CN113209985A - 一种用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化加氢技术领域，具体为一种用于二甲醚中微量烯烃(乙烯、丙烯)加氢脱除的催化剂、制备方法及应用。本发明涉及的催化剂由载体、活性组分和助剂三部分组成，所述载体为Al2O3、活性炭、二氧化钛、二氧化硅中的一种或多种，所述活性组分为Rh、Pt、Pd、Ru中的一种或多种，所述助剂为Cu、Ni、Fe、Co中的一种或多种。本发明涉及的加氢催化剂能够有效加氢脱除二甲醚中微量烯烃，反应条件温和、催化活性及选择性性高，有效解决了二甲醚中微量烯烃难脱除的问题，可应用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺过程中微量烯烃脱除，也可应用于二甲醚提纯工艺中。

Description

一种用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂及制备方法和 应用
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体为二甲醚中微量烯烃(乙烯、丙烯)加氢脱除的催化剂、制备方法及应用。
背景技术
目前，世界石油需求量日益增加而石油资源供应有限，这使得原油价格持续上升，促使人们寻求可替代燃料。乙醇作为一种优良的燃料和燃油品质改善剂，在可替代燃料市场具有广阔的应用前景，所以近年来乙醇的生产在国内外到广泛的关注。二甲醚羰基化生成乙酸甲酯，乙酸甲酯加氢生成乙醇的新方法具有工艺上可行性，经济上廉价性，有望取代传统燃料乙醇生产工艺。但该工艺仍存在巨大挑战，主要难点为气相羰化固体酸催化剂在反应过程中极易积炭失活，且二甲醚原料中都含有微量的烯烃，能够加速反应过程中催化剂的失活。因此，在二甲醚羰基化合成乙酸甲酯工艺中，要求原料气二甲醚中烯烃(主要乙烯和丙烯)含量低于10ppm以下，以减少反应过程中催化剂上积碳反应，延长催化剂使用寿命。
专利CN101712595B公开了一种高纯二甲醚的生产方法，先将原料甲醇预处理，然后甲醇再经气相催化脱水制得二甲醚，再将二甲醚精馏，最后用碱性溶液洗涤精馏后获得高纯二甲醚。专利CN 101550066B公开了一种气雾剂二甲醚生产方法，将燃料级二甲醚为原料，经过脱重精馏塔和脱轻精馏塔的精馏操作脱除其中的水、甲醇等重组分及烯烃等轻组分，然后通过脱水塔和脱胺塔的吸附操作除去水分和微量的有机胺等杂质，最终获得气雾剂级二甲醚。虽然采用以上报道方式能够有效减少二甲醚中烯烃的含量，但是提纯方式较为复杂，工艺流程较长，能耗大，且设备投资也较高。本发明目的在于提供一种用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂和应用，该催化剂能够有效催化二甲醚中微量的烯烃完全转化为烷烃。该催化剂可应用于二甲醚羰基反应工艺中，将二甲醚中微量烯烃加氢生成相应烷烃，烷烃相当于烯烃不活泼，能够有效较少二甲醚羰基化反应过程中的积碳行为，提高二甲醚羰基反应催化剂的使用寿命，同时该催化剂也能应用于二甲醚提纯工艺中，将二甲醚中微量烯烃加氢生成相应烷烃，烷烃相对于烯烃更易与二甲醚中分离，能够有效提高二甲醚的纯度和较少分离能耗。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂和应用，该催化剂在较低反应温度下能够有效催化二甲醚中微量的烯烃完全转化为烷烃，催化剂活性高，反应条件温和，烯烃转化率可达100％。该催化剂可应用于二甲醚羰基反应工艺中，将二甲醚中微量烯烃加氢生成相应烷烃，烷烃相当于烯烃不活泼，能够有效减少二甲醚羰基化反应过程中的积碳行为，提高二甲醚羰基反应催化剂的使用寿命；同时该催化剂也能应用于二甲醚提纯工艺中，将二甲醚中微量烯烃加氢生成相应烷烃，烷烃相对于烯烃更易与二甲醚中分离，能够有效提高二甲醚的纯度和较少分离能耗。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种用于二甲醚中微量烯烃(乙烯、丙烯)加氢脱除的催化剂由载体、活性组分和助剂三部分组成。其中，所述活性组分占催化剂总质量的0.05～1.0％；所述助催剂占催化剂总质量的0.2～2％。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述载体为氧化铝、活性炭、二氧化钛、二氧化硅中的任意一种或多种的混合物，优选氧化铝、活性炭和二氧化硅；所述活性组分为Pd、Pt、Rh、Ru中的一种或多种，优选Pt和Ru；所述助剂为Cu、Ni、Fe、Co中的一种或多种，优选Cu和Ni。
作为本申请中一种较好的实施方式，二甲醚中微量烯烃(乙烯、丙烯)加氢脱除的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所需活性组分金属盐和助剂金属盐配制成所需比例浓度溶液；
(2)取一定重量载体，将配置好的溶液滴加到载体上，等体积浸渍一段时间，然后干燥、焙烧获得催化剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述活性组分金属盐为常规可溶性盐，所述助剂金属盐为常规可溶性盐。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述浸渍时间为4-12h，干燥温度60～150℃，干燥时间为4～24h；焙烧的温度为300℃到600℃，时间为4～8h。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述催化剂可以应用于二甲醚羰基反应工艺中，将二甲醚中微量烯烃加氢生成相应烷烃，烷烃相当于烯烃不活泼，能够有效较少二甲醚羰基化反应过程中的积碳行为，提高二甲醚羰基反应催化剂的使用寿命。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述催化剂可以应用于二甲醚提纯工艺中，将二甲醚中微量烯烃加氢生成相应烷烃，烷烃相对于烯烃更易与二甲醚中分离，能够有效提高二甲醚的纯度和较少分离能耗。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
催化剂能够有效催化二甲醚中微量的烯烃完全转化为烷烃，催化剂活性高，在较低的反应温度下烯烃转化率能达100％，可有效解决了二甲醚中微量烯烃难分离的问题，可应用于二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺过程中微量烯烃脱除，也可以应用于二甲醚提纯工艺中。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
为了方便操作和准确计量，实验前将所需贵金属活性组分金属盐配成标准溶液：硝酸钯溶液(Pd含量10.55mg/mL)；氯铂酸溶液(Pt含量11.12mg/mL)；三氯化铑溶液(Rh含量12.20mg/mL)；氯化钌溶液(Ru含量10.88mg/mL)。
实施例1
取2.25mL氯铂酸溶液和0.19g三水硝酸铜于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的氧化铝颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，350℃焙烧4h，获得催化剂Pt-Cu/Al2O3，其中贵金属负Pt负载量0.5％，Cu负载量为1.0％，记为催化剂A。
采用同样的制备方法，将5g氧化铝颗粒换为同等质量的二氧化硅、活性炭、二氧化钛颗粒分别浸渍，将得到的催化剂记为催化剂B、催化剂C、催化剂D。
实施例2
取2.30mL氯化钌溶液和0.25g六水硝酸镍于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的氧化铝颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，350℃焙烧4h，获得催化剂Ru-Ni/Al2O3，其中贵金属负Ru负载量0.5％，Ni负载量为1.0％，记为催化剂E。
采用同样的制备方法，改变氯化钌溶液的用量，分别取0.92ml、3.22ml、4.14ml，其他操作保持不变，分别获得Ru负载量0.2％，Ni负载量为1.0％的催化剂F；Ru负载量0.7％，Ni负载量为1.0％的催化剂G；Ru负载量0.9％，Ni负载量为1.0％的催化剂H。
实施例3
取2.37mL硝酸钯溶液和0.29g六水硝酸镍于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的氧化铝颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，350℃焙烧4h，获得催化剂Pd-Ni/Al2O3，其中贵金属负Pd负载量0.5％，Ni负载量为1.5％，记为催化剂I。
采用同样的制备方法，将2.37ml硝酸钯溶液换成2.05mL三氯化铑溶液，其他操作保持不变，获得催化剂Rh-Ni/Al2O3，其中贵金属负Rh负载量0.5％，Ni负载量为1.5％，记为催化剂J。
实施例4
取2.25mL氯铂酸溶液和0.36g九水硝酸铁于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的氧化铝颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，350℃焙烧4h，获得催化剂Pt-Fe/Al2O3，其中贵金属负Pt负载量0.5％，Fe负载量为1.0％，记为催化剂K。
采用同样的制备方法，将0.36g九水硝酸铁换成0.25g六水硝酸钴，其他操作保持不变，获得催化剂Pt-Co/Al2O3，其中贵金属负Pt负载量0.5％，Co负载量为1.5％，记为催化剂L。
实施例5
取1.80mL氯铂酸溶液、0.47ml硝酸钯溶液和0.19g三水硝酸铜于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的氧化铝颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，350℃焙烧4h，获得催化剂Pd-Pt-Cu/Al2O3，其中贵金属负Pt负载量0.4％，Pd负载量0.1％，Cu负载量为1.0％，记为催化剂M。
实施例6
取1.61mL氯化钌溶液、0.61ml三氯化铑溶液和0.19g三水硝酸铜于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的氧化铝颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，350℃焙烧4h，获得催化剂Ru-Rh-Cu/Al2O3，其中贵金属负Ru负载量0.35％，Ph负载量0.15％，Cu负载量为1.0％，记为催化剂N。
实施例7
取1.35mL氯铂酸溶液、0.47ml硝酸钯溶液、0.41ml三氯化铑溶液和0.19g三水硝酸铜于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的氧化铝颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，350℃焙烧4h，获得催化剂Pd-Pt-Rh-Cu/Al2O3，其中贵金属负Pt负载量0.30％，Pd负载量0.10％，Rh负载量0.10％，Cu负载量为1.0％，记为催化剂O。
实施例8
取1.61mL氯化钌溶液、0.47ml硝酸钯溶液、0.20ml三氯化铑溶液和0.25g六水硝酸镍于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的氧化铝颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，350℃焙烧4h，获得催化剂Ru-Pt-Rh-Ni/Al2O3，其中贵金属负Ru负载量0.35％，Pd负载量0.10％，Rh负载量0.05％，Ni负载量为1.0％，记为催化剂P。
对比例1
取2.25mL氯铂酸溶液于烧杯中，加去离子水至混合溶液总质量为5g，配置成浸渍液，然后取5g 20目到40目之间的氧化铝颗粒，等体积浸渍4h，然后110℃干燥12h，350℃焙烧4h，获得催化剂Pt/Al2O3，其中贵金属负Pt负载量0.5％，记为催化剂Q。
采用同样的制备方法，将2.25ml的氯铂酸分别换为2.37ml硝酸钯溶液、2.05ml的三氯化铑溶液、2.30的氯化钌溶液，其他保持不变，分别获得Pd负载量0.5％的催化剂R；Rh负载量0.5％的催化剂S；Ru负载量0.5％的催化剂T。
将制备的催化剂A-T用于二甲醚中微量烯烃加氢实验。加氢实验在固定床反应器中进行，反应管内径1.2cm，装填5g催化剂，催化剂上段和下端装入大小3mm的玻璃珠用于气体的均匀分布。控制反应温度70℃和反应压力1.0Mpa，采用H2含量为10％，乙烯含量100PPm，丙烯100ppm其余为二甲醚为原料气，气体流通过催化剂床层进行加氢，气体流速为500mL/min，反应后的气相直进行色谱定性分析和定量分析，所得结果见表1。
实施例1至6制备的催化剂活性及稳定性测试结果分别如下表1、表2所示。
表1实施例催化剂活性测试结果
催化剂 乙烯转化率％ 丙烯转化率％ 乙烷选择性％ 丙烷选择性％
A 100％ 100％ 100％ 100％
B 100％ 100％ 100％ 100％
C 100％ 100％ 100％ 100％
D 100％ 98.7％ 100％ 100％
E 100％ 100％ 100％ 100％
F 99.2％ 98.4％ 100％ 100％
G 100％ 100％ 100％ 100％
H 100％ 100％ 100％ 100％
I 97.8％ 95.7％ 100％ 100％
J 97.2％ 94.9％ 100％ 100％
K 100％ 98.8％ 100％ 100％
L 100％ 99.0％ 100％ 100％
M 100％ 100％ 100％ 100％
N 100％ 100％ 100％ 100％
O 100％ 100％ 100％ 100％
P 100％ 100％ 100％ 100％
Q 62.5％ 44.7％ 100％ 100％
R 47.9％ 11.4％ 100％ 100％
S 45.4％ 10.2％ 100％ 100％
T 60.9％ 39.7％ 100％ 100％
从表1实验结果可以看出，本发明制备的催化剂A-P在较温和的反应条件下可将二甲醚中微量的烯烃有效加氢脱除。其中，以氧化铝(A)、活性炭(B)、二氧化硅(C)为载体制备的催化剂催化性能相对优于二氧化钛(D)为载体的催化剂；以Pt(A)和Ru(E)为活性组分制备的催化剂其加氢性能相对优于以Pd(I)和Rh(J)为活性组分制备的催化剂；以Cu(A)和Ni(E)为助剂制备的催化剂其加氢性能相对优于Fe(K)和Co(L)为助剂制备的催化剂；而单一组分制备的催化剂(Q-T)其催化性能较多组分制备的催化剂(A-P)较差。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二甲醚中微量烯烃加氢脱除催化剂，所述催化剂由载体、活性组分和助剂三部分组成，其特征在于：活性组分占催化剂总质量的0.05～1.0％；助剂占催化剂总质量的0.2～2％，余量为载体。
2.如权利要求1所述的用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂，其特征在于：所述的载体为氧化铝、活性炭、二氧化钛和二氧化硅中的任意一种或多种的混合物；所述活性组分为Pd、Pt、Rh和Ru中的任意一种或多种；所述助剂为Cu、Ni、Fe、Co中的任意一种或多种。
3.如权利要求1或权利要求2所述的用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂，其特征在于：所述的载体为氧化铝、活性炭或二氧化硅。
4.如权利要求1或权利要求2所述的用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂，其特征在于：所述活性组分为Pt和Ru。
5.如权利要求1或权利要求2所述的用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂，其特征在于：所述助剂为Cu和Ni。
6.如权利要求1或权利要求2所述用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将活性组分金属盐和助剂金属盐配制成所需比例浓度溶液；
2)取一定量的载体，将步骤1)中配置好的溶液滴加到载体上，经等体积浸渍一段时间后干燥、焙烧获得催化剂。
7.如权利要求6所述用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中的浸渍时间为4-12h，干燥温度为60～150℃，时间为4～24h。
8.如权利要求6所述用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中焙烧的温度为300℃～600℃，时间为4～8h。
9.如权利要求6所述用于二甲醚中微量烯烃加氢脱除的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于二甲醚羰基反应工艺中。
10.如权利要求1-5中任一权利要求所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于二甲醚提纯工艺中。
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