CN108349853B - 生产芳烃和烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的主题提供了由焦化石脑油产生烯烃和/或芳烃的方法。在非限制性实施方案中，用于产生芳烃的方法包括在第一催化剂的存在下氢化焦化石脑油流以除去二烯烃和硫(如果存在)，以获得氢化流，并在第二催化剂的存在下使氢化流经历芳构化，以产生包含苯、甲苯和二甲苯的富含芳烃的流。在某些实施方案中，用于产生烯烃的方法包括在第一催化剂的存在下氢化焦化石脑油流以除去二烯烃和硫(如果存在)，以获得氢化流，并在第二催化剂的存在下使氢化流经历催化裂化，以产生包含乙烯、丙烯和芳烃的富含烯烃的流。

Description

生产芳烃和烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年11月12日提交的美国临时申请第62/254444号的优先权和权益。参考申请的内容通过引用并入本申请。
技术领域
本发明公开的主题涉及由焦化石脑油生产芳烃和烯烃的方法。
背景技术
焦化器是炼油厂处理单元，其可以将来自真空蒸馏塔或常压蒸馏塔的残油转化成低分子量的烃气体、石脑油如焦化石脑油、轻瓦斯油和重瓦斯油以及石油焦。焦化工艺可以将残油进料中的长链烃分子热裂解成较短链的分子，留下石油焦形式的过量碳。焦化石脑油是焦化器的低价值精炼流，其可以含有大量的不饱和烃，如烯烃、二烯烃和芳烃，以及硫、二氧化硅和氮。这样的芳烃如苯、甲苯和二甲苯是可以用于聚合物和其他石油化学合成的石化原料，并且是非常需要的。由于焦化石脑油中存在可以导致反应器结垢的二烯烃、硫和二氧化硅，因此从焦化石脑油例如富含芳烃的流中生成高质量的烃产物可能是困难的。
用于生成烯烃和芳烃的某些方法是本领域已知的。美国专利第8975462号公开了一种由轻循环油或含有芳族化合物的油馏分来生产高价值的芳烃和烯烃产物的方法，该方法可以包括：在催化剂存在下对油馏分进行加氢处理以使芳香族组分部分饱和，然后在催化剂存在下使部分饱和的组分催化裂化，以产生单芳香族化合物。美国专利第5685972号公开了一种由含有硫杂质的石脑油进料生产苯、甲苯和二甲苯，同时生产具有较高辛烷值的低硫汽油的方法。美国专利第5552033号公开了一种用于在由含C9+芳烃的石脑油制备的重整产物中增加C6至C8芳烃含量的集成工艺。美国专利公开第2014/0275671号公开了一种在氢化催化剂存在下经由部分氢化以及在催化裂化催化剂存在下经由催化裂化由含烃的油生产芳烃和烯烃的方法。
韩国专利第101173345号公开了一种通过在催化剂存在下对含烃的油进行加氢处理，随后使加氢处理的油催化裂化以生成产物流，从而生产芳烃和烯烃的方法。美国专利公开第2013/0056393号公开了下列技术：通过采用相对于催化剂流连续操作且与进料流平行操作的至少两个不同的反应器，同时将较轻和较重的烃原料转化成C2至C4的低碳烯烃和C6至C8的液体芳族化合物(例如，苯、甲苯、二甲苯和乙苯)。中国申请第104031679号公开了一种由石脑油生产烯烃和芳烃的方法。
需要由烃流如焦化石脑油生成烯烃和芳烃的方法。
发明内容
本发明公开的主题提供了由烃流如焦化石脑油生产芳烃和/或烯烃的方法。
在某些实施方案中，由焦化石脑油流生产芳烃的方法可以包括：在第一催化剂存在下氢化焦化石脑油流以除去二烯烃和硫(如果存在)，以获得氢化流。该方法还可以包括在第二催化剂存在下使氢化流经历芳构化，以产生包含苯、甲苯和二甲苯的富含芳烃的流。在某些实施方案中，该方法还可以包括在氢化之前从焦化石脑油流中除去二氧化硅和微粒(如果存在)。第二催化剂可以具有约0.2重量％至约1.5重量％的金属氧化物负载并且可以是诸如Ga/Nd/ZSM-5、Ga/Pt/Ge/ZSM-5、Pt/Ga/ZSM-5、Pt/Ge/ZSM-5或Ni-W/Ga/ZSM-5的催化剂。
在某些实施方案中，富含芳烃的流包含至少约40％的芳族化合物。该方法还可以包括在第三催化剂和氢的存在下使富含芳烃的流加氢脱烷基化以产生富含苯的流。或者，或另外地，该方法可以包括在第三催化剂和氢的存在下使富含芳烃的流缓和加氢裂化以产生富含苯的流。在某些实施方案中，该方法还可以包括从富含苯的流中萃取苯，以获得包含大于或等于约99％苯的纯化产物流。在某些实施方案中，第三催化剂包括负载在Y沸石上的氧化铬-氧化铝和铂。
本发明公开的主题还提供了由焦化石脑油流生产芳烃的方法，其通过从焦化石脑油流中除去二氧化硅和/或微粒以获得预处理的焦化石脑油流。该方法还可以包括在第一催化剂的存在下氢化预处理的焦化石脑油流以除去二烯烃和硫，从而获得包含烯烃和芳烃的氢化流。在某些实施方案中，该方法还可以包括：使氢化流在第二催化剂的存在下经历芳构化过程，以产生包含至少约40％的芳族化合物的富含芳烃的流，该第二催化剂具有约0.2重量％至约1.5重量％的金属氧化物负载并且可以是诸如Ga/Nd/ZSM-5、Ga/Pt/Ge/ZSM-5、Pt/Ga/ZSM-5、Pt/Ge/ZSM-5或Ni-W/Ga/ZSM-5的催化剂。
在某些实施方案中，该方法可以包括在催化剂的存在下使氢化流经历芳构化过程，以产生包含至少约40％的芳族化合物的富含芳烃的流，并且在第三催化剂的存在下使该富含芳烃的流加氢脱烷基化以产生富含苯的流。该方法还可以包括从富含苯的流中萃取苯，例如通过萃取蒸馏，以获得包含大于或等于约99％苯的纯化产物流。
本发明公开的主题还提供了从焦化石脑油流生产烯烃的方法。在某些实施方案中，该方法包括在第一催化剂的存在下氢化焦化石脑油流以除去二烯烃和硫(如果存在)，从而获得氢化流。该方法还可以包括在第二催化剂的存在下使氢化流经历催化裂化，以产生包含乙烯、丙烯和芳烃的富含烯烃的流。在某些实施方案中，该方法还可以包括在氢化之前从焦化石脑油流中除去二氧化硅和微粒(如果存在)。在某些实施方案中，第二催化剂具有约2重量％至约10重量％的金属氧化物负载，并且是诸如Ga/Nd/ZSM-5、Ga/Pt/Ge/ZSM-5、Pt/Ga/ZSM-5、Pt/Ge/ZSM-5或Ni-W/Ga/ZSM-5的催化剂。在某些实施方案中，富含烯烃的流包含大于约55％的烯烃。
附图说明
图1是描述根据所公开主题的一个非限制性实施方案的示例性方法的示意图。
图2是描述根据所公开主题的一个非限制性实施方案的示例性方法的示意图。
图3是描述根据所公开主题的一个非限制性实施方案的示例性方法的示意图。
具体实施方式
本发明公开的主题提供了由烃进料流生产烯烃和/或芳烃的方法。在某些实施方案中，本公开的方法可以用于使用高稳定性催化剂由焦化石脑油生产单芳族化合物，例如苯和甲苯、和/或烯烃。
出于说明而非限制的目的，图1、图2和图3是根据所公开主题的非限制性实施方案的方法的示意图。在某些实施方案中，方法100、方法200或方法300可以包括提供一种或多于一种烃进料流。这种烃进料流的非限制性实例包括石脑油流，例如，焦化石脑油或直馏石脑油。例如但不作为限制，烃进料流可以是焦化石脑油，例如，从延迟焦化装置获得的焦化石脑油。在某些实施方案中，焦化石脑油可以具有约25℃至约85℃的沸点。在某些实施方案中，烃进料流可以包含约20％至约70％的烷烃、约20％至约45％的烯烃、约0.01％至约3％的二烯烃、约5％至约15％的环烷属烃、和/或约0.5％至约5％的芳烃。图2中示出了可以用于本公开主题的烃进料流的非限制性实施方案。
如本文所使用的，术语“约”或“大约”指在由本领域普通技术人员所确定的特定值的可接受误差范围内，其将部分取决于如何测量或确定该值，即测量系统的局限性。例如，“约”可以指给定值的最高20％、最高10％、最高5％和/或最高1％的范围。
在某些实施方案中，方法100、方法200或方法300可以包括在第一催化剂和氢的存在下氢化烃进料流以除去二烯烃，从而获得氢化进料流101、201或301。可以从烃进料流中除去的二烯烃的非限制性实例包括丁二烯、戊二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1-反-3-戊二烯、1-顺-3-戊二烯和2-甲基-1,4-戊二烯。在某些实施方案中，可以通过将这些二烯烃氢化成烯烃来除去二烯烃。在某些实施方案中，该方法还可以包括从烃进料流中除去硫(如果存在)，例如，可以通过将硫氢化成硫化氢而从烃进料流中除去硫。第一催化剂的非限制性实例可以包括基于钴和/或基于钼的催化剂。在某些实施方案中，该方法还可以包括从烃进料流中除去氮，例如通过将氮转化成氨。在某些实施方案中，硫化氢和/或氨可以通过汽提从氢化进料流中除去。在某些实施方案中，硫、二烯烃和/或氮的氢化可以在同一步骤内同时进行，或者可以通过在本公开主题的方法内的不同过程并在不同时间点来进行。例如但不作为限制，可以从烃进料流中除去硫和/或氮，然后使烃进料流内的二烯烃氢化。
在某些实施方案中，烃流内的硫和/或氮的氢化可以在约320℃至约450℃，例如，约350℃至约450℃、约375℃至约450℃、约400℃至约450℃、或约425℃至约450℃的温度下进行。在某些实施方案中，压力可以为约50kg/cm2g至约60kg/cm2g。例如但不作为限制，压力可以为约50kg/cm2g至约60kg/cm2g、约52kg/cm2g至约60kg/cm2g、约54kg/cm2g至约60kg/cm2g、56kg/cm2g至约60kg/cm2g、或58kg/cm2g至约60kg/cm2g。硫和/或氮的氢化过程可以在氢与烃进料流之比为约200Nm3/m3至约450Nm3/m3下进行，例如，在约220Nm3/m3至约450Nm3/m3、约240Nm3/m3至约450Nm3/m3、约260Nm3/m3至约450Nm3/m3、约280Nm3/m3至约450Nm3/m3、约300Nm3/m3至约450Nm3/m3、约320Nm3/m3至约450Nm3/m3、约340Nm3/m3至约450Nm3/m3、约360Nm3/m3至约450Nm3/m3、约380Nm3/m3至约450Nm3/m3、约300Nm3/m3至约450Nm3/m3、约320Nm3/m3至约450Nm3/m3、约340Nm3/m3至约450Nm3/m3、约360Nm3/m3至约450Nm3/m3、约380Nm3/m3至约450Nm3/m3、约400Nm3/m3至约450Nm3/m3、或约420Nm3/m3至约450Nm3/m3的氢与烃进料流之比下进行。在某些实施方案中，氢化过程的液时空速(LHSV)可以为每小时约2至约12，例如，每小时约3至约12、每小时约4至约12、每小时约5至约12、每小时约6至约12、每小时约7至约12、每小时约8至约12、每小时约9至约12、每小时约10至约12、或每小时约11至约12。
在某些实施方案中，烃流内的二烯烃的氢化可以在约450℃至约530℃，例如，约460℃至约530℃、约470℃至约530℃、约480℃至约530℃、约490℃至约530℃、约450℃至约530℃、约500℃至约530℃、约510℃至约530℃或约520℃至约530℃的温度下进行。在某些实施方案中，压力可以为约500psia至约740psia，例如，约540psia至约740psia、约580psia至约740psia、约620psia至约740psia、约640psia至约740psia、约680psia至约740psia或约720psia至约740psia。二烯烃氢化过程可以在氢与烃进料流之比为约80Nm3/m3至125Nm3/m3下进行，例如，在氢与烃进料流之比为约90Nm3/m3至约125Nm3/m3、约100Nm3/m3至约125Nm3/m3、约110Nm3/m3至约125Nm3/m3、或120Nm3/m3至约125Nm3/m3下进行。在某些实施方案中，氢化过程的LHSV可以为每小时约3至约7，例如，每小时约4至约7、每小时约5至约7、或每小时约6至约7。在美国专利公开第2012/0273394号和第2005/0014639号、EP1188811和WO2006/088539中提供了可用于所公开主题的二烯烃的氢化的氢化过程的非限制性实例，这些内容通过引用整体并入本文。
在某些实施方案中，氢化流可以包含大于约10％、大于约15％、大于约20％、大于约25％、大于约30％、大于约35％、或大于约40％的烯烃。烯烃的非限制性实例包括1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、环戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、顺-3-己烯和反-3-己烯。在某些实施方案中，氢化流可以包含大于约30％、大于约40％、大于约50％、大于约60％、或大于约70％的链烷烃。链烷烃的非限制性实例包括正己烷、异己烷、正丁烷和正戊烷。在某些实施方案中，氢化流可以包含约20％至约70％的链烷烃、约20％至约45％的烯烃、约0％的二烯烃、约5％至约15％的环烷属烃、和/或约0.5％至约5％的芳烃。环烷属烃的非限制性实例包括环己烯和甲基环戊烷。
在某些实施方案中，在烃进料流氢化之前，例如在二烯烃、硫和/或氮的氢化之前，可以处理烃进料流以除去微粒和/或基于硅的化合物(例如，从烃流中除去二氧化硅)(参见图2和图3以及图1的101)。在某些实施方案中，焦化石脑油馏分可以含有约5重量ppm至约20重量ppm的基于硅的化合物(例如，聚二甲基硅氧烷)，其中还可以观察到存在最高约10重量ppm。这类化合物的存在可以破坏下游加氢器中的催化剂，从而显著降低催化剂的氢化活性。基于有机硅的化合物还可以使脱硫催化剂失活。在某些实施方案中，可以使用基于氧化铝、活性氧化铝、废氧化铝的脱硫催化剂、或废氧化铝负载的钴-钼氧化物从烃进料流中除去基于硅的化合物。参见例如美国专利第4176047号和第4645587号。
在某些实施方案中，如图1或图2所示，方法100或方法200还可以包括在第二催化剂的存在下使氢化流经历芳构化以产生富含芳烃的流102或202。在某些实施方案中，富含芳烃的流可以包含大于约30％、大于约40％、大于约50％、大于约60％、大于约70％、大于约80％、大于约85％、大于约90％、大于约91％、大于约92％、大于约93％、大于约94％、大于约95％、大于约96％、大于约97％、大于约98％、或大于约99％的芳烃。芳烃的非限制性实例可以包括苯、甲苯、混合二甲苯、1-甲苯、乙苯、C9+芳烃、或其组合。例如但不作为限制，富含芳烃的流可以包含约50％至约70％的苯、例如约64％的苯，约10％至约30％的甲苯、例如约22％的甲苯，约5％至约15％的甲苯、例如约11％的甲苯，或者约1％至约10％的C9+芳烃、例如约3％的C9+芳烃。
在某些实施方案中，氢化流的芳构化以产生富含芳烃的流可以在反应器如固定床反应器中、在约500kPa至约700kPa的压力下进行。例如但不作为限制，该压力可以为约500kPa至约550kPa、约550kPa至约600kPa、约600kPa至约650kPa、或约650kPa至约700kPa。在某些实施方案中，芳构化步骤可以在约400℃至约525℃，例如约425℃至约450℃、约450℃至约475℃、约475℃至约500℃、或约500℃至约525℃的温度下进行。在某些实施方案中，重时空速(WHSV)可以为每小时约0.5至约2。
或者，如图1或图3所示，方法100或方法300可以包括在第二催化剂的存在下使氢化流经历催化裂化过程以产生富含烯烃的流102或302。在某些实施方案中，除了生产烯烃之外，富含烯烃的流还可以包含芳烃(参见图3)。在某些实施方案中，富含烯烃的流可以包含大于约55％、大于约60％、大于约70％的烯烃。在某些实施方案中，富含烯烃的流可以包含约55％至约65％的烯烃。烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯和正丁烯。例如但不作为限制，富含烯烃的流可以包含约20％至约40％的乙烯，例如约25％至约35％、或约20％，和/或约50％至约70％的丙烯，例如约30％至约40％。在某些实施方案中，富含烯烃的流还可以包含量大于约5％、大于约10％、大于约15％、或约5％至约10％的链烷烃，例如丙烷。在某些实施方案中，富含烯烃的流可以包含芳烃，例如约15％至约25％的芳烃，和/或包含约7％至约15％的燃料气。图3中示出了可以在本公开主题中生产的富含烯烃的流的非限制性实施方案。
在某些实施方案中，氢化流裂化以生成富含烯烃的流可以在反应器如流化床反应器中、约50kPa至约300kPa的压力下进行。例如但不作为限制，该压力可以为约100kPa至约300kPa、约150kPa至约300kPa、约200kPa至约300kPa、或约250kPa至约300kPa。在某些实施方案中，催化裂化可以在约510℃至约710℃，例如，约550℃至约710℃、约600℃至约710℃、约650℃至约710℃、或约700℃至约710℃的温度下进行。用于生产富含烯烃的流的方法的其他非限制性实例公开于美国专利第4814067号、第4404095号、第3785782号、第4419221号、第4828679号、第3647682号和第3758403号，以及美国专利公开第2008/0156696号中。在某些实施方案中，芳烃可以通过使用水淬火或油淬火或者通过使用如下所述的蒸馏塔与富含烯烃的流中的烯烃分离。
在本公开主题的方法中用作第二催化剂的催化剂组合物可以包含金属和/或金属氧化物。合适的金属的非限制性实例包括铬(Cr)、铜(Cu)、锰(Mn)、钾(K)、钯(Pt)、钴(Co)、铈(Ce)、钨(W)、铂(Pt)、钠(Na)、和铯(Cs)、或其氧化物。在某些实施方案中，催化剂可以包括Pt、Pt氧化物、Ni和/或Ni氧化物。
在某些实施方案中，第二催化剂还可以包含惰性载体或载体材料。该载体材料可以是本领域已知和使用的任何传统载体材料。合适的载体可以是任何载体材料，其在所公开方法的反应条件下表现出良好的稳定性，并且是本领域普通技术人员已知的。在某些实施方案中，载体材料可以包括氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、及其混合物或组合。在某些实施方案中，载体材料为氧化铝。在某些实施方案中，载体包括氧化铝和二氧化硅。在某些实施方案中，载体为沸石，例如ZSM、X沸石、Y沸石、或其组合。沸石的其他非限制性实例包括USY、REY、RE-USY、八面沸石、TEA-丝光沸石、TEA-ZSM-12、MCM-22、MCM-36、MCM-39、MCM-41、MCM-48、PSH03、ZSM-5、TPA05、Breck 6、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和SSZ-32。例如但不作为限制，载体可以为ZSM-5。
在某些非限制性实施方案中，第二催化剂还可以包含助剂组分，例如稀土金属、镁、铼和碱金属如锂、钠、钾、铷和铯。合适的助剂的非限制性实例可以选自镧系元素、碱土金属及其组合。例如但不作为限制，催化剂可以含有助剂组分如铼(Re)、硫(S)、钼(Mo)、镓(Ga)、钨(W)、铬(Cr)、锗(Ge)、钕(Nd)、和/或铱(Ir)。第二催化剂的非限制性实例包括Ga/Nd/ZSM-5、Ga/Pt/Ge/ZSM-5、Pt/Ga/ZSM-5、Pt/Ge/ZSM-5和Ni-W/Ga/ZSM-5。
在某些实施方案中，当所述方法包括在第二催化剂的存在下使氢化流芳构化以产生富含芳烃的流时，第二催化剂的金属氧化物负载可以为约0.2重量％至约1.5重量％(wt％)，例如约0.4重量％至约0.6重量％、约0.6重量％至约0.8重量％、约0.8重量％至约1.0重量％、约1.0重量％至约1.2重量％、约1.2重量％至约1.4重量％、或约1.4重量％至约1.5重量％。在某些实施方案中，包含在第二催化剂中、用于生产富含芳烃的流的助剂的量可以为0.025重量％至约0.2重量％。
在某些实施方案中，当所述方法包括在第二催化剂的存在下使氢化流催化裂化以产生富含烯烃的流时，第二催化剂的金属氧化物负载可以为约2.0重量％至约10重量％，例如约2.0重量％至约3.0重量％、约3.0重量％至约4.0重量％、约4.0重量％至约5.0重量％、约5.0重量％至约6.0重量％、约6.0重量％至约7.0重量％、约7.0重量％至约8.0重量％、约8.0重量％至约9.0重量％、或约9.0重量％至约10.0重量％。在某些实施方案中，为了生产富含烯烃的流，第二催化剂可以是含有或不含金属氧化物的二氧化硅-氧化铝/ZSM-5催化剂。在某些实施方案中，用于生产富含烯烃的流的第二催化剂可以包含负载于沸石上的Pt和/或Pd、或者负载于二氧化硅和/或氧化铝上的Ni和/或W。例如但不作为限制，Pt和/或Pd可以以约0.3重量％至约0.5重量％的量负载在沸石上。在某些实施方案中，Ni和/或W可以以约3重量％至约20重量％的量负载在氧化铝-二氧化硅上。在某些实施方案中，助剂例如但不限于Nd、Ge或Ir，其不会被添加到用于生产富含烯烃的流的第二催化剂中。在某些实施方案中，助剂例如但不限于Ge，其将以约0.025重量％至约0.2重量％的量被添加到用于产生富含烯烃的流的第二催化剂中。在某些实施方案中，氢化流与催化剂接触约0.1秒至约10秒以产生富含烯烃的流。
在某些实施方案中，如图1所示，方法100还可以包括在第三催化剂的存在下使富含芳烃的流加氢脱烷基化以产生富含苯的流103。在某些实施方案中，加氢脱烷基化可以在氢的存在下进行，例如在约3:1的氢与烃之比下进行。在某些实施方案中，富含芳烃的流的加氢脱烷基化可以在约590℃至约640℃，例如约600℃至约640℃、约610℃至约640℃、约620℃至约640℃、或约630℃至约640℃的温度下进行。在某些实施方案中，加氢脱烷基化步骤可以在约40巴至60巴，例如约45巴至约60巴、约50巴至约60巴、约55巴至约60巴的压力下进行。在某些实施方案中，重时空速(WHSV)可以为每小时约2.0至约10。
或者，可以使富含芳烃的流经历甲苯歧化以获得富含苯的流(参见图1的103)。在某些实施方案中，甲苯歧化过程可以在约300℃至约470℃，例如约300℃至约320℃、约300℃至约340℃、约300℃至约360℃、约300℃至约370℃、约300℃至约380℃、约300℃至约400℃、约300℃至约420℃、约300℃至约440℃、或约300℃至约460℃的温度下进行。在某些实施方案中，甲苯歧化过程可以在约40巴至约45巴的压力下进行。在某些实施方案中，甲苯歧化期间发生的反应在式1和式2中示出。
歧化：2C7H8→C6H6+C8H10 [式1]
烷基转移：C9H12+C7H8→2C8H10 [式2]
或者和/或另外地，如图1所示，方法100可以包括在第三催化剂的存在下使富含芳烃的流经历缓和加氢裂化105，例如以将任何C6非芳烃转化成苯。在某些实施方案中，富含芳烃的流的缓和加氢裂化产生富含苯的流。在某些实施方案中，缓和加氢裂化可以在氢的存在下进行，例如在约3:1的氢与烃之比下进行。在某些实施方案中，富含芳烃的流的缓和加氢裂化可以在约5巴至约20巴，例如约5巴至约10巴、约10巴至约15巴、或约15巴至约20巴的压力下进行。在某些实施方案中，缓和加氢裂化步骤可以在约400℃至约550℃，例如约400℃至约425℃、约425℃至约450℃、约450℃至约475℃、约475℃至约500℃、约500℃至约525℃、或约525℃至约550℃的温度下进行。在某些实施方案中，重时空速(WHSV)可以为每小时约2.0至约10。
在某些实施方案中，由加氢脱烷基化、加氢裂化和/或甲苯歧化过程产生的富含苯的流可以包含大于约60重量％的苯、大于约70重量％的苯、大于约80重量％的苯、大于约90重量％的苯、大于约95重量％的苯、大于约99重量％的苯、或大于约99.9重量％的苯。在某些实施方案中，富含苯的流还可以包含大于约5重量％、大于约10重量％、或大于约15重量％的甲苯。在某些实施方案中，富含苯的流可以包含大于约0.2重量％、大于约0.5重量％、大于约1.0重量％、大于约1.5重量％、大于约2.0重量％、大于约2.5重量％、或大于约3.0重量％的乙苯。在某些实施方案中，富含苯的流可以包含大于约0.2重量％、大于约0.5重量％、大于约1.0重量％、大于约1.5重量％、大于约2.0重量％、大于约2.5重量％、或大于约3.0重量％的乙苯。在某些实施方案中，富含苯的流可以包含大于约0.1重量％、大于约0.5重量％、大于约1.0重量％、大于约1.5重量％、或大于约2.0重量％的异丙苯。在某些实施方案中，富含苯的流可以包含大于约1.0重量％、大于约2.0重量％、大于约3.0重量％、大于约4.0重量％、或大于约5.0重量％的联苯。在某些实施方案中，富含苯的流还可以包含萘。在某些实施方案中，富含苯的流可以包含约70重量％至约90重量％的苯、约5重量％至15重量％的甲苯、约0.2重量％至3重量％的乙苯、约0.1重量％至2重量％的异丙苯、约1重量％至5重量％的联苯，并且剩余的重量％可以为萘。在某些实施方案中，当富含芳烃的流经历加氢脱烷基化并且未经萃取时，富含苯的流可以包含大于约99.9重量％的苯。
在某些实施方案中，可用于加氢脱烷基化或缓和加氢裂化的第三催化剂可以包括在沸石载体上的氧化铬、氧化铝和铂。沸石的非限制性实例在上文公开。例如但不作为限制，第三催化剂可以包括在Y沸石上约15％的氧化铬-氧化铝和约1％的铂。
在某些实施方案中，如图1所示，方法100还可以包括例如在不存在缓和加氢裂化和/或加氢脱烷基化的情况下，从富含芳烃的流、从富含烯烃的流和/或从富含苯的流中萃取苯、甲苯和/或二甲苯(BTX)，以获得高纯度的苯产物流104。在某些实施方案中，可以使用液-液萃取工艺(例如，UOP SulfolaneTM工艺；Axens环丁砜工艺；和/或Lurgi Arosolvan工艺)或萃取蒸馏(例如，Axens二甲基甲酰胺工艺；Lurgi Distapex工艺；Krupp UhdeMorphylaneTM工艺；和/或GT-BTX工艺(GTC Technology LLC))进行BTX萃取。在某些实施方案中，BTX液-液萃取工艺可以在约200℃至约350℃的温度和约2巴至约10巴的压力下进行。在某些实施方案中，萃取蒸馏工艺可以在约100℃至约250℃的温度和约1巴至约2个大气压的压力下进行。或者和/或另外地，由芳构化过程获得的富含芳烃的流还可以经历萃取以产生高纯度的苯产物流(参见图1)。例如但不作为限制，高纯度苯产物流可以包含大于约90％、大于约91％、大于约92％、大于约93％、大于约94％、大于约95％、大于约96％、大于约97％、大于约98％、或大于约99％的苯。在某些实施方案中，从其他芳烃中萃取苯可以利用芳烃沸点的差异，例如通过基于溶剂的萃取，以产生高纯度的苯产物流。例如但不作为限制，可以在分隔壁蒸馏塔内处理富含芳烃的流以利用其沸点差异同时分离C6芳烃如苯(其沸点为约81℃)、甲苯(其沸点为约110℃)和混合的二甲苯(其沸点为约134℃至138℃)。在某些实施方案中，随后可以用缓和加氢裂化工艺处理从萃取工艺获得的苯馏分以将任何C6非芳烃转化成苯，从而获得富含苯的流。
本公开中使用的催化剂可以通过本领域众所周知的任何催化剂合成方法来制备。实例包括但不限于喷雾干燥、沉淀、浸渍、等体积浸渍法、离子交换、流化床涂布、物理或化学气相沉积。
以下实施例仅是对本公开主题的说明，不应被视为以任何方式进行限制。
实施例：
该实施例讨论了可以用于脱氢环化低聚(DHCO)反应性研究的催化剂组合物。
在基于ZSM-5的催化剂的存在下，将含有50重量％的烯烃和4％的苯的C5进料加入实验室规模的固定床反应器中，以使C5进料中的烯烃芳构化。操作条件如下：475℃，WHSV为每小时1.4，压力为600kPa。这些操作条件得到40％至70％的芳烃产率。特别地，使用所公开的芳构化工艺由C5进料生成丁烯、甲苯、乙苯和二甲苯。
这些研究表明，具有下列组成的催化剂：Ga/Nd/ZSM-5、Ga/Pt/Ge/ZSM-5、Pt/Ga/ZSM-5、Pt/Ge/ZSM-5、或Ni-W/Ga/ZSM-5可以使进料芳构化以产生丁烯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)，在超过150小时的运行时间(tos)内产率恒定。在芳构化过程中使用的基于ZSM-5沸石的催化剂呈特殊形态的小晶粒形式，其减少焦化并使催化剂活性稳定。催化剂的组成和工艺条件在集成过程中产生最大的效果。金属氧化物和沸石比例的变化会导致芳烃生成或烯烃生成。0.2％至1.5％的金属氧化物负载会生成更多的芳烃；而2％至10％的金属氧化物负载会生成烯烃。掺杂成分如Ga、Ge、Nd、Ir、W为0.025重量％至0.2重量％。
除了所描绘和要求保护的各种实施方案之外，所公开的主题还涉及具有本文公开的和要求保护的特征的其他组合的其他实施方案。因此，本文提出的特定特征可以以所公开主题范围内的其他方式彼此组合，使得所公开主题包括本文所公开特征的任何合适的组合。已经出于说明和描述的目的提供了所公开主题的具体实施方案的前述描述。并非旨在穷尽式列举或将所公开主题限制为所公开的那些实施方案。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所公开主题的精神或范围的情况下，可以在所公开主题的系统和方法中进行各种修改和变化。因此，所公开的主题旨在包括处于所附权利要求及其等同项的范围内的修改和变化。
本文引用了各种专利和专利申请，其内容通过引用整体并入本文。

Claims (7)

1.一种由焦化石脑油流生产芳烃的方法，该方法包括：
(a)在第一催化剂的存在下氢化所述焦化石脑油流以除去二烯烃和硫，从而获得氢化流；以及
(b)在第二催化剂的存在下使所述氢化流经历芳构化，以产生包含苯、甲苯和二甲苯的富含芳烃的流，
其中所述焦化石脑油流具有25℃至85℃的沸点，
其中所述第二催化剂包含0.025重量％至0.2重量％的助剂组分，0.2重量％至1.5重量％的金属氧化物和载体材料，
其中所述助剂组分包括镧系元素、钼、镓、钨、铬、锗、钕或铱，
其中所述金属氧化物包含钯、钴、铂或镍，和
其中所述载体材料包括氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括在第三催化剂和氢的存在下使所述富含芳烃的流加氢脱烷基化，以产生富含苯的流。
3.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
在氢化之前从所述焦化石脑油流中除去二氧化硅和微粒，以获得预处理的焦化石脑油流；
其中在第一催化剂的存在下所述预处理的焦化石脑油流被氢化以除去二烯烃和硫，从而获得氢化流；以及
其中在425℃至450℃的温度下进行芳构化。
4.根据权利要求3所述的方法，其还包括：
(d)在第三催化剂的存在下使所述富含芳烃的流加氢脱烷基化，以产生富含苯的流；以及
(e)蒸馏所述富含苯的流以获得包含大于或等于99重量％的苯的纯化产物流。
5.根据权利要求1所述的方法，其还包括：
在氢化之前从所述焦化石脑油流中除去二氧化硅和微粒，以获得预处理的焦化石脑油流；
其中在第一催化剂的存在下所述预处理的焦化石脑油流被氢化以除去二烯烃和硫，从而获得氢化流；以及
其中在450℃至475℃的温度下进行芳构化。
6.根据权利要求5所述的方法，其还包括：
(d)在第三催化剂的存在下使所述富含芳烃的流加氢脱烷基化，以产生富含苯的流；以及
(e)蒸馏所述富含苯的流以获得包含大于或等于99重量％的苯的纯化产物流。
7.一种由焦化石脑油流生产烯烃的方法，该方法包括：
(a)在第一催化剂的存在下氢化所述焦化石脑油流，以除去二烯烃和硫，从而获得氢化流；以及
(b)在第二催化剂的存在下使所述氢化流经历催化裂化，以产生包含乙烯、丙烯和芳烃的富含烯烃的流，
其中所述方法还包括在氢化之前从所述焦化石脑油流中除去二氧化硅和微粒，
其中所述焦化石脑油流具有25℃至85℃的沸点，
其中所述第二催化剂包含0.025重量％至0.2重量％的助剂组分，2重量％至10重量％的金属氧化物和载体材料，
其中所述助剂组分包括镧系元素、钼、嫁、钨、铬、锗、钕或铱，
其中所述金属氧化物包含钯、钴、铂或镍，和
其中所述载体材料包括氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆或沸石。
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