ES2223692T3 - Procedimiento para el hidrotratamiento catalitico de silicio que contiene nafta. - Google Patents
Procedimiento para el hidrotratamiento catalitico de silicio que contiene nafta.Info
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Abstract
Procedimiento para el hidrotratamiento catalítico de un material base de hidrocarburos que contiene compuestos de silicio, poniendo en contacto el material base en presencia de hidrógeno con un catalizador de hidrotratamiento en condiciones efectivas para el hidrotratamiento del material base, caracterizado porque el catalizador de hidrotratamiento se humedece con una cantidad de agua añadida al material base, estando la cantidad de agua entre 0, 01 y 10% en volumen.
Description
Procedimiento para el hidrotratamiento catalítico
de silicio que contiene nafta.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el hidrotratamiento catalítico del material base
de nafta que contiene silicio.
La unidad de reformado catalítico y su unidad
asociada de hidrotratamiento de nafta se encuentran en cada
refinería moderna. Con el advenimiento de los catalizadores de
reformado bimetálicos, se requiere que el azufre y nitrógeno de la
alimentación de la unidad de reformado sean muy bajos, normalmente
menor que 0,5 ppm. Cuando se alimenta el procedimiento de
hidrorefinado con nafta de primera destilación, no es difícil
alcanzar estos requisitos mientras se logran duraciones de ciclo
mayores que tres años incluso usando catalizadores de baja
actividad o regenerados.
Debido a su menor coste de instalación en
relación con otras opciones, la coquización retardada es a menudo el
sistema de elección para mejorar aceites residuales. Sin embargo,
los productos de la coquización retardada provocan dificultades de
procesamiento adicionales en las unidades aguas abajo,
particularmente se encuentra que los catalizadores de
hidrotratamiento y de reformado son sensibles a los depósitos de
silicio. Por ejemplo, el residuo procedente de los aceites de
silicona usados para evitar la espumosidad en los tambores de
coquización destila en gran parte en el intervalo de la nafta y
puede provocar la desactivación del catalizador en las unidades de
hidrorefinado y de reformado de nafta aguas abajo.
La nafta se contamina con silicio cuando se
inyecta aceite de silicona en el pozo durante la extracción del
petróleo en aguas profundas.
El origen de los depósitos de silicona, sobre los
catalizadores de hidrotratamiento de nafta, se puede rastrear hasta
el aceite de silicona añadido a la alimentación del residuo pesado
de la unidad de coquización retardada o al aceite de silicona
añadido en la inyección de silicona (Kellberg, L., Zeuthen, P. and
Jakobsen, H. J., Deactivation of HDT catalysts by formation of
silica gels from silicone oil. Characterisation of spent catalysts
from HDT of coker naphta using ^{29}Si and ^{13}C CP/MAS NMR,
J. Catalysis 143, 45-51 (1993)).
Debido a la formación de gas, el aceite de
silicona (polidimetilsiloxano, PDMS) se añade normalmente a los
tambores de coquización para suprimir el espumado. Este aceite de
silicona normalmente se rompe o se descompone en el coquizado para
formar geles y fragmentos de sílice modificados. Estos geles y
fragmentos destilan en su mayoría en el intervalo de la nafta y
pasan a la unidad de hidrotratamiento junto con la nafta de
coquización. Otros productos de coquización también contendrán algo
de silicio, pero normalmente a menores concentraciones que en los
productos de la nafta.
El envenenamiento por sílice es un problema grave
cuando se hidroprocesan naftas de coquización. El tiempo de
operación del catalizador típicamente dependerá de la cantidad de
silicio que se esté introduciendo con el material base y en la
"tolerancia" al silicio del sistema catalizador aplicado. En
ausencia de silicio en la alimentación, la mayoría de los ciclos de
los catalizadores de hidroprocesamiento de la nafta excede tres
años. La deposición de silicio en forma de un gel de sílice con una
superficie parcialmente metilada procedente de las naftas de
coquización desactiva el catalizador y reduce la duración típica
del ciclo de la unidad HDS a menos de un año.
Por selección de un catalizador apropiado, la
duración de los ciclos de la unidad se puede alargar
significativamente sobre la mayoría de los catalizadores típicos
para el hidrotratamiento de la nafta.
La patente de EE.UU. número 5.118.406 describe un
procedimiento de hidrotratamiento catalítico para eliminar el
silicio y el azufre o el nitrógeno de un material base que contiene
hidrocarburos tal como nafta. El procedimiento incluye poner en
contacto serialmente el material base en un lecho multi- catalizador
en un único reactor o en una serie de reactores primero con un
catalizador aguas arriba y después con al menos un catalizador aguas
abajo. El catalizador aguas arriba tiene una superficie específica
mayor, una capacidad mayor para acumular silicio (mediante
deposición) y menor capacidad de hidrotratamiento que el
catalizador aguas abajo. No hay mención de como se aumenta la
capacidad al silicio de los catalizadores.
La toma de silicio depende del tipo de
catalizador y de las temperaturas en la unidad de hidrotratamiento.
Un aumento en la temperatura da lugar a una toma mayor de
contaminantes.
Las condiciones típicas para los reactores de
pre-tratamiento de nafta son presiones de hidrógeno
entre 20 y 50 bares; temperatura del reactor promedio entre 50ºC y
400ºC. Las condiciones exactas dependerán del tipo de material base,
del grado requerido de desulfuración y de la extensión del
recorrido deseado. El final del recorrido normalmente se alcanza
cuando la nafta abandona el reactor que contiene cantidades
detectables de silicio.
Para una unidad de refino, la extensión del
recorrido es una consideración muy importante. Una extensión de
recorrido más corta incurre en alto coste debido a la reposición
frecuente del catalizador y al prolongado tiempo no aprovechable
(tiempo fuera de corriente) para la reposición del catalizador que
da lugar a pérdida de beneficios debido a la menor producción de
nafta y alimentación a la unidad de reformado.
El objeto general de la invención es aumentar el
tiempo de operación de los reactores de hidrotratamiento para el
tratamiento de materia base que contiene silicio mejorando la
capacidad al silicio de los catalizadores de hidrotratamiento.
Por consiguiente, esta invención es un
procedimiento para el hidrotratamiento catalítico de una materia
base de hidrocarburos que contiene compuestos de silicio poniendo
en contacto el material base en presencia de hidrógeno con un
catalizador de hidrotratamiento en condiciones efectivas para el
hidrotratamiento del material base, caracterizado porque el
catalizador de hidrotratamiento se humedece con una cantidad de agua
añadida al material base, estando el agua presente en una cantidad
entre 0,01% y 10% en volumen.
Cuando se humedece suficientemente el catalizador
de hidrotratamiento, preferiblemente añadiendo agua al gas a tratar
o al material base de nafta, el número de especies OH superficiales
reactivas en los catalizadores aumenta, con un aumento de la
capacidad al silicio del catalizador de hidrotratamiento. De ese
modo, el tiempo de operación del catalizador se extiende
ventajosamente para contenidos de agua de hasta el 10% en volumen,
calculado sobre el volumen de material base en contacto con el
catalizador. Típicamente, una concentración de agua entre 0,1 y 3%
en volumen aumenta suficientemente la capacidad al silicio del
catalizador.
El silicio se dispersa sumamente en la superficie
del catalizador y forma inicialmente cobertura monocapa sobre la
superficie. La cantidad de silicio tomada depende entonces de la
superficie del catalizador. Cuanto mayor es la superficie
específica, mayor es la toma de silicio a peso constante de metales
del catalizador. Un flujo constante de agua al catalizador aumentará
adicionalmente la cantidad de silicio acumulada en la superficie
del catali-
zador.
zador.
El catalizador empleado frecuentemente en los
reactores de hidrotratamiento para hidrotratar las fracciones del
petróleo normalmente contiene al menos un metal sobre un soporte
poroso de óxido inorgánico refractario. Ejemplos de metales que
tienen actividad de hidrotratamiento incluyen metales de los grupos
VI-B y VIII, por ejemplo, Co, Mo, Ni, W, Fe con
mezclas preferidas de Co-Mo, Ni-Mo y
Ni-W. Los metales están normalmente en forma de
óxidos o sulfuros. Ejemplos de materiales porosos adecuados como
soportes incluyen alúmina, sílice-alúmina y
alúmina-óxido de titanio, en los que se prefieren la alúmina y la
sílice-alúmina.
El metal activo en el catalizador se puede
pre-sulfurar o sulfurar
in-situ antes de usarlo por los medios
convencionales. La sección del reactor de hidrotratamiento puede
consistir en uno o más reactores. Cada reactor tiene uno o más
lechos de catalizador. La función del reactor de hidrotratamiento es
primordialmente reducir el azufre, nitrógeno y silicio. Debido a la
naturaleza exotérmica de la reacción de
de-sulfuración y de la saturación de olefinas, la
temperatura de salida es generalmente mayor que la temperatura de
entrada.
Ejemplos
Los experimentos se llevaron a cabo a presión
ambiente usando un catalizador convencional de hidrotratamiento.
TK-439, disponible comercialmente
de Haldor Topsoe A/S, Dinamarca, sobre una
\gamma-alúmina de alta superficie específica con
una superficie específica HBET de 380 m^{2}/g y un volumen de
poro de 0,6 g/cm^{3}, ha mostrado que tiene alta capacidad para
Si.
Se examinó el impacto del H_{2}O (la presencia
de grupos -O-H superficiales) midiendo la capacidad
de absorción de Si del catalizador después de haberlo expuesto al
aire en condiciones ambiente (fresco) y de catalizadores
pre-mojados comparados con la capacidad al Si de los
catalizadores secados in situ. Se sabe que los últimos tienen
una densidad menos de grupos -O-H superficiales.
La capacidad de absorción de Si se mide
burbujeando He (100 ml/min) a través de hexametildisiloxano (HMDSi),
una molécula sonda modelo de Si, mantenido a T = 0ºC, HMDSi tiene un
punto de ebullición de 101ºC y un contenido en silicio de 17,2%. El
gas contiene aproximadamente 0,17% en volumen de Si siendo el resto
He. El consumo de HMDSi se analizó en línea por medio de un
espectrómetro de masas calibrado. El material catalizador se ensayó
a dos temperaturas diferentes: 350ºC y 400ºC.
Los resultados y condiciones de los experimentos
anteriores se resumen en la Tabla 1.
La Tabla 2 muestra la capacidad al Si a 400ºC
cuando se añade una corriente gaseosa saturada con H_{2}O a la
alimentación usada en el Ejemplo 1. La composición del gas está
cercana a 1,4% de H_{2}O en volumen y 0,5% de HMDSi en volumen,
siendo el resto He.
Claims (2)
1. Procedimiento para el hidrotratamiento
catalítico de un material base de hidrocarburos que contiene
compuestos de silicio, poniendo en contacto el material base en
presencia de hidrógeno con un catalizador de hidrotratamiento en
condiciones efectivas para el hidrotratamiento del material base,
caracterizado porque el catalizador de hidrotratamiento se
humedece con una cantidad de agua añadida al material base, estando
la cantidad de agua entre 0,01 y 10% en volumen.
2. Procedimiento de la reivindicación 1,
caracterizado porque la cantidad de agua añadida al material
base está entre 0,1 y 3% en volumen.
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