JP2002097476A - 珪素含有ナフサの接触水素化処理法 - Google Patents
珪素含有ナフサの接触水素化処理法Info
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- C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
- C10G49/007—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 in the presence of hydrogen from a special source or of a special composition or having been purified by a special treatment
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素化処理触媒の珪素許容能力を向上させる
ことによって珪素含有供給原料を処理するための水素化
処理反応器の運転時間を延ばす方法の提供。 【解決手段】 この方法は、供給原料に加える０．０１
〜１０容量％の水の量で水素化処理触媒を湿らせる段階
を含むことを特徴とする。
ことによって珪素含有供給原料を処理するための水素化
処理反応器の運転時間を延ばす方法の提供。 【解決手段】 この方法は、供給原料に加える０．０１
〜１０容量％の水の量で水素化処理触媒を湿らせる段階
を含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は珪素含有ナフサ供給原料
を接触的に水素化処理する方法に関する。
を接触的に水素化処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】接触改質装置およびそれに関連するナフ
サ水素化処理装置は全ての近代の精油所に在る。二種の
金属を有する改質触媒の出現で、改質装置に供給される
硫黄および窒素を非常に少なくする必要があり、一般に
０．５ｐｐｍより少なくする必要がある。ナフサの水素
化精製装置(hydrofiner)で直留供給物を処理する場合
に、３年以上のサイクル長さを達成しながらこれらの要
求を満たすことは、低い活性の触媒または再生された触
媒を使用する時でさえよくある。
サ水素化処理装置は全ての近代の精油所に在る。二種の
金属を有する改質触媒の出現で、改質装置に供給される
硫黄および窒素を非常に少なくする必要があり、一般に
０．５ｐｐｍより少なくする必要がある。ナフサの水素
化精製装置(hydrofiner)で直留供給物を処理する場合
に、３年以上のサイクル長さを達成しながらこれらの要
求を満たすことは、低い活性の触媒または再生された触
媒を使用する時でさえよくある。
【０００３】他の選択に比べて投資経費が少ないため
に、デレイド・コークス化器(delayedcoker) は残留油
の品質向上のためにしばしば選択されるシステムであ
る。しかしながらデレイド・コークス化器の生成物は下
流の装置、特に水素化処理装置において余計な処理の問
題を引き起し、かつ改質触媒が珪素の沈積に過敏である
ことが判っている。例えばコークス化器ドラムで消泡の
ために使用されるシリコーン油の残留物はナフサの領域
で殆ど留出され、下流のナフサの水素化精製装置および
改質装置において触媒の失活の原因となり得る。
に、デレイド・コークス化器(delayedcoker) は残留油
の品質向上のためにしばしば選択されるシステムであ
る。しかしながらデレイド・コークス化器の生成物は下
流の装置、特に水素化処理装置において余計な処理の問
題を引き起し、かつ改質触媒が珪素の沈積に過敏である
ことが判っている。例えばコークス化器ドラムで消泡の
ために使用されるシリコーン油の残留物はナフサの領域
で殆ど留出され、下流のナフサの水素化精製装置および
改質装置において触媒の失活の原因となり得る。
【０００４】シリコーン油が深水中で石油を採掘する間
にさく井中に注入される時、ナフサはシリコーンによっ
て汚染される。
にさく井中に注入される時、ナフサはシリコーンによっ
て汚染される。
【０００５】ナフサ水素化処理触媒上への珪素沈積物の
発生は、デレイド・コークス化器の重い残留供給物に加
えられるシリコーンまたは存在するシリコーンに加えら
れるシリコーン油に由来する（Kellberg,L.,Zeuthen,P.
およびJakobsen, H.J.,"シリコーン油から珪素ゲルを形
成することによるＨＤＴ触媒の失活。29Ｓｉおよび13Ｃ
ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲを使用する、コークス化器ナフ
サのＨＤＴからの使用済み触媒の特徴付け(Deactivatio
n of HDT catalysts by formation of silicongels fro
m silicone oil. Characterisation of spent catalyst
s from HDT naphtha using 29Si and 13C CP/MAS NM
R)",J.Catalysis 143, 45-51 (1993))ガスが生成するた
めに、シリコーン油（ポリジメチルシロキサン、PDMS)
が一般に泡立ち抑制の目的でコークス化器ドラムに加え
られる。このシリコーン油はコークス化器中でクラッキ
ングするかまたは分解して、変性シリカゲルまたはフラ
ッグメントを生成する。これらのシリカゲルおよびフラ
ッグメントは主としてナフサの領域で留出し、コークス
化器ナフサと一緒に水素化処理装置に通される。他のコ
ークス化器生成物も幾らかの珪素を含有するであろう
が、一般にナフサ生成物中よりも低い濃度である。
発生は、デレイド・コークス化器の重い残留供給物に加
えられるシリコーンまたは存在するシリコーンに加えら
れるシリコーン油に由来する（Kellberg,L.,Zeuthen,P.
およびJakobsen, H.J.,"シリコーン油から珪素ゲルを形
成することによるＨＤＴ触媒の失活。29Ｓｉおよび13Ｃ
ＣＰ／ＭＡＳ ＮＭＲを使用する、コークス化器ナフ
サのＨＤＴからの使用済み触媒の特徴付け(Deactivatio
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m silicone oil. Characterisation of spent catalyst
s from HDT naphtha using 29Si and 13C CP/MAS NM
R)",J.Catalysis 143, 45-51 (1993))ガスが生成するた
めに、シリコーン油（ポリジメチルシロキサン、PDMS)
が一般に泡立ち抑制の目的でコークス化器ドラムに加え
られる。このシリコーン油はコークス化器中でクラッキ
ングするかまたは分解して、変性シリカゲルまたはフラ
ッグメントを生成する。これらのシリカゲルおよびフラ
ッグメントは主としてナフサの領域で留出し、コークス
化器ナフサと一緒に水素化処理装置に通される。他のコ
ークス化器生成物も幾らかの珪素を含有するであろう
が、一般にナフサ生成物中よりも低い濃度である。
【０００６】シリカの毒作用はコークス化器ナフサを水
素化処理する時に重大な問題になる。触媒使用時間は一
般に供給原料と一緒に導入される珪素の量および適用さ
れた触媒系のシリコーン“許容量(tolerance)"に左右さ
れる。供給物中に珪素が存在しない場合には、殆どのナ
フサ用水素化処理触媒のサイクル長さは３年を超える。
部分的にメチレート化された表面を持つシリカゲルの形
のコークス化器からの珪素の沈積が触媒を失活化させそ
して一般的なＨＤＳ装置のサイクル長さをしばしば１年
よりも短く低減する。
素化処理する時に重大な問題になる。触媒使用時間は一
般に供給原料と一緒に導入される珪素の量および適用さ
れた触媒系のシリコーン“許容量(tolerance)"に左右さ
れる。供給物中に珪素が存在しない場合には、殆どのナ
フサ用水素化処理触媒のサイクル長さは３年を超える。
部分的にメチレート化された表面を持つシリカゲルの形
のコークス化器からの珪素の沈積が触媒を失活化させそ
して一般的なＨＤＳ装置のサイクル長さをしばしば１年
よりも短く低減する。
【０００７】適当な触媒を選択することによって、装置
のサイクル長さは殆どの一般的なナフサ水素化処理触媒
について著しく延長することができる。
のサイクル長さは殆どの一般的なナフサ水素化処理触媒
について著しく延長することができる。
【０００８】珪素取り込み量は触媒の種類および水素化
処理装置中の温度に左右される。温度の上昇は汚染物質
の取り込み量を増やす結果をもたらす。
処理装置中の温度に左右される。温度の上昇は汚染物質
の取り込み量を増やす結果をもたらす。
【０００９】ナフサ予備処理反応器のための一般的な条
件は２０〜５０ｂａｒの水素圧、５０℃〜４００℃の反
応器平均温度である。正確な条件は供給原料の種類、脱
硫の必要度および要求されるランレングスに左右され
る。ランレングスの終了は反応器を離れるナフサが検出
できる量の珪素を含有する時に達する。
件は２０〜５０ｂａｒの水素圧、５０℃〜４００℃の反
応器平均温度である。正確な条件は供給原料の種類、脱
硫の必要度および要求されるランレングスに左右され
る。ランレングスの終了は反応器を離れるナフサが検出
できる量の珪素を含有する時に達する。
【００１０】精製装置のためには、ランレングスは非常
に重要である。ランレングスが短ければ、頻繁に触媒を
替えるためにコスト高を招き、そして触媒交換に要する
停止時間（流れ停止時間 time off-stream）がナフサの
生産量を減らしそして改質装置への供給量を減らすので
経済損失を伴う。
に重要である。ランレングスが短ければ、頻繁に触媒を
替えるためにコスト高を招き、そして触媒交換に要する
停止時間（流れ停止時間 time off-stream）がナフサの
生産量を減らしそして改質装置への供給量を減らすので
経済損失を伴う。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の総合的課題
は、水素化処理触媒の珪素許容能力を向上させることに
よって珪素含有供給原料を処理するための水素化処理反
応器の運転時間を延ばすことである。
は、水素化処理触媒の珪素許容能力を向上させることに
よって珪素含有供給原料を処理するための水素化処理反
応器の運転時間を延ばすことである。
【００１２】
【解決を解決するための手段】従って本発明は、供給原
料の水素化処理に有効である条件で水素の存在下に珪素
化合物含有炭化水素供給原料を水素化処理触媒と接触さ
せることによって接触的に水素化処理する方法におい
て、供給原料に加える０．０１〜１０容量％の量の水で
水素化処理触媒を湿らせる段階を含むことを特徴とす
る、上記方法に関する。
料の水素化処理に有効である条件で水素の存在下に珪素
化合物含有炭化水素供給原料を水素化処理触媒と接触さ
せることによって接触的に水素化処理する方法におい
て、供給原料に加える０．０１〜１０容量％の量の水で
水素化処理触媒を湿らせる段階を含むことを特徴とす
る、上記方法に関する。
【００１３】水素化処理触媒を好ましくは水を処理ガス
またはナフサ供給原料に加えることによって十分に湿ら
せた場合には、触媒上の沢山の反応性表面ＯＨスペシー
ズが水素化処理触媒の珪素許容能力の向上と共に増加す
る。それによって触媒の運転時間は、触媒が接触する供
給原料の体積を基準に計算して１０容量％までの水含有
量で有利に延長される。一般に、０．１〜３容量％の水
濃度で触媒の珪素許容能力が十分に向上される。
またはナフサ供給原料に加えることによって十分に湿ら
せた場合には、触媒上の沢山の反応性表面ＯＨスペシー
ズが水素化処理触媒の珪素許容能力の向上と共に増加す
る。それによって触媒の運転時間は、触媒が接触する供
給原料の体積を基準に計算して１０容量％までの水含有
量で有利に延長される。一般に、０．１〜３容量％の水
濃度で触媒の珪素許容能力が十分に向上される。
【００１４】珪素は触媒表面に広く分散しそして最初に
該表面の単分子層域を形成する。その時、取り込まれる
珪素の量は触媒の表面積に左右される。この表面積が多
ければ多い程、一定の触媒金属負荷量では珪素の取り込
み量が多い。更に触媒への水の一定の流量では触媒の表
面に蓄積される珪素の量が増加するであろう。
該表面の単分子層域を形成する。その時、取り込まれる
珪素の量は触媒の表面積に左右される。この表面積が多
ければ多い程、一定の触媒金属負荷量では珪素の取り込
み量が多い。更に触媒への水の一定の流量では触媒の表
面に蓄積される珪素の量が増加するであろう。
【００１５】石油留分を水素化処理するための水素化処
理反応器でよく使用される触媒は一般に耐熱性の多孔質
無機系酸化物担体に少なくとも１種類の金属が担持され
ている。水素化処理活性を有する金属の例には、第VI-B
族および第VIII族から選択される金属、例えばＣｏ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅが含まれ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ
およびＮｉ−Ｗの各混合物が特に有利である。これらの
金属は一般に酸化物または硫化物の状態である。担体と
して適する多孔質物質の例にはアルミナ、シリカ−アル
ミナおよびアルミナ−チタニアがあり、アルミナおよび
シリカ−アルミナが特に有利である。
理反応器でよく使用される触媒は一般に耐熱性の多孔質
無機系酸化物担体に少なくとも１種類の金属が担持され
ている。水素化処理活性を有する金属の例には、第VI-B
族および第VIII族から選択される金属、例えばＣｏ、Ｍ
ｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｆｅが含まれ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ
およびＮｉ−Ｗの各混合物が特に有利である。これらの
金属は一般に酸化物または硫化物の状態である。担体と
して適する多孔質物質の例にはアルミナ、シリカ−アル
ミナおよびアルミナ−チタニアがあり、アルミナおよび
シリカ−アルミナが特に有利である。
【００１６】触媒の活性金属は予備硫化されているまた
は慣用の方法によって使用前にその場で硫化処理されて
もよい。水素化処理反応域は１つ以上の反応器で構成さ
れていてもよい。各反応器は１つ以上の触媒床を有して
いる。水素化処理反応器の機能は主として生成物の硫
黄、窒素および珪素を減少させる。脱硫反応およびオレ
フィン飽和は発熱性であるために、出口温度は一般に入
口温度よりも高い。
は慣用の方法によって使用前にその場で硫化処理されて
もよい。水素化処理反応域は１つ以上の反応器で構成さ
れていてもよい。各反応器は１つ以上の触媒床を有して
いる。水素化処理反応器の機能は主として生成物の硫
黄、窒素および珪素を減少させる。脱硫反応およびオレ
フィン飽和は発熱性であるために、出口温度は一般に入
口温度よりも高い。
【００１７】
【実施例】例１（実施例）：実験は慣用の水素化処理触
媒を使用して常圧で行なった。
媒を使用して常圧で行なった。
【００１８】デンマークのハルドールトプサ社(Haldor
Topsoe A/S) から市販されるＴＫ−４３９は、３８０ｍ
2 ／ｇのＨＢＥＴ表面積および０．６ｇ／ｃｃの空隙率
を有する高表面積γ−アルミナに担持されており、高い
Ｓｉ許容量を示す。
Topsoe A/S) から市販されるＴＫ−４３９は、３８０ｍ
2 ／ｇのＨＢＥＴ表面積および０．６ｇ／ｃｃの空隙率
を有する高表面積γ−アルミナに担持されており、高い
Ｓｉ許容量を示す。
【００１９】Ｈ2 Ｏ（表面に−Ｏ−Ｈ基が存在する）の
影響は、その場で乾燥された触媒のＳｉ許容能力と比較
して、標準状態で（新鮮な）空気に曝した後の触媒およ
び予備湿潤した触媒のＳｉ吸収能力を測定することによ
って検討した。後者の場合には表面の−Ｏ−Ｈ基の密度
が低いことが知られている。
影響は、その場で乾燥された触媒のＳｉ許容能力と比較
して、標準状態で（新鮮な）空気に曝した後の触媒およ
び予備湿潤した触媒のＳｉ吸収能力を測定することによ
って検討した。後者の場合には表面の−Ｏ−Ｈ基の密度
が低いことが知られている。
【００２０】Ｓｉ吸収能力はＴ＝０℃に保持されたＳｉ
−モデル試料分子のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤ
Ｓｉ）を通してＨｅ（１００Ｎｍｌ／分）を泡立てるこ
とによって測定し、ＨＭＤＳｉは１０１℃に沸点があり
そして珪素含有量は１７．２％である。ガスは約０．１
７容量％のＳｉを含有し、残りはＨｅである。ＨＭＤＳ
ｉ消費量は検定された質量分析計によってオンライン分
析する。触媒材料は異なる２つの温度、即ち３５０℃と
４００℃で試験する。
−モデル試料分子のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤ
Ｓｉ）を通してＨｅ（１００Ｎｍｌ／分）を泡立てるこ
とによって測定し、ＨＭＤＳｉは１０１℃に沸点があり
そして珪素含有量は１７．２％である。ガスは約０．１
７容量％のＳｉを含有し、残りはＨｅである。ＨＭＤＳ
ｉ消費量は検定された質量分析計によってオンライン分
析する。触媒材料は異なる２つの温度、即ち３５０℃と
４００℃で試験する。
【００２１】上記の試験の結果および条件を表１に総括
掲載する： 実施例２：表２に、水で飽和したガス流を実施例１で使
用した供給物に添加した場合の４００℃でのＳｉ許容能
力を示す。ガス組成は１．４容量％の水と０．５容量％
のＨＭＤＳｉ、残量のＨｅを選択する。
掲載する： 実施例２：表２に、水で飽和したガス流を実施例１で使
用した供給物に添加した場合の４００℃でのＳｉ許容能
力を示す。ガス組成は１．４容量％の水と０．５容量％
のＨＭＤＳｉ、残量のＨｅを選択する。
【００２２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シユテフエン・ビッシング・クリステンセ ン デンマーク国、ヒョルスホルム、ヨハネヴ エイ、３ベー (72)発明者 ヨアヒム・ヤコブセン デンマーク国、コペンハーゲン・エー、ニ ーダー・フリーハーフンスガーデ、57、２ テーフアウ
Claims (3)
- 【請求項１】 供給原料の水素化処理に有効である条件
で水素の存在下に珪素化合物含有炭化水素供給原料を水
素化処理触媒と接触させることによって接触水素化処理
する方法において、供給原料に加える０．０１〜１０容
量％の量の水で水素化処理触媒を湿らせる段階および／
または水素化処理触媒と供給原料が接触する前に該触媒
を相応する量の水で湿らせる段階を含むことを特徴とす
る、上記方法。 - 【請求項２】 供給原料に水を添加することによって触
媒を湿らせる請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 供給原料に添加する水の量が０．１〜３
容量％である請求項１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DKPA200001370 | 2000-09-15 | ||
| DK200001370 | 2000-09-15 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2007504317A (ja) * | 2003-09-03 | 2007-03-01 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 燃料組成物 |
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| CN101343566B (zh) * | 2007-07-09 | 2012-08-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高劣质石脑油加氢装置运转周期的方法 |
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| BRPI0802431B1 (pt) | 2008-07-28 | 2017-02-07 | Petróleo Brasileiro S/A - Petrobras | processo de remoção de compostos de silício de correntes de hidrocarbonetos |
| WO2013180909A1 (en) * | 2012-05-29 | 2013-12-05 | Exxonmobil Upstream Research Company | Systems and methods for hydrotreating a shale oil stream using hydrogen gas that is concentrated from the shale oil stream |
| WO2015060919A1 (en) | 2013-10-22 | 2015-04-30 | Exxonmobil Upstream Research Company | Systems and methods for regulating an in situ pyrolysis process |
| US9394772B2 (en) | 2013-11-07 | 2016-07-19 | Exxonmobil Upstream Research Company | Systems and methods for in situ resistive heating of organic matter in a subterranean formation |
| CA2966977A1 (en) | 2014-11-21 | 2016-05-26 | Exxonmobil Upstream Research Comapny | Mitigating the effects of subsurface shunts during bulk heating of a subsurface formation |
| CN105038843B (zh) * | 2015-06-12 | 2017-06-23 | 中国石油大学(华东) | 一种柴油气相加氢脱硫工艺方法 |
| CN106281729A (zh) * | 2015-06-23 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种可再生原料的加氢处理方法 |
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| EP3374338A1 (en) | 2015-11-12 | 2018-09-19 | SABIC Global Technologies B.V. | Methods for producing aromatics and olefins |
| US10689586B2 (en) | 2015-12-21 | 2020-06-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods and systems for producing olefins and aromatics from coker naphtha |
| US10253272B2 (en) | 2017-06-02 | 2019-04-09 | Uop Llc | Process for hydrotreating a residue stream |
| RU2693380C1 (ru) * | 2018-12-20 | 2019-07-02 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния |
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| FR3117886A1 (fr) | 2020-12-21 | 2022-06-24 | IFP Energies Nouvelles | Procede de captation de silicium en absence d’hydrogene |
| FR3117887A1 (fr) | 2020-12-21 | 2022-06-24 | IFP Energies Nouvelles | Procede de captation de silicium a faible vitesse spatiale horaire |
| FR3117893A1 (fr) | 2020-12-21 | 2022-06-24 | IFP Energies Nouvelles | Procede de rejuvenation de masse de captation de silicium |
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| US5118406A (en) * | 1991-04-30 | 1992-06-02 | Union Oil Company Of California | Hydrotreating with silicon removal |
| JPH119996A (ja) * | 1997-06-10 | 1999-01-19 | Inst Fr Petrole | 固定床反応器における炭化水素仕込原料の水素化処理触媒 |
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-
2001
- 2001-08-31 AT AT01120960T patent/ATE270702T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-08-31 DE DE2001604176 patent/DE60104176T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-31 EP EP01120960A patent/EP1188811B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-31 ES ES01120960T patent/ES2223692T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-10 US US09/950,523 patent/US6576121B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-09-10 ZA ZA200107449A patent/ZA200107449B/xx unknown
- 2001-09-14 JP JP2001279481A patent/JP2002097476A/ja active Pending
- 2001-09-14 RU RU2001125150/04A patent/RU2288939C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-09-15 CN CNB011385154A patent/CN1239679C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| DE60104176D1 (de) | 2004-08-12 |
| ATE270702T1 (de) | 2004-07-15 |
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| EP1188811B1 (en) | 2004-07-07 |
| DE60104176T2 (de) | 2004-11-18 |
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