-改性SAPO-5组合物。于60℃、搅拌下，将10g SAPO-5（根据报道的方法合成，例如Wang L等，Microporous and Mesoporous Materials, 2003, Vol 64, 63~68）加入至200mlPdCl2溶液中，维持8h，随后用水洗涤、120℃干燥和550℃煅烧。
实施例1
将15g商购的碳氧化物转化催化剂Cu-ZnO-Al2O3（购自Shenyang Catalyst Corp.）与7.5g Pd-改性SAPO-5混合。所制备的多功能催化剂确定为催化剂A。
实施例2
将15g商购的甲醇合成催化剂Cu-ZnO-Al2O3（购自Shenyang Catalyst Corp.）与15g Pd-改性SAPO-5混合。所制备的多功能催化剂确定为催化剂B。
实施例3
将7.5g商购的甲醇合成催化剂Cu-ZnO-Al2O3（购自Shenyang Catalyst Corp.）与15g Pd-改性SAPO-5混合。所制备的多功能催化剂确定为催化剂C。
实施例4：
为了比较包括SAPO-5的催化剂与含有其它分子筛的催化剂，制备了包括Cu-ZnO-Al2O3/Pd-SAPO-11的多功能催化剂。将15g商购的甲醇合成催化剂Cu-ZnO-Al2O3（购自Shenyang Catalyst Corp.）与7.5g Pd-改性SAPO-11混合，该多功能催化剂确定为催化剂D。
转化实验
使用根据以上实施例1-4所制备的催化剂样品来评价其在合成气催化转化为LPG和其它饱和烃中的用途。使用在加压条件下带有固定催化剂床的单阶段反应体系。首先在200℃-300℃下于氢气流中将催化剂还原2-8小时。随后，将合成气供给至反应容器和使用如下所述的不同反应条件进行反应。
使用气相色谱（GC）设备分析产物流。使用装配有热导率检测器（TCD）的GC分析CO、CO2、CH4和N2；使用另一个装配有火焰离子化检测器（FID）的GC设备分析有机化合物。
实验1
反应条件为
温度：335℃
压力：3.0MPa
气时空速：1500 h-1
进料气体组成（%mol）：63.8% H2、32.0% CO、4.16% N2。
结果列于表1和2。
表1. 催化剂样品在合成气制LPG中的反应性能
。
表2. 催化剂样品在合成气制LPG中的反应性能
。
由表1和2可以看出，在这些实施例中催化剂A、B和C不仅显示较高的CO转化率（>70%），而且也展示出较高的LPG产率（大于6 mmol C·gcat-1·h-1）。催化剂D被看到显示较低的CO转化率、LPG选择性和LPG产率（1.0 mmol C·g催化剂-1·h-1）。
不希望受到任何特定理论的限制，认为就分子尺寸而言，包括SAPO-5的催化剂的有利反应性能至少部分与SAPO的孔结构有关。SAPO-5通常具有由12-元环构成的、直径为0.8 nm的圆柱形通道组成的一维的孔体系。认为该尺寸为适合LPG烃形成的尺寸：C3和C4烃。相比较而言，SAPO-11具有一维的10-元环中型孔通道。SAPO-11孔径为约0.39 × 0.64 nm，其被认为有利于甲烷和乙烷的形成。
实验2
进行使用催化剂B的转化反应测试以研究进料气时空速对反应的影响。对于该实验，反应条件为：
温度335℃；压力2.0MPa；进料气体组成（%mol）：63.8% H2、32.0% CO、4.16% N2。结果列于表3和4。
表3. 在催化剂B上气时空速（GHSV）对反应性能的影响
。
表4. 在催化剂B上GHSV对烃分布和LPG产率的影响
。
自表3和4可确认，随着进料气时空速自500增加至4500 h-1，CO转化率自67%降至31.3%，烃中的LPG选择性几乎不变，然而，LPG产率自2.04增至7.87 mmol·g催化剂-1·h-1。不希望受任何特定理论的限制，据信在该实施例中，随着进料气时空速的增加，催化剂上停留时间变短并从而使得某些二级反应，例如脱水反应和重质烃裂化反应变少。因此认为其将导致CO转化率降低，和产物分布中轻质烃变少而重质烃变多。因此高气时空速可在转化为较高级烃，例如包括汽油馏分，的方法中起作用。
实验3
进行使用催化剂B的转化反应测试以研究进料气体压力对反应的影响。在该实施例中，反应条件为：温度335℃；GSV 1500 h-1；进料气体组合物（%mol）：63.8% H2、32.0% CO、4.16% N2。结果列于表5和6。
表5. 在催化剂B上反应压力对反应性能的影响
。
表6. 在催化剂B上反应压力对烃分布和LPG产率的影响
。
由表5和6可以看出，随着反应压力自1.0 MPa增至4.0 MPa，CO转化率自27.7%增至79.7%，烃中的LPG选择性首先微增至3.0 MPa下的高值（70.4%）、然后微微降低，然而，LPG产率自2.13增至7.15 mmol·g催化剂-1·h-1。合成气经由DME制LPG为平衡反应，其正向反应涉及体积的减少。因而增加反应压力有利于该平衡向正向反应移动。还要指出的是随着压力的增加，催化剂B上CO2和烃选择性几乎不变。就烃分布而言，随着反应压力的增加，轻质烃的比例降低而重质烃的比例升高。这表明低压有利于轻质烃的形成而高压更有利于制备重质烃。对于LPG的制备，包括丙烷和丁烷，认为对于该实施例，对于催化剂B上合成气向LPG的转化，有利的反应压力为约3.0 MPa。对于其它实施例，例如包括更高级烃的制备，可能需要更高的反应压力。
实验4
进行使用催化剂B的转化反应测试以研究反应温度对反应的影响。反应条件为：反应压力2.1 MPa；GSV 1500 h-1；进料气体组合物（%mol）：63.8% H2、32.0% CO、4.16% N2。结果列于表7和8。
表7. 在催化剂B上反应温度对反应性能的影响
。
表8. 在催化剂B上反应温度对反应性能的影响
。
由表7和8可以看出，随着反应温度自230℃增至370℃，CO转化率增加，于约300℃下达到最大值。对于产物，低于265℃下DME为主产物而高于300℃下烃为主产物，烃产物中LPG为主产物。随着反应温度的增加，甲烷和乙烷的制备增加，重质烃（C5-C6+）的制备变少，尤其是在大于335℃的温度下。在该实施例中，在约300-335℃的反应温度下可获得想要的LPG产率。
转化反应特别是包括反应步骤如：合成气制DME；DME制烃。低温下，合成气制DME被认为是主反应，而随着温度的增加，DME脱水增加，得到包含更高比例的来自DME向烃的转化的产物(例如LPG）的产物流。
如果目标产物包括更高级烃，更低的反应温度可能是有利的。
在这些测试中将合成气转化为LPG的测试显示出以下的优选反应条件：多功能催化剂的反应温度为280℃-370℃，例如320℃-350℃。反应压力为5-50 bar，例如15-30 bar。多功能催化剂的气时空速为300-5000 h-1，例如500-3000 h-1。H2与CO的比例为0.8-7，例如1.5-3。
应理解上面已完全作为举例描述了本发明，并可在本发明范围之内做出细节变型。
说明书、和（适当时）权利要求书和附图中所公开的每个特征可独立或以任意适合的组合提供。

Claims (29)

1.一种用于碳氧化物向饱和烃的转化的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
a) 碳氧化物转化催化剂；和
b) 包含磷酸硅铝（SAPO）分子筛和金属M的脱水/加氢催化剂。
2.根据权利要求1的催化剂组合物，其中所述SAPO分子筛包含SAPO-5。
3.根据权利要求1或2的催化剂组合物，其中所述SAPO分子筛包含SAPO-37。
4.根据权利要求1至3任一项的催化剂组合物，其中所述脱水/加氢催化剂包含具有至少0.7 nm平均孔径的SAPO。
5.根据权利要求4的催化剂组合物，其中脱水/加氢催化剂包含具有至少0.73 nm的平均孔径的SAPO。
6.根据权利要求1至5任一项的催化剂组合物，其中SAPO中的SiO2/Al2O3比例为约0.1-15。
7.根据权利要求1至6任一项的催化剂组合物，其中所述金属M包括选自Pt、Pd、Rh和Cu的一种或多种金属。
8.根据权利要求7的催化剂组合物，其中所述金属M包括Pd。
9.根据权利要求1至8任一项的催化剂组合物，其中在所述脱水/加氢催化剂中M的重量百分数为约0.001-2wt%。
10.根据权利要求1至9任一项的催化剂组合物，其中所述碳氧化物转化催化剂包含甲醇转化催化剂。
11.根据权利要求1至10任一项的催化剂组合物，其中碳氧化物转化催化剂包含选自Cu-ZnO-[Sup]、Pd-[Sup]和Zn-Cr-[Sup]的一种或多种组合物，其中[Sup]为载体成分。
12.根据权利要求1至11任一项的催化剂组合物，其中在所述催化剂组合物中M-SAPO的重量百分数为约20-80%。
13.一种制备用于碳氧化物向饱和烃的转化的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含：
a) 通过加入金属M来改性SAPO分子筛以制备M-SAPO组合物；
b) 将所述M-SAPO组合物与碳氧化物转化催化剂混合。
14.根据权利要求13的方法，其中通过离子交换方法将金属M加入至SAPO。
15.根据权利要求12的方法，其中通过浸渍方法将金属M加入至SAPO。
16.根据权利要求13至15任一项的方法，进一步包括在400℃-600℃的温度下热处理所述M-SAPO组合物的步骤。
17.根据权利要求13至16任一项的方法，其中与所述碳氧化物转化催化剂混合的M-SAPO的重量百分数为约20-80%。
18.根据权利要求13至17任一项的方法，其中所述SAPO分子筛包含SAPO-5。
19.根据权利要求13至18任一项的方法，其中金属M包括选自Pt、Pd、Rh和Cu的一种或多种金属。
20.一种由碳氧化物和氢气生成饱和烃的方法，该方法包括将包含碳氧化物和氢气的气体进料流供给至包含催化剂组合物的反应体系的步骤，所述催化剂组合物包含碳氧化物转化催化剂；和包含磷酸硅铝（SAPO）分子筛和金属M的脱水/加氢催化剂，其中至少一部分气体进料流被转化为饱和烃。
21.根据权利要求20的方法，其中催化剂组合物包含根据权利要求2至12任一项的催化剂组合物，或根据权利要求13至19任一项的一种方法制备的催化剂组合物。
22.根据权利要求20或21的方法，其中反应体系的温度为约280℃-370℃。
23.根据权利要求20至22任一项的方法，其中进料流的压力为约5-50 bar。
24.根据权利要求20至23任一项的方法，其中反应体系的气时空速为300-15000 h-1。
25.根据权利要求20至24任一项的方法，进一步包括进行再生处理，该再生处理包括加热所述M-SAPO组合物至至少500℃的温度。
26.根据权利要求20至25任一项的方法，其用于由碳氧化物和氢气生成饱和的C3和更高级烃，其中所述脱水/加氢催化剂包含具有至少0.7 nm的平均孔径的SAPO。
27.根据权利要求26的方法，其中所述脱水/加氢催化剂包含具有至少0.73 nm的平均孔径的SAPO。
28.一种通过根据权利要求20至27任一项的方法制备的烃产物。
29.用于由碳氧化物和氢气生成饱和烃的方法中的设备，所述设备包括催化剂床，所述催化剂床包括包含碳氧化物转化催化剂和脱水/加氢催化剂的催化剂组合物，所述脱水/加氢催化剂包含磷酸硅铝（SAPO）分子筛和金属M。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016007607A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Dow Global Technologies Llc Conversion of carbon monoxide, carbon dioxide, or a combination thereof over hybrid catalyst
CN112675904B (zh) * 2019-10-18 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 含碳催化剂及其在合成气一步法生产低碳烯烃中的应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4556645A (en) * 1984-06-27 1985-12-03 Union Carbide Corporation Enhanced catalyst for conversion of syngas to liquid motor fuels
US5064865A (en) * 1985-07-01 1991-11-12 Quantum Chemical Corporation Crystalline aluminosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons
US6376562B1 (en) * 1998-12-24 2002-04-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Hybrid catalyst for hydrocarbon synthesis via hydrogenation of carbon dioxide
US6638892B1 (en) * 2002-04-18 2003-10-28 Conocophillips Company Syngas conversion and catalyst system employed therefor
US20070244000A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Michel Molinier Producing olefin product from syngas

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6486219B1 (en) * 2000-09-27 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
US20070004954A1 (en) * 2003-02-18 2007-01-04 Sachio Asaoka Method for producing liquefied petroleum gas
US20100222624A1 (en) * 2006-02-17 2010-09-02 Japan Gas Synthesize, Ltd. Catalyst for liquefied petroleum gas production
CN101130466B (zh) * 2006-08-23 2011-05-04 中国科学院大连化学物理研究所 制取低碳烯烃流态化催化反应装置的开工方法
JP2009195815A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4556645A (en) * 1984-06-27 1985-12-03 Union Carbide Corporation Enhanced catalyst for conversion of syngas to liquid motor fuels
US5064865A (en) * 1985-07-01 1991-11-12 Quantum Chemical Corporation Crystalline aluminosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons
US6376562B1 (en) * 1998-12-24 2002-04-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Hybrid catalyst for hydrocarbon synthesis via hydrogenation of carbon dioxide
US6638892B1 (en) * 2002-04-18 2003-10-28 Conocophillips Company Syngas conversion and catalyst system employed therefor
US20070244000A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Michel Molinier Producing olefin product from syngas

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
马现刚等: "合成气制液化石油气复合催化剂的性能", 《催化学报》 *

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