CN107537506A

CN107537506A - 合成1,4‑丁炔二醇的催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107537506A
Application number: CN201610461043.9A
Authority: CN
Inventors: 付秋红; 张艳侠; 段日; 包洪洲
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2018-01-05
Anticipated expiration: 2036-06-23
Also published as: CN107537506B

Abstract

本发明提供了一种合成1,4‑丁炔二醇催化剂前驱体、由此前驱体制备的催化剂及制备方法，本发明的前驱体采用特定的反应器，使Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液和原料气体氨气反应制备，并通过反应器的叶轮将原料打碎成细小液滴和气泡，使制备的催化剂前驱体粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能；所述催化剂由前驱体焙烧制备，将此催化剂应用于合成1,4‑丁炔二醇过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

Description

合成1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种合成1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法，该催化剂可用于炔醛法合成1,4-丁炔二醇的反应。

背景技术

1,4-丁二醇(BDO)是重要的高分子聚合单体。目前，以实现工业化生产BDO的工艺路线包括炔醛法、丁二烯法、环氧丙烷法和顺酐法，其中炔醛法是国际上最主要的生产工艺。炔醛法的关键在于制取1,4-丁炔二醇中间体，该中间体是由原料乙炔和甲醛在催化剂作用下反应生成，进一步经低压和高压两段加氢即可制得1,4-丁二醇产品。作为生产1,4-丁二醇及下游产业链的源头反应，甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇是整个产业链的关键步骤。目前针对炔醛法合成炔醇步骤，已报道的催化剂包括有机锂、Lewis酸催化剂、铜铋催化剂体系。其中铜铋催化剂得到最广泛的应用，铜物种为活性组分，铋为助剂。催化剂在反应过程中，活性组分CuO先被HCHO还原，还原生成的Cu⁺进一步与C₂H₂作用形成铜络合物活性中心，Bi用来抑制还原过程中Cu0的生成，进而阻止乙炔聚合形成聚炔。

专利CN1118342报道了以氧化铜与氧化铋为前体的无载体催化剂，专利US4107082提供了一种含铋孔雀石催化剂。但是由于没有载体，这两种催化剂的活性组分分散度差，有效利用率较低；更为重要的是催化剂的磨损严重，活性组分容易流失，导致催化剂的寿命较短。专利US3920759报道了一种以硅酸镁为载体的负载型催化剂，载体增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能，但硅酸镁与铜物种间较强的相互作用使CuO难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物；另一方面该方法须先制备硅酸镁载体，后采用浸渍法负载活性组分，增加了操作流程。无论是负载型还是无载体型的铜铋催化剂，大小合适的颗粒是拥有好的催化剂性能及方便后处理的必要条件。较小的催化剂颗粒，可以提高催化剂的扩散效应，避免副产物的产生；较大的比表面积，可提高较多的活性中心，使催化剂具有较高活性。

发明内容

为克服现有技术中合成1,4-丁炔二醇的催化剂的颗粒大小及活性组分分散度对催化性能的负面影响，本发明拟提供一种粒度小，分散均匀的1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体及由其合成的加氢催化剂，此催化剂可用于炔醛法合成1,4-丁炔二醇，具有较好的加氢活性和选择性。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

第一方面，本发明提供一种合成1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体，其成分包括Cu、Bi和Al的氢氧化物，其粒度分布以体积分数计为：粒径小于25μm的颗粒占13％以下，粒径为25～45μm的颗粒占65％～85％，粒径大于45μm的颗粒占30％以下，优选为粒径小于25μm的颗粒占10％以下，粒径为25～45μm的颗粒占70％～80％，粒径大于45μm的颗粒占10％～25％。

进一步的，本发明的合成1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体中，以Cu、Bi和Al的氧化物计，氧化铜的含量为30％～45％，氧化铝的含量为50％～65％，三氧化二铋的含量为2％～10％。其测定方法是将催化剂前躯体高温焙烧成金属氧化物，各氧化物的重量占焙烧后形成的金属氧化物总重量的百分数。

第二方面，本发明提供由所述催化剂前驱体制备的合成1,4-丁炔二醇催化剂，其成分包括Cu、Bi和Al的氧化物。

进一步的，所述催化剂的性质如下：孔容为0.01～0.04mL/g，比表面积为4～15m²/g，孔分布如下：孔直径＜8nm的孔的孔容占总孔容的10％以下，孔直径为8～15nm的孔的孔容占总孔容的65％～80％，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的15％～25％。

进一步的，本发明的合成1,4-丁炔二醇的催化剂，以催化剂的重量为基准：其氧化铜的含量为30％～45％，氧化铝的含量为50％～65％，三氧化二铋的含量为2％～10％。

本发明的合成1,4-丁炔二醇催化剂，是将合成1,4-丁炔二醇催化剂前驱体经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为3～6小时。

第三方面，本发明还提供了一种合成1,4-丁炔二醇催化剂前驱体的制备方法，以Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液和氨气为原料，在下述反应器中进行反应后，浆液经过干燥得到合成1,4-丁炔二醇催化剂前驱体；所述反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。

本发明所采用的反应器中，液相进料口(即Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液进料口)设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.1～0.4MPa，喷嘴直径为25～45μm。

本发明所采用的反应器中，叶轮罩上的孔可以均匀设置在叶轮罩上。叶轮罩上的孔可以设置三个以上的进料口，并均匀设置在叶轮罩上，以使氨气与空气混合气体和/或氨气与Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液均匀喷到旋转的叶轮上。

本发明所采用的反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。叶轮罩最好为半球形，罩在叶轮顶部和外侧。

本发明催化剂前驱体的制备方法，具体包括如下过程：氨气与Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经干燥得到催化剂前驱体，其中，控制反应温度30～40℃，停留时间为5～20min，控制溢流口浆液的pH值为5.5～7.5，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1～3：1。

本发明方法中，所述的停留时间的计算方法：停留时间＝反应器的容积÷(液相原料进料速率+生成浆液循环速率)。

本发明方法中，Cu、Bi、Al酸性盐选自硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液的浓度为0.3～1.5mol/L，最好控制在0.5～1.0mol/L，可采用常规的配制方法制备。

本发明方法中，原料气体为氨气，或含有氨气的混合气体，其中氨气的体积分数为30％～100％。混合气体中，除了氨气外，还可以含有氮气或惰性气体等。

本发明方法中，所述干燥为喷雾干燥，温度为100～140℃，浆液流速为30～50mL/min。

第四方面，本发明提供了所述合成1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，由所述合成1,4-丁炔二醇催化剂前驱体经焙烧制备，或将所述催化剂前驱体经成型后，再焙烧，得到所述合成1,4-丁炔二醇催化剂。

进一步的，所述合成1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法中，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为3～6小时。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明合成1,4-丁炔二醇催化剂前驱体的粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能，将其应用于合成1,4-丁炔二醇过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

本发明方法采用特定的反应器，使Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液和原料气体被高速旋转的叶轮打碎成细小液滴和气泡，氨气在细小液滴表面进行反应，而且，通过叶轮的高速旋转，在叶轮和罩子间形成真空环境，使生成的部分浆液再循环到高速旋转的叶轮上并被打碎成细小浆液液滴，为两种原料反应提供了更大的场所，从而使活性金属晶粒均匀，孔径分布集中。

本发明方法制备工艺简单，实现了气液反应的连续进行，而且不需要老化，反应时间短，产品性质稳定。

附图说明

图1为本发明所用反应器的示意图；

1.反应器本体，2.叶轮，3.叶轮罩，4.气体原料进料口，5.液体原料进料口，6.循环物料的出口，7.循环管线，8.溢流口。

具体实施方式

本发明所用反应器见图1。该反应器包括反应器本体1，本体1内的下部设置可旋转的叶轮2，叶轮2上方设有半开放式叶轮罩3，即叶轮罩3下部开放，叶轮罩3上至少开有三个孔，其中两个孔4和5分别作为氨气气体进料口和Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液液相进料口，另一个孔6作为循环物料的出口，叶轮罩3外部设有循环管7，循环管7一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体上部设置有溢流口8。

本发明催化剂的制备过程如下：氨气与Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，排出的浆液为催化剂前驱物，经喷雾干燥，焙烧得到催化剂，其中控制反应温度30～40℃，停留时间为5～20min，控制从溢流口排出浆液的pH值为5.5～7.5，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1～3：1。

本发明中，粒度采用激光粒度仪测定的。本发明中，孔容、孔分布和比表面积是采用低温液氮吸附法测定的。

以下通过实施例进一步说明本发明的技术方案，但不局限于以下实施例。实施例1

取120.8g Cu(NO₃)₂.3H₂O、404g Al(NO₃)₃.9H₂O和10.4g Bi(NO₃)₃.5H₂O配制成2000mL的金属盐溶液。将氨气混合气体和金属盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6进入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，经喷雾干燥得到催化剂前驱体a，将前驱体焙烧得到催化剂A₁。其中混合气中氨气的体积分数为60％，液相进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.30MPa，喷嘴直径为15μm，控制反应温度35℃，停留时间为13min，控制从溢流口排出浆液的pH值为6.0，浆液的循环量与进料量体积比为2：1。分别在反应1h和反应6h后取样品，进行喷雾干燥，其中干燥温度为130℃，浆液流速为40mL/min，经450℃焙烧5小时，分别得到催化剂前驱体a₁-1、a₁-6和催化剂A₁-1和A₁-6。

实施例2

其它条件同实施例1，只是改变喷嘴直径为12μm、浆液的循环量与进料量体积比为2.5：1，溢流口浆液pH值为6.5，取反应1h时的样品，得到催化剂前驱体a₂和催化剂A₂。

实施例3

其它条件同实施例1，只是改变喷嘴直径为20μm、浆液的循环量与进料量体积比为1.5：1，溢流口浆液pH值为5.8，取反应1h时的样品，得到催化剂前驱体a₃和催化剂A₃。

实施例4

取135.3g Cu(NO₃)₂.3H₂O、406.1g Al(NO₃)₃.9H₂O和8.6g Bi(NO₃)₃.5H₂O配制成2000mL的金属盐混合溶液。将氨气混合气体和混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，经喷雾干燥得到催化剂前驱体，将前驱体焙烧得到催化剂，其中混合气中氨气的体积分数为70％，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.2MPa，喷嘴直径为10μm，控制反应温度32℃，停留时间为10min，控制从溢流口排出浆液的pH值为7.2，浆液的循环量与进料量体积比为1.8：1。，取反应1h时的样品，进行喷雾干燥，其中干燥温度为140℃，浆液流速为45mL/min，经480℃焙烧4小时，分别得到催化剂前驱体a₄和催化剂A₄。

实施例5

取106.3g Cu(NO₃)₂.3H₂O、419.7g Al(NO₃)₃.9H₂O、和5.9g Bi(NO₃)₃.5H₂O配制成2000mL的金属盐混合溶液。将氨气混合气体和混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，经喷雾干燥得到催化剂前驱体，将前驱体焙烧得到催化剂，其中混合气中氨气的体积分数为80％，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.35MPa，喷嘴直径为20μm，控制反应温度37℃，停留时间为18min，控制从溢流口排出浆液的pH值为5.8，浆液的循环量与进料量体积比为2.2：1。取反应1h时的样品，进行喷雾干燥，其中干燥温度为120℃，浆液流速为35mL/min，经430℃焙烧5小时，分别得到催化剂前驱体a₅和催化剂A₅。

比较例1

取120.8g Cu(NO₃)₂.3H₂O、404g Al(NO₃)₃.9H₂O和10.4g Bi(NO₃)₃.5H₂O配制成2000mL的金属盐混合溶液。将氨气混合气体和混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，经喷雾干燥得到催化剂前驱体，将前驱体焙烧得到催化剂。其中混合气中氨气的体积分数为60％，进料口的雾化喷嘴，其喷嘴压力为0.30MPa，喷嘴直径为15μm，控制反应温度35℃，停留时间为13min，控制从溢流口排出浆液的pH值为6.0。取反应1h时的样品，进行喷雾干燥，其中干燥温度为130℃，浆液流速为42mL/min，经450℃焙烧5小时，分别得到催化剂前驱体b₁和催化剂B₁。

比较例2

延长停留时间：

取120.8g Cu(NO₃)₂.3H₂O、404g Al(NO₃)₃.9H₂O和10.4g Bi(NO₃)₃.5H₂O配制成2000mL的金属盐混合溶液。将氨气混合气体和混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口4和5连续喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成浆液由叶轮2四周落入反应器中，生成的部分浆液经由循环管入口6进入循环管7，循环物料从叶轮罩3上设置的循环物料出口6喷入高速旋转的叶轮2上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口8连续排出，经喷雾干燥得到催化剂前驱体，将前驱体焙烧得到催化剂。其中混合气中氨气的体积分数为60％，进料口的雾化喷嘴其喷嘴压力为0.30MPa，喷嘴直径为15μm，控制反应温度35℃，停留时间为80min，控制从溢流口排出浆液的pH值为6.0，浆液的循环量与进料量体积比为2：1。取反应1h时的样品，进行喷雾干燥，其中干燥温度为130℃，浆液流速为38mL/min，经450℃焙烧5小时，分别得到催化剂前驱物b₂和催化剂B₂。

将上面所得到的催化剂前驱物和催化剂物化性质列于表1和表2。对本发明实施例和比较例所得的催化剂进行活性评价，评价结果见表3。

表1催化剂前驱物的性质

其中，干基的测定方法是将合成1,4-丁炔二醇催化剂前躯体高温焙烧成金属氧化物的重量占合成1,4-丁炔二醇催化剂前驱体焙烧前的重量的百分数。

表2催化剂的理化性质

将得到催化剂在实验室模拟於浆床进行活性评价，反应条件为反应温度90～95℃、甲醛浓度4～6mol/L，反应压力为0.1Mpa，反应时间为12小时，催化剂活性见表2。

表3催化剂评价结果

催化剂	A₁-1	A₁-6	A₂	A₃	A₄	A₅	B₁	B₂
									甲醛转化率，％	92.3	91.5	93.0	92.8	91.4	90.9	78.6	68.7
丁炔二醇收率，％	95.1	94.8	93.4	94.3	93.7	94.1	82.3	80.1

Claims

1.合成1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体，其特征在于，所述催化剂前驱体的成分包括Cu、Bi和Al的氢氧化物，其粒度分布以体积分数计为：粒径小于25μm的颗粒占13％以下，粒径为25～45μm的颗粒占65％～85％，粒径大于45μm的颗粒占30％以下，优选为粒径小于25μm的颗粒占10％以下，粒径为25～45μm的颗粒占70％～80％，粒径大于45μm的颗粒占10％～25％。

2.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其特征在于，所述催化剂前驱体中，以Cu、Bi和Al的氧化物计，氧化铜的含量为30％～45％，氧化铝的含量为50％～65％，三氧化二铋的含量为2％～10％。

3.一种由权利要求1或2所述的催化剂前驱体制备的合成1,4-丁炔二醇催化剂，其特征在于，所述催化剂的成分包括Cu、Bi和Al的氧化物。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔容为0.01～0.04mL/g，比表面积为4～15m²/g，孔分布如下：孔直径＜8nm的孔的孔容占总孔容的10％以下，孔直径为8～15nm的孔的孔容占总孔容的65％～80％，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的15％～25％。

5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准：其氧化铜的含量为30％～45％，氧化铝的含量为50％～65％，三氧化二铋的含量为2％～10％。

6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂是由所述催化剂前驱体经焙烧后制得，焙烧温度为400～550℃，时间为3～6小时。

7.权利要求1或2所述的催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液和氨气为原料，在反应器中进行反应后，浆液经过干燥得到合成1,4-丁炔二醇催化剂前驱体；所述反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中，液相进料口设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.1～0.4MPa，喷嘴直径为25～45μm。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，催化剂前驱体的制备包括以下步骤：将原料气体氨气与Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经干燥得到催化剂前驱体，其中，控制反应温度30～40℃，停留时间为5～20min，控制溢流口浆液的pH值为5.5～7.5，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1～3：1。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Cu、Bi、Al酸性盐选自Cu、Bi、Al的硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液的浓度为0.3～1.5mol/L，优选为0.5～1.0mol/L。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述原料气体为氨气或含有氨气的混合气体，其中氨气的体积分数为30％～100％，所述混合气体中还含有氮气或惰性气体。

14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥，温度为100～140℃，浆液流速为30～50mL/min。

15.权利要求3～6任意一项所述的合成1,4-丁炔二醇催化剂的制备方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的催化剂前驱体经焙烧制备或将催化剂前驱体先成型后焙烧制备。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为3～6小时。