BRPI0910334B1

BRPI0910334B1 - método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural

Info

Publication number: BRPI0910334B1
Application number: BRPI0910334A
Authority: BR
Inventors: Fuyuki Yagi; Kenichi Kawazuishi
Original assignee: Japan Oil, Gas And Metals National Corporation; Inpex Corporation; Jx Nippon Oil & Energy Corporation; Japan Petroleum Exploration Co., Ltd; Cosmo Oil Co. Ltd.; Nippon Steel Engineering Co., Ltd.; Chiyoda Corporation
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2019-02-05
Also published as: EA017725B1; AU2009224187A1; EA201071079A1; EP2253585A4; MY150064A; JP5424566B2; EG26230A; BRPI0910334A2; US20110003900A1; CA2718506A1; AU2009224187B8; ZA201006261B; AU2009224187B2; EP2253585B8; JP2009221036A; EP2253585B1; EP2253585A1; CA2718506C; WO2009113714A1; CN101970344A

Description

“MÉTODO DE PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS LÍQUIDOS A PARTIR DE

GÁS NATURAL”

Campo Técnico [0001] Esta invenção refere-se a um assim denominado processo de GTL para a produção de hidrocarbonetos líquidos, que contêm óleo combustível, a partir de gás natural.

Técnica Antecedente [0002] Um assim denominado processo de GTL para a produção de hidrocarbonetos líquidos, que contêm combustível, a partir de gás natural, é descrito, por exemplo, na WO 2007/114274 A1. A FIG. 2 dos desenhos anexos é uma ilustração esquemática do fluxo de um tal processo GTL conhecido.

[0003] O processo de GTL ilustrado na FIG. 2 inclui um estágio de hidrodessulfurização 120 de hidrodessulfurização de compostos de enxofre em gás natural, um estágio de produção de gás de síntese 130 de produção de gás de síntese através de uma reação de reforma de gás natural e vapor e/ou dióxido de carbono, um estágio de remoção de dióxido de carbono 140, que é provido sempre que necessário, um estágio de produção de óleo de Fischer- Tropsch 150 de produção de óleo de Fischer -Tropsch a partir do gás de síntese por meio de síntese de Fischer- Tropsch (FT), um estágio de reação de beneficiamento 160 de hidrogenação do óleo de Fischer- Tropsch produzido e um estágio de separação de gás/líquido de beneficiamento 170, submetendo-se o produto hidrogenado obtido pelo estágio de reação de beneficiamento à separação de gás/líquido, de um modo a que sejam obtidos hidrocarbonetos líquidos, os estágios acima sendo dispostos sequencialmente a partir do lado de alimentação de gás natural (ou do lado a montante) ou do lado esquerdo na FIG. 2.

[0004] O gás de síntese produzido a partir do estágio de produção de gás de síntese 130 é parcialmente ramificado em um estágio anterior, de um modo a que alcance o estágio de produção de óleo de Fischer- Tropsch 150, de um modo a formar uma linha de ramificação 145 e o gás de síntese na linha de ramificação 145 é separado em hidrogênio de alta pureza (linha 192) e gás de purga (linha 191) em

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2/18 um estágio de separação de hidrogênio 190, de um modo típico através de um método de PSA (adsorção por oscilação de pressão) de hidrogênio. O hidrogênio de alta pureza separado é parcialmente unido a uma linha de circulação de hidrogênio 177, por meio das linhas 192 e 197, onde o hidrogênio é circulado a partir do estágio de separação de gás/líquido de beneficiamento ao estágio de reação de beneficiamento 160. Por um outro lado, o gás de purga, que é purgado a partir da linha 191, é normalmente consumido como combustível.

[0005] Como o gás de purga 191, descarregado a partir do estágio de separação de hidrogênio 190, contém metano não- reagido, uma melhora significativa pode ser alcançada em termos do consumo de matéria prima por produto, de um modo a que uma vantagem econômica possa ser obtida, se este puder ser novamente introduzido ao interior do processo e mais uma vez reutilizado como matéria prima.

[0006] No entanto, não existe, até o momento, qualquer técnica proposta para eliminar o problema acima identificado e para efetuar um processo realístico para o tratamento de um tal gás de purga.

Descrição da Invenção [0007] Tendo em vista as circunstâncias acima identificadas, o objeto da presente invenção consiste em prover um método para conduzir o gás de purga descarregado a partir do estágio de separação de hidrogênio em um processo de GTL para a produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural, de volta novamente ao interior do processo mais uma vez, de um modo a que possa novamente ser reutilizado como uma matéria prima, e que, deste modo, seja alcançado um aperfeiçoamento em termos do consumo de matéria prima por produto.

[0008] De acordo com a presente invenção, o objeto acima é alcançado através do provimento de um método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural, que inclui: um estágio de hidrodessulfurização de remoção de compostos de enxofre em gás natural através de hidrodessulfurização; um estágio de produção de gás de síntese de produção de gás de síntese por meio de uma reação de reforma do gás natural após a hidrodessulfurização com vapor e/ou

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3/18 dióxido de carbono; um estágio de produção de óleo de Fischer-Tropsch de produção de óleo de Fischer-Tropsch (FT) a partir do gás de síntese, submetendo-se o gás de síntese produzido a partir do estágio de produção de gás de síntese a uma reação de Fischer-Tropsch (FT); um estágio de reação de beneficiamento de hidrogenação do óleo de Fischer-Tropsch produzido a partir do estágio de produção de óleo de Fischer-Tropsch; um estágio de separação de gás/líquido de beneficiamento, submetendo-se o produto hidrogenado, obtido através do estágio de reação de beneficiamento, à separação de gás/líquido, de um modo a que sejam obtidos hidrocarbonetos líquidos; e um estágio de deslocamento de ramificação parcial do gás de síntese produzido a partir do estágio de produção de gás de síntese, de um modo a formar uma linha de ramificação em um estágio anterior a que seja fornecido ao estágio de produção de óleo de Fischer-Tropsch, e elevação da concentração de hidrogênio, submetendo-se o gás de síntese no interior da linha de ramificação a uma reação de deslocamento de gás aquoso; e um estágio de separação de hidrogênio de separação do hidrogênio de alta pureza a partir do gás de saída do estágio de deslocamento, e também o isolamento do gás residual consequentemente produzido, em que o gás residual (gás de purga) separado no estágio de separação de hidrogênio, é circulado ao estágio de produção de gás de síntese, de um modo a que seja usado como a matéria prima para a produção de gás de síntese.

[0009] De um modo preferido, no método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural como acima definido, o gás residual (gás de purga), separado no estágio de separação de hidrogênio, é disposto de um modo tal a conter metano e dióxido de carbono como componentes principais.

[0010] De um modo preferido, em um método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural como acima definido, o gás de hidrogênio de alta pureza, separado no estágio de separação de hidrogênio, é suprido ao estágio de hidrossulfurização e ao estágio de reação de beneficiamento.

[0011] Preferivelmente, em um método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural, como acima definido, o vapor e/ou dióxido de carbono são

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4/18 adicionados em uma razão de H₂O/C = 0,0 a 3,0 e/ou em uma razão de CO₂/C = 0,0 a 1,0, em que H₂O e CO₂ representam o número de moléculas de H₂O e o número de moléculas de CO2 respectivamente, e C representa o número de átomos de carbono nos hidrocarbonetos, que são originados a partir do material de mistura de gás natural e hidrocarboneto sendo circulados para o uso.

[0012] De um modo preferido, em um método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural, tal como acima definido, o estágio de produção de gás de síntese é disposto de um modo tal, que a temperatura de saída e a pressão de saída do leito do catalisador sejam respectivamente de 800 a 950°C e de 1,5 a 3,0 MPaG e que a velocidade espacial horária gasosa (GHSV) seja de 500 a 5.000 h^-1.

[0013] Preferivelmente, em um método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural, tal como acima definido, o estágio de produção de gás de síntese é disposto de um modo tal, que o gás natural, suprido como a matéria prima, contenha hidrocarbonetos tendo de 1 a 6 átomos de carbono, os quais incluem metano como um componente principal.

[0014] Deste modo, de acordo com a presente invenção, é provido um estágio de deslocamento de ramificação parcial do gás de síntese produzido a partir do estágio de produção de gás de síntese, de um modo a que seja formada uma linha de ramificação em um estágio anterior a que seja fornecido ao estágio de produção e óleo de Fischer-Tropsch, e elevação da concentração de hidrogênio, submetendose o gás de síntese no interior da linha de ramificação a uma reação de deslocamento de gás aquoso. Então, o gás residual (gás de purga), separado no estágio de separação de hidrogênio, que se segue ao estágio de deslocamento, é circulado ao estágio de produção de gás de síntese, de um modo a que este seja usado como a matéria prima para a produção de gás de síntese. Deste modo, uma melhora significativa pode ser alcançada em termos do consumo de matéria prima por produto, tomando-se o gás de purga, proveniente a partir do estágio de separação de hidrogênio, que costumava ser consumido com o um combustível no processo, mais uma vez, e reutilizando-o como a matéria prima.

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5/18 [0015] De um modo adicional, como o estágio de separação de hidrogênio é disposto após o gás de síntese, que é introduzido na linha de ramificação, ser submetido a uma reação de deslocamento, a presente invenção proporciona uma vantagem de que a carga do estágio de separação de hidrogênio é reduzida como um resultado da pureza do hidrogênio aperfeiçoada, e de que o dióxido de carbono, que é separado e concentrado, possa ser reutilizado como a matéria prima para a reforma de dióxido de carbono.

Breve Descrição dos Desenhos [0016] A FIG. 1 é um fluxograma do processo de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural, de acordo com a presente invenção.

[0017] A FIG.2 é um fluxograma do processo de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural, de acordo com a presente invenção.

Melhor Modo de Execução da Invenção [0018] Agora, a presente invenção será descrita, em maiores detalhes, por meio de uma modalidade.

[0019] A Figura 1 é um fluxograma do processo de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural, de acordo com a presente invenção.

[0020] Um método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural de acordo com a primeira modalidade da presente invenção inclui, de um modo básico, um estágio de hidrodessulfurização 20 de remoção de compostos de enxofre em gás natural através de hidrodessulfurização, um estágio de produção de gás de síntese 30 de produção de gás de síntese através de uma reação de reforma de gás natural com vapor e/ou dióxido de carbono, um estágio de remoção de dióxido de carbono 40, que é provido sempre que necessário, um estágio de produção de óleo de Fischer-Tropsch 50 de produção de óleo de Fischer-Tropsch (FT) a partir de gás de síntese, submetendo-se o gás de síntese a uma reação de Fischer-Tropsch (FT), um estágio de reação de beneficiamento 60 de hidrogenação do óleo de Fischer-Tropsch, produzido a partir do estágio de produção de óleo de Fischer-Tropsch, e um estágio de separação de gás/líquido de beneficiamento 70, submetendo-se o produto hidrogenado obtido à separação de gás/líquido para a

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6/18 produção de hidrocarbonetos líquidos, os estágios acima sendo dispostos sequencialmente a partir do lado de alimentação de gás natural (o lado da linha 19) ou a partir do lado esquerdo na FIG. 1.

[0021] Embora o estágio de reação de beneficiamento 60 e o estágio de separação de gás /líquido de beneficiamento 70 sejam mostrados como estágios separados na FIG.1, eles podem ser combinados em um único estágio, que não é dividido em dois estágios separados. Então, o estágio é simplesmente referido como “estágio de beneficiamento”.

[0022] Como mostrado na FIG.1, o gás de síntese produzido a partir do estágio de produção de gás de síntese 30 é submetido, se necessário, a um estágio de remoção de dióxido de carbono 40, e subsequentemente parcialmente ramificado a uma linha de ramificação 45, e é introduzido ao interior do estágio de separação de hidrogênio 90, por meio do estágio de deslocamento 80.

[0023] No estágio de deslocamento 80, a concentração de hidrogênio do gás de síntese é elevada, submetendo-se o gás de síntese a uma reação de deslocamento de gás aquoso. No estágio de separação de hidrogênio 90, o hidrogênio é isolado, de um modo tal que o gás residual, que é produzido ao mesmo tempo, seja consequentemente isolado. O hidrogênio em lata concentração, produzido a partir do estágio de separação de hidrogênio 90, é suprido ao estágio de reação de beneficiamento 60, a partir da linha 92, e por meio das linhas 97 e 87, também ao estágio de hidrodessulfurização 20 por meio da linha 92 e da linha 96. Por um outro lado, o gás residual (gás de purga) isolado no estágio de separação de hidrogênio 90, é circulado ao estágio de produção de gás de síntese 30, por meio da linha 95, de um modo a que seja reutilizado como a matéria prima.

[0024] O processo de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural, de acordo com a presente invenção, como ilustrado na FIG. 1, é caracterizado pelo fato de que o gás de síntese produzido a partir do estágio de produção de gás de síntese 30 é parcialmente ramificado em um estágio anterior a que seja fornecido ao estágio de produção de óleo de Fischer-Tropsch 50, a uma linha de ramificação 45, e um estágio de deslocamento 80 é provido, de um modo a

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7/18 que o gás de síntese, que foi ramificado a para a linha de ramificação 45, seja submetido a uma reação deslocamento de gás aquoso, de um modo a elevar a concentração de hidrogênio, antes que este e seja introduzido ao interior do estágio de separação de hidrogênio 90, e o hidrogênio de alta pureza e o gás residual são separados, um a partir do outro, o gás residual (gás de purga) sendo circulado para o estágio de produção de gás de síntese 30, por meio da linha 95, e novamente utilizado como uma matéria prima para a produção de gás de síntese.

[0025] Agora, cada um dos estágios do processo de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural será descrito, de um modo detalhado, abaixo.

A. Estágio de Hidrodessulfurização 20 [0026] O estágio de hidrodessulfurização, indicado pelo símbolo de referência 20 na FIG. 1, é um estágio de hidrodessulfurização dos compostos de enxofre, que estão contidos na alimentação de gás natural a partir da linha 19, como matéria prima.

[0027] O hidrogênio de alta pureza, produzido a partir do estágio de separação de hidrogênio 90, é suprido como hidrogênio, para a hidrodessulfurização, por meio das linhas 92 e 96.

B. Estágio de Produção de Gás de Síntese [0028] O estágio de produção de gás de síntese 30 é um estágio de produção de gás de síntese (CO e H₂) por meio de uma reação de reforma do gás natural, suprido como matéria prima com vapor e/ou dióxido de carbono. Em outras palavras, este é um estágio de produção de gás de síntese, contendo CO e H2 como componentes principais, através da reforma com vapor (H₂O) e/ou dióxido de carbono (CO2), na presença de um catalisador de produção de gás de síntese, usando um gás de matéria prima, que contém metano como o componente principal. [0029] Vapor (H₂O) e/ou dióxido de carbono (CO₂) são supridos a partir da uma linha 25. Quando o gás natural, que é suprido como a matéria prima, contém dióxido de carbono (CO2) com antecedência, apenas o vapor (H2O) pode ser suprido a partir da linha 25.

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8/18 [0030] O que é importante de acordo com a presente invenção, é que o gás residual, isolado no estágio de separação de hidrogênio 90, seja circulado (reciclado) como a matéria prima para a produção do gás de síntese, por meio da linha 95, em adição ao gás natural, suprido como a matéria prima, no estágio de produção de gás de síntese 30.

[0031] Para o estágio de produção de gás de síntese 30, vapor e/ou dióxido de carbono, que são adicionados, são assim ajustados, pelo fato de que eles são adicionados em uma razão de H2O/C = 0,0 a 3,0 e/ou em uma razão de CO2/C = 0,0 a 1,0, em que H₂O e CO₂ representam o número de moléculas de H₂O e o número de moléculas de CO2 respectivamente, e C representa o número de átomos de carbono nos hidrocarbonetos, que são originados a partir do material de mistura de gás natural e de hidrocarbonetos, que é circulado para o uso por meio da linha 95.

[0032] A razão de H₂O/C está, de um modo preferido, dentro de uma faixa de entre 0,3 e 1,7 e de um modo mais preferido dentro de uma faixa de entre 0,7 e 1,3. Por um outro lado, a razão de CO2/C está, de um modo preferido, dentro de uma faixa de entre 0,2 e 0, 8 e de um modo ainda mais preferido dentro de uma faixa de entre 0,4 e 0,6.

[0033] No estágio de produção de gás de síntese 30, normalmente a temperatura de saída do leito de catalisador está, de um modo preferido, entre 800 a 950°C e de um modo ainda mais preferido entre 850 e 920°C, enquanto que a pressão de saída do leito de catalisador está, de um modo preferido, entre 1,5 e 3,0 MPaG. A velocidade espacial horária gasosa (GHSV) está, de um modo preferido, entre 500 e 5.000 h’¹.

B1. Catalisador para a produção do gás de síntese [0034] O catalisador para a produção de um gás de síntese possui um carreador, que age como o material base e um metal catalisador carregado pelo carreador.

[0035] Um corpo moldado de óxido de magnésio calcinado é usado, de um modo preferido, como o carreador. Um tal corpo moldado é formado através da mistura de um pó de óxido de magnésio e de um lubrificante, moldando a mistura sob pressão em um perfil predeterminado e subsequentemente calcinando o corpo moldado.

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Embora o corpo moldado possa assumir qualquer configuração, sem limitações, ele apresenta, de um modo preferido, um perfil adequado como um catalisador industrial, tal que configurado em anel ou configurado em sela, como um corpo com múltiplos orifícios ou como pelotas, embora ele possa assumir uma configuração irregular, tal que similar a um objeto quebrado.

[0036] O corpo moldado de óxido de magnésio, que atua como um carreador, possui, de um modo preferido, uma área superficial específica de 0,1 a 1,0 m²/g, de um modo mais preferido de 0,2 a 0,5 rnF/g, como observado por meio do método BET. Quando a área superficial específica excede a 1,0 rnF/g, existe uma tendência de que seja aumentada a taxa de formação de carbono e que seja causada uma desvantagem de que a atividade catalítica seja reduzida. Quando a área superficial específica é inferior a 0,1 rnF/g, existe uma tendência de que a atividade catalítica por catalisador unitário seja tão pequena, que uma grande quantidade do catalisador precise ser usada, de um modo desvantajoso. De um modo geral, a área superficial específica carreador a ser obtido pode ser controlada através do ajuste da temperatura de calcinação e do período de tempo de calcinação.

[0037] O óxido de magnésio (MgO), usado como um carreador, pode ser obtido através da calcinação do óxido de magnésio comercialmente disponível (MgO). É requerido que a pureza do óxido de magnésio (MgO) não seja inferior a 98%, em peso, de um modo preferido que não seja inferior a 99%, em peso. A contaminação dos componentes, que aumentam a atividade de deposição de carbono, ou dos componentes, que se decompõem sob uma alta temperatura, e a atmosfera de gás de redução, tal que ferro, níquel e os metais similares e dióxido de silício (SiO2), é particularmente indesejável.

[0038] Rutênio (Ru), que age como um metal cataliticamente ativo, é carregado pelo carreador dentro de uma faixa de entre 10 e 5.000 ppm, em peso, de um modo preferido entre 100 e 2.000 ppm, em peso, em termos de equivalente metálico (a razão, em peso, em relação ao carreador catalisador). Uma quantidade de Ru acima de 5.000 ppm, em peso, não é desejável, devido ao fato de que o custo do catalisador é aumentado e devido ao fato de que a deposição de carbono tendo a

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10/18 ocorrer durante a produção. Uma quantidade tão baixa de Ru, tal que abaixo de 10 ppm, em peso, falha em prover uma atividade catalítica satisfatória.

[0039] Rutênio (Ru) pode ser substituído por ródio (Rh) para o propósito da presente invenção.

[0040] Um método preferível de preparação de um catalisador de produção de gás de síntese será descrito abaixo como um exemplo.

(1) Formação de carreador de catalisador [0041] O óxido de magnésio em pó (MgO) é misturado com um lubrificante, que pode, de um modo típico, ser carbono, e moldado, de um modo a apresentar um perfil predeterminado sob pressão. Subsequentemente, o produto moldado é calcinado em uma temperatura não inferior a 1.000°C, de um modo preferido entre 1.150 e 1.300°C, e de um modo mais preferido entre 1.150 e 1.250°C, durante de uma a quatro horas, normalmente em atmosfera.

[0042] Embora a atividade de um catalisador de reforma ordinário dependa do tipo de catalisador, ela é substancialmente proporcional à sua área superficial externa. Deste modo, a atividade catalítica é aumentada quando o tamanho de partícula do catalisador é reduzido, mas ao mesmo tempo, a pressão diminui, devido ao fato de que a velocidade de massa gasosa é alta. Devido a esta razão, um catalisador de configuração cilíndrica é amplamente usado.

(2) Carga do metal cataliticamente ativo (Ru) [0043] O óxido de magnésio moldado pode ser tornado apto a carregar rutênio (Ru) sobre a sua superfície externa através da impregnação do carreador formado com uma solução aquosa contendo sal de rutênio e, subsequentemente, pela sua secagem e calcinação.

[0044] Os métodos que podem ser usados, de um modo adequado, para a impregnação do carreador formado com uma solução aquosa contendo sal de rutênio incluem um método de imersão e um método de pulverização, dos quais o método de pulverização de atomização de uma solução aquosa contendo sal de rutênio e a sua pulverização em direção ao carreador pode ser usado, de um modo preferido, para o propósito da presente invenção. O cloreto de rutênio ou o nitrato de

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11/18 rutênio podem ser usados, de um modo adequado, como o sal de rutênio.

[0045] O carreador, que adsorveu Ru, é então secado em uma temperatura entre 50 e 150°C, durante de uma a quatro horas, e subsequentemente calcinado em uma temperatura entre 150 e 500°C, de um modo preferido entre 350 e 450°C, durante de uma a quatro horas. A atmosfera de secagem e de calcinação pode ser o ar. A atividade da reação do metal cataliticamente ativo é adicionalmente reforçada através da calcinação.

B2. Produção de Gás de Síntese [0046] O gás de síntese, que contém CO e H₂, é produzido como um resultado da reforma com H₂O e/ou CO₂, que é conduzida na presença do catalisador de produção de gás de síntese, preparado do modo acima descrito, através do uso de um gás de mistura contendo gás natural (hidrocarbonetos tendo de 1 a 6 átomos de carbono e contendo, de um modo geral, metano como o componente principal), vapor e/ou dióxido de carbono supridos a partir da linha 25, e gás residual (gás de purga) isolado no estágio de separação de hidrogênio 90 e reciclado por meio da linha 95.

[0047] O gás residual 95 contém principalmente metano e dióxido de carbono, assim como hidrogênio, que é deixado não- isolado.

[0048] Assumindo-se, neste caso, que metano é o componente principal da matéria prima suprida.

(a) Quando metano (CH₄) é produzido de um modo a reagir com dióxido de carbono (CO2) (reforma de CO2), a reação que ocorre é expressada através da fórmula (1), abaixo mostrada.

CH4 + CO2 θ 2CO + 2H2 ... (1) (b) Quando metano (CH4) é produzido de um modo a reagir com vapor (H2O) (reforma de vapor), a reação que ocorre é expressada pela fórmula (2), abaixo mostrada.

CH4 + H2O θ CO + 3H2 ... (2) (c) Sob as condições de reação de reforma, uma reação de deslocamento de gás aquoso, que é expressada pela fórmula (3), abaixo mostrada, ocorre de um

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12/18 modo simultâneo com as reações das fórmulas (1) e (2), acima mostradas, porque o catalisador possui uma capacidade para a reação de deslocamento.

CH4 + H2O θ CO2 + H2 ... (3).

[0049] A partir das fórmulas (1) e (2) acima mostradas estequiometricamente, um gás de síntese, que apresenta uma razão de H₂/CO mol = 1 e um gás de síntese, que apresenta uma razão de H₂/CO mol = 3 são produzidos, respectivamente, na reforma de CO2 de metano e na reforma de vapor de metano. Deste modo, é agora possível produzir diretamente um gás de síntese, que apresenta uma razão de H₂/CO mol = 2, que é adequado para a síntese de FT, através da combinação destas reações, sem que seja requerida a separação do hidrogênio a partir do gás gerado.

[0050] No entanto, sob as condições de reação para produzir diretamente o gás de síntese com uma tal razão molar, o gás gerado apresenta, de um modo geral, uma composição que está apta a depositar carbono sobre a superfície do catalisador, de um modo a desativar o catalisador devido ao depósito de carbono. Deste modo, um catalisador para a produção de um gás de síntese, tal como acima descrito, é empregado como um catalisador que pode solucionar este problema.

C. Estágio de remoção de dióxido de carbono 40 [0051] Este é um estágio de remoção de gás de dióxido de carbono a partir do gás de síntese. Por exemplo, é conduzida uma operação de remoção de gás de dióxido de carbono por meio de um absorvente líquido, tal que amina, e subsequentemente extração do gás de dióxido de carbono a partir do absorvente líquido, que contém o gás de dióxido de carbono, para regenerar o absorvente líquido. No entanto, o estágio de remoção de dióxido de carbono 40 não é indispensável e pode não ser necessariamente provido.

D. Estágio de produção de óleo de Fischer-Tropsch (estágio de síntese de FT) 50 [0052] O gás de síntese, como acima descrito, é submetido a uma reação de Fischer-Tropsch e o produto gasoso é separado a partir do produto da reação, de um modo a produzir o óleo de Fischer-Tropsch.

[0053] Uma reação de síntese de FT é uma reação para a produção de uma

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13/18 mistura de hidrocarbonetos a partir de CO e H₂ de gás de síntese, por meio da fórmula abaixo mostrada.

CO + 2H2 1/n -(CH2)n-+ H2O [0054] Os metais cataliticamente ativos, que podem ser usados para a reação acima, incluem ferro (Fe), cobalto (Co), rutênio (Ru) e níquel (Ni) no estado de metal. Se desejado, um tal metal cataliticamente ativo pode ser suportado sobre um carreador, tal que sílica, alumina, sílica-alumina ou titânia.

[0055] As condições de reação incluem, de um modo geral: temperatura da reação: 200 a 350°C e pressão da reação: pressão atmosférica a cerca de 4,0 MPaG. Quando um catalisador de ferro é empregado, as condições da reação incluem, de um modo preferido: temperatura da reação: 250 a 350°C e pressão da reação: cerca de 2,0 a 4,0 MPaG. Quando um catalisador de cobalto é empregado, as condições da reação incluem, de um modo preferido: temperatura da reação: 220 a 250°C e pressão da reação: cerca de 0,5 a 4,0 MPaG.

[0056] A reação é um tipo de reação de polimerização. De um modo geral, é difícil manter o grau de polimerização (n) em um nível constante e o produto da reação se espalha amplamente em uma faixa de C₁ a C₁₀₀₊. Então, a distribuição do número de átomos de carbono dos hidrocarbonetos gerados está em conformidade com a lei de distribuição de Schulz-Flory e pode ser expressada pela probabilidade do crescimento de cadeia α da lei de distribuição. No caso de um catalisador industrial, α possui um valor de entre cerca de 0,85 e 0, 95.

[0057] A reação de FT produz primariamente α- olefinas, que são submetidas às seguintes reações secundárias. Ou seja, as reações secundárias incluem a hidrogenação, que resulta na formação de parafinas de cadeia reta, o hidrocraqueamento resultando na formação de parafina inferior, tal que metano, e as reações decrescimento de cadeia secundárias resultando na formação de hidrocarbonetos superiores. Alcoóis, tal que o etanol, cetonas, tais que a acetona, e ácidos carboxílicos, tais que o ácido acético, são produzidos como subprodutos apenas em pequenas quantidades.

[0058] Os reatores, que podem ser usados para a síntese de FT, incluem

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14/18 reatores de leito fixo, reatores de leito fluidizado, reatores de leito de suspensão e reatores supercríticos.

[0059] Como um processo de refino, tal que um processo de eliminação de pó e um processo de dessulfurização para a proteção do catalisador são executados no estágio de produção do gás de síntese, que é usado como a matéria prima para a síntese de FT, os hidrocarbonetos obtidos não contêm nem enxofre, nem metais pesados e são, portanto, muito limpos.

[0060] Os hidrocarbonetos produzidos através da síntese de FT são compostos, de um modo principal, de olefinas de cadeia reta (l- olefina) e de parafinas normais. [0061] A separação significa que pode ser usada para separar o produto gasoso a partir do produto de reação de Fischer- Tropsch para produzir o óleo de FischerTropsch (óleo de hidrocarboneto) não está submetida a quaisquer limitações particulares e pode ser selecionada a partir de vários meios de separação conhecidos. Por exemplo, pode ser usado um evaporador de cintilação.

E. Estágio de reação de beneficiamento 60 [0062] O óleo de Fischer-Tropsch, obtido a partir do estágio de produção de óleo de Fischer-Tropsch, é então submetido à hidrogenação (hidrogenação catalítica ). [0063] Embora a hidrogenação possa ser executada através do uso de um reator de leito de catalisador selecionado, que pode ser do tipo de leito fluidizado, do tipo de leito móvel, ou do tipo de leito fixo. As condições de reação, de um modo típico, incluem.: temperatura de reação: cerca de 175 a 400°C e pressão parcial de hidrogênio: 1 a 25 MPaG (10 a 250 atm).

[0064] O hidrogênio de alta pureza produzido a partir do estágio de separação de hidrogênio 90 (conforme suprido através das linhas 92, 97 e 87) e o hidrogênio isolado no estágio de separação de gás- líquido de beneficiamento 70 (tal como suprido por meio das linhas 72, 77 e 87) são empregados para o processo de hidrogenação. Observe-se que a linha 92 e a linha 77 se unem, uma à outra, de um modo a se tornarem a linha 87 para o suprimento de hidrogênio ao estágio de reação de beneficiamento 60.

F. Estágio de separação de gás-líquido de beneficiamento 70

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15/18 [0065] Os hidrocarbonetos do produto 71, tais que nafta, querosene e gasóleo, e as substâncias gasosas contendo hidrogênio como o componente principal, são separados, um a partir do outro, no estágio de separação de gás-líquido de beneficiamento 70. Como acima descrito, as substâncias gasosas contendo hidrogênio como o componente principal, são circuladas para, e usadas no estágio de reação de beneficiamento 60 por meio das linhas 72, 77 e 87, e as substâncias gasosas são parcialmente descarregadas a partir da linha 73 como um gás de purga.

G. Estágio de deslocamento 80 [0066] O gás de síntese produzido a partir do estágio de produção de gás de síntese 30 e passado através do estágio de remoção de dióxido de carbono 40 é parcialmente ramificado a partir de uma linha principal, de um modo a que seja introduzido na linha de ramificação 45, em um estágio anterior a que seja fornecido ao estágio de produção do óleo de Fischer-Tropsch 50. A linha principal após a ramificação é denotada pelo símbolo de referência 47 na FIG.1.

[0067] Como mostrado na FIG.1, o estágio de deslocamento 80 é atribuído à linha de ramificação 45. A concentração de hidrogênio do gás de síntese, que passa através da linha de ramificação 45, é elevada como um resultado de uma reação de deslocamento de gás aquoso do estágio de deslocamento 80. De um modo mais específico, CO, que é um componente do gás de síntese, reage com o vapor, tal como observado a partir da fórmula de reação mostrada abaixo (reação de deslocamento de gás aquoso) de um modo a produzir H2 e CO2, de modo a que a concentração de hidrogênio seja elevada.

CO + H2O CO2 + H2 [0068] A taxa, em que o gás de síntese é suprido à linha de ramificação 45, é determinada de acordo com a taxa de suprimento de hidrogênio, requerida no estágio de reação de beneficiamento e no estágio de hidrodessulfurização 20.

H. Estágio de separação de hidrogênio 90 [0069] O hidrogênio de alta pureza 92 é produzido no estágio de separação de hidrogênio 90 a partir do gás de saída suprido a partir do estágio de deslocamento

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80, que está no estágio imediatamente precedente, através da linha 81, e o gás residual 95, que é também produzido, é isolado. Como acima indicado, o gás residual 95 contém metano e monóxido de carbono como componentes principais, assim como hidrogênio, que é deixado não- isolado.

[0070] O gás residual 95 é reciclado ao estágio de produção de gás de síntese, por meio da linha 95. O hidrogênio de alta pureza é removido através da linha 92 e é suprido ao estágio de reação de beneficiamento e ao estágio de hidrodessulfurização 20.

[0071] Um aparelho de adsorção por oscilação de pressão (PSA) de hidrogênio é empregado, de um modo preferido, para o estágio de separação de hidrogênio 90. Um aparelho de PSA de hidrogênio contém adsorventes (adsorventes à base de zeólito, carvão ativo, alumina, sílica gel, etc.) em uma pluralidade de torres de adsorção, que são dispostas em paralelo, e é adaptado para separar o gás de hidrogênio de alta pureza (por exemplo, não inferior a 98%) a partir do gás de síntese através da execução, de um modo sequencial e repetitivo, de estágios de pressurização, adsorção, dessorção (despressurização) e purga de hidrogênio em cada torre de adsorção. No entanto, o estágio de separação de hidrogênio 90 não está limitado ao processo de PSA de hidrogênio acima descrito, e um processo de adsorção de liga de oclusão de hidrogênio, um processo de separação por membrana ou uma combinação de qualquer um destes, pode, de um modo alternativo, ser empregado.

[0072] Agora, a presente invenção será descrita, de um modo detalhado, abaixo, por meio de exemplos.

Exemplo 1 [0073] O gás de síntese de H₂CO = 2,0, que é adequado para a síntese de FT (Fischer-Tropsch) de hidrocarbonetos líquidos, foi produzido a partir de gás natural por meio dos estágios mostrados na FIG.1.

[0074] Um catalisador tendo Ru suportado sobre um carreador de MgO foi usado como o catalisador de produção de gás de síntese.

[0075] As condições da reação para o estágio de produção de gás de síntese

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17/18 foram as que se seguem: temperatura de saída do leito do catalisador: 900°C, pressão de saída do leito do catalisador: 2,0 MPaG, GHSV 2000 h^-1, H₂O/C = 0, 92 e CO2O/C = 0,40 (em que H2O e CO2 representam o número de moléculas de CO2, respectivamente, e C representa o número de átomos de carbono nos hidrocarbonetos originários a partir de hidrocarbonetos supridos como a matéria prima). A composição do gás natural foi C1/C2/C3/C4/C5/C6+ /CO₂/N₂ = 64,0 /2,9/1,7 /0,9 /0,3 /0,1 /30,0/0,1 (razão molar).

[0076] O equilíbrio do material foi determinado e assegurado a partir da entrada do estágio de produção de gás de síntese até saída do estágio da reação de beneficiamento, mostrado na FIG.1, e o estágio de produção de gás de síntese no método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural foi avaliado com base no equilíbrio do material. O equilíbrio do material foi determinado por meio de computador, com base nas composições observadas nos pontos indicados pelos símbolos de referência (1) a (13) na FIG. 1.

[0077] Como um resultado, embora a razão pela qual os átomos de carbono dos hidrocarbonetos contidos no gás natural possa servir no caso de produtos de hidrocarbonetos líquidos obtidos (querosene, gasóleo, nafta) foi de 60, 8% para o processo convencional apresentado na Figura 2, em que o gás residual não é reciclado, ela foi elevada para 64, 8 % para o processo de acordo com a presente invenção, que é provido com um sistema para o reciclo do gás residual. De um modo adicional, de acordo com a presente invenção, a taxa de suprimento de gás natural foi reduzida em 6,2 %, a partir da taxa de suprimento do processo convencional, apresentado na FIG. 2.

[0078] Em outras palavras, com o processo de acordo com a presente invenção, que recicla gás residual, o consumo de matéria prima por produto foi aperfeiçoado em 6, 6% (100 x (1/0, 938 - 1%) a partir do processo convencional mostrado na FIG.

2. O gás residual continha, principalmente, metano e dióxido de carbono, dos quais metano contribuiu para a melhora do consumo de matéria prima por produto em 0,9% (razão de contribuição de 13%) e dióxido de carbono contribuiu para a melhora do consumo de matéria prima em 5,7% (razão de contribuição de 87%).

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18/18 [0079] Como acima descrito, de acordo com a presente invenção, o gás de síntese, produzido a partir do estágio de produção de gás de síntese, é parcialmente ramificado em um estágio anterior a que seja submetido ao estágio de produção de óleo de Fischer- Tropsch, de um modo a formar uma linha de ramificação. Então, um estágio de deslocamento é disposto antes que a linha de ramificação alcance o estágio de separação de hidrogênio, de um modo a elevar a concentração de hidrogênio, submetendo-se o gás de síntese, que é introduzido na linha de ramificação, a uma reação de deslocamento de gás aquoso. Depois disso, o gás residual (gás de purga), isolado no estágio de separação de hidrogênio, que é disposto após o estágio de deslocamento, é circulado para o estágio de produção de gás de síntese, como uma matéria prima para a produção de gás de síntese. Deste modo, o gás de purga, produzido a partir do estágio de separação de hidrogênio, que é consumido, de um modo convencional, como um combustível, é novamente reconduzido ao processo, de um modo a que seja alcançada uma melhora significativa em termos de consumo de matéria prima por produto.

[0080] De um modo adicional, o gás de síntese, que é ramificado, é introduzido ao interior do estágio de separação de hidrogênio, após ser submetido a uma reação de deslocamento, de um modo tal quer a pureza do hidrogênio do gás introduzido no estágio de separação de hidrogênio, seja melhorada em cerca de 10%, se comparada com a do processo convencional. Deste modo, a carga do estágio de separação de hidrogênio é reduzida e, ao mesmo tempo, o dióxido de carbono, que é produzido em uma quantidade aumentada, pode ser reutilizado como um material de reforma, de um modo a consequentemente elevar o rendimento de produção de produtos de hidrocarboneto líquidos.

Aplicabilidade Industrial [0081] Deste modo, de acordo com a presente invenção, o gás natural pode ser quimicamente convertido e utilizado para processos de gás a líquidos (GTL) para a produção de hidrocarbonetos líquidos.

[0082] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Japonês N° 2008-065465, depositado em 14 de março de 2008.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de produção de hidrocarbonetos líquidos a partir de gás natural, caracterizado pelo fato de que compreende:

um estágio de hidrodessulfurização (20) de remoção de compostos de enxofre em gás natural através de hidrodessulfurização;

um estágio de produção de gás de síntese (30) de produção de gás de síntese por meio de uma reação de reforma do gás natural, após a hidrodessulfurização, com vapor e/ou dióxido de carbono;

um estágio de produção de óleo de Fischer-Tropsch (50) de produção de óleo de Fischer-Tropsch a partir de gás de síntese, submetendo-se o gás de síntese, produzido a partir do estágio de produção de gás de síntese, a uma reação de Fischer-Tropsch;

um estágio de reação de beneficiamento (60) de hidrogenação do óleo de Fischer-Tropsch, produzido a partir do estágio de produção de óleo de FischerTropsch;

um estágio de separação de gás/líquido de beneficiamento (70), submetendo-se o produto hidrogenado, obtido através do estágio de reação de beneficiamento, à separação de gás/líquido, para obter hidrocarbonetos líquidos;

um estágio de deslocamento (80) de ramificação parcial do gás de síntese, produzido a partir do estágio de produção de gás de síntese (30), para formar uma linha de ramificação em um estágio anterior a que seja alcançado o estágio de produção de óleo de Fischer-Tropsch (50) e elevação da concentração de hidrogênio submetendo-se o gás de síntese no interior da linha de ramificação a uma reação de deslocamento de gás aquoso; e um estágio de separação de hidrogênio (90) de separação de hidrogênio de alta pureza a partir do gás de saída do estágio de deslocamento (80) e também isolamento do gás residual consequentemente produzido, em que o gás residual, separado no estágio de separação de hidrogênio (90), é circulado para o estágio de produção de gás de síntese (30), de modo a usálo como a matéria prima para a produção do gás de síntese, o gás residual contendo

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2/2 metano e dióxido de carbono como componentes principais;

em que o gás hidrogênio de alta pureza, separado no estágio de separação de hidrogênio (90), é suprido ao estágio de hidrodessulfurização (20) e ao estágio de reação de beneficiamento (60).

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o vapor e/ou dióxido de carbono são adicionados em uma razão de H₂O/C = 0,0 a 3,0 e/ou em uma razão de CO2/C = 0,0 a 1,0, em que H2O e CO2 representam o número de moléculas de H2O e o número de moléculas de CO2, respectivamente, e C representa o número de átomos de carbono nos hidrocarbonetos originários a partir do material de mistura de gás natural e de hidrocarbonetos sendo circulados para o uso.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura de saída e a pressão de saída do leito do catalisador são, respectivamente de 800 a 950°C e de 1,6 a 3,1 Mpa (1,5 a 3,0 MPaG) e que a velocidade espacial horária de gás (GHSV) é de 500 a 5.000 h^-1, no estágio de produção de gás de síntese (30).
4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o gás natural, suprido como matéria prima, contém hidrocarbonetos tendo 1 a 6 átomos, que inclui metano como um componente principal, no estágio de produção de gás de síntese (30).