CN106540705A - 一种氧化硅负载镍基的油脂加氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化硅负载镍基的油脂加氢催化剂的制备方法。该方法以镍为主要活性组分，镁或铁和稀土元素为助剂、氧化硅为载体；包括：在反应釜中加入碱性溶液A，匀速加入可溶性镁盐或铁盐与稀土金属盐的混合溶液反应，反应结束后调整pH至7.5‑10，继续向反应溶液匀速并流加入可溶性镍盐溶液和碱性溶液B，在65‑95℃下反应，反应结束后调整pH至8‑10，再继续搅拌、过滤、去离子水洗涤，将制得的催化剂前驱体滤饼经烘干、粉碎、还原后制得；碱性溶液A是碳酸铵与碳酸钠或氢氧化钠与去离子水配制成的混合溶液；碱性溶液B是硅酸钠溶液与碳酸钠或氢氧化钠与去离子水配制成的混合溶液。本发明方法制备工艺简单，重复性好，操作安全，催化剂活性高，使用方便。

Description

一种氧化硅负载镍基的油脂加氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及加氢催化剂技术领域。具体涉及一种油脂加氢催化剂的制备方法。
背景技术
自然界存在大量天然的不饱和油脂，为便于运输，储存和利用，常常采用化学加氢反应将其制备成饱和油脂，这其中油脂加氢催化剂起到了关键的作用。
目前国内外油脂加氢催化剂主要采用铜、镍、钼、铬、铂、钯、银等金属作为油脂加氢催化剂的主要活性组分，其中市场上以镍作为活性组分制备的油脂催化剂使用最为广泛。
这主要是因为在催化反应过程中，金属铜作为加氢催化剂选择性虽比金属镍好，但催化活性低，而且加氢反应后氢化油中金属铜残留极易影响氢化油品质。金属钼、铬加氢催化剂选择性也很好，但也存在微量金属残留后续工艺处理繁琐的缺陷。铂、钯、银催化剂虽然性能优越，但由于使用贵金属做活性组分制备出的催化剂成本过高使其应用受到限制。硅藻土作为常用的催化剂载体因其多孔具有很好地吸附功能被广泛采用，但因其含有大量杂质需用盐酸或硫酸进行预处理，洗涤消耗水量大，容易对环境造成污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术不足，提供了一种能催化活性高、制备方法简单、重复性好的油脂加氢催化剂的制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种氧化硅负载镍基的油脂加氢催化剂的制备方法，该方法包括：
在反应釜中加入碱性溶液A，启动搅拌加热溶液至65-95℃，匀速加入可溶性镁盐或铁盐与稀土金属盐的混合溶液，反应时间控制在0.5-1.5h，反应结束后调整反应溶液pH至7.5-10，继续向反应溶液匀速并流加入可溶性镍盐溶液和碱性溶液B，在65-95℃下反应0.5-1.5h，反应结束后调整反应溶液pH至8-10，再继续搅拌0.5-1h，过滤、去离子水洗涤，制得的催化剂前驱体滤饼在120-200℃烘干后，粉碎，放入还原反应器，通入氮气/氢气体积比3：1的氮气和氢气混合气，在350-600℃反应2-5小时，冷却取出，储存在氮气环境下得到最终催化剂；所述的碱性溶液B是硅酸钠溶液与碳酸钠或氢氧化钠与去离子水配制成的混合溶液；
所述的油脂加氢催化剂中镍占催化剂重量的40-70wt％,镁或铁与稀土金属元素占催化剂重量的1-15wt％，余量为氧化硅。
在本发明所述的制备方法中，可溶性镁盐优选为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种；所述的可溶性铁盐优选为硝酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁中的一种或几种；所述可溶性稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕中的一种或几种。
在本发明所述的制备方法中，所述的可溶性镍盐溶液为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍与去离子水配制的溶液中的一种，或为金属镍与酸溶液直接反应制备而成的可溶性镍盐溶液。
所述的碱性溶液A是碳酸铵与碳酸钠或氢氧化钠与去离子水配制而成的混合溶液，碳酸铵加入量是固体碳酸钠或氢氧化钠的1-15wt％。
整个催化剂制备过程中碱性溶液A、可溶性镁盐或铁盐与稀土金属元素的混合溶液的反应，可溶性镍盐溶液和碱性溶液B的反应，反应时间和反应温度可以相同也可以不同。
本发明氧化硅负载镍基的油脂加氢催化剂的制备方法与现有技术相比，本发明方法能够提高油脂加氢催化剂的活性，且制备工艺简单，重复性好，操作安全，催化剂活性高，使用方便。
具体实施方式
实施例1
在反应釜中加入碱性溶液A，启动搅拌并加热溶液至85℃，匀速加入硝酸镁和硝酸镧的混合溶液，反应时间控制在30min，反应结束后调整溶液pH至8，继续向反应溶液并流加入硝酸镍盐溶液和碱性溶液B，反应时间控制在60min,反应结束后调整溶液pH至10，继续搅拌0.5h，过滤，洗涤，制得的催化剂前驱体滤饼在120℃烘干8h后，粉碎，置于还原反应器中通入500℃氮气和氢气混合气反应2小时，冷却降温，氮气保护即得到最终催化剂产品,催化剂组成见表1。
其中
碱性溶液A：称取碳酸钠20g，碳酸铵3g，置于烧杯中，加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL的混合溶液。
硝酸镁和硝酸镧混合溶液：称取六水硝酸镁53g,六水硝酸镧3g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL混合溶液。
硝酸镍溶液：称取六水硝酸镍395g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成1000mL的硝酸镍溶液。
碱性溶液B:称取碳酸钠90g,五水硅酸钠110g(含二氧化硅27wt％),加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成1000mL的混合溶液。
称取1000g棕榈油(碘值为50.5)，另称取含镍3g的催化剂，依次倒入高压反应釜，启动搅拌和加热系统，使高压反应釜逐渐升温至185℃，通入氢气，维持高压反应釜内压力为1.5MPa进行油脂加氢反应。加氢反应1.5小时后，将反应釜中氢气释放，降温至室温取样分析检测加氢后棕榈油的碘値。分析结果见下表1。实施例2、3、4、5、6的催化剂评价方法同此，催化加氢反应后棕榈油碘値分析结果见下表2。
实施例2
在反应釜中加入碱性溶液A，启动搅拌并加热溶液至85℃，匀速加入硝酸镁和硝酸镧的混合溶液，反应时间控制在30min，反应结束后调整溶液pH为7.5，继续向反应溶液并流加入硝酸镍盐溶液和碱性溶液B，反应时间控制在60min,反应结束后调整溶液pH至8，继续搅拌0.5h，过滤，洗涤，制得的催化剂前驱体滤饼在120℃烘干8h后，粉碎，置于还原反应器中通入450℃氮气和氢气混合气反应2小时，冷却降温，氮气保护即得到最终催化剂产品,组成见表1。
其中
碱性溶液A：称取碳酸钠20g，碳酸铵4g，置于烧杯中，加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL的混合溶液。
硝酸镁和硝酸镧混合溶液：称取六水硝酸镁53g,六水硝酸镧6g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL混合溶液。
硝酸镍溶液：称取六水硝酸镍395g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成1000mL的硝酸镍溶液。
碱性溶液B:称取碳酸钠90g,五水硅酸钠110g(含二氧化硅27wt％),加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成1000mL的混合溶液。实施例3
在反应釜中加入碱性溶液A，启动搅拌并加热溶液至90℃，匀速加入硝酸镁和硝酸镧的混合溶液，反应时间控制在45min，反应结束后调整溶液pH为7.5，继续向反应溶液并流加入硝酸镍盐溶液和碱性溶液B，反应时间控制在60min,反应结束后调整溶液pH至8，继续搅拌0.5h，过滤，洗涤，制得的催化剂前驱体滤饼在120℃烘干8h后，粉碎，置于还原反应器中通入450℃氮气和氢气混合气反应3小时，冷却降温，氮气保护即得到最终催化剂产品,组成见表1。
其中
碱性溶液A：称取碳酸钠30g，碳酸铵6g，置于烧杯中，加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL的混合溶液。
硝酸镁和硝酸镧混合溶液：称取六水硝酸镁80g,六水硝酸镧9g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL混合溶液。
硝酸镍溶液：称取六水硝酸镍395g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成1000mL的硝酸镍溶液。
碱性溶液B:称取碳酸钠90g,五水硅酸钠110g(含二氧化硅27wt％),加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成1000mL的混合溶液。实施例4
在反应釜中加入碱性溶液A，启动搅拌并加热溶液至80℃，匀速加入硝酸铁和硝酸铈的混合溶液，反应时间控制在30min，反应结束后调整溶液pH为7.5，继续向反应溶液并流加入硝酸镍盐溶液和碱性溶液B，反应时间控制在60min,反应结束后调整溶液pH至10，继续搅拌0.5h，过滤，洗涤，制得的催化剂前驱体滤饼在150℃烘干8h后，粉碎，置于还原反应器中通入550℃氮气和氢气混合气反应2.5小时，冷却降温，氮气保护即得到最终催化剂产品,组成见表1。
其中:
碱性溶液A：称取碳酸钠4g，碳酸铵4g，置于烧杯中，加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL的混合溶液。
硝酸铁和硝酸铈混合溶液：称取九水硝酸铁18g,六水硝酸铈3g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL混合溶液。
硝酸镍溶液：称取六水硝酸镍395g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成1000mL的硝酸镍溶液。
碱性溶液B:称取碳酸钠90g,五水硅酸钠110g(含二氧化硅27wt％),加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成1000mL的混合溶液。实施例5
在反应釜中加入碱性溶液A，启动搅拌并加热溶液至85℃，匀速加入硝酸铁和硝酸铈混合溶液，反应时间控制在30min，反应结束后调整溶液pH为8，继续向反应溶液并流加入硝酸镍盐溶液和碱性溶液B，反应时间控制在60min,反应结束后调整溶液pH至9，继续搅拌0.5h，过滤，洗涤，制得的催化剂前驱体滤饼在120℃烘干8h后，粉碎，置于还原反应器中通入450℃氮气和氢气混合气反应5小时，冷却降温，氮气保护即得到最终催化剂产品,组成见表1。
其中
碱性溶液A：称取碳酸钠11g，碳酸铵13g，置于烧杯中，加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL的混合溶液。
硝酸铁和硝酸铈混合溶液：称取九水硝酸铁54g,六水硝酸铈9g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL混合溶液。
硝酸镍溶液：称取硝酸镍395g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成800mL的硝酸镍溶液。
碱性溶液B:称取碳酸钠90g,五水硅酸钠110g(含二氧化硅27wt％),加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成800mL的混合溶液。
实施例6
在反应釜中加入碱性溶液A，启动搅拌并加热溶液至90℃，匀速加入氯化镁和硝酸钕的混合溶液，反应时间控制在30min，反应结束后调整溶液pH为9，继续向反应溶液并流加入氯化镍盐溶液和碱性溶液B，反应时间控制在60min,继续搅拌0.5h，过滤，洗涤，制得的催化剂前驱体滤饼在200℃烘干8h后，粉碎，置于还原反应器中通入550℃氮气和氢气混合气反应3小时，冷却降温，氮气保护即得到最终催化剂产品,组成见表1。
其中
碱性溶液A：称取碳酸钠40g，碳酸铵8g，置于烧杯中，加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL的混合溶液。
氯化镁和硝酸钕混合溶液：称取六水氯化镁84.6g,六水硝酸钕12g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成500mL混合溶液。
氯化镍溶液：称取六水氯化镍202g,加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成800mL的硝酸镍溶液。
碱性溶液B:称取碳酸钠53g,五水硅酸钠110g(含二氧化硅27wt％),加入去离子水，搅拌使之完全溶解并配制成800mL的混合溶液。
表1催化剂制备组成列表
Ni含量wt％ SiO2含量wt％ wt％ wt％
实施例1 66.7 25.0 Mg含量，4.2 La含量，1
实施例2 65.8 24.7 Mg含量，4.1 La含量，1.6
实施例3 62.7 23.5 Mg含量，5.9 La含量，2.4
实施例4 69.4 26.0 Fe含量，2.1 Ce含量，1.0
实施例5 63.7 23.9 Fe含量，6.0 Ce含量，2.4
实施例6 48.4 29.1 Mg含量，9.7 Nd含量，3.9
表2棕榈油催化加氢反应后碘値

Claims (6)

1.一种氧化硅负载镍基的油脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括：
在反应釜中加入碱性溶液A，启动搅拌加热溶液至65-95℃，匀速加入可溶性镁盐或铁盐与稀土金属盐的混合溶液，反应时间控制在0.5-1.5h，反应结束后调整反应溶液pH至7.5-10，继续向反应溶液匀速并流加入可溶性镍盐溶液和碱性溶液B，在65-95℃下反应0.5-1.5h，反应结束后调整反应溶液pH至8-10，再继续搅拌0.5-1h，过滤、去离子水洗涤，制得的催化剂前驱体滤饼在120-200℃烘干后，粉碎，放入还原反应器，通入氮气/氢气体积比3：1的氮气和氢气混合气，在350-600℃反应2-5小时，冷却取出，储存在氮气环境下得到最终催化剂；所述的碱性溶液B是硅酸钠溶液与碳酸钠或氢氧化钠与去离子水配制成的混合溶液；
所述氧化硅负载镍基的油脂加氢催化剂中镍占催化剂重量的40-70wt％,镁或铁与稀土金属元素占催化剂重量的1-15wt％，余量为氧化硅。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述可溶性稀土金属盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的可溶性镍盐溶液为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍与去离子水配制的溶液中的一种，或为金属镍与酸溶液直接反应制备而成的可溶性镍盐溶液。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液A是碳酸铵与碳酸钠或氢氧化钠与去离子水配制而成的混合溶液，碳酸铵加入量是固体碳酸钠或氢氧化钠的1-25wt％。
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