CN111672504B - 一种用于移动床和/或流化床脱硝装置的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体地，公开了一种用于移动床和/或流化床脱硝装置的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂中含有载体和负载在所述载体中的活性组分元素和助剂元素，其中，所述载体为含量重量比为1：(0.01‑1)的TiO2和Al2O3，所述活性组分元素包括钒元素和第一元素，所述第一元素为钨和/或钼，所述助剂元素选自P、Mn、Si、Zr和稀土元素中的至少一种。本发明的催化剂强度高、耐磨损、选择性高，低温活性好，且脱硝率高，能够用于移动床和/或流化床脱硝装置使用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域。具体涉及一种用于移动床和/或流化床脱硝装置的催化剂及其制备方法和在移动床和/或流化床脱硝装置中的应用。
背景技术
随着《火电厂大气污染物控制排放标准》和《大气污染防治法》的颁布实施，国内对NOx的排放控制将日趋严格，从而使得脱硝技术成为目前国内环保领域研究开发的新热点。
目前，减少NOx排放的措施主要分为两大类：炉内燃烧控制和燃烧后脱硝。
炉内燃烧控制方法主要有空气分级燃烧、燃料分级燃烧、浓淡燃烧、烟气再循环燃烧以及采用低NOx燃烧器。这些方法主要是通过降低燃烧温度、减少过量空气系数、缩短烟气在高温区的停留时间等手段来达到控制NOx的目的，其脱硝效率较低，且会不同程度地影响炉内的燃烧效率及稳定性。
燃烧后脱硝技术可分为干法和湿法两类。干法有选择性催化还原法(SelectiveCatalytic Reduction，SCR)、选择性非催化还原法(Selective Non-CatalyticReduction，SNCR)、非选择性催化还原法(Non-Selective Catalytic Reduction，NSCR)、分子筛、活性炭吸附法、等离子法以及联合脱硫脱氮方法等；湿法分别有采用水、酸、碱液吸收法、氧化吸收法和吸收还原法等。由于投资成本及运行操作等方面的原因，这些技术在燃煤电站中使用最多的是SCR，其次是SNCR，其他方法应用较少。
SCR技术以其反应温度较低、净化率高、运行可靠、二次污染小等优点，已成为世界上应用最多、最为成熟且最有成效的一种烟气脱硝技术。然而SCR技术的催化剂费用通常占到SCR系统初始投资的一半左右，其运行成本很大程度上受催化剂寿命的影响。因此，开发一种反应温度低、催化活性高、寿命长的催化剂就显得尤为重要。
国外在SCR烟气脱硝机理研究及催化剂研发方面进行了大量的工作，深化了理论认识，并成功开发了一系列工业化的SCR烟气脱硝催化剂及相关工艺。
我国燃煤氮氧化物控制技术的研发和应用尚处于起步阶段，投运的脱硝装置还不多，投运的机组还未经过长期稳定连续运行的考验。SCR工艺使用的催化剂目前仍主要依赖进口，是限制进一步工程化应用的关键所在。
现有关于选择性催化还原法(SCR)脱硝催化剂中的常用的载体有TiO2、分子筛、活性炭、陶瓷等。其中TiO2因为具有较高的稳定性而应用最广泛。
并且，现有的脱硝技术的催化剂形状通常固定为蜂窝状、板式、波纹板式或颗粒状，易碎且脱硝率不高，使用方向为固定床反应器，具有无法应用于移动床和/或流化床等工艺过程的缺陷，限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的脱硝催化剂存在强度差，耐磨损性能差，且难以用于移动床和/或流化床脱硝装置的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于移动床和/或流化床脱硝装置的催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体中的活性组分元素和助剂元素，其中，所述载体为含量重量比为1：(0.01-1)的TiO2和Al2O3，所述活性组分元素包括钒元素和第一元素，所述第一元素为钨和/或钼，所述助剂元素选自P、Mn、Si、Zr和稀土元素中的至少一种；
基于所述催化剂的总重量，所述载体的总含量为80-94重量％；以氧化物计的所述钒元素的含量为0.4-3重量％，以氧化物计的所述第一元素的总含量为5-20重量％；以氧化物计的所述助剂元素的含量为0.1-5重量％。
本发明的第二方面提供一种制备第一方面所述的催化剂的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将含有第一元素的物料源I与助剂源接触以得到第一物料；
(2)将TiO2源、Al2O3源、钒源和粘结剂与所述第一物料混合并成型，得到第二物料，所述TiO2源选自偏钛酸、二氧化钛中的至少一种，所述Al2O3源选自拟薄水铝石、氢氧化铝中的至少一种；
(3)将所述第二物料依次进行干燥和焙烧。
本发明的第三方面提供第一方面所述的催化剂在移动床和/或流化床脱硝装置中的应用。
由于本发明的SCR催化剂的压碎强度高，且脱硝率较高，使得能够大大减小催化剂用量及缩小反应器体积，节省设备投资，同时完成烟气脱硝及脱尘处理。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
需要说明的是，在没有特别说明的情况下，本文所述“第一”、“第二”仅仅是用于区分，这表示上述定义不是同一个事项(过程)，但是并不表示先后次序，本领域技术人员不应理解为这是对本发明的限制。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于移动床和/或流化床脱硝装置的催化剂，该催化剂中含有载体和负载在所述载体中的活性组分元素和助剂元素，其中，所述载体为含量重量比为1：(0.01-1)的TiO2和Al2O3，所述活性组分元素包括钒元素和第一元素，所述第一元素为钨和/或钼，所述助剂元素选自P、Mn、Si、Zr和稀土元素中的至少一种；
基于所述催化剂的总重量，所述载体的总含量为80-94重量％；以氧化物计的所述钒元素的含量为0.4-3重量％，以氧化物计的所述第一元素的总含量为5-20重量％；以氧化物计的所述助剂元素的含量为0.1-5重量％。
优选地，所述载体为含量重量比为1：(0.1-0.7)的TiO2和Al2O3。更优选地，所述载体为含量重量比为1：(0.2-0.5)的TiO2和Al2O3。
优选情况下，所述TiO2的比表面积为80-240m2/g，孔容为0.2-0.5ml/g，最可几孔径为50-120埃。更优选情况下，所述TiO2的比表面积为120-200m2/g，孔容为0.3-0.4ml/g，最可几孔径为80-100埃。
特别优选本发明的催化剂中作为载体的所述TiO2按照CN1361229A的实施例1中关于钛粉的处理方法得到。
为了实现催化剂活性更高的效果，在一种优选的实施方式中，基于所述催化剂的总重量，所述载体的总含量为80-92重量％；以氧化物计的所述钒元素的含量为0.5-2重量％，以氧化物计的所述第一元素的总含量为8-15重量％；以氧化物计的所述助剂元素的含量为0.5-3重量％。
优选地，所述催化剂为条形颗粒状催化剂和/或球形颗粒状催化剂。
更优选地，所述催化剂的平均粒径为0.1-6mm。
在本发明中，催化剂粒度是指催化剂的颗粒大小。催化剂形状不同，表示的方法也不同。球形催化剂粒度以其直径表示。条形催化剂以直径和长度表示。表示粒径分布的最简单的方法是直方图，即测量颗粒体系最小至最大粒径范围，划分为若干逐渐增大的粒径分级(粒级)，它们与对应尺寸颗粒出现的频率作图，当测量颗粒数足够多(例如500粒或更多)时，可以用统计的数学方程表达平均粒径。
本发明提供的前述催化剂具有强度高、耐磨损、选择性高和低温活性好的优势，在用于移动床和/或流化床脱硝装置时能够产生脱硝率高的优异效果。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备第一方面所述的催化剂的方法，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将含有第一元素的物料源I与助剂源接触以得到第一物料；
(2)将TiO2源、Al2O3源、钒源和粘结剂与所述第一物料混合并成型，得到第二物料，所述TiO2源选自偏钛酸、二氧化钛中的至少一种，所述Al2O3源选自拟薄水铝石、氢氧化铝中的至少一种；
(3)将所述第二物料依次进行干燥和焙烧。
优选地，在步骤(1)中，所述助剂源例如为磷酸。
优选地，在步骤(1)中，所述物料源I中任选含有的钨源选自偏钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种，所述物料源I中任选含有的钼源选自七钼酸铵和四钼酸铵中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，将含有第一元素的物料源I溶于水中，与磷酸接触2-10分钟，以得到第一物料。
优选情况下，在步骤(2)中，所述二氧化钛例如为工业二氧化钛。
优选情况下，在步骤(2)中，所述氢氧化铝例如为工业氢氧化铝。
优选地，在步骤(2)中，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种。
优选情况下，所述五氧化二钒例如为工业五氧化二钒。
优选地，在步骤(2)中，所述粘结剂选自羟丙基纤维素、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，将TiO2源、Al2O3源、钒源和粘结剂与所述第一物料混合，并在球形成型机中成型，得到球形的第二物料。
优选地，在步骤(3)中，所述干燥的条件包括：温度为60-140℃，时间为1-5小时。更优选地，在步骤(3)中，所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-4小时。
在一种优选的实施方式中，所述干燥的操作包括将所述第二物料在90-120℃下干燥1-3小时。
优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为350-800℃，时间为1-5小时。更优选地，在步骤(3)中，所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-4小时。
在一种优选的实施方式中，所述焙烧的操作包括将经过所述干燥的第二物料在400-500℃下焙烧1-3.5小时。
在本发明中，在脱硝催化剂的制备中，通常以投料比预测产品中组分理论含量。
优选情况下，相对于每4-20重量份的助剂源磷酸，在溶剂存在下，将0-75重量份的钨源(以钨元素的氧化物WO3计)和0-45重量份的钼源(以钼元素的氧化物MoO3计)与助剂接触以得到第一物料，其中所述钨源和所述钼源的用量不同时为0；然后将220-450重量份的TiO2源、4-230重量份的Al2O3源(以Al2O3计)、2-10重量份的钒源(以钒元素的氧化物V2O5计)和10-30重量份的粘结剂与所述第一物料混合并成型，得到第二物料；将所述第二物料依次进行干燥和焙烧。示例性地，相对于每1重量份的磷酸，作为溶剂的水的用量为150-250重量份。
如前所述，本发明的第三方面提供了第一方面所述的催化剂在移动床和/或流化床脱硝装置中的应用。
在本发明中，能够将含有本发明所述的催化剂的脱硝装置容易地安装于已有的锅炉装置的脱硫装置和除尘装置之后，从而能够避免飞灰中的K、Na、Ca、As等微量元素对本发明所述催化剂的污染或中毒，避免SO2引起的催化剂失活和催化剂寿命减少，确保本发明所述的脱硝催化剂能够发挥良好的脱硝作用。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，各种原料均为市售品。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，助剂由磷酸提供。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，粘结剂为1：1重量比的甲基纤维素和田菁粉的混合物。
以下实例中，制得的催化剂的脱硝活性检测方法为：在烟气脱硝小型试验装置上，将催化剂置于石英反应管内，由NO、NH3、O2、N2标准配气模拟燃煤电厂烟气，将各种配气进入混合器混合并被加热到100℃，蒸发器水蒸汽温度控制在100℃。15ml/min的水蒸汽进入管路，与285ml/min的模拟烟气一起进入石英管反应器，对反应器前后的主要气体成分进行在线测试、连续显示和自动记录；对整个实验装置各位置的压力、温度能够手动或自动调节、连续显示和自动记录。本小试装置所用在线分析仪为在线式三合一气体监测仪MOT500-D3。
其中，催化剂活性评价工艺条件为：温度220℃，配气总流量为300cm3/min，模拟烟气中NO、NH3、H2O和O2的体积分数分别为0.05％、0.05％、3％和5％，N2为平衡气。
以下实例中，压碎强度根据HG/T 2782-1996方法进行测量。
比表面积根据SH/T 0571-1993测试方法进行测量。
脱硝率根据是指烟气中NOx的脱除率，其计算方法为：(反应器入口处烟气中NOx含量(mg/Nm3)-反应器出口处烟气中NOx含量(mg/Nm3))/反应器入口处烟气中NOx含量(mg/Nm3)×100％。
制备例1
25℃下，在烧瓶中加入450ml的水和18g脲，搅拌溶解。向溶液中滴加钛液1800ml并升温，滴加过程中保持不能沸腾。继续升温至沸腾，停止加热与搅拌，并保温约半小时。再次搅拌升温至二次沸腾，保持微沸状态3小时，然后快速冷却至不大于70℃，抽滤。将滤饼放入65℃的水中，搅拌水洗并抽滤，测滤液pH值，重复此步骤，直至pH值为7.0±0.5。将水洗后的滤饼称重，并按照滤饼：水＝2:1(质量比)称取定量的水，称取碳酸氢铵18g溶于定量的水中，将滤饼置入此碳酸氢铵溶液中，搅拌使其混合均匀，然后抽滤得到滤饼，将滤饼在120℃下烘干12小时。在350℃下焙烧3h，粉碎为小于150目的粉料，备用。下文中简称为自制TiO2。
实施例1
称取43g偏钨酸铵，溶于200ml水中。完全溶解后，加入4g磷酸，静置5分钟，得到溶液A。称取350g自制TiO2和110g工业拟薄水铝石、3.5g偏钒酸铵、20g粘结剂混合均匀后，加入配制好的溶液A，混捏10分钟，在球形成型机上成型。成型后的物料经110℃干燥2小时，在马弗炉内在480℃下焙烧3小时，得到球形颗粒状催化剂A，平均粒径为5mm。
实施例2
称取50g七钼酸铵，溶于200ml水中。完全溶解后，加入4g磷酸，静置5分钟，得到溶液B。称取290g自制TiO2和150g工业拟薄水铝石、12.5g偏钒酸铵、20g粘结剂混合均匀后，加入配制好的溶液B，混捏10分钟，在球形成型机上成型。成型后的物料经120℃干燥1小时，在马弗炉内在600℃下焙烧2小时，得到条形颗粒状催化剂B，平均直径为3mm，平均长度为5mm。
实施例3
称取80g偏钨酸铵，溶于200ml水中。完全溶解后，加入20g磷酸，静置5分钟，得到溶液C。称取340g自制TiO2和70g工业拟薄水铝石、12.5g偏钒酸铵、20g粘结剂混合均匀后，加入配制好的溶液C，混捏10分钟，在球形成型机上成型。成型后的物料经80℃干燥4小时，在马弗炉内在400℃下焙烧4小时，得到球形颗粒状催化剂C，平均粒径为5mm。
实施例4
称取35g偏钨酸铵，40g七钼酸铵，溶于200ml水中。完全溶解后，加入4g磷酸，静置5分钟，得到溶液D。称取255g自制TiO2和185g工业拟薄水铝石、10g偏钒酸铵、20g粘结剂混合均匀后，加入配制好的溶液D，混捏10分钟，在球形成型机上成型。成型后的物料经60℃干燥5小时，在马弗炉内在800℃下焙烧3小时，得到条形颗粒状催化剂D，平均直径为3mm，平均长度为5mm。
实施例5
采用与实施例1相同的程序，不同之处在于，控制加入的自制TiO2和工业拟薄水铝石的总量不变，但是用量比变化，使得以氧化物计TiO2和Al2O3的含量重量比为1：1，其他条件相同。得到平均粒径与实施例1中所得产物的平均粒径相同的球形颗粒状催化剂E。
实施例6
采用与实施例1相同的程序，不同之处在于，控制加入的自制TiO2和工业拟薄水铝石的总量不变，但是用量比变化，使得以氧化物计TiO2和Al2O3的含量重量比为1：0.01，其他条件相同。得到平均粒径与实施例1中所得产物的平均粒径相同的球形颗粒状催化剂F。
对比例1
采用与实施例1相同的程序，不同之处在于，控制加入的自制TiO2和工业拟薄水铝石的用量比不变，但是总量为130g自制TiO2和40g工业拟薄水铝石，其他条件相同。得到球形颗粒状对比催化剂G，平均粒径为5mm。
对比例2
采用与实施例1相同的程序，不同之处在于，控制加入的自制TiO2和工业拟薄水铝石的用量比不变，但是总量为600g自制TiO2和190g工业拟薄水铝石，其他条件相同，根据催化剂成型情况可补充加去离子水。得到球形颗粒状对比催化剂G，平均粒径为5mm。
测量以上实施例和对比例的催化剂的压碎强度、比表面积和脱硝率，详见表1。
表1
| 实施例编号 | 压碎强度，N/颗 | 比表面积，m2/g | 脱硝率，％ |
| 实施例1 | 168 | 68.7 | 93 |
| 实施例2 | 173 | 68.5 | 95 |
| 实施例3 | 159 | 69.3 | 94 |
| 实施例4 | 166 | 68.6 | 97 |
| 实施例5 | 142 | 68.1 | 90 |
| 实施例6 | 120 | 67.3 | 91 |
| 对比例1 | 86 | 57.0 | 76 |
| 对比例2 | 98 | 56.7 | 78 |
由表1可见，本发明的脱硝催化剂压碎强度高，即耐磨损性能好，适用于移动床和/或流化床脱硝装置，并且脱硝率高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种制备用于移动床和/或流化床脱硝装置的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在溶剂存在下，将含有第一元素的物料源I与助剂源接触以得到第一物料；所述助剂源为磷酸；
（2）将TiO2源、Al2O3源、钒源和粘结剂与所述第一物料混合并成型，得到第二物料，所述TiO2源选自偏钛酸、二氧化钛中的至少一种，所述Al2O3源选自拟薄水铝石、氢氧化铝中的至少一种；
（3）将所述第二物料依次进行干燥和焙烧，得到所述催化剂；
所述催化剂中含有载体和负载在所述载体上的活性组分元素和助剂元素，其中，所述载体为含量重量比为1：（0.2-0.5）的TiO2和Al2O3，所述活性组分元素包括钒元素和第一元素，所述第一元素为钨和/或钼，所述助剂元素为P；
基于所述催化剂的总重量，所述载体的总含量为80-94重量%；以氧化物计的所述钒元素的含量为0.4-3重量%，以氧化物计的所述第一元素的总含量为5-20重量%；以氧化物计的所述助剂元素的含量为0.1-5重量%；
其中，所述催化剂为条形颗粒状催化剂和/或球形颗粒状催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述催化剂的总重量，所述载体的总含量为80-92重量%；以氧化物计的所述钒元素的含量为0.5-2重量%，以氧化物计的所述第一元素的总含量为8-15重量%；以氧化物计的所述助剂元素的含量为0.5-3重量%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述催化剂的平均粒径为0.1-6mm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（1）中，所述物料源I中任选含有的钨源选自偏钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种，所述物料源I中任选含有的钼源选自七钼酸铵和四钼酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述钒源选自偏钒酸铵、五氧化二钒中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述粘结剂选自羟丙基纤维素、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述干燥的条件包括：温度为60-140℃，时间为1-5小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述干燥的条件包括：温度为80-120℃，时间为1-4小时。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述焙烧的条件包括：温度为350-800℃，时间为1-5小时。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤（3）中，所述焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为1-4小时。
11.权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的催化剂在移动床和/或流化床脱硝装置中的应用。
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