CN113941362B - 一种用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂及其应用 - Google Patents
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- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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Abstract
本发明公开了一种用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂，该酸碱双位点催化剂由催化剂A与催化剂B复合而成，催化剂A选自具有表面碱性位点的金属氧化物，催化剂B选自具有表面酸性位点的分子筛。该酸碱双位点催化剂适用于包括醇类有机化合物、醛类有机化合物、酮类有机化合物和酯类有机化合物中的一种或多种间进行的碳碳偶联反应，可大大提高碳碳偶联反应的反应速率，显著提高底物的转化率、目标产物的产率与选择性。尤其对丙酮单独缩合偶联联产异丙叉丙酮和异佛尔酮的反应、环己酮自缩合偶联生产邻环己烯基环己酮反应、丙酸甲酯与甲醛缩合偶联制备甲基丙烯酸甲酯的反应及环戊酮与正戊醛缩合偶联制备戊叉环戊酮的反应具有优异的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，尤其涉及一种用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂及其应用。
背景技术
固体酸碱催化的碳碳偶联反应可以将廉价的小分子有机物变为高附加值的大分子产品。比如，丙酮自身的缩合偶联可以得到重要的医药中间体异佛尔酮；环己酮自缩合偶联制备重要中间体邻环己烯基环己酮；环戊酮与正戊醛的缩合偶联可以制备重要的香料二氢茉莉酮酸甲酯的中间体戊叉环戊酮；再如，甲醛和丙酸甲酯可以缩合偶联得到有机玻璃单体甲基丙烯酸甲酯。这类碳碳偶联反应既可以由均相体系催化，也可以由多相体系催化，然而，文献(化工进展,2016,35,1190-1196)明确指出了均相催化体系存在反应不连续、催化剂回收难、安全隐患大和产生碱性废液等问题。
固体酸碱多相催化体系受到了广泛的研究。以丙酮缩合反应为例，对于固体碱催化，文献(Appl.Catal.A:-Gen.2005,289,59-65)报道了一种浸渍型碱催化剂CsOH/SiO2的制备方法，但转化率较低；文献(Appl. Catal.A:-Gen.1996,137,149-166)报道了一种在氧化镁上负载碱金属来制备固体碱催化体系的方法，但催化剂寿命差，产率低；文献(Appl.Catal.B:-Environ.2013,142-143,387-395)报道了一种具有表面碱性位点的复合氧化物催化剂的制备方法，也尚未得到满意的性能。对于固体酸催化丙酮转化，文献(精细化工,1993,1,32-35)研究了固体酸表面的丙酮转化，认为固体酸催化该反应效率低，裂解产物较多。由此可见，尽管这些已报道的固体酸碱催化剂可以实现丙酮缩合的多相催化转化，但是存在着反应活性低、选择性差、稳定性差的问题。目前，已报道的催化剂的性能不能满足于工业生产的需求，异佛尔酮产率小于200mg·gcat -1·h-1，这严重地阻碍了多相催化丙酮缩合工业化的进程。
分析上述文献方法合成的酸碱催化剂在催化丙酮转化的过程可以发现，其都遵循着如下的反应机理：底物分子被催化剂活化形成碳负离子，然后与另一个电中性的分子进行碳碳偶联。其中，碳碳偶联的基元步骤发生在一个带电分子与另一个电中性分子之间，反应速率较慢，被认为是整个反应历程当中的决速步骤。因此，基于以上机理就决定了上述酸碱催化剂的性能无法满足工业生产的需求。
发明内容
针对上述问题，本发明公开了一种用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂，可大大提高碳碳偶联反应的反应速率，显著提高底物的转化率和目标产物的选择性。
具体技术方案如下：
一种用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂，所述酸碱双位点催化剂由催化剂A与催化剂B复合而成，所述催化剂A选自具有表面碱性位点的金属氧化物，所述催化剂B选自具有表面酸性位点的分子筛；
所述碳碳偶联反应包括醇类有机化合物、醛类有机化合物、酮类有机化合物和酯类有机化合物中的一种或多种间进行的碳碳偶联反应。
通过对碳碳偶联反应的深入研究，本发明公开了一种用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂，该催化剂由带有碱性位点的催化剂A与带有酸性位点的催化剂B复合而成，其中，酸性位点用于形成碳正离子，碱性位点用来形成碳负离子，两种位点协同催化碳碳偶联这一基元步骤，从而使得碳碳偶联反应的反应速率大大加快，产率得到了显著提高，同时提高了底物的转化率与产物的选择性。
所述醇类有机化合物选自乙醇、甲醇等；
所述醛类有机化合物选自甲醛、乙醛、正戊醛、丁醛等；
所述酮类有机化合物选自丙酮、环戊酮、环己酮、苯乙酮等；
所述酯类有机化合物选自丙酸甲酯、乙酸甲酯等。
本发明公开的酸碱双位点催化剂可以适用于单独一种有机化合物的碳碳偶联反应，如丙酮单独缩合偶联联产异丙叉丙酮和异佛尔酮的反应，环己酮自缩合偶联生产邻环己烯基环己酮，也适用于多种不同的有机化合物间进行的碳碳偶联反应，如由丙酸甲酯与甲醛缩合偶联制备甲基丙烯酸甲酯的反应，或由环戊酮与正戊醛缩合偶联制备戊叉环戊酮的反应。
事实上，经试验发现，相对于单独的酸性位点或碱性位点的催化剂，本发明公开的酸碱复合的双位点催化剂具有更高的催化活性，但若要兼具高的转化率与选择性，以及催化寿命，需要对该催化剂A与催化剂B表面的活性位点的含量，以及两者的重量比做进一步的控制。
优选的：
所述催化剂A，表面碱性位点的含量为0.1～20mmol/g；
所述催化剂B，表面酸性位点的含量为0.5～50mmol/g；
所述催化剂A与催化剂B的重量比为0.1～20。
进一步优选：
所述催化剂A选自MgO，或者是MgO与Al2O3、ZrO2、ZnO、 CrO3、CaO中的一种或多种的组合物；
所述催化剂B选自H-BEA、H-ZSM-5、H-SAPO-34、H-Y中的一种或多种。
所述催化剂A与催化剂B的重量比为0.25～8；
所述催化剂A，表面碱性位点的含量为0.1～1.0mmol/g；
所述催化剂B，表面酸性位点的含量为1.0～5.0mmol/g。
经试验发现，采用上述特定组成与含量复合而成的酸碱双位点催化剂，催化剂表面的酸性位点和碱性位点拥有更好的协同作用，对碳碳偶联反应具有更高的催化活性。
本发明公开的酸碱双位点催化剂由催化剂A与催化剂B复合而成，所述复合采用如下方式中的任一：
方式一：将催化剂A与催化剂B机械混合；
方式二：催化剂A在催化剂B周围原位生长。
所述方式一，具体包括：
将催化剂B进行预先球磨破碎处理，以提高其与催化剂A的接触面积；再将其与催化剂A进行机械混合。
所述球磨破碎处理，将催化剂B置于球磨罐中，球料体积比为 2～10，球磨6～20小时。
所述机械混合，包括研磨、搅拌的方式。
所述方式二，具体包括：
(1)将球磨破碎处理后的催化剂B分散在水或水/有机溶剂的混合溶剂中，得到分散液Ⅰ；
(2)将催化剂A的前驱体分散在水中，得到溶液Ⅱ；
(3)将碳酸钠、尿素和氢氧化钠溶于水中，得到碱性溶液Ⅲ；
(4)将溶液Ⅱ与碱性溶液Ⅲ同时滴入分散液Ⅰ中，得到混合液Ⅳ，并维持所述混合液Ⅳ的pH为9～10；
(5)将所述混合液Ⅳ静置老化，再经后处理，得到所述用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂。
步骤(1)中：
所述球磨破碎处理，将催化剂B置于球磨罐中，球料体积比为 2～10，球磨6～20小时。
经球磨破碎处理后，能增加催化剂B的外表面积，从而增加催化剂 A与催化剂B的接触界面的面积。在催化剂A和催化剂B的界面上会有邻近的酸性位点和碱性位点，这些位点具有协同催化作用，可以高效地催化碳碳偶联反应。
所述分散液Ⅰ中，催化剂B的浓度为1～40g/L；进一步优选为1～10 g/L。
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种，所述混合溶剂中有机溶剂的体积分数为0.5～20％；进一步优选为1～5％。
步骤(2)中：
所述溶液Ⅱ中，催化剂A的前驱体的总浓度为0.01～4mol/L；
所述催化剂A的前驱体选自催化剂A的可溶性盐，如常见的硝酸盐、氯化物等。
步骤(3)中：
将所述溶液Ⅱ与所述碱性溶液Ⅲ同时滴入分散液Ⅰ中的速度为2～10 mL/min，进一步优选为3～6mL/min。
所述碱性溶液Ⅲ中，氢氧化钠的浓度为0.1～4mol/L，碳酸钠浓度为 0.01～2mol/L，尿素浓度为0～0.1mol/L。
进一步优选：
所述溶液Ⅱ中，催化剂A的前驱体的总浓度为0.1～0.3mol/L；
所述碱性溶液中Ⅲ氢氧化钠的浓度为0.15～1mol/L，碳酸钠浓度为0.05～0.5mol/L；所述碱性溶液中尿素的浓度为0.05～0.1mol/L。优选比例下，共沉淀过程中成核速度较佳。
步骤(4)中：
所述后处理包括洗涤、过滤、干燥和煅烧处理，所述煅烧处理的温度为300～650℃。
优选的，所述复合采用方式二进行，经试验发现，采用方式二制备的酸碱双位点催化剂在催化碳碳偶联反应中具有更高的催化活性。
本发明还公开所述酸碱双位点催化剂在碳碳偶联反应中的具体应用。
所述应用包括：
丙酮缩合偶联同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮、环己酮自缩合偶联生产邻环己烯基环己酮、丙酸甲酯与甲醛缩合偶联制备甲基丙烯酸甲酯或环戊酮与正戊醛缩合偶联制备戊叉环戊酮。
所述丙酮缩合偶联同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法，以丙酮为原料，采用所述的用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂，在固定床或移动床上进行转化反应。
优选的：
所述用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂，催化剂A选自MgO与 Al2O3、ZrO2、ZnO、CrO3、CaO中的一种或多种的组合物；
所述催化剂B选自H-BEA、H-SAPO-34的一种或多种；
所述催化剂A与催化剂B的重量比为0.25～8，进一步优选为4～6，具体如4.25：1、5.1：1、5.6：1、5.7：1。
所述丙酮缩合偶联同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮的方法中，反应压力为0.1～5MPa，原料混合气的组分是氮气和丙酮，其中丙酮的体积分数为5～99％；反应温度为200～400℃；丙酮液时空速为0.1～100h-1。
优选的：反应压力为0.1～3MPa，原料混合气中丙酮的体积分数为 10～25％；反应温度为220～300℃；丙酮液时空速为0.5～10h-1。
所述丙酸甲酯与甲醛缩合偶联制备甲基丙烯酸甲酯的方法，以丙酸甲酯与甲醛为原料，采用所述的用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂。
优选的：
所述用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂，催化剂A选自MgO与 Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、CrO3、CaO中的一种或多种的组合物；
所述催化剂B选自H-BEA、H-SAPO-34的一种或多种；
所述催化剂A与催化剂B的重量比为0.25～8，进一步优选为4～6，具体如4.25：1、5.1：1、5.6：1、5.7：1。
所述由环己酮自缩合偶联生产邻环己烯基环己酮的方法中，催化剂A选自MgO与Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、CrO3、CaO中的一种或多种的组合物；
所述催化剂B选自H-BEA、H-SAPO-34的一种或多种；
所述催化剂A与催化剂B的重量比为0.25～8，进一步优选为4～6，具体如4.25:1、5.1:1、5.6:1、5.7:1。
所述由丙酸甲酯与甲醛缩合偶联制备甲基丙烯酸甲酯的方法中，以丙酸甲酯为原料，甲醛的来源为甲醇、福尔马林溶液或三聚甲醛，优选为三聚甲醛，在固定床或移动床上进行转化反应，生成甲基丙烯酸甲酯。
优选的，将丙酸甲酯和三聚甲醛溶解在甲醇中得到原料液，加热预汽化后得到混合气；所述原料液中，丙酸甲酯的体积分数为25～45％，甲醛的体积分数为5～30％；所述混合气的总压力为0.1～5MPa；反应温度为 300～450℃；液体空速为0.1～15h-1，优选为1～10h-1。
所述由环戊酮与正戊醛缩合偶联制备戊叉环戊酮的方法，以环戊酮与正戊醛为原料，采用所述的用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂。
优选的：
所述用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂，催化剂A选自MgO与 Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、CrO3、CaO中的一种或多种的组合物；
所述催化剂B选用H-BEA、H-SAPO-34的一种或多种；
所述催化剂A与催化剂B的重量比为0.25～8，进一步优选为4～6，具体如4.25:1、5.1:1、5.6:1、5.7:1。
所述由环戊酮与正戊醛缩合偶联制备戊叉环戊酮的方法，是在反应釜中进行反应，原料液中环戊酮与正戊醛的重量比为1：0.25～4；反应温度为40～140℃；催化剂与原料液的重量比为1：50～10000。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂，该酸碱双位点催化剂表面存在一系列微观尺度下邻近的酸、碱位点，这些位点相互稳定、独立。其中，酸性位点用于形成碳正离子，碱性位点用来形成碳负离子，两种位点协同催化碳碳偶联这一基元步骤。这种情况下，碳碳偶联步骤发生在两个带着相异电荷的分子之间，因此具有优异的催化活性、选择性与催化剂寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的电镜(左图)、能谱图(右图)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的阐述，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
将2g H-SAPO-34分子筛放入球磨机中，球料体积比为5，球磨 8h，然后分散在500mL 2vol％乙醇水溶液中，得到分散液Ⅰ；将镁和铝的硝酸盐配置成1L金属盐溶液，其中镁离子和铝离子的浓度分别为 0.15mol/L和0.05mol/L；配置1L含氢氧化钠和碳酸钠的碱性溶液，其中氢氧化钠和碳酸钠的浓度分别为0.45mol/L和0.15mol/L；将金属盐溶液和碱溶液并流加入分散液Ⅰ中，滴入速度为3mL/min，整个过程控制 pH＝9～10；静置老化10h，水洗到中性，抽滤；将所得固体在600℃下煅烧12h。所得产物为酸碱双位点催化剂，其中，催化剂A与催化剂B的重量比为4.25：1。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含量为2.05mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.21mmol/g。
如图1所示，电镜和能谱中，Mg谱显示催化剂A组分的位置，Si谱显示催化剂B组分的位置。结果表明，分子筛和氧化物很好地结合。氧化物包覆在了分子筛的表面。
取5g本实施制备的酸碱双位点催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力0.9MPa，反应温度为270℃，丙酮的液时空速为2h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为17％。
反应式如式1所示
经测试：丙酮转化率为98％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性 95％，催化剂寿命超过1000h。
对比例1
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于未加入H-SAPO-34分子筛，仅以500mL2vol％乙醇水溶液当作分散液Ⅰ。
将本对比例制备的催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力0.9MPa，反应温度为270℃，丙酮的液时空速为2h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为17％。
经测试：丙酮转化率为83％，但异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性仅有58％，催化剂持续反应60h后，活性开始下降。
对比实施例1与对比例1分别制备的催化剂的催化活性，可以发现，没有酸性分子筛存在的情况下制备的催化剂，仅仅以碱性位点催化丙酮同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮的反应，选择性差，寿命短。
对比例2
将2g H-SAPO-34分子筛放入球磨机中球磨8h后，直接装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力0.9MPa，反应温度为 270℃，丙酮的液时空速为2h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为17％。
经测试：丙酮转化率仅为24％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性仅 45％。
对比实施例1与对比例2分别制备的催化剂的催化活性，可以发现，由于没有碱性位点催化，仅仅只有酸性位点进行催化，产生了较多的如CO2、CH4、乙烯等裂解副产物，导致目标产物选择性差。
对比例3
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于直接以H-SAPO-34分子筛为原料，未进行球磨处理。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含量为3.1mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.14mmol/g。
将本对比例制备的催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力0.9MPa，反应温度为270℃，丙酮的液时空速为2h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为17％。
经测试：丙酮转化率仅为56％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性 90％，催化剂持续反应200h，活性开始下降。
对比实施例1与对比例3分别制备的催化剂的催化活性，可以发现，酸性分子筛未经过球磨处理，催化活性较差。分析其原因可能是未经过球磨处理的酸性分子筛与碱性的复合氧化物的接触面积较小，所形成的能进行酸碱协同催化的位点也较少，所以活性较差。
对比例4
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将H-SAPO-34分子筛替换为硅铝复合氧化物(厂家：Sigma-Aldrich、CAS：1318-02-1)。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含量为0.52mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.22mmol/g。
将本对比例制备的催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力0.9MPa，反应温度为270℃，丙酮的液时空速为2h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为17％。
经测试：丙酮转化率为72％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性 80％。
对比实施例1与对比例4分别制备的催化剂的催化活性，可以发现，将酸性分子筛替换为硅铝复合氧化物后，催化活性下降。这可能是由于硅铝复合氧化物的酸性弱于分子筛，相应的酸碱协同催化的效应较弱，所以催化性能略差。
对比例5
制备工艺与实施例1中基本相同，区别仅在于将H-SAPO-34分子筛的加入量替换为93g，制备得到的催化剂中，催化剂A与催化剂B的重量比为0.09:1。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含量为11.1mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.02mmol/g。
取本对比例制备的催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力0.9MPa，反应温度为270℃，丙酮的液时空速为2h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为17％。
经测试：丙酮转化率为35％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性 55％。
对比实施例1与对比例5分别制备的催化剂的催化活性，可以发现，具有表面酸性位点的催化剂B和具有表面碱性位点的催化剂A必须有合适的比例，才能发挥出较好的酸碱协同催化作用。
对比例6
将3g商业MCM-41分子筛催化剂(厂家：江苏先丰纳米材料科技有限公司、CAS：7440-22-4)置于球磨机中，球料体积比为5，球磨8 h。然后将破碎后的MCM-41分子筛分散在500mL 2vol％乙醇水溶液中，得到分散液Ⅰ；将铁的硝酸盐配置成1L金属盐溶液，其中铁离子浓度为0.2mol/L；配置1L含氢氧化钠和碳酸钠的碱性溶液，其中氢氧化钠和碳酸钠的浓度分别为0.3mol/L和0.1mol/L；将金属盐溶液和碱溶液并流加入分散液C中，滴入速度6mL/min，整个过程控制pH＝9～10；静置老化10h，水洗到中性，抽滤；将所得固体在600℃下煅烧12h。所得产物为Fe2O3/MCM-41。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含酸量为4.05mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.012mmol/g。
取本对比例制备的酸碱双位点催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力1.5MPa，反应温度为285℃，丙酮的液时空速为1.5h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为15％。
经测试：丙酮转化率仅为46％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性仅为33％。
对比实施例1与对比例6分别制备的催化剂的催化活性，可以发现，当催化剂缺乏表面碱性时，则无法产生酸碱协同作用。
对比例7
将1.5g商用氧化铝(厂家：国药集团化学试剂有限公司、CAS： 1344-28-1)作为催化剂组分B，将其分散在500mL 2vol％乙醇水溶液中，得到分散液Ⅰ；将镁的硝酸盐配置成1L金属盐溶液，其中镁离子浓度为0.2mol/L；配置1L含氢氧化钠和碳酸钠的碱性溶液，其中氢氧化钠和碳酸钠的浓度分别为0.3mol/L和0.1mol/L；将金属盐溶液和碱溶液并流加入分散液C中，滴入速度6mL/min，整个过程控制pH＝9-10；静置老化10h，水洗到中性，抽滤；将所得固体在600℃下煅烧12h。所得产物为酸碱双位点催化剂，催化剂A与催化剂B的重量比为4：1。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含量为0.12mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.25mmol/g。
取本对比例制备的酸碱双位点催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力1.5MPa，反应温度为285℃，丙酮的液时空速为1.5h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为 15％。
经测试：丙酮转化率仅为18％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性为 88％。
对比实施例1和对比例7分别制备的催化剂的催化性能，可以发现，氧化铝的酸性相比分子筛较弱，难以与具有表面碱性的组分A形成酸碱协同催化作用。
实施例2
将2.2g H-B分子筛放入球磨机中球磨6h，然后分散在500mL 2％乙醇溶液中，得到分散液Ⅰ；将镁、铝和铬的硝酸盐配置成1L金属盐溶液，其中镁离子、铝离子和铬离子的浓度分别为0.2mol/L、0.05mol/L 和0.03mol/L；配置1L含氢氧化钠和碳酸钠的碱性溶液，其中氢氧化钠和碳酸钠的浓度分别为0.3mol/L和0.1mol/L；将金属盐溶液和碱溶液并流加入分散液C中，滴入速度6mL/min，整个过程控制pH＝9～10；老化，水洗到中性，抽滤；将所得固体在550℃下煅烧12h。所得产物为酸碱双位点催化剂，组分A与组分B的重量比为5.7：1。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含量为2.6mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.31mmol/g。
取本实施例制备的酸碱双位点催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力1.5MPa，反应温度为285℃，丙酮的液时空速为1.5h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为15％。
经测试：丙酮转化率为95％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性 93％，催化剂寿命超过1000h。
实施例3
将2.3g H-Y分子筛放入球磨机中球磨7h，然后分散在500mL 1％乙醇溶液中，得到分散液Ⅰ；将镁、铝和锌的硝酸盐配置成1L金属盐溶液，其中镁离子、铝离子和锌离子的浓度分别为0.2mol/L、0.05mol/L 和0.03mol/L；配置1L含氢氧化钠、尿素和碳酸钠的碱性溶液，其中氢氧化钠、尿素和碳酸钠的浓度分别为0.45mol/L、0.06mol/L和0.09 mol/L；将金属盐溶液和碱溶液并流加入分散液C中，滴入速度5 mL/min，整个过程控制pH＝9～10；老化，水洗到中性，抽滤；将所得固体在500℃下煅烧12h。所得产物为酸碱双位点催化剂，组分A与组分 B的重量比为5.6：1。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含量为4.5mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.24mmol/g。
取本实施例制备的催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力1.5MPa，反应温度为285℃，丙酮的液时空速为 1.2h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为13％。
经测试：丙酮转化率为90％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性 95％，催化剂寿命超过1000h。
实施例4
将2.5g H-ZSM-5分子筛放入球磨机中球磨7h，然后分散在500mL 1％乙醇溶液中，得到分散液Ⅰ；将镁、铝和铬的硝酸盐配置成1L金属盐溶液，其中镁离子、铝离子和铬离子的浓度分别为0.2mol/L、0.05mol/L 和0.03mol/L；配置1L含氢氧化钠、尿素和碳酸钠的碱性溶液，其中氢氧化钠、尿素和碳酸钠的浓度分别为0.45mol/L、0.06mol/L和0.09 mol/L；将金属盐溶液和碱溶液并流加入分散液C中，滴入速度 3mL/min，整个过程控制pH＝9～10；老化，水洗到中性，抽滤；将所得固体在500℃下煅烧12h。所得产物为酸碱双位点催化剂，组分A与组分B的重量比为5.1：1。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含量为3.3mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.37mmol/g。
取上述催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力1.5MPa，反应温度为285℃，丙酮的液时空速为1.2h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为13％。
经测试：丙酮转化率为90％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性 95％，催化剂寿命超过1000h。
实施例5
将51g H-SAPO-34分子筛放入球磨机中球磨7h，然后分散在500 mL 1％乙醇溶液中，得到分散液Ⅰ；将镁、铝和铬的硝酸盐配置成1L金属盐溶液，其中镁离子、铝离子和铬离子的浓度分别为0.2mol/L、0.05 mol/L和0.03mol/L；配置1L含氢氧化钠、尿素和碳酸钠的碱性溶液，其中氢氧化钠、尿素和碳酸钠的浓度分别为0.45mol/L、0.06mol/L和 0.09mol/L；将金属盐溶液和碱溶液并流加入分散液C中，滴入速度3 mL/min，整个过程控制pH＝9～10；老化，水洗到中性，抽滤；将所得固体在500℃下煅烧12h。所得产物为酸碱双位点催化剂，组分A与组分 B的重量比为0.25：1。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含量为7.6mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.19mmol/g。
取上述催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力1.5MPa，反应温度为285℃，丙酮的液时空速为1.2h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为13％。
经测试：丙酮转化率为68％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性 89％，催化剂寿命超过500h。
实施例6
将1.55g H-SAPO-34分子筛放入球磨机中球磨7h，然后分散在500 mL 1％乙醇溶液中，得到分散液Ⅰ；将镁、铝和铬的硝酸盐配置成1L金属盐溶液，其中镁离子、铝离子和铬离子的浓度分别为0.2mol/L、0.05 mol/L和0.03mol/L；配置1L含氢氧化钠、尿素和碳酸钠的碱性溶液，其中氢氧化钠、尿素和碳酸钠的浓度分别为0.45mol/L、0.06mol/L和0.09mol/L；将金属盐溶液和碱溶液并流加入分散液C中，滴入速度3 mL/min，整个过程控制pH＝9～10；老化，水洗到中性，抽滤；将所得固体在500℃下煅烧12h。所得产物为酸碱双位点催化剂，组分A与组分 B的重量比为8：1。
经正丁胺滴定测试，催化剂的表面酸性位点含量为1.1mmol/g。
经苯甲酸滴定测试，催化剂的表面碱性位点含量为0.98mmol/g。
取上述催化剂填装在固定床上来同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮。反应压力1.5MPa，反应温度为285℃，丙酮的液时空速为1.2h-1，预汽化后与氮气混合，混合气中丙酮体积分数为13％。
经测试：丙酮转化率为82％，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性 71％，催化剂寿命超过400h。
应用例1
取实施例1制备的催化剂填装在固定床上来制备甲基丙烯酸甲酯。将丙酸甲酯和三聚甲醛溶解在甲醇中得到原料液，其中丙酸甲酯：三聚甲醛：甲醇的摩尔比为75：5：20。将原料液在280℃下预汽化，控制所得混合气的总压力为0.58MPa；反应温度为330℃；液体空速为2h-1。反应式如式2所示：
经测试：丙酸甲酯转化率为22％，选择性为91％。甲醛转化率为 93％，选择性为91％。
应用例2
取实施例1制备的催化剂填装在固定床上来制备甲基丙烯酸甲酯。以福尔马林溶液精馏浓缩后再溶解在甲醇溶液中作为甲醛来源，将其与丙酸甲酯混合得到原料液，丙酸甲酯：甲醛：甲醇的摩尔比为68：14： 18。将原料液在280℃下预汽化，控制所得混合气的总压力为0.56 MPa；反应温度为320℃；液体空速为2h-1。
经测试：丙酸甲酯转化率为21％，选择性为92％。甲醛转化率为 91％，选择性为90％。
应用例3
取实施例1制备的催化剂来生产戊叉环戊酮。将50g环戊酮与60g 正戊醛投入到反应釜中，加入1g催化剂，在105℃下反应36h。反应式如式(3)所示：
经测试：产物收率为97％。
应用例4
取实施例5制备的催化剂来生产戊叉环戊酮。将50g环戊酮与60g 正戊醛投入到反应釜中，加入1g催化剂，在105℃下反应36h。
经测试：产物收率为60％。
应用例5
取实施例6制备的催化剂来生产戊叉环戊酮。将50g环戊酮与51g 正戊醛投入到反应釜中，加入1g催化剂，在105℃下反应36h。
经测试：产物收率为79％。
应用例6
将实施例1制备的催化剂来催化环己酮自缩合偶联生产邻环己烯基环己酮。将100g环己酮投入到反应釜中，加入10g催化剂，在120℃下反应3h。反应式如式(4)所示：
经测试：转化率为88％，选择性为98％。
对比文献(高校化学工程学报,2015,29,335-339)报道的催化剂在相同条件下，其转化率仅62.1％。
应用例7
将实施例5制备的催化剂来催化环己酮自缩合偶联生产邻环己烯基环己酮。将100g环己酮投入到反应釜中，加入10g催化剂，在120℃下反应3h。
经测试：转化率为79％，选择性为92％。
Claims (4)
1.一种酸碱双位点催化剂在碳碳偶联反应中的应用，其特征在于：
所述酸碱双位点催化剂由催化剂A与催化剂B复合而成，所述催化剂A选自具有表面碱性位点的金属氧化物，所述催化剂B选自具有表面酸性位点的分子筛；
所述碳碳偶联反应包括：丙酮缩合偶联同时生产异丙叉丙酮和异佛尔酮、丙酸甲酯与甲醛缩合偶联制备甲基丙烯酸甲酯或环戊酮与正戊醛缩合偶联制备戊叉环戊酮；
所述催化剂A选自MgO，或者是MgO与Al2O3、ZrO2、ZnO、CrO3、CaO中的一种或多种的组合物；
所述催化剂B选自H-BEA、H-ZSM-5、H-SAPO-34、H-Y中的一种或多种；
所述催化剂A与催化剂B的重量比为0.25~8；
所述催化剂A，表面碱性位点的含量为0.1~1.0 mmol/g；
所述催化剂B，表面酸性位点的含量为1.0~5.0 mmol/g；
所述催化剂A与所述催化剂B的复合，
具体包括：
（1）将球磨破碎处理后的催化剂B分散在水或水/有机溶剂的混合溶剂中，得到分散液Ⅰ；
（2）将催化剂A的前驱体分散在水中，得到溶液Ⅱ；
（3）将碳酸钠、尿素和氢氧化钠溶于水中，得到碱性溶液Ⅲ；
（4）将溶液Ⅱ与碱性溶液Ⅲ同时滴入分散液Ⅰ中，得到混合液Ⅳ，并维持所述混合液Ⅳ的pH为9~10；
（5）将所述混合液Ⅳ静置老化，再经后处理，得到所述用于碳碳偶联反应的酸碱双位点催化剂。
2.根据权利要求1所述的酸碱双位点催化剂在碳碳偶联反应中的应用，其特征在于：
所述球磨破碎处理，将催化剂B置于球磨罐中，球料体积比为2~10，球磨6~20小时；
所述分散液Ⅰ中，催化剂B的浓度为1~40 g/L；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种，所述混合溶剂中有机溶剂的体积分数为0.5~20%；
所述溶液Ⅱ中，催化剂A的前驱体的总浓度为0.01~4 mol/L；
所述碱性溶液Ⅲ中，氢氧化钠的浓度为0.1~4 mol/L，碳酸钠浓度为0.01~2 mol/L，尿素浓度为0~0.1 mol/L；
所述后处理包括洗涤、过滤、干燥和煅烧处理，所述煅烧处理的温度为300~650℃。
3.根据权利要求1所述的酸碱双位点催化剂在碳碳偶联反应中的应用，其特征在于：
催化剂A选自MgO与Al2O3、ZrO2、ZnO、CrO3、CaO中的一种或多种的组合物；
所述催化剂B选自H-BEA、H-ZSM-5、H-SAPO-34、H-Y中的一种或多种；
所述催化剂A与催化剂B的重量比为0.25~8。
4.根据权利要求3所述的酸碱双位点催化剂在碳碳偶联反应中的应用，其特征在于，所述催化剂A与催化剂B的重量比为4~6。
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