CN101184552A - 含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法 - Google Patents

含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101184552A
CN101184552A CNA2006800185849A CN200680018584A CN101184552A CN 101184552 A CN101184552 A CN 101184552A CN A2006800185849 A CNA2006800185849 A CN A2006800185849A CN 200680018584 A CN200680018584 A CN 200680018584A CN 101184552 A CN101184552 A CN 101184552A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon monoxide
component
concentration
nickel
olefin polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800185849A
Other languages
English (en)
Inventor
欧平德·契斯汉·班
保罗·本杰明·海梅尔法伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN101184552A publication Critical patent/CN101184552A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/36—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/38—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

描述了使用催化剂组合物的含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法，所述催化剂组合物具有负载在多孔难熔氧化物上的高含量的镍组分和有效但少量的钼组分。优选的催化剂组合物含有非实质量的钴组分。

Description

含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法
技术领域
本发明涉及含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫。
背景技术
汽油法规越来越要求处理各种炼油厂物流和产品，例如裂化汽油调合材料(包括焦化器石脑油和源自催化裂化单元的汽油)，以除去在这种炼油厂物流和产品内包含的不希望的硫。
可从含有烯烃化合物的烃物流中除去硫的一种方式是通过使用各种已知的催化加氢处理方法。使用这种催化加氢处理方法的问题是它们典型地倾向于氢化包含在待处理的烃原料物流内的烯烃化合物以及硫化合物。当烃原料物流用作汽油调合组分时，通常希望存在烯烃，这是因为它们具有相对高的辛烷值和对汽油调合组分总和具有辛烷值贡献。
裂化的汽油调合材料典型地含有高浓度的高辛烷的烯烃化合物以及一定浓度的硫化合物。希望能够使裂化的汽油调合材料催化脱硫且使在其内包含的烯烃的氢化最小。现有技术中公开了许多类型的加氢处理催化剂和方法，和现有技术甚至公开了含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法。
U.S.5266188是公开了使用含第VIB族金属组分、第VIII族金属组分、镁组分和碱金属组分的催化剂而选择性加氢处理裂化石脑油的一个专利。第VIB族金属组分以约4-约20wt％的用量存在于催化剂内，和第VIII族金属组分以约0.5-约10wt％的用量存在，其中这二者均以氧化物形式计算且以全部催化剂重量为基准计。优选的第VIB族金属是钼和钨，及其中优选是钼，和优选的第VIII族金属是钴和镍，及其中优选是钴。
U.S.5686375公开了一种加氢处理催化剂，它含有在载体上的第VIB族金属(优选钼)组分的覆盖层，所述载体包括与多孔难熔氧化物结合的基底第VIII族金属(优选镍)组分。该催化剂典型地含有大于3.0、优选大于4.0和最优选大于4.5wt％的第VIII族金属组分(以单氧化物形式计算)，以及大于10和优选大于17wt％的第VIB族金属组分(以三氧化物形式计算)。优选的催化剂基本上不含除了钼和基底镍以外的负载的金属组分。该催化剂的最高度优选的实施方案含有超过3wt％的镍组分，其中包括构成载体至少4.5wt％的基底镍组分。该催化剂用于加氢处理方法，例如脱硫和脱氮，但没有指示该方法对脱硫是选择性的。
美国专利申请No.2003/0183556A1公开了石脑油的选择性加氢脱硫方法，该方法使用的优选催化剂具有基于催化剂总重量的约1-10wt％、优选约2-8wt％和更优选约4-6wt％的MoO3浓度，和基于催化剂总重量的约0.1-5wt％、优选约0.5-4wt％和更优选约1-3wt％的CoO浓度。该方法包括共混含硫的裂化石脑油原料物流与基本上不含烯烃的石脑油原料物流，和在加氢脱硫催化剂存在下选择性加氢脱硫该共混物。
美国专利6589418、6126814和6013598公开了含烯烃的石脑油原料的选择性加氢脱硫方法，该方法使用的催化剂类似于美国专利公开出版物No.2003/0183556中公开的那些。
U.S.5286373公开了通过使用失活的加氢处理催化剂而将具有高烯烃含量的石脑油原料选择性加氢脱硫的方法。该失活的加氢处理催化剂是通过使用或者通过其它方式失活的加氢处理催化剂，且它通常含有焦炭沉积物。该加氢处理催化剂典型地包括在多孔载体上提供的第VI族金属和第VIII族金属。优选的第VI族金属包括铬、钼和钨，以及优选的第VIII族金属包括钴和镍。可存在另外的金属或其它元素例如磷、氟、钛、硼等。尤其优选的金属包括钴和钼。
根据一些现有技术的上述综述可看出，对提供含硫的石脑油或沸点在汽油沸程内且具有高烯烃含量的烃原料的选择性催化加氢脱硫方法的开发具有巨大的兴趣。在没有烯烃的明显同步氢化的情况下通过硫的选择性加氢脱硫，可以最小化原料辛烷的损失；这是因为如上所述，烯烃倾向于为一些汽油调合组分的高辛烷组分。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有高烯烃含量的含硫的烃原料选择性脱硫方法。
因此根据本发明，通过在选择性加氢脱硫条件下使含烯烃的烃原料与催化剂组合物接触而提供具有一定浓度硫的含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法，该催化剂组合物包含多孔的难熔氧化物和明显镍浓度的镍组分以及低浓度的钼组分。在另一个实施方案中，催化剂组合物包含多孔难熔氧化物的热处理的成型混合物，所述多孔难熔氧化物具有第一镍组分浓度的第一镍组分，和第二镍组分，其中所述明显镍浓度超过所述催化剂组合物的8wt％。本发明的方法可进一步提供低硫产品的生产方法。
附图说明
图1给出了在具有硫浓度的含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫中各种加氢处理催化剂组合物性能的比较图，其中相对于原料的烯烃百分比减少给出硫脱除百分比。
具体实施方式
本发明涉及具有硫浓度的含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法或工艺。当此处提到选择性加氢脱硫原料时指的是通过硫化合物的催化氢化而从原料中除去硫，但最小化原料内包含的烯烃化合物的同时氢化。炼油厂的裂化原料典型地含有高浓度的硫以及烯烃，和希望能选择性脱硫这种裂化原料并最小化烯烃的饱和。
设想在本发明方法中使用的原料可以是典型地在石脑油或汽油沸程内沸腾的烃原料，所述沸程典型地为约10℃(50)-约232.2(450)和优选约21℃(70)-约221℃(430)。更优选地，烃原料主要在32℃(90)-210℃(410)的范围中沸腾。
本发明方法的烃原料同时含有烯烃化合物和硫化合物。本发明方法的烃原料中烯烃含量或浓度可以是一直到烃原料总重量的约60wt％，且通常烃原料总重量的至少5wt％为烯烃化合物。烃原料中的典型烯烃含量为烃原料总重量的5-55wt％，和更典型地范围为8-50wt％。但是，据认为本发明的选择性加氢脱硫方法中的烃原料可具有超过10wt％和甚至超过15或者甚至20wt％的烯烃化合物浓度。
一般地，烃原料含烯烃且可以是裂化的石脑油产品例如源自催化或热裂化单元的产品，其中包括例如源自常规的流化催化裂化单元的FCC裂化石脑油产品、源自延迟焦化器单元或者流化焦化器单元的焦化石脑油、加氢裂化器石脑油和裂化石脑油产品的任何组合。裂化石脑油产品典型地具有高的烯烃化合物浓度且可具有不希望的高浓度的硫化合物。
本发明方法的含烯烃的烃原料可具有明显的硫含量或者硫浓度，其范围通常为从约0.03wt％(即百万分之300重量份(ppmw))至约1wt％(即10,000ppmw)。更典型地，硫含量范围为500-7000ppmw，和最典型地为约1000-5000ppmw。含烯烃的烃原料中的硫化合物包括有机硫化合物例如二硫化物化合物、硫醇化合物、噻吩化合物和苯并噻吩化合物。含烯烃的烃原料除了含有链烷烃化合物和烯烃化合物以外也可含有其它烃化合物。含烯烃的烃原料可进一步包括萘，和此外包括芳烃，和此外包括其它不饱和化合物如开链和环状烯烃、二烯烃和具有烯属侧链的环烃。
含烯烃的烃原料也可含有氮化合物，和若存在氮化合物，则氮浓度范围为约5-约150ppmw，和更典型地范围为20-100ppmw。
本发明的方法通过催化加氢脱硫而从具有硫浓度的含烯烃的烃原料中选择性脱除硫。此处要理解加氢脱硫是指通过催化氢化硫化合物为硫化氢使原料中的硫化合物转化，然后可除去该硫化氢以提供低硫产品。已发现与使用其它常规的加氢处理催化剂相比，在含烯烃的烃原料的加氢脱硫中使用具体定义的催化剂组合物将提供含烯烃的烃原料选择性加氢脱硫的改进，因此本发明方法的重要方面是使用特定的催化剂组合物。
本发明的选择性加氢脱硫方法的催化剂组合物通常包含多孔难熔氧化物、明显或高浓度的镍组分和低浓度的钼组分。催化剂组合物中明显或高浓度的镍组分超过催化剂组合物总重量的8wt％，其中这一重量百分比以元素镍为基准而与镍组分在催化剂组合物内的实际形式无关。但是，要理解镍组分可以以许多可能的形式存在于催化剂组合物内，其中包括元素形式、氧化物形式、硫化物形式或其任何组合。
为了提供所需的选择性脱氢性能，催化剂组合物中镍组分的明显浓度应当超过催化剂组合物的10wt％，和优选明显的镍浓度超过12wt％。但是，最优选明显的镍浓度超过15wt％，和特别优选明显的镍浓度超过18wt％。
明显镍浓度的上限可取决于是否可经济地论证通过添加递增量的镍到催化剂组合物中获得的催化性能的递增改进。一般地，催化剂组合物中镍组分的明显镍浓度的上限小于约50wt％，但优选明显镍浓度的上限小于40wt％。最优选明显镍浓度的上限小于30wt％。因此，催化剂组合物中镍组分的明显镍浓度的范围的非限定性实例可包括8-50wt％、或10-40wt％、或甚至12-30wt％的范围。
本发明方法的重要方面是催化剂组合物包含高浓度的镍组分和催化有效浓度但低浓度的钼组分的特定组合。已发现，一类具有高浓度镍但不具有钼组分的加氢处理催化剂可提供含烯烃的原料的选择性加氢脱硫，但从含烯烃的原料中除去的硫的百分比倾向于较低。但是，当催化剂组合物同时含有高浓度的镍组分和低浓度的钼组分时，这种组合同时提供含烯烃的原料的选择性加氢脱硫和高的硫脱除百分比，特别是当与通过使用基本上不合钼组分的加氢处理催化剂提供的硫脱除相比较时。
本发明方法的催化剂组合物中钼组分的低浓度不应当高到在含烯烃的烃原料的加氢脱硫处理过程中提供含烯烃的烃原料内包含的烯烃的不希望的氢化水平。因此，在催化剂组合物中钼组分的低浓度应当小于催化剂组合物总重量的4wt％，其中这一重量百分比以元素钼为基准而与钼组分在催化剂组合物内的实际形式无关。但是，要理解钼组分可以以许多可能的形式存在于催化剂组合物内，其中包括元素形式、氧化物形式、硫化物形式或其任何组合。
为了提供所需的较高脱硫百分比，催化剂组合物中钼组分的低浓度应当小于催化剂组合物的3wt％，和优选低的钼浓度小于2.5wt％。更优选催化剂组合物中低的钼浓度小于2wt％，和特别优选该浓度小于1.5wt％。
如前所述，催化剂组合物中钼组分浓度的下限应当为催化有效的浓度，亦即与镍组分结合时，有效地提供从含烯烃的烃原料中提高的硫脱除，且最小化烯烃的氢化或还原。催化剂组合物中钼组分的这种有效浓度可以低至催化剂组合物的0.01wt％(100ppmw)，和通常它应当超过催化剂组合物的0.1wt％(1000ppmw)。但是，优选催化剂组合物中钼组分的浓度超过催化剂组合物的0.5wt％，和最优选该浓度应当超过1wt％。催化剂组合物中钼组分的低钼浓度的范围的非限定性实例可包括0.1-4wt％、或0.5-3wt％、或甚至1-2.5wt％的范围。
本发明方法的另一个实施方案要求催化剂组合物具有不含钴组分的材料。已经确定在加氢处理催化剂中存在钴组分具有降低其对含烯烃的烃原料的脱硫选择性的效果；因此它提供不希望量的烯烃饱和。因此希望本发明方法的催化剂组合物具有前述不含钴组分的材料。这种不含钴组分的材料可以小于催化剂组合物总重量的约1wt％，这以元素形式的钴计算，即使钴组分可以是其它形式。优选存在于催化剂组合物内的钴组分的浓度小于0.5wt％和更优选小于0.1wt％。最优选催化剂组合物基本上不含钴组分，例如小于0.01wt％，或者甚至小于0.001wt％，或者甚至小于痕量的钴。要理解当此处提到不合钴组分的材料时是指存在于催化剂组合物内的钴量(如果有的话)使其不会以实质的方式负面影响催化剂组合物对含烯烃的烃原料的脱硫选择性。
催化剂组合物中的多孔难熔氧化物可以是其性能适合于用作催化剂组合物中的载体组分的任何难熔氧化物材料。可能的合适多孔难熔氧化物材料的实例包括二氧化硅、氧化镁、二氧化硅-氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和硅铝酸盐。氧化铝可以为各种形式，例如α氧化铝、β氧化铝、γ氧化铝、δ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、勃姆石或其混合物。优选的多孔难熔氧化物是无定形氧化铝。在可获得的无定形氧化铝当中，最优选是γ氧化铝。
多孔难熔氧化物的平均孔径范围通常为约50埃-约160埃，优选70埃-150埃和最优选80埃-130埃。通过标准水银孔度计方法测量的多孔难熔氧化物的总孔体积为约0.2cc/g-约2cc/g。优选地，孔体积范围为0.3-1.5cc/g和最优选0.4-1cc/g。通过B.E.T.方法测量的多孔难熔氧化物的表面积通常超过约100m2/g，和典型地为约100-约400m2/g。关于多孔难熔氧化物的孔径分布，至少约70％的全部孔体积在直径为70-150埃的孔内。更典型地，至少80％和甚至90％的全部孔体积在直径为70-150埃的孔内。
本发明催化剂组合物的另一种优选组分包括磷组分。磷组分可以以有效的浓度存在于催化剂组合物内，所述有效浓度通常为催化剂组合物总重量的0.01-5wt％，这以元素磷形式计算。但是，要理解磷组分可以以多种可能的形式存在于催化剂组合物内，包括元素形式、氧化物形式、硫化物形式或其任何组合。在催化剂组合物内磷组分的优选浓度为0.1-4wt％，和更优选催化剂组合物中磷浓度为0.2-3wt％。
本发明的优选催化剂组合物应当具有所有前述特征，但所述特征可进一步定义为包括多孔难熔氧化物和第一镍组分的热处理的成型混合物；第二镍组分，和催化有效浓度但低浓度的钼组分，其中第一镍组分的浓度小于热处理的成型混合物的约5wt％。以元素镍为基准而与其实际形式无关，优选催化剂组合物中总的镍浓度应当为可超过优选催化剂组合物总重量8wt％的明显或高浓度。对于具有最希望性能的催化剂组合物来说，在热处理的成型混合物内第一镍组分浓度为约0.2-约4wt％；但优选第一镍组分浓度为0.5-3wt％和最优选0.7-2wt％。
关于催化剂组合物内的第二镍组分覆盖层的用量，重要的是催化剂组合物具有足够高的全部或者总体镍浓度，即第一镍组分和第二镍组分之和，以便提供具有对于催化剂组合物来说所需性能的催化剂组合物。在催化剂组合物内第二镍组分覆盖层的用量使得催化剂组合物内总的镍浓度为在以上所述范围内的明显或高浓度。
如上所述，该催化剂组合物也可包含钼组分。钼组分可存在于形成催化剂组合物所使用的热处理的成型混合物内，或者它可以作为覆盖层组分掺入到热处理的成型混合物内，或者它可既作为覆盖层组分存在又在热处理的成型混合物内存在。但不管钼组分如何包括在催化剂组合物，它均以如上所述的低的浓度范围存在于催化剂组合物内。
要理解，此处所使用的诸如覆盖层或者覆盖面或者贴面之类的术语或者类似的术语是指添加或掺入组分到热处理的成型混合物内。
可通过本领域技术人员已知的适合提供所需催化剂组合物的任何方法制备本发明的催化剂组合物。优选的制备催化剂组合物的方法包括几个步骤。
在制备催化剂组合物的第一步骤中，通过任何合适的方式或者方法，混合多孔难熔氧化物与第一镍组分，提供其中在与多孔难熔氧化物的混合物内第一镍组分在其内分散、优选均匀地分散的混合物。在McGraw-Hill，Inc.出版的Perry’s Chemical Engineers’Handbook，第六版，第19-14至19-24页中详细地描述了在制备多孔难熔氧化物和第一镍组分的混合物中可以合适地使用的许多可能的混合方式，这些页码在此通过参考引入。因此，可能合适的混合方式可包括但不限于诸如转鼓、固定壳或料槽、Muller混合器(它们是间歇类型或者连续类型)、冲击混合器之类的设备和本领域技术人员已知且合适地提供多孔难熔氧化物和镍组分的均匀混合物的任何其它混合器或设备。
为了在混合物内实现所需的物质分散，混合各物质直到各组分基本上均匀地分散。混合时间是足以得到均匀混合物的时间，通常超过约2分钟，和向上延长到多至45分钟或者甚至更长。然后将混合物形成为待热处理的附聚物以提供多孔难熔氧化物和第一镍组分的热处理的成型混合物，之后在其内掺入另外的组分例如第二镍组分和钼组分与磷组分。
可使用形成附聚物的任何合适的方法或方式，其中包括例如模塑、压片、挤压、造粒、转鼓、致密化和挤出。优选是挤出方法。
对于待形成的混合物来说，本发明的优选实施方案是通过共研磨多孔难熔氧化物和第一镍组分以形成其均匀的混合物。特别优选形成多孔难熔氧化物和第一镍组分的可挤出糊剂，通过使用本领域技术人员已知的任何合适的方法，将可挤出的糊剂通过具有所需尺寸和形状的开口的挤出模头挤出并切割挤出物到所需长度，而将所述糊剂附聚成挤出物。为了形成可挤出糊剂，在其共研磨过程中将水和稀酸加入到多孔难熔氧化物和第一镍组分的混合物中。以要求的数量和通过要求的方法添加水和稀酸以得到所需稠度的可挤出糊剂。可使用合适地有助于提供可挤出糊剂的任何酸，其中包括例如硝酸、乙酸、硫酸和盐酸，其中优选是硝酸或乙酸。
可在形成与多孔难熔氧化物的混合物中使用的镍化合物是提供此处所述的所需催化性能的那些化合物且选自包括元素镍、乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍和硫氰酸镍的化合物。优选的第一第VIII族金属化合物是硝酸镍。引入到混合物内的镍化合物量使得在热处理的成型混合物内提供所需的第一镍浓度。
将混合物的成型附聚物热处理以提供热处理的成型混合物。这一热处理步骤可包括在所要求的煅烧步骤之前的干燥步骤。将成型的附聚物干燥的温度范围为约65℃(150)至约260℃(500)。优选地，干燥温度为88℃(190)至232℃(450)。可将成型的附聚物干燥通常约0.5小时至约8小时的干燥时间或者直到成型附聚物中的湿气量达到所需的水平。可在氧气、惰性气体、空气或其混合物的存在下干燥成型附聚物。
在氧气或含氧的惰性气体或者空气存在下煅烧如此干燥的成型附聚物。将成型附聚物煅烧的温度范围通常为371℃(700)-约760℃(1400)。优选地，煅烧温度为482℃(900)-732℃(1350)，和更优选为510℃(950)-704℃(1300)。进行煅烧的时间是除去挥发性物质并将成型附聚物内包含的所有镍化合物转化成氧化镍形式所要求的时间。煅烧所要求的时间通常为约0.5小时-约4小时。
通过在热处理的成型混合物内掺入第二镍组分而向热处理的成型混合物提供第二镍组分的覆盖层。如上所述，当此处提到在催化剂组合物中金属的覆盖层时，是指金属的覆盖层来自于在另一金属已经掺入其内的多孔难熔氧化物的混合物的热处理的附聚物上沉积另外的金属。
为了形成第二镍组分覆盖层，优选使用浸渍过程以浸渍热处理的成型混合物而提供浸渍的附聚物。可使用合适地在热处理的成型混合物内以所要求的浓度水平提供第二镍组分覆盖层的任何浸渍过程或方法。这种浸渍方法包括例如喷洒浸渍、浸泡、多次浸渍过程和初始润湿浸渍方法。因此通过使热处理的成型混合物与含第二镍化合物的浸渍溶液接触向热处理的成型混合物提供第二镍组分的覆盖层，从而提供浸渍的附聚物。然后使用与以上详述的热处理成型附聚物相同的方法和相同的条件下热处理浸渍的附聚物。
浸渍溶液通常可包含在合适的液体溶剂如水、醇或液体烃内溶解的第二镍化合物以供通过以上所述的任何浸渍方法掺入第二镍化合物到热处理的成型混合物内。在浸渍溶液中所使用的第二镍化合物可包括例如乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍、硫酸镍、硫氰酸镍，以及其中的任何两种或多种的混合物。优选的浸渍溶液是在水中可溶的第二镍化合物的水溶液。这种浸渍溶液包括在水中溶解的硝酸镍。选择在浸渍溶液内第二镍化合物的浓度以在催化剂组合物中间体或本发明的最终催化剂组合物内提供所需的金属浓度。典型地，在浸渍溶液内第二镍化合物的浓度为0.01-100mol/L。
催化剂组合物可进一步包括钼组分的覆盖层。通过使用任何前述浸渍方式或方法以将钼组分掺入到热处理的成型混合物内而制备该实施方案的催化剂组合物。
浸渍溶液可进一步包含钼化合物。在浸渍溶液中所使用的钼化合物可包括例如元素钼、钼氧化物、乙酸钼、碳酸钼、硝酸钼、硫酸钼、硫氰酸钼及其任何两种或更多种的混合物。优选的钼化合物可溶于水。选择在浸渍溶液内钼化合物的浓度以在催化剂组合物中间体或者本发明的最终催化剂组合物内提供所需的金属浓度。典型地，在浸渍溶液内钼化合物的浓度为0.01-100mol/l。
也可通过单独的浸渍步骤将钼组分掺入到热处理的成型混合物内。
此处所述的催化剂组合物特别地可用于具有第一硫浓度和第一烯烃浓度的含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫。如上所述，已发现与使用其它加氢处理类型的催化剂相比，特别地描述的催化剂组合物可提供对含烯烃的原料加氢脱硫的改进选择性。具体地，正是使用具体具有高镍含量和小但有效的钼浓度和优选其它组分和特征的催化剂组合物提供了本发明方法的明显选择性加氢脱硫益处。
本发明的选择性加氢脱硫方法包括在选择性加氢脱硫条件下使此处所述的含烯烃的烃原料与此处所述的催化剂组合物接触，和优选得到硫浓度比含烯烃的烃原料中硫浓度降低得多的低硫产品。本发明的方法可提供数量大于在含烯烃的烃原料内包含的硫的20wt％的硫减少，同时引起小于25wt％的由于催化氢化在含烯烃的烃原料内包含的烯烃化合物的烯烃减少，以得到低硫产品。
尽管至少20wt％的硫减少和小于25wt％的烯烃化合物减少是含烯烃的原料的合理选择性加氢脱硫，但希望该方法通过提供更高百分比的硫减少但同时烯烃减少的百分比更低而在原料的加氢脱硫方面选择性更大。因此，希望脱硫提供至少30wt％和甚至至少35wt％的硫减少。优选地，硫减少为至少40wt％和更优选硫减少为至少50wt％。最优选地，硫减少大于60wt％。
由于高度选择性的脱硫方法提供高百分比的除硫和使通过氢化原料内的烯烃化合物为饱和化合物而除去烯烃的百分比较低，因此在关于硫减少以上所述的每种情况下，希望烯烃的减少为最小及烯烃减少的重量百分比小于15wt％。优选地，烯烃减少的重量百分比小于10wt％和最优选烯烃减少的重量百分比小于5wt％。
当此处提到在含烯烃的烃原料内包含的硫的硫减少重量百分比时，是指该硫减少重量百分比是在原料内硫的重量与在得到的产品内硫的重量之差除以原料内硫重量的比值和将该比值乘以数值一百(100)。
当此处提到在含烯烃的烃原料内包含的烯烃化合物的烯烃减少重量百分比时，是指该烯烃减少重量百分比是原料内氢化成饱和化合物的烯烃化合物的重量除以原料内烯烃化合物重量的比值，和将该比值乘以数值一百(100)。氢化成饱和化合物的烯烃化合物定义为原料内烯烃化合物的重量与所得产品内烯烃化合物的重量之差。
本发明的催化剂组合物可用作任何合适的反应器系统的一部分，该反应器系统在合适的选择性加氢脱硫反应条件(所述反应条件可包括存在氢气和升高的温度与总压)下提供催化剂组合物与烃原料的接触。这种合适的反应器系统可包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、淤浆催化剂系统和流化催化剂床系统。优选的反应器系统是下述反应器系统，它包括在反应器容器内部包含的催化剂组合物的固定床，所述反应器容器配有反应器原料入口设备例如原料入口喷嘴以供引入烃原料到反应器容器内，和反应器流出物的出口设备例如流出物的出口喷嘴以供从反应器容器中引出反应器流出物或者低硫产品。
选择性加氢脱硫的反应温度通常为约150℃(302)-420℃(788)。优选的选择性加氢脱硫反应温度为175℃(347)-400℃(752)和最优选为200℃(392)-380℃(716)。
本发明的方法通常在约50psia-约1000psia、优选60psia-800psia和最优选150psia-700psia的选择性加氢脱硫的反应压力下操作。
烃原料引入到本发明方法的反应区内的流量通常提供超过0hr-1，例如从约0.1hr-1一直到约10hr-1的重时空速(WHSV)。此处所使用的术语“重时空速”是指烃原料引入到该工艺的反应区内时的流量(磅/小时)除以将烃原料引入其内的反应区中包含的催化剂组合物磅数的数值比。优选的WHSV为0.1hr-1-250hr-1，和最优选为0.5hr-1-5hr-1。
氢气处理气体流量是与烃原料一起引入到反应区内的氢气量。相对于引入到反应区内的烃原料的用量，氢气的用量一直到约10,000m3氢气/m3烃原料，但典型地为10-10,000m3氢气/m3烃原料。氢气相对于烃原料之比的优选范围为20-400和最优选20-200。
列出下述实施例以进一步阐述本发明，但它们不打算解释为限制本发明的范围。
实施例1
此实施例1描述了在实施例2所述的选择性加氢脱硫实验中所使用的催化剂。催化剂A和B是如下所述的可商购的加氢处理催化剂，和催化剂C是特殊制备的催化剂，其制备如下所述。
催化剂A
催化剂A是以Criterion催化剂DC-130商购于CriterionCatalyst Company的催化剂组合物，它具有在氧化铝载体上的3.4wt％钴和13.6wt％钼，和此外表面积为235m2/g和水的孔体积为0.53cc/g。
催化剂B
催化剂B是以Criterion448商购于Criterion Catalyst Company的催化剂组合物，它具有3.1wt％的钴和12.4wt％的钼，和此外表面积为265m2/g和水的孔体积为0.54cc/g。
催化剂C
通过共研磨3984g大孔氧化铝和在3225g去离子水内含有153g硝酸镍的硝酸镍水溶液40分钟而制备载体。所得研磨的混合物通过1.3TrilobeTM模头板挤出，在125℃下干燥和然后在482℃下煅烧。所得载体包含氧化铝和1wt％的镍。
将691g载体用在574ml去离子水内溶解的335g Ni(NO3)2·6H2O浸渍，在偶尔搅拌下老化2小时，在100℃下干燥3小时和然后在482℃下煅烧2小时。进一步用如下所述制备的第二浸渍溶液浸渍所得的煅烧后的浸渍载体。
制备并混合两种溶液以形成第二浸渍溶液：
通过混合180.6g(NH4)2Mo2O7、49.5g MoO3、35.4g 30％H2O2、8.7g单乙醇胺(MEA)和147.1g去离子水，加热该混合物到65℃以溶解和然后冷却到室温，从而制备溶液#1。
通过混合75.9g Ni(NO3)2·6H2O和30.1g NiCO3与100g去离子水，然后添加72.4g 85％的H3PO4溶液，从而制备溶液#2。
混合溶液#1和#2，并添加足量的去离子水以使混合的溶液体积达到540ml而得到第二浸渍溶液。将750g煅烧后的浸渍载体用该混合溶液浸渍，在偶尔搅拌下老化2小时，在100℃下干燥过夜和然后在452℃下煅烧2小时。所得催化剂在这些实施例中表示为“催化剂C”。分析催化剂C表明其组成为9.4wt％Ni、12.2wt％Mo和1.9wt％P，和余量为氧化铝。
实施例2
此实施例2描述了在没有烃原料中烯烃化合物的过量同时氢化的情况下，在具有硫浓度的含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫中，用于测量在上述实施例1中所述的催化剂组合物的性能的实验过程。
向标称直径3/4英寸的实验室不锈钢等温管式反应器中装填一定体积的相关催化剂(催化剂A、催化剂B或催化剂C)。通过20目碳化硅层支撑催化剂并在催化剂床的顶部放置20目碳化硅层。将催化剂硫化，之后在加氢处理条件下使原料通过催化剂。对于每一反应器运行来说，在246.1℃(475)-315.6℃(600)的等温操作温度、10hr-1的液时空速(对于烃原料来说)、200hr-1的气时空速(对于氢气流量来说)和310psig的压力下，使溴值为28、总硫含量为154ppm、起始沸点和最终沸点分别为56.1℃(133)和247.8℃(478)、和辛烷值((R+M)/2)为81.4的催化裂化的汽油原料经过该催化剂。
表1列出了由以上所述的反应器运行中得到的结果概述，它表明对于每一反应器运行来说，相对于烯烃脱除百分比的硫脱除百分比。在图1中也列出了这些结果，以辅助阐述相对于其它对比方法通过本发明方法提供的含烯烃的原料的选择性脱硫的改进。
表1.选择性脱硫试验结果
催化剂     温度℃()     硫脱除％(％)     溴值减少(％)
催化剂A催化剂B催化剂C     246(475)274(525)246(475)274(525)246(475)274(525)302(575)     47784977224063     35413033335
以上列出的数据表明，相对于使用不同催化剂的其它方法，使用具有高镍浓度和低的钼浓度以及非实质的钴浓度的催化剂组合物的本发明方法提供高百分比的硫脱除和非常低百分比的烯烃减少。都含有负载在氧化铝上的钴和钼的组合的催化剂A和B提供明显百分比的硫脱除，但是它们还提供大于或等于约30wt％的无法接受的高的烯烃减少。
要理解，尽管此处描述了本发明的特定实施方案，但在不偏离权利要求定义的本发明范围的情况下，可作出在所公开内容和所附权利要求范围内的合理变化、改性和调整。

Claims (7)

1.一种含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法，所述方法包括：
在选择性加氢脱硫条件下使所述含烯烃的烃原料与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含多孔难熔氧化物和第一镍组分的热处理的成型混合物，其中第一镍组分的浓度小于所述热处理的成型混合物的约5wt％；第二镍组分，其中所述催化剂组合物具有超过所述催化剂组合物约8wt％的总镍浓度；催化有效浓度但浓度低的钼组分；和磷。
2.一种具有第一烯烃浓度和第一硫浓度的石脑油原料的选择性加氢脱硫方法，其中所述方法包括在选择性加氢脱硫条件下使所述石脑油原料与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含多孔难熔氧化物、明显总镍浓度的镍组分和低浓度的钼组分。
3.权利要求2的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含：所述多孔难熔氧化物和第一镍组分的热处理的成型混合物，其中所述热处理的成型混合物具有第一镍组分浓度；和第二镍组分；其中所述明显总镍浓度超过所述催化剂组合物的8wt％。
4.权利要求2的方法，其中所述催化剂组合物进一步包含不含钴组分的材料。
5.一种方法，包括：
在选择性加氢脱硫条件下使具有烯烃浓度和硫浓度的烃原料与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含多孔难熔氧化物和明显镍浓度的镍组分和低浓度的钼组分，从而使所述烃原料选择性加氢脱硫以提供硫重量百分比减少并得到低硫产品。
6.权利要求5的方法，其中所述硫重量百分比减少超过20wt％。
7.权利要求6的方法，其中所述方法进一步提供小于25wt％的烯烃化合物重量百分比减少。
CNA2006800185849A 2005-04-26 2006-04-24 含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法 Pending CN101184552A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67488705P 2005-04-26 2005-04-26
US60/674,887 2005-04-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101184552A true CN101184552A (zh) 2008-05-21

Family

ID=36790998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800185849A Pending CN101184552A (zh) 2005-04-26 2006-04-24 含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7556729B2 (zh)
EP (1) EP1877182A1 (zh)
JP (1) JP2008545812A (zh)
KR (1) KR20080004631A (zh)
CN (1) CN101184552A (zh)
BR (1) BRPI0610376A2 (zh)
CA (1) CA2605990A1 (zh)
RU (1) RU2007143567A (zh)
WO (1) WO2006116208A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2698461A1 (en) * 2007-09-18 2009-03-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the deep desulfurization of heavy pyrolysis gasoline
WO2009111711A2 (en) * 2008-03-06 2009-09-11 Shell Oil Company Process for the selective hydrodesulfurization of a gasoline feedstock containing high levels of olefins
US20090223864A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-10 Opinder Kishan Bhan Process for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock
US20090223865A1 (en) * 2008-03-06 2009-09-10 Opinder Kishan Bhan Catalyst and process for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock
US9364816B2 (en) 2009-09-10 2016-06-14 Albemarle Europe Sprl Concentrated solutions comprising group VI metal, group VII metal, and phosphorus
US8702973B2 (en) 2011-03-15 2014-04-22 Uop Llc Process for upgrading one or more hydrocarbons boiling in a naphtha range
KR102364235B1 (ko) * 2014-05-01 2022-02-16 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수소화탈황화를 위한 촉매 및 그의 용도
KR102172615B1 (ko) * 2020-01-22 2020-11-02 김재호 미세먼지의 습식집진용 첨가제, 그 제조방법 및 그 첨가제를 이용한 습식집진장치

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1482144A (fr) 1966-04-12 1967-05-26 Exxon Research Engineering Co Perfectionnement aux catalyseurs d'hydroraffinage
US5266188A (en) * 1991-04-22 1993-11-30 Amoco Corporation Selective hydrotreating
US5286373A (en) * 1992-07-08 1994-02-15 Texaco Inc. Selective hydrodesulfurization of naphtha using deactivated hydrotreating catalyst
JP3821483B2 (ja) * 1993-09-30 2006-09-13 ユーオーピー 水素化処理用の触媒とその利用法
US5389595A (en) * 1993-09-30 1995-02-14 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst, its use, and method of preparation
US6013598A (en) * 1996-02-02 2000-01-11 Exxon Research And Engineering Co. Selective hydrodesulfurization catalyst
US6126814A (en) * 1996-02-02 2000-10-03 Exxon Research And Engineering Co Selective hydrodesulfurization process (HEN-9601)
US6589418B2 (en) * 1999-03-03 2003-07-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for selective cat naphtha hydrodesulfurization
US6759364B2 (en) 2001-12-17 2004-07-06 Shell Oil Company Arsenic removal catalyst and method for making same
US7220352B2 (en) * 2002-04-02 2007-05-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective hydrodesulfurization of naphtha streams
TW200513320A (en) 2003-06-16 2005-04-16 Shell Int Research A process and catalyst for the selective hydrogenation of diolefins contained in an olefin containing stream and for the removal of arsenic therefrom and a method of making such catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006116208A1 (en) 2006-11-02
BRPI0610376A2 (pt) 2016-11-29
US20060237345A1 (en) 2006-10-26
US7556729B2 (en) 2009-07-07
KR20080004631A (ko) 2008-01-09
CA2605990A1 (en) 2006-11-02
JP2008545812A (ja) 2008-12-18
EP1877182A1 (en) 2008-01-16
RU2007143567A (ru) 2009-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10563134B2 (en) Catalyst and its use for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock
CN101184552A (zh) 含烯烃的烃原料的选择性加氢脱硫方法
CN1805792B (zh) 含烯烃物流中二烯烃的选择性加氢及从中除去砷的方法及催化剂以及制备该催化剂的方法
CA2508630C (en) Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts
RU2468864C1 (ru) Катализатор, способ его приготовления и способ гидрооблагораживания дизельных дистиллятов
US20090223867A1 (en) Catalyst and process for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock
US20090223868A1 (en) Catalyst and process for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock
CN111100691B (zh) 一种烃油加氢处理方法
RU2610869C2 (ru) Катализатор гидропереработки и способы получения и применения такого катализатора
WO2009111711A2 (en) Process for the selective hydrodesulfurization of a gasoline feedstock containing high levels of olefins
CN112300834B (zh) 一种重油加氢处理方法
RU2183505C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрооблагораживания нефтяного сырья
US20090223864A1 (en) Process for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock
US20090223865A1 (en) Catalyst and process for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080521