ES2555903T3 - Método de hidroconversión de cargas petrolíferas en lechos fijos para la producción de combustibles derivados del petróleo con bajo contenido de azufre - Google Patents

Abstract

Método de conversión de una carga de hidrocarburo que tiene un contenido de azufre de al menos un 0,1 % en peso, una temperatura de ebullición inicial de al menos 300 ºC y una temperatura de ebullición final de al menos 440 ºC en el que: a) dicha carga se somete a un tratamiento de hidrodesmetalización en una sección de hidrodesmetalización en lecho fijo que comprende una o varias zonas de hidrodesmetalización en lechos fijos precedidas de al menos dos zonas de seguridad de hidrodesmetalización también en lechos fijos, colocadas en serie para su uso de forma cíclica que consiste en la repetición sucesiva de las etapas a") y a"') que se definen a continuación: a') una etapa, en la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto de durante un periodo de tiempo al menos igual al tiempo de desactivación y/o de bloqueo de una de entre ellas, a") una etapa, durante la que se cortocircuita la zona de seguridad desactivada y/o bloqueada y el catalizador que está contenido en ella se regenera y/o reemplaza por catalizador recién preparado, y durante la que se usa(n) la o las otras zona(s) de seguridad, y a"') una etapa, durante la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto, siendo reconectada la zona de seguridad cuyo catalizador se regeneró en el transcurso de la etapa precedente y siendo dicha etapa seguida durante un periodo de tiempo como máximo igual al tiempo de desactivación y/o de bloqueo de una de las zonas de seguridad, b) al menos una parte del efluente desmetalizado al menos en parte se hidrocraquea en una sección de hidrocraqueo que contiene al menos un catalizador de hidrocraqueo en lecho fijo, c) al menos una parte del efluente hidrocraqueado en parte se somete a un fraccionamiento que permite obtener una fracción ligera y una fracción pesada, d) al menos una parte de dicha fracción pesada se hidrodesulfura en una sección de hidrodesulfuración que contiene al menos un catalizador de hidrodesulfuración en lecho fijo, y en la que se vuelve a inyectar hidrógeno.

Description

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DESCRIPCION

Metodo de hidroconversion de cargas petrollferas en lechos fijos para la produccion de combustibles derivados del petroleo con bajo contenido de azufre

La presente invencion se refiere al refinado y la conversion de fracciones pesadas de hidrocarburos que contienen, entre otros, impurezas de azufre. Esta se refiere de forma mas particular a un metodo de conversion de cargas pesadas petrollferas para la produccion de bases de combustibles derivados del petroleo de tipo destilado al vaclo, residuo atmosferico y residuo vaclo, en particular de bases de combustibles derivados del petroleo para deposito de combustible, con bajo contenido de azufre. El metodo de acuerdo con la invencion tambien permite producir destilados atmosfericos (nafta, queroseno y gasoleo), destilados al vaclo y gases ligeros (C1 a C4).

Mientras que la industria terrestre estaba sometida a un reglamento estricto con respecto a los niveles de azufre contenidos en las bases de carburante (gasolina, gasoleo) durante las ultimas decadas, el contenido de azufre en los combustibles era poco restrictivo hasta el momento actual. De hecho, los combustibles que existen actualmente en el mercado contienen hasta un 4,5 % en peso de azufre. De esto resulta que los barcos se han convertido en la principal fuente de emision de dioxido de azufre (SO2).

Con el fin de reducir sus emisiones, la Organizacion Marltima Internacional ha presentado recomendaciones en terminos de especificaciones con respecto a los combustibles marinos. Estas recomendaciones se declinan en la version 2010 de la norma ISO 8217 (Anexo VI del convenio MARPOL). La especificacion con respecto al azufre se centra de ahora en adelante en las emisiones de SOx y como resultado una recomendacion de contenido de azufre equivalente a uno inferior o igual a un 0,5 % para el futuro. Otra recomendacion muy restrictiva es el contenido de sedimentos despues del envejecimiento de acuerdo con la norma ISO 10307-2 que debe ser inferior o igual a un 0,1 % en peso. Del mismo modo, la viscosidad debe ser inferior o igual a 380 cSt (50 °C).

La presente invencion permite producir bases de combustibles derivados del petroleo, en particular bases de combustibles derivados del petroleo para deposito de combustible, que respeten las recomendaciones del convenio MARPOL. La presente invencion tambien permite obtener bases de carburantes.

En el estado de la tecnica se conocen metodos de conversion de cargas petrollferas en lecho fijo que comprenden una primera etapa de hidrodesmetalizacion (HDM) a continuacion una etapa de hidrocraqueo (HCK), a continuacion una etapa de hidrodesulfuracion (HDS).

La solicitud EP1600491 describe un metodo de conversion de petroleo crudo o de petroleo crudo reducido que comprenden la primera etapa de HDM en lecho fijo, a continuacion una etapa de HCK, a continuacion una etapa de HDS dirigida a producir bases de carburantes (queroseno y gasoleo) de bajo contenido de azufre.

La solicitud FR2950072 tambien describe un metodo de conversion de petroleo crudo o de petroleo crudo reducido que comprende una primera etapa de HDM en lecho fijo, a continuacion una etapa de HCK, a continuacion una etapa de HDS. Este metodo comprende uno o varios sistemas de reactores permutables.

Ninguna de estas solicitudes describe la produccion de un combustible derivado del petroleo pesado que responda a las nuevas recomendaciones.

La presente invencion adapta y mejora los metodos de conversion que se describen en el estado de la tecnica para la produccion de bases de combustibles derivados del petroleo en particular con bajo contenido de azufre, y tambien para la produccion de destilados atmosfericos y/o destinados al vaclo.

De forma mas particular, la invencion se refiere a un metodo de conversion de una carga de hidrocarburo que tiene un contenido de azufre de al menos un 0,1 % en peso, una temperatura inicial de ebullicion de al menos 300 °C y una temperatura final de ebullicion de al menos 440 °C en el que:

a) dicha carga se somete a un tratamiento de hidrodesmetalizacion en una seccion de hidrodesmetalizacion (HDM) en lecho fijo que comprende una o varias zonas de hidrodesmetalizacion en lechos fijos precedidas de al menos dos zonas de seguridad de hidrodesmetalizacion tambien en lechos fijos, colocadas en serie para su uso de forma clclica que consiste en la repeticion sucesiva de las etapas a”) y a”') que se definen a continuacion:

a') una etapa, en la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto de durante un periodo de tiempo al menos igual al tiempo de desactivacion y/o de bloqueo de una de entre ellas,

a”) una etapa, durante la que se cortocircuita la zona de seguridad desactivada y/o bloqueada y el catalizador que esta contenido en ella se regenera y/o reemplaza con catalizador recien preparado, y durante la que se usa(n) la o las otras zona(s) de seguridad, y

a”') una etapa, durante la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto, siendo reconectada la zona de seguridad cuyo catalizador se regenero en el transcurso de la etapa precedente y siendo dicha etapa seguida

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durante un periodo de tiempo como maximo igual al tiempo de desactivacion y/o de bloqueo de una de las zonas de seguridad,

b) al menos una parte del efluente desmetalizado al menos en parte se hidrocraquea en una seccion de hidrocraqueo (HCK) que contiene al menos un catalizador de hidrocraqueo en lecho fijo,

c) al menos una parte del efluente hidrocraqueado en parte se somete a un fraccionamiento que permite obtener una fraccion ligera y una fraccion pesada,

d) al menos una parte de dicha fraccion pesada se hidrodesulfura en una seccion de hidrodesulfuracion (HDS) que contiene al menos un catalizador de hidrodesulfuracion en lecho fijo, y en la que se vuelve a inyectar hidrogeno.

La primera etapa comprende la HDM de la carga en lecho fijo. El objetivo principal de la HDM es reducir ligeramente el contenido de metales, y ademas una primera parte del azufre y otras impurezas. La HDM por lo general se realizara antes de una etapa posterior de HDS con el fin de proteger los catalizadores de HDS sensibles a los metales. La seccion de HDM comprende zonas de seguridad de hidrodesmetalizacion (o reactores permutables) que permiten aumentar el ciclo de funcionamiento.

El efluente obtenido en la etapa de HDM se somete a continuacion a una etapa de HCK en lecho fijo que permite transformar la carga en cortes mas ligeros en particular en los destilados buscados (nafta, queroseno y gasoleo). Por lo tanto, esta etapa permite producir las bases de carburante buscadas.

Una de las etapas fundamentales del metodo consiste en realizar un fraccionamiento entre la etapa de HCK y la etapa de HDS con el fin de separar las fracciones mas ligeras (nafta, gasoleo, y tambien los gases tales como NH3, H2S, C1 a C4) de la fraccion pesada. La etapa de separacion tambien permite minimizar la fraccion a desulfurar en el lecho fijo. De este modo, el dimensionamiento de la seccion de HDS puede ser menos importante. Del mismo modo, se evita el sobrecraqueo de las fracciones ligeras y por lo tanto una perdida de rendimiento de bases de carburantes.

La etapa de fraccionamiento tambien permite separar el H2S contenido en la fraccion ligera. La eliminacion del H2S es ventajosa con el fin de minimizar su concentracion (y por lo tanto de minimizar la presion parcial del H2S) en la seccion de HDS. De hecho, una concentracion de H2S demasiado grande puede tener un efecto inhibidor sobre los catalizadores de HDS.

Para conseguir el contenido de azufre en la fraccion pesada inferior o igual a un 0,5 % en peso, el HDS se debe dirigir. De hecho, los compuestos de azufre presentes en la carga de hidrocarburo generalmente se concentran en los intervalos de ebullicion mas elevados. Por lo tanto, la fraccion pesada es tanto mas resistente al HDS que experimenta una etapa de hidrocraqueo que la hace incluso mas resistente.

Con el fin de facilitar el HDS, hay que trabajar a presion parcial de hidrogeno elevada (ppH2) (es decir, a concentracion de hidrogeno mas elevada en el gas) lo que es posible a traves de la etapa de fraccionamiento corriente arriba que elimina los compuestos ligeros (gasoleo, queroseno, nafta y gases tales como NH3, H2S, C1 a C4, y tambien hidrogeno) y evitar la dilucion del H2 en la etapa de HDS. Para aumentar esta presion parcial, el hidrogeno se vuelve a inyectar despues del fraccionamiento con la fraccion pesada en la etapa de HDS. De este modo se obtienen bases de combustibles derivados del petroleo lo suficientemente desulfuradas como para responder a las recomendaciones.

De acuerdo con una variante del metodo, el efluente obtenido despues del HDS se puede someter a una etapa de separacion (etapa e) a partir de la que se recupera normalmente al menos una fraccion de bases de carburantes (nafta, queroseno, gasoleo) y fracciones pesadas tales como el destilado al vaclo, el residuo al vaclo o el residuo atmosferico que constituyen las bases de combustibles derivados del petroleo.

Las bases de combustibles derivados del petroleo producidas con el metodo de acuerdo con la invencion tienen un contenido de azufre inferior o igual a un 0,5 % en peso. Ademas, si la base de combustible derivado del petroleo esta formada por el destilado al vaclo obtenido del metodo, el contenido de azufre puede ser de aproximadamente un 0,1 % en peso.

De acuerdo con una variante del metodo, una parte de al menos una de las fracciones pesadas obtenidas con el presente metodo se puede enviar a una seccion de craqueo catalltico (etapa f) en la que se trata en condiciones que permiten producir entre otros un aceite de corte ligero (LCO o "light cycle oil" de acuerdo con la terminologla anglosajona) y un aceite de corte pesado (HCO o "heavy cycle oil" de acuerdo con la terminologla anglosajona). Estos aceites se pueden usar como agente de fluidez para sus mezclas con las bases de combustibles derivados del petroleo obtenidas con el metodo de acuerdo con la invencion para constituir el combustible derivado del petroleo con el fin de obtener la viscosidad deseada.

Descripcion detallada La carga

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Las cargas tratadas en el metodo de acuerdo con la invencion se eligen de forma ventajosa entre residuos atmosfericos, residuos al vaclo obtenidos por destilacion directa, petroleos crudos, petroleos crudos reducidos, aceites desasfaltados, residuos obtenidos de los metodos de conversion tales como por ejemplo los que provienen de la coquefaccion, de una hidroconversion en lecho fijo, en lecho burbujeante, o incluso el lecho movil, los aceites pesados de cualquier origen y en particular los obtenidos de arenas o esquistos bituminosos, arenas bituminosas o sus derivados, esquistos bituminosos o sus derivados, solos o en mezcla.

Por lo general, las cargas tienen un contenido de azufre de al menos un 0,1 % en peso, a menudo de al menos un 1 % y muy a menudo de al menos un 2 %, es decir un 4 % o incluso un 7 % en peso. Por lo general, las cargas tienen una temperatura de ebullicion inicial de al menos 300 °C y una temperatura de ebullicion final de al menos 440 °C, preferentemente de al menos 500 °C.

De acuerdo con la presente invencion, las cargas que se tratan son preferentemente residuos atmosfericos o residuos al vaclo, o mezclas de estos residuos.

De forma ventajosa, estas cargas se pueden usar como tales o incluso diluidas con una cocarga de hidrocarburo o una mezcla de cocargas de hidrocarburo. La cocarga introducida con la carga se puede elegir entre fracciones de gasoleo o destilado al vaclo obtenidos de la destilacion por el metodo de conversion tal como un metodo de craqueo catalltico, de viscorreduccion, o de coquefaccion. Estas cocargas tambien se pueden elegir entre los productos obtenidos de un metodo de craqueo catalltico en lecho fluido, un aceite de corte ligero (LCO), un aceite de corte pesado (HCO), un aceite decantado o un residuo de craqueo catalltico en lecho fluido.

Las cocargas tambien pueden comprender de forma ventajosa cortes obtenidos del metodo de licuefaccion de carbon o de biomasa, extractos aromaticos, o cualquier otro corte de hidrocarburo o incluso cargas no petrollferas tales como derivados gaseosos y/o llquidos (que no contienen o que tienen pocos solidos) de la conversion termica (con o sin catalizador y con o sin hidrogeno) del carbon, de la biomasa como aceite de pirolisis o residuos industriales (como por ejemplo los pollmeros reciclados) o incluso aceites vegetales, algas o animales.

Las cocargas se pueden introducir solas o en mezcla.

La etapa de hidrodesmetalizacion (HDM) (etapa a)

De acuerdo con la presente invencion, la carga se somete a una etapa de HDM que comprende una o varias zonas de HDM en lechos fijos precedidas de al menos dos zonas de seguridad (o reactores permutables) de HDM tambien en lechos fijos.

La etapa de hidrodesmetalizacion se puede realizar de forma ventajosa a una temperatura comprendida entre 300 °C y 500 °C, preferentemente entre 350 °C y 420 °C y con una presion absoluta comprendida entre 2 MPa y 35 MPa, preferentemente entre 10 MPa y 20 MPa. La temperatura se ajusta habitualmente en funcion del nivel de hidrodesmetalizacion deseado. Lo mas a menudo, la WH se situa en un intervalo que varla de 0,1 h-1 a 5 h-1, y preferentemente de 0,1 h-1 a 2 h-1. La cantidad de hidrogeno mezclado en la carga es habitualmente de 100 a 5000 normo metros cubicos (Nm3) por metro cubico (m3) de carga llquida, lo mas a menudo de 200 Nm3/m3 a 2000 Nm3/m3 y preferentemente de 300 Nm3/m3 a 1500 Nm3/m3. Habitualmente, la etapa de hidrodesmetalizacion se realiza de forma industrial o en uno o varios reactores de corriente de llquido descendente.

Para el metodo de acuerdo con la presente invencion, lo mas a menudo se usan catalizadores especlficos adaptados a cada etapa.

Para realizar la HDM, el catalizador ideal debe ser apto para tratar los asfaltenos de la carga, siempre teniendo un alto poder de desmetalizacion asociado a una capacidad de retencion de metales elevada y una gran resistencia a la formacion de coque.

Los catalizadores de HDM de forma ventajosa son catalizadores que comprenden al menos un metal elegido entre el grupo que consiste en los metales de los grupos VIII (preferentemente nlquel y/o cobalto) y VIB (preferentemente molibdeno y/o tungsteno), usarlos solos o en mezcla, sobre un oxido refractario poroso como soporte, siendo dichos soporte generalmente elegido entre el grupo formado por aluminio, sllice, sllice-aluminas, magnesia, arcillas y mezclas de al menos dos de estos minerales.

La fase activa inicial del catalizador colocado en la etapa de HDM esta formada generalmente por nlquel y molibdeno. Esta fase activa conocida por tener mas capacidad de hidrogenacion que una fase formada por cobalto y molibdeno permite limitar la formacion de coque en la porosidad y de este modo la desactivacion. Preferentemente, el catalizador de HDM comprende al menos un elemento de dopaje depositados sobre dicho catalizador y elegir entre el grupo formado por fosforo, boro y silicio.

Algunos catalizadores que se pueden usar en la etapa de HDM se indican por ejemplo en los documentos de patente EP113297, EP113284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 y US5089463. En los reactores permutables se usan preferentemente catalizadores de HDM.

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Tambien se puede usar un catalizador mixto que es activo en HDM y en HDS a la vez para la seccion de HDM y para la seccion de HDS tal como se describe en el documento de patente FR2940143. Previamente a la inyeccion de la carga, los catalizadores usados en el metodo de acuerdo con la presente invencion se someten preferentemente a un tratamiento de sulfuracion (in situ o ex situ).

El experto en la materia entiende facilmente que en la etapa de HDM, se realizan principalmente reacciones de HDM pero de forma paralela tambien una parte de las reacciones de HDS acompanadas por reacciones de hidrodesnitrogenacion (HDN), hidrogenacion, hidrodesoxigenacion, hidrodesaromatizacion, hidroisomerizacion, hidrodesalquilacion, hidrocraqueo, hidrodesasfaltado y reduccion del carbono Conradson. Del mismo modo, en la etapa de HDS, se realizan principalmente reacciones de HDS acompanadas por reacciones que se han mencionado anteriormente. Esto tambien valdrla para el hidrocraqueo en el que se realizan principalmente reacciones de HCK, acompanadas de reacciones que se han mencionado anteriormente.

De acuerdo con la invencion, la etapa de hidrodesmetalizacion en lecho fijo usa un sistema de reactores permutables (o zonas de seguridad) corriente arriba de los reactores principales del hidrotratamiento. De forma mas particular, la etapa de hidrodesmetalizacion comprende una o varias zonas de hidrodesmetalizacion en lechos fijos precedidas de al menos dos zonas de seguridad de hidrodesmetalizacion tambien en lechos fijos, colocadas en serie para su uso de forma clclica que consiste en la repetition sucesiva de las etapas a”) y a”') que se definen a continuation:

a') una etapa, en la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto de durante un periodo de tiempo al menos igual al tiempo de desactivacion y/o de bloqueo de una de entre ellas,

a") una etapa, durante la que se cortocircuita la zona de seguridad desactivada y/o bloqueada y el catalizador que esta contenido en ella se regenera y/o reemplaza por catalizador recien preparado, y durante la que se usa(n) la o las otras zona(s) de seguridad, y

a"') una etapa, durante la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto, siendo la zona de seguridad cuyo catalizador se regenero y/o reemplazo en el transcurso de la etapa precedente recolectada y siendo dicha etapa seguida durante un periodo de tiempo como maximo igual al tiempo de desactivacion y/o de bloqueo de una de las zonas de seguridad.

Preferentemente, despues de la regeneration y/o el reemplazo del catalizador de un reactor, este reactor se reconecta corriente abajo del reactor en funcionamiento.

El sistema de reactores permutables se conoce por los documentos de patentes FR2681871, FR2784687 y EP1343857. La funcion de los reactores permutables es proteger los reactores principales de hidrotratamiento corriente abajo evitando o retrasando el bloqueo y/o la desactivacion en estos reactores. De hecho, un problema que se encuentra durante el uso de de lechos fijos es el bloqueo que se produce debido a los asfaltenos y sedimentos contenidos en la carga. Otro problema es la desactivacion del catalizador debido al importante deposito de metales que se produce durante las reacciones de hidrotratamiento. Los reactores permutables se usan de este modo para aumentar el ciclo de funcionamiento de la unidad permitiendo, durante un cierto periodo de tiempo, el reemplazo del catalizador desactivado y/o bloqueado unicamente en los reactores permutables que funcionan de forma clclica sin detener toda la unidad.

El tiempo de desactivacion y/o de bloqueo varla en funcion de la carga, las condiciones de funcionamiento de la etapa de hidrodesmetalizacion y del o de los catalizadores usados. Este se expresa de manera general por una calda del rendimiento catalltico (un aumento de la concentration de metales y/u otras impurezas en el efluente), un aumento de la temperatura necesaria para el mantenimiento de una actividad del catalizador o, en el caso especlfico de un bloqueo, mediante un aumento significativo de la perdida de carga. La perdida de carga, Ap, que expresa un grado de bloqueo, se mide continuamente durante todo el ciclo sobre cada una de las zonas y se puede definir mediante un aumento de la presion resultante del paso parcialmente bloqueado del flujo a traves de la zona. Del mismo modo, la temperatura se mide continuamente durante todo el ciclo sobre cada una de las dos zonas.

Con el fin de definir un tiempo de desactivacion y/o de bloqueo, el experto en la materia define previamente un valor maximo tolerable de la perdida de carga Ap y/o de la temperatura en funcion de la carga a tratar, condiciones de funcionamiento y catalizadores elegidos, y a partir de la que se tiene que proceder a la desconexion de la zona de seguridad. El tiempo de desactivacion y/o de bloqueo se define tambien como el tiempo en el que se alcanzar el valor llmite de la perdida de carga y/o de la temperatura. En el caso de un metodo de hidrotratamiento de fracciones pesadas, el valor llmite de la perdida de carga se situa generalmente entre 0,3 MPa y 1 MPa (3 bares y 10 bares), preferentemente entre 0,5 MPa y 0,8 MPa (5 bares y 8 bares). El valor llmite de la temperatura se situa generalmente entre 400 °C y 430 °C, correspondiendo la temperatura, aqul y en la continuacion del texto, a la temperatura media medida del lecho catalltico.

Las condiciones de funcionamiento de los reactores permutables son generalmente identicas a las de los reactores de hidrotratamiento principales. El valor de la WH de cada reactor permutable en funcionamiento es preferentemente de 0,25 h-1 a 4 h-1 y lo mas a menudo de 1 h-1 a 2 h-1. El valor de WH global de los reactores permutables y la de cada reactor se dirige con el fin de conseguir el maximo de HDM siempre controlando la temperatura de reaction (imitation de la exotermia).

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En una forma de realizacion preferente, se usa una seccion de acondicionamiento del catalizador que permite la permutacion en marcha de estas zonas de seguridad, es decir, sin detener el funcionamiento de la unidad : en primer lugar, un sistema que funciona a presion moderada (de 1 MPa a 5 MPa, preferentemente de 1,5 MPa a 2,5 MPa) permite asegurar las operaciones siguientes en el reactor de seguridad desconectado: lavado, separacion, refrigeration, antes de la descarga del catalizador usado ; a continuation calentamiento y sulfuracion despues de la carga del catalizador recien preparado ; a continuacion otro sistema de presurizacion/despresurizacion y de llaves de paso-compuertas de tecnologla apropiada permite permutar de forma eficaz de estas zonas de seguridad sin parar la unidad, es decir, sin influir en el factor de funcionamiento, ya que todas las operaciones de lavado, separacion, descarga del catalizador usado, recarga del catalizador recien preparado, calentamiento, poblacion se realizan en el reactor o zona de seguridad desconectados. De forma alternativa, en la seccion de acondicionamiento se puede usar un catalizador previamente sulfurado con el fin de simplificar el procedimiento de permutacion en marcha. El efluente que sale de los reactores permutables se envla a continuacion a los reactores de hidrotratamiento principales.

De acuerdo con otra variante, la carga que atraviesa, a la entrada de cada zona de seguridad, una placa de filtro situada corriente arriba del o de los lecho(s) catalltico(s) contenidos en la zona de seguridad. Esta placa de filtro, que se describe en el documento de patente FR2889973, permite atrapar las partlculas de obstruction contenidas en la carga por medio de una placa distribuidora especlfica que comprende un medio de filtration.

Ademas, de acuerdo con otra variante, la placa de filtracion se puede instalar a la entrada de cada una de las zonas de HDM, de HCK y de HDS.

De una manera general, cada zona de HDM, de HCK o de HDS o zona de seguridad contiene al menos un lecho catalltico (por ejemplo, 1, 2, 3, 4, o 5 lechos catallticos). Preferentemente, cada zona de seguridad contiene un lecho catalltico. Cada lecho catalltico contiene al menos una capa catalltica que contiene uno o varios catalizadores, precedido opcionalmente por al menos una capa inerte, por ejemplo de alumina o de ceramica en forma de elementos extruldos, perlas o granulos. Los catalizadores usados en el o los lecho(s) catalltico(s) pueden ser identicos o diferentes.

La etapa de hidrocraqueo (HCK) (etapa b)

De acuerdo con la invention, al menos una parte y preferentemente la totalidad del efluente, desmetalizado al menos en parte, se hidrocraquea en una seccion de HCK que contiene al menos un catalizador de HCK.

De acuerdo con una variante preferente, la etapa de HCK comprende una o varias zonas de HCK en lechos fijos precedidas de al menos dos zonas de seguridad de HCK tambien en lechos fijos, colocadas en serie para su uso de forma clclica. El funcionamiento de estas zonas de seguridad es identico al funcionamiento que se describe en el caso de la HDM. El sistema de reactores permutables corriente arriba de la seccion de HCK permite aumentar el periodo de duration de los catalizadores de HCK. El catalizador as! como las condiciones de funcionamiento de los reactores permutables de HCK son generalmente identicos a los de los reactores principales de HCK.

Ademas, de acuerdo con otra variante, se puede instalar una placa de filtro a la entrada de la seccion de HCK, ya sea a la entrada de los reactores principales de HCK, ya sea a la entrada de los reactores permutables de HCK.

La etapa de hidrocraqueo se puede realizar de forma ventajosa a una temperatura comprendida entre 300 °C y 500 °C, preferentemente entre 350 °C y 420 °C y bajo una presion absoluta comprendida entre 2 MPa y 35 MPa, preferentemente entre 10 y 20 MPa. No mas a menudo, la VVH esta comprendida en un intervalo que varla de 0,1 h- 1 a 5 h-1, y preferentemente de 0,1 h-1 a 2 h-1. La cantidad de hidrogeno mezclado con la carga del HCK es habitualmente de 100 a 5000 normo metros cubicos (Nm3) por metro cubico (m3) de carga llquida, lo mas a menudo de 200 Nm3/m3 a 2000 Nm3/m3 y preferentemente de 300 Nm3/m3 a 1500 Nm3/m3. Habitualmente, la etapa de hidrocraqueo se realiza de forma industrial en uno o varios reactores con corriente de llquido descendente.

La tasa de conversion en la etapa de HCK es generalmente superior a un 20 %, preferentemente superior a un 30 %, de manera mas preferente superior a un 35 %. Por lo general, es inferior a un 60 %. La tasa de conversion se define como la fraction masica de compuestos organicos que tienen un punto de ebullition superior a 343 °C a la entrada de la seccion de reaction menos la fraccion masica de compuestos organicos que tienen un punto de ebullicion superior a 343 °C a la salida de la seccion de reaccion, todo dividido por la fraccion masica de compuestos organicos que tienen un punto de ebullicion superior a 343 °C a la entrada de la seccion de reaccion.

Para activar las reacciones de HCK propiamente dichas, dicho catalizador debe ser de forma ventajosa un catalizador bifuncional, que tenga una fase de hidrogenacion con el fin de poder hidrogenacion los compuestos aromaticos y realizar el equilibrio entre los compuestos saturados y las olefinas correspondientes y una fase acida que permita promover las reacciones de hidroisomerizacion y de hidrocraqueo. El grupo funcional acido lo proporcionan de forma ventajosa algunos soportes de grandes superficies (por lo general de 100 m2.g-1 a 800 m2.g-1) que presentan una acidez superficial, tales como las aluminas halogenadas (en particular, cloradas o fluoradas), las combinaciones de oxidos de boro y de aluminio, las sllice-aluminas amorfas y las zeolitas. El grupo funcional de

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hidrogenacion lo proporciona de forma ventajosa uno o varios metales del grupo VIII de la clasificacion periodica de los elementos, tales como hierro, cobalto, niquel, rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio y platino, ya sea mediante una asociacion de al menos un metal del grupo VlB de la clasificacion periodica tales como molibdeno y tungsteno y al menos un metal no noble del grupo VIII (tales como niquel y cobalto). De forma ventajosa, el catalizador de hidrocraqueo tambien debe tener una resistencia elevada a las impurezas y a los asfaltenos debido al uso de una carga pesada.

Preferentemente, los catalizadores de HCK usados comprenden al menos un metal elegido entre el grupo formado por los metales de los grupos VIII y VIB, tomados solos o en mezcla, y un soporte que comprende de un 10 % a un 90 % en peso de una zeolita que contiene y hierro y de un 90 % a un 10 % en peso de oxidos inorganicos. El metal del grupo VIB usados se elige preferentemente entre tungsteno y molibdeno y el metal del grupo VIII se selecciona preferentemente entre niquel y cobalto. Los catalizadores de HCK se preparan preferentemente de acuerdo con el metodo de preparacion que se describen la solicitud de patente japonesa n° 2289 419 (IKC) o en el documento de patente EP 0 384 186.

Algunos ejemplos de este tipo de catalizadores se describen en los documentos de patente JP 2966 985, JP 2908 959, JP 01 049399 y JP 61 028717, US 4 446 008, US 4 622,127, US 6 342 152, EP 0 537 500 y EP 0 622 118.

De acuerdo con otra variante preferente, el catalizador usado es un catalizador a base de niquel y tungsteno sobre un soporte de silice-alumina.

Previamente a la inyeccion de la carga, los catalizadores usados en el metodo de acuerdo con la presente invencion se someten preferentemente a un tratamiento de sulfuracion (in situ o ex situ).

La etapa de fraccionamiento (etapa c)

El efluente, hidrocraqueado al menos en parte, experimenta al menos una etapa de fraccionamiento, completada opcionalmente con otras etapas de fraccionamiento complementarias, que permiten separar al menos una fraccion ligera y una fraccion pesada.

Esta separacion evita el sobrecraqueo de la fraccion ligera en la etapa de HDS. Tambien permite reducir la inversion economica en el reactor de HDS (menos carga a tratar, menos catalizador, ...) o aumentar el tiempo de permanencia en el reactor de HDS y por lo tanto mejorar la desulfuracion. La separacion permite eliminar en particular los gases ligeros y tambien permite maximizar la presion parcial de hidrogeno necesaria para una HDS profunda mediante reinyeccion de hidrogeno a continuacion.

La etapa de fraccionamiento c) comprende preferentemente una separacion ultrarrapida con un separador inter- etapas. La separacion no se realiza de acuerdo con un punto de corte preciso, se parece mas bien a un ultrarrapido. Si hubiera que hablar en terminos de punto de corte, se podria decir que se situa entre 200 °C y 450 °C.

La etapa de fraccionamiento se puede completar de forma ventajosa con cualquier metodo conocido por el experto en la materia tal como, por ejemplo, combinacion de uno o varios separadores de alta y/o baja presion, y/o etapas de destilacion y/o separacion a alta y/o baja presion, y/o etapas de extraccion de liquido/liquido, y/o etapas de separacion de solido/liquido y/o etapas de centrifugacion.

De acuerdo con una variante, al menos una parte y preferentemente la totalidad de la fraccion pesada se envia a continuacion a la etapa de hidrodesulfuracion.

De acuerdo con otra variante, la etapa de fraccionamiento comprende ademas una destilacion atmosferica de la fraccion pesada que permite obtener un destilado atmosferico y un residuo atmosferico.

De acuerdo con otra variante, la etapa de fraccionamiento comprende ademas una destilacion al vacio del residuo atmosferico o de la fraccion pesada obtenida de la separacion ultrarrapida que permite obtener un destilado al vacio y un residuo al vacio.

Por lo tanto, la fraccion pesada se fracciona por destilacion atmosferica en al menos una fraccion de destilado atmosferico que contiene al menos una fraccion ligera de hidrocarburos de tipo nafta, queroseno y/o diesel y una fraccion de residuo atmosferico. Al menos una parte de la fraccion de residuo atmosferico tambien se puede fraccionar por destilacion al vacio en una fraccion destinado al vacio y una fraccion de residuo al vacio. Al menos una parte de la fraccion de residuo al vacio y/o de la fraccion de residuo atmosferico se envia de forma ventajosa a la etapa de hidrodesulfuracion.

Las fracciones obtenidas en la etapa de fraccionamiento que no se envian en la etapa de HDS (tales como la fraccion ligera obtenida de la separacion ultrarrapida o la fraccion de destilado atmosferico o incluso la fraccion de destilado al vacio) pueden experimentar tratamientos posteriores en el futuro.

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La etapa de hidrodesulfuracion (HDS) (etapa d)

De acuerdo con la invencion, al menos una parte y preferentemente la totalidad de la fraccion pesada obtenida despues de la etapa de fraccionamiento se desulfura en una seccion de HDS en lecho fijo que contiene al menos un catalizador de HDS. Esta fraccion pesada sometida a la etapa de HDS puede ser, ya sea al menos una parte de la fraccion pesada obtenida por una separacion ultrarrapida del efluente al menos hidrocraqueado en parte, ya sea al menos una parte del residuo atmosferico obtenido por destilacion atmosferica, ya sea al menos una parte del residuo al vaclo obtenido por destilacion al vaclo, o incluso una mezcla de estas fracciones.

De acuerdo con una variante preferente, dicha fraccion pesada se somete a un tratamiento de hidrodesulfuracion en una seccion de hidrodesulfuracion en lecho fijo que comprende una o varias zonas de hidrodesulfuracion en lechos fijos precedidas de al menos dos zonas de seguridad de hidrodesulfuracion tambien en lechos fijos, colocadas en serie para su uso de forma clclica que consiste en la repeticion sucesiva de las etapas d") y d"') que se definen a continuacion:

d') una etapa, en la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto de durante un periodo de tiempo al menos igual al tiempo de desactivacion y/o de bloqueo de una de entre ellas,

d") una etapa, durante la que se cortocircuita la zona de seguridad desactivada y/o bloqueada y el catalizador que esta contenido en ella se regenera y/o reemplaza por catalizador recien preparado, y durante la que se usa(n) la o las otras zona(s) de seguridad, y

d"') una etapa, durante la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto, siendo reconectada la zona de seguridad cuyo catalizador se regenero en el transcurso de la etapa precedente y siendo dicha etapa seguida durante un periodo de tiempo como maximo igual al tiempo de desactivacion y/o de bloqueo de una de las zonas de seguridad.

El funcionamiento de estas zonas de seguridad es identico al funcionamiento que se describe en el caso de la HDM. El catalizador, as! como las condiciones de funcionamiento de los reactores permutables de HDS son generalmente identicos a los de los reactores principales de HDS.

El sistema de reactores permutables corriente arriba de la seccion de HDS permite proteger los catalizadores de HDS y prolonga su periodo de duracion. De hecho, durante el hidrocraqueo, y en particular cuando la conversion es elevada, se pueden formar sedimentos (asfaltenos precipitados) en la fraccion pesada. Es ventajoso eliminarlos en los reactores permutables de HDS antes de realizar la hDs en los reactores principales con el fin de evitar cualquier bloqueo de los lechos fijos de la seccion principal. Tambien es ventajoso eliminar los para conseguir la recomendacion de un contenido de sedimentos despues de envejecimiento inferior o igual a un 0,1 % en peso para las bases de combustible derivado del petroleo.

Ademas, de acuerdo con otra variante, se puede instalar una placa de filtro a la entrada de la seccion de HDS, ya sea a la entrada de los reactores principales de HDS, ya sea a la entrada de los reactores permutables de HDS.

La etapa de hidrodesulfuracion se puede realizar de forma ventajosa a una temperatura comprendida entre 300 °C y 500 °C, preferentemente entre 350 °C y 420 °C y con una presion absoluta comprendida entre 2 MPa y 35 MPa, preferentemente entre 10 MPa y 20 MPa. Lo mas a menudo, la WH se situa en un intervalo que varla de 0,1 h-1 a 5 h-1, y preferentemente de 0,1 h"1 a 2 h-1. La cantidad de hidrogeno mezclado con la carga de la seccion HDS es habitualmente de 100 a 5000 normo metros cubicos (Nm3) por metro cubico (m3) de carga llquida, lo mas a menudo de 200 a 2000 Nm3/m3 y preferentemente de 300 a 1500 Nm3/m3. Habitualmente, la etapa de hidrodesulfuracion se realiza de forma industrial en uno o varios reactores de corriente de llquido descendente.

Con el fin de facilitar la hidrodesulfuracion, habra que trabajar a presion parcial de hidrogeno elevada (ppH2) (es decir, a concentracion de hidrogeno mas elevada en el gas) lo que es posible a traves de la etapa de fraccionamiento corriente arriba que elimina los compuestos ligeros y evita la dilucion del H2 en la etapa de HDS. A continuacion, el hidrogeno se vuelve a inyectar despues del fraccionamiento con la fraccion pesada en la etapa de HDS. El hidrogeno puede ser hidrogeno complementario y/o hidrogeno reciclado del metodo o de otro metodo. Si fuera necesario, la seccion de HDS se puede alimentar unicamente con hidrogeno complementario con el fin de favorecer la HDS. La ppH2 en la entrada de la HDS superior a 12 MPa, preferentemente superior a 13 MPa.

Para promover la HDS y la reduccion del Carbono Conradson, el catalizador ideal debe tener un gran poder de hidrogenacion con el fin de realizar un refinado profundo de los productos: desulfuracion, desnitrogenacion, y opcionalmente seguido por desmetalizacion y disminucion del contenido de asfaltenos.

El catalizador de HDS comprender en forma ventajosa una matriz y al menos un elemento de hidro- deshidrogenacion elegido entre el grupo formado por los elementos del grupo VIB y del grupo VIII de la clasificacion periodica.

De forma ventajosa, la matriz esta formada por compuestos, usados solo son en mezcla, tales como alumina, alumina halogenada, sllice, sllice-alumina, arcillas (elegidas por ejemplo entre las arcillas naturales tales como

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caoiln o bentonita), magnesia, oxido de titanio, oxido de boro, circonia, fosfatos de aluminio, fosfatos de titanio, fosfatos de circonio, carbon, aluminatos. Preferentemente, la matriz contiene alumina, en todas estas formas conocidas por el experto en la materia, y de manera incluso mas preferente, la matriz es alumina gamma.

El elemento de hidro-deshidrogenacion se elige de forma ventajosa entre el grupo formado por los elementos del grupo VIB y del grupo VIII no nobles de la clasificacion periodica. Preferentemente, el elemento de hidro- deshidrogenacion se elige entre el grupo formado por molibdeno, tungsteno, nlquel y cobalto. De manera mas preferente, el elemento de hidro-deshidrogenacion comprende al menos un elemento del grupo VIB y al menos un elemento del grupo VIII no noble. Por ejemplo, este elemento de hidro-deshidrogenacion puede comprender una combinacion de al menos un elemento del grupo VIII (Ni, Co) con al menos un elemento del grupo VIB (Mo, W). Preferentemente, el catalizador de hidrodesulfuracion comprende, tambien de forma ventajosa, al menos un elemento de dopaje depositado sobre dicho catalizador y elegido entre el grupo formado por fosforo, boro y silicio.

El catalizador de HDS preferente comprende al menos un metal elegido entre el grupo formado por los metales de los grupos VIII y VIB, tomados solos o en mezcla, sobre el oxido refractario poroso como soporte, eligiendose por lo general dicho soporte entre el grupo formado por alumina, sllice, sllice-aluminas, magnesia, arcillas y las mezclas de al menos dos de estos minerales. Los catalizadores de HDS particularmente preferentes son los catalizadores CoMo, NiMo y/o NiW sobre alumina, tambien los catalizadores CoMo, NiMo y/o NiW sobre aluminio dopado con al menos un elemento comprendido en el grupo de los atomos formados por fosforo, boro y silicio.

Algunos catalizadores que se pueden usar en la etapa de HDS se indican, por ejemplo en los documentos de patente EP113297, EP113284, US6589908, US4818743 o US6332976. Previamente a la inyeccion de la carga, los catalizadores usados en el metodo de acuerdo con la presente invencion se someten preferentemente a un tratamiento de sulfuracion tal como se describe a continuacion.

Separacion del efluente desulfurado (etapa e)

En una forma habitual de realizacion de la invencion, el efluente obtenido en la etapa de HDS d) se envla al menos en parte, y a menudo en su totalidad, a una etapa de separacion, denominada etapa e).

La etapa de separacion se puede realizar de forma ventajosa con cualquier metodo conocido por el experto en la materia tal como por ejemplo la combinacion de uno o varios separadores de alta y/o baja presion, y/o de etapas de destilacion y/o de separacion a alta y/o baja presion, y/o de etapas de extraccion de llquido/llquido, y/o etapas de separacion de solido/llquido y/o etapas de centrifugacion.

Preferentemente, la etapa de separacion e) permite obtener una fase gaseosa, al menos una fraccion ligera de hidrocarburos de tipo nafta, queroseno y/o diesel, una fraccion de destilado al vaclo y una fraccion de residuo al vaclo y/o una fraccion de residuo atmosferico.

Preferentemente, al menos una parte del efluente obtenido en la etapa de hidrodesulfuracion d) se envla a una etapa de separacion que comprende una destilacion atmosferica y una destilacion al vaclo, y en la que el efluente de la etapa de hidrodesulfuracion se fracciona por destilacion atmosferica en una fraccion gaseosa, al menos una fraccion del destilado atmosferico conteniendo las bases de carburantes y una fraccion de residuo atmosferico, al menos una parte del residuo atmosferico se fracciona a continuacion por destilacion al vaclo en una fraccion de destilado al vaclo y una fraccion de residuo al vaclo.

La fraccion de residuo al vaclo y/o la fraccion de destilado al vaclo y/o la fraccion de residuo atmosferico pueden constituir, al menos en parte, las bases de los combustibles derivados del petroleo que tienen un contenido de azufre inferior o igual a un 0,5 % en peso. La fraccion de destilado al vaclo puede constituir una base de los combustibles derivados del petroleo que tiene un contenido de azufre de aproximadamente un 0,1 % en peso.

La valoracion de los diferentes cortes de bases de carburantes (GPL, nafta, queroseno, y/o diesel) obtenidos no es el objeto de la presente invencion y el experto en la materia conocerlan estos metodos. Los productos obtenidos se pueden incorporar en depositos de carburante (tambien denominados carburantes "pools" de acuerdo con la terminologla anglosajona) o experimentar etapas de refinado complementarias. La fracciona fracciones de nafta, queroseno, gasoleo y gasoleo al vaclo se pueden someter a uno o varios tratamientos (hidrotratamiento, hidrocraqueo, alquilacion, isomerizacion, reforma catalltica, craqueo catalltico o termico u otros) para hacer que lleguen a las especificaciones necesarias (contenido de azufre, punto de humo, octanaje, cetanaje, etc...) de forma separada o en mezcla.

Las fracciones gaseosas obtenidas en la etapa de separacion e) experimentan preferentemente un tratamiento de purificacion para recuperar el hidrogeno y reciclarlo hacia los reactores de hidrotratamiento y/o de hidroconversion. Es lo mismo para la fraccion ligera que proviene del separador inter-etapas entre la etapa de HCK y de HDS.

Una parte de las fracciones de residuo al vaclo y/o residuo atmosferico y/o destilado al vaclo obtenido en la etapa e) tambien se puede reciclar en la etapa de hidrodesmetalizacion a) y/o en la etapa de hidrocraqueo b). Estos reciclajes

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permiten aumentar de forma significativa el rendimiento de los productos ligeros que se pueden valorar, por ejemplo, en carburantes, y por su efecto de dilucion sobre los asfaltenos, los metales y el nitrogeno, para alargar el periodo de duracion de los catalizadores.

Una parte de al menos una de las fracciones de hidrocarburos de tipo nafta, queroseno y/o diesel obtenidas en la etapa e) se puede reciclar en la etapa de hidrodesmetalizacion a). Estos reciclajes permiten tratar cargas muy viscosas.

Con el fin de obtener un combustible derivado del petroleo que responda a las recomendaciones de un contenido de sedimentos despues de envejecimiento inferior o igual a un 0,1 %%, las bases de combustibles derivados del petroleo se pueden someter a una etapa de separacion de los sedimentos y de finos de catalizador, preferentemente despues de la etapa de separacion e). De una manera preferente, al menos una parte de las fracciones de residuo al vaclo y/o destilado al vaclo y/o residuo atmosferico obtenido en la etapa de separacion e) se somete a una separacion de los sedimentos y de los finos usando al menos un filtro tal como un filtro giratorio o un filtro de cesta, o un sistema de centrifugacion tal como un hidrociclon asociado a filtros, o una decantacion en llnea.

Craqueo catalltico (etapa f)

De acuerdo con una variante, al menos una parte de la fraccion de destilado al vaclo y/o de la fraccion de residuo al vaclo obtenida en la etapa e) siguen dla a una seccion de craqueo catalltico, denominada etapa f), en la que esta se trata, en condiciones que permiten producir una fraccion gaseosa, una fraccion de gasolina, una fraccion de diesel y una fraccion residual.

En una forma de realizacion de la invencion, al menos una parte de la fraccion residual obtenida en la etapa f) de craqueo catalltico, a menudo denominada por el experto en la materia fraccion de suspension, se recicla a la entrada de la etapa a). La fraccion residual tambien puede se puede enviar, al menos en parte o incluso en su totalidad, a la zona de almacenamiento de combustible pesado de la refinerla.

En una forma en particular de realizacion de la invencion, una parte de la fraccion de gasoleo (o aceite ligero LCO) y/o una parte de la fraccion residual (que contiene el aceite pesado HCO) obtenida en el transcurso de esta etapa e) se puede usar para constituir bases de fluidez que se mezclaran con las bases de combustibles derivados del petroleo obtenidas con el presente metodo.

La etapa f) de craqueo catalltico es, lo mas a menudo, 1 etapa de craqueo catalltico en lecho fluido, por ejemplo, de acuerdo con el metodo desarrollado por la solicitante denominado r2r. Esta etapa se puede realizar de manera clasica conocida por los expertos en la materia en las fuentes adecuadas de craqueo con el fin de producir productos de hidrocarburos con peso molecular mas bajo. Algunas descripciones de funcionamiento y de catalizadores que se pueden usar en el contexto del craqueo en lecho fluido en esta etapa e) se describen, por ejemplo, en los documentos de patente US4695370, EP184517, US4959334, EP323297, US4965232, US5120691, US5344554, US5449496, EP485259, US5286690, US5324696, EP542604 y EP699224.

El reactor de craqueo catalltico en lecho fluido puede funcionar con corriente ascendente o con corriente descendente. Aunque esto no sea una forma preferente de realizacion de la presente invencion, tambien se puede concebir la realizacion del craqueo catalltico en un reactor de lecho movil. Los catalizadores de craqueo catalltico particularmente preferentes son los que contienen al menos una zeolita habitualmente en mezcla con una matriz apropiada tal como, por ejemplo, alumina, sllice, sllice-alumina.

Mezcla

Con el fin de formar un combustible derivado del petroleo que responda a las recomendaciones de viscosidad que debe ser inferior o igual a 380 cSt (50 °C), las bases de combustibles derivados del petroleo obtenidas con el presente metodo (por lo tanto, el residuo atmosferico y/o el destilado al vaclo y/o el residuo al vaclo) se pueden mezclar, si fuera necesario, con bases de fluidez con el fin de obtener la viscosidad objetivo de la calidad deseada del combustible derivado del petroleo.

Las bases de fluidez se pueden elegir entre aceites de corte ligero (LCO) de un craqueo catalltico, aceites de corte pesado (HCO) de un craqueo catalltico, el residuo de un craqueo catalltico, queroseno, gasoleo, destilado al vaclo y/o un aceite decantado.

Preferentemente, se usara queroseno, gasoleo y/o destilado al vaclo obtenido(s) en la etapa de separacion e) del metodo despues de la hidrodesulfuracion o del gasoleo y/o una parte de la fraccion residual (que contiene en particular el aceite pesado HCO) obtenido(s) en la etapa de craqueo catalltico f).

Description de las figuras

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Las figuras siguientes presentan un modo de realizacion ventajoso de acuerdo con la invencion. Basicamente se describe la instalacion y el metodo de acuerdo con la invencion. No se incluiran las condiciones de funcionamiento descritas anteriormente.

La figura 1 describe el metodo de acuerdo con la invencion. Para facilitar la lectura, el funcionamiento de las zonas de seguridad en la seccion de hidrodesmetalizacion de la figura 1 se describe en la figura 2.

En la figura 1, la carga (10), calentada previamente en el recinto (12), mezclada con el hidrogeno reciclado (14) y con el hidrogeno complementario (24) calentados previamente en el recinto (16), se introduce por el conducto (18) en el sistema de zonas de seguridad. Esta atraviesa opcionalmente un filtro (17).

Haciendo referencia a la figura 2, el funcionamiento de las zonas de seguridad en la seccion de hidrodesmetalizacion que comprende dos zonas de seguridad (o reactores permutables) Ra y Rb comprende una serie de ciclos cada uno de los cuales comprende cuatro etapas sucesivas:

-una primera etapa (etapa a') en el transcurso de la que la carga atraviesa sucesivamente el reactor Ra, a continuacion el reactor Rb,

-una segunda etapa (etapa a") en el transcurso de la que la carga atraviesa unicamente el reactor Rb, siendo el reactor Ra cortocircuitado para regeneracion y/o reemplazo del catalizador,

-una tercera etapa (etapa a"') en el transcurso de la que la carga atraviesa sucesivamente el reactor Rb, a continuacion el reactor Ra,

-una cuarta etapa (etapa a"") en el transcurso de la que la carga atraviesa unicamente el reactor Ra, siendo el reactor Rb cortocircuitado para regeneracion y/o reemplazo del catalizador.

En el transcurso de la etapa a') la carga calentada previamente se introduce por la llnea (18) y la llnea (19) que comprende una compuerta V1 abierta hacia la llnea (20) y el reactor de seguridad Ra que contiene un lecho fijo A de catalizador. Durante este periodo, las compuertas V3, V4 y V5 estan cerradas. El efluente del reactor Ra se envla por el conductor (21), el conducto (22) que comprende una compuerta V2 abierta y el conducto (23) en el reactor de seguridad Rb que contiene un lecho fijo B de catalizador. El efluente del reactor Rb se envla por los conductos (24) y (25) que comprenden una compuerta V6 abierta y el conducto (26) a la seccion de HDM principal que se describira a continuacion.

En el transcurso de la etapa a") las compuertas V1, V2, V4 y V5 estan cerradas y la carga se introduce por la llnea (18) y la llnea (27) que comprenden una compuerta V3 abierta hacia la llnea (23) y el reactor Rb. Durante este periodo el efluente del reactor Rb se envla por los conductos (24) y (25) que comprenden una compuerta V6 abierta y el conducto (26) a la seccion de HDM principal.

En el transcurso de la etapa a"') las compuertas V1, V2 y V6 estan cerradas y las compuertas V3, V4 y V5 estan abiertas. La carga se introduce por la llnea (18) y las llneas (27) y (23) hacia el reactor Rb. El efluente del reactor Rb se envla por el conducto (24), el conducto (28) que comprenden una compuerta V4 abierta y el conducto (20) al reactor de seguridad Ra. El efluente del reactor Ra se envla por los conductos (21) y (29) que comprenden una compuerta V5 abierta y el conducto (26) a la seccion de hDm principal. En el transcurso de la etapa a"") las compuertas V2, V3, V4 y V6 estan cerradas y las compuertas V1 y V5 estan abiertas. La carga se introduce por la llnea (18) y las llneas (19) y (20) hacia el reactor Ra. Durante este periodo el efluente del reactor Ra se envla por los conductos (21) y (29) que comprenden una compuerta V5 abierta y el conducto (26) a la seccion de HDM principal. A continuacion el ciclo vuelve a comenzar de nuevo.

El efluente que sale del o de los reactores de seguridad a traves de la llnea (26) se vuelve a mezclar opcionalmente con hidrogeno (complementario y/o reciclado) que llega por el conducto (13) despues el conducto (31) en un reactor principal de HDM (30) que contiene un lecho fijo de catalizador. Para facilitar la lectura, en la figura se representa un solo reactor de HDM, de HCK y de HDS, pero la zona de HDM, de HCK y de HDS de forma clasica comprende varios reactores en serio por seccion. Si fuera necesario, el hidrogeno reciclado y/o complementario tambien se puede introducir en los reactores entre los diferentes lechos catallticos (quench) (no se representa).

El efluente del reactor de HDM se retira por el conducto (32), a continuacion se envla al primer reactor de HCK (34) en el que atraviesa un lecho fijo de catalizador. El hidrogeno se inyecta opcionalmente por el conducto (33).

El efluente tratado en la etapa de HCK se envla por la llnea (36) en un separador inter-etapas (38) a partir del que se recupera una fraccion ligera (39) y una fraccion pesada (40).

La fraccion pesada (40) se envla al primer reactor de HDS (41) en el que atraviesa un lecho fijo de catalizador. El hidrogeno se puede inyectar a traves del conducto (43).

El efluente tratado en la etapa de hidrodesulfuracion se envla por la llnea (42) en un separador (alta presion alta temperatura (HPHT) (44) a partir del que se recupera una fraccion gaseosa (46) y una fraccion llquida (48). La fraccion gaseosa (46) se envla, preferentemente en mezcla con la fraccion ligera (39) obtenida en el separador inter-

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etapas (38), generalmente a traves del intercambiador (no se representa) o un aerorrefrigerador (50) para refrigeracion en un separador de alta presion baja temperatura (HPBT) (52) a partir del que se recupera una fraccion gaseosa (54) que contiene los gases (H2, H2S, NH3, hidrocarburos C1-C4, ...) y una fraccion llquida (56).

La fraccion gaseosa (54) del separador de alta presion baja temperatura (HPBT) (52) se trata en la unidad de purificacion de hidrogeno (58) a partir de la que se recupera el hidrogeno (60) para reciclarlo a traves del compresor (62) y la llnea (14) a los reactores permutables o a traves de la llnea (13) a los reactores principales de HDM, de HCK y/o de HDS. Los gases que contienen compuestos nitrogenados y de azufre no deseados se evacuan de la instalacion (flujo (66)).

La fraccion llquida (56) del separador de alta presion baja temperatura (HPBT) (52) se descomprime en el dispositivo (68) y a continuacion se envla hacia el sistema de fraccionamiento (70).

La fraccion llquida (48) obtenida de la separacion de alta presion alta temperatura (HPHT) (44) se descomprime en el dispositivo (72) y a continuacion se envla hacia el sistema de fraccionamiento (70). Por supuesto, las facciones (56) y (48) se pueden enviar en conjunto, despues de la descompresion, al sistema (70). El sistema de fraccionamiento (70) comprende un sistema de destilacion atmosferica para producir un efluente gaseoso (74), al menos una fraccion denominada ligera (76) y que contiene en particular nafta, queroseno y diesel y una fraccion de residuo atmosferico (78). Toda o parte de la fraccion de residuo atmosferico (78) se envla a una columna de destilacion al vaclo (82) para recuperar una fraccion (84) que contiene el residuo al vaclo y una fraccion de destilado al vaclo (86) que contiene gasoleo al vaclo. Opcionalmente, la fraccion de residuo atmosferico (80), la fraccion de destilado al vaclo (86) y/o la fraccion de residuo al vaclo (84) que constituyen las bases de combustibles derivados del petroleo buscadas se pueden someter a una etapa de separacion de finos y sedimentos mediante filtros (91), (92) y (93) respectivamente por ejemplo.

Una parte de la fraccion de residuo al vaclo (88), opcionalmente mezclada con una parte de la fraccion de residuo atmosferico (79) y/o con una parte de al menos una fraccion denominada ligera (77) que contiene en particular nafta, queroseno y diesel, se puede reciclar por la llnea (90) en el reactor de HDM (y/o en el reactor de HCK, no se representa).

Una parte de la fraccion de residuo atmosferico tambien se puede enviar hacia otro metodo (hidrocraqueo o craqueo catalltico o hidrotratamiento).

Ejemplos

Los ejemplos que siguen a continuacion ilustran la invencion sin limitar por ello su alcance.

Ejemplo 1: Hidroconversion mediante HDM, HCK, separacion, a continuacion con HDS (de acuerdo con la invencion)

Se trata un residuo atmosferico que proviene de Oriente Medio que contiene un 10 % en peso de asfaltenos, 170 ppm de peso de metales y un 4,6 % en peso de azufre en una seccion de hidroconversion que comprende una seccion de HDM, una seccion de HCK, - inter-etapas y una seccion de HDS. Las condiciones de funcionamiento en las tres secciones HDM, HCK y HDS son identicas y aparecen en la tabla 1. La HDM se realiza con un catalizador de CoMoNiP; el HCK se realiza por un catalizador de NiW sobre un soporte de sllice y alumina amorfa, la HDS se realiza con un catalizador de CoMoNiP.

Dado que la fraccion ligera se elimina con el H2 mediante la separacion, el hidrogeno se vuelve a inyectar en la entrada de HDS. Gracias a la etapa de separacion, la fraccion pesada que entra en la seccion de HDS se reduce. Por lo tanto, al tiempo de permanencia es mas importante y favorece del mismo modo una HDS mas desarrollada.

Tabla 1 : Condiciones de funcionamiento con separador

Catalizadores

HDM + HCK + SEP + HDS

Temperatura media (°C)

390

Presion total (MPa)

15

WH global (Sm3/h de carga*/m3 de catalizador)

0,15

H2 de entrada en la unidad (Nm3 / m3 de carga)

1000

H2 de entrada en HDS (Nm3 / m3 de carga)

820

PP**H de entrada en HDS (MPa)

13,4

PP**H2S de entrada en HDS (MPa)

0,08

C5+ de entrada en HDS / C5+ de efluente de HCK (% en peso)

68

* carga = carga de entrada en la unidad; ** PP = presion parcial

Ejemplo 2: Hidroconversion mediante HDM, a continuacion con HCK, a continuacion con HDS (sin separation) (no 5 de acuerdo con la invention)

Se trata la misma carga que el ejemplo 1 en una section que comprende una section de HDM, una section de HCK y una seccion de HDS. En este ejemplo no se realiza separacion entre la seccion de HCK y la seccion de HDS. Las condiciones de funcionamiento en las tres secciones, hDm, HCK y HDS, aparecen en la tabla 2. Los catalizadores 10 as! como sus cantidades usadas son identicos a los del ejemplo 1.

Tabla 2: Condiciones de funcionamiento sin separador

Catalizadores

HDM + HCK + HDS

Temperatura media (°C)

390

Presion total (MPa)

15

WH global (Sm3/h de carga/m3 de catalizador)

0,15

H2 de entrada en la unidad (Nm3 / m3 de carga)

1000

H2 de entrada en HDS (Nm3 / m3 de carga)

820

PPH2 de entrada en HDS (MPa)

12,4

PPH2S de entrada en HDS (MPa)

0,25

C5+ de entrada en HDS / C5+ efluente de HCK (% en peso)

100

El rendimiento y el contenido de azufre de cada fraction obtenida del efluente que sale de la seccion de HDS se 15 proporcionan en la tabla 3.

Tabla 3: Rendimientos y contenido de azufre del efluente de la seccion de HDS (% en peso / carga)

Ejemplo 1 (con separador) Ejemplo 2 (sin separador)

Productos

Rdt (% en peso/carga) S (% en peso) Rdt (% en peso/carga) S (% en peso)

NH3

0,2 - 0,2 -

H2S

4,6 94,12 4,0 94,12

C1-C4 (gas)

2,9 - 4,9 -

Nafta (PI-157 °C)

10,8 0,01 9,3 0,01

Diesel + queroseno (157-343 °C)

20,9 0,05 20,5 0,02

Destilado al vaclo (343-525 °C)

26,3 0,13 26,5 0,14

Residuo al vaclo (525 °C+)

36,2 0,48 36,5 0,73

5

10

15

Ejemplo 1 (con separador) Ejemplo 2 (sin separador)

Rendimientos y % en peso despues de volver a mezclar en el caso con separador

La conversion se proporciona en la tabla 4. Esta se calcula del modo que se indica a continuacion:

Conversion 343+ = (343+ de carga - 343+ de efluente}/(343+ de carga}

Tabla 4: Conversion

Ejemplo 1 (con separador) Ejemplo 2 (sin separador)

343 °C+ de carga (% en peso / carga)

97,2 97,2

343 °C+ de efluente (% en peso / carga)

62,5 62,9

Conversion 343 °C+

35,7 35,2

Se observa que el metodo de acuerdo con la invencion permite obtener las bases de carburantes buscadas (nafta + queroseno + diesel) con un rendimiento de aproximadamente un 32 %.

El residuo al vaclo y el destilado al vaclo obtenidos tienen un contenido de azufre inferior a un 0,5 % en peso y constituyen las bases de eleccion para los pools de combustibles derivados del petroleo para deposito de combustible con contenidos de azufre bajos (< 0,5 % en peso). Al mezclar estas fracciones, se obtiene un combustible marino que tiene un contenido de azufre de un 0,33 % en peso y una viscosidad de 380 cSt a 50 °C.

El destilado al vaclo tambien puede constituir una base de eleccion para combustible marino con un contenido de azufre muy bajo (0,13 % en peso).

Claims (16)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Metodo de conversion de una carga de hidrocarburo que tiene un contenido de azufre de al menos un 0,1 % en peso, una temperatura de ebullicion inicial de al menos 300 °C y una temperatura de ebullicion final de al menos 440 °C en el que:

   a) dicha carga se somete a un tratamiento de hidrodesmetalizacion en una seccion de hidrodesmetalizacion en lecho fijo que comprende una o varias zonas de hidrodesmetalizacion en lechos fijos precedidas de al menos dos zonas de seguridad de hidrodesmetalizacion tambien en lechos fijos, colocadas en serie para su uso de forma clclica que consiste en la repetition sucesiva de las etapas a”) y a”') que se definen a continuation:

   a') una etapa, en la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto de durante un periodo de tiempo al menos igual al tiempo de desactivacion y/o de bloqueo de una de entre ellas,

   a") una etapa, durante la que se cortocircuita la zona de seguridad desactivada y/o bloqueada y el catalizador que esta contenido en ella se regenera y/o reemplaza por catalizador recien preparado, y durante la que se usa(n) la o las otras zona(s) de seguridad, y

   a"') una etapa, durante la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto, siendo reconectada la zona de seguridad cuyo catalizador se regenero en el transcurso de la etapa precedente y siendo dicha etapa seguida durante un periodo de tiempo como maximo igual al tiempo de desactivacion y/o de bloqueo de una de las zonas de seguridad,

   b) al menos una parte del efluente desmetalizado al menos en parte se hidrocraquea en una seccion de hidrocraqueo que contiene al menos un catalizador de hidrocraqueo en lecho fijo,

   c) al menos una parte del efluente hidrocraqueado en parte se somete a un fraccionamiento que permite obtener una fraction ligera y una fraction pesada,

   d) al menos una parte de dicha fraccion pesada se hidrodesulfura en una seccion de hidrodesulfuracion que contiene al menos un catalizador de hidrodesulfuracion en lecho fijo, y en la que se vuelve a inyectar hidrogeno.
2. 2. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 en el que la hidrodesmetalizacion, el hidrocraqueo o la hidrodesulfuracion se realizan a una temperatura de 300 a 500 °C, bajo una presion absoluta de 2 a 35 MPa, con una velocidad espacial horaria de 0,1 a 5 h-1 y la cantidad de hidrogeno mezclada con la carga de cada seccion es de 100 a 5000 Nm3/m3.
3. 3. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes en el que la carga de hidrocarburo se elige entre residuos atmosfericos, residuos al vaclo obtenidos por destilacion directa, petroleos crudos, petroleos crudos reducidos, aceites desasfaltados, residuos obtenidos por los metodos de conversion, aceites pesados de cualquier origen, tierras bituminosas o sus derivados, esquistos bituminosos o sus derivados, solos o en mezcla.
4. 4. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes en el que una cocarga se introduce con la carga, la cocarga se elige entre fracciones de gasoleo o destilado al vaclo obtenidos de destilacion o de metodo de conversion, un aceite de corte ligero, un aceite de corte pesado, un aceite decantado, un residuo de craqueo catalltico en lecho fluido, cortes obtenidos del metodo de licuefaccion del carbon o de biomasa, extractos aromaticos, aceite de pirolisis, aceites vegetales, algas o animales, solos o en mezcla.
5. 5. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes en el que la etapa de fraccionamiento c) comprende una separation ultrarrapida con un separador inter-etapas.
6. 6. Metodo de acuerdo con la reivindicacion precedente en el que la etapa de fraccionamiento comprende ademas una destilacion atmosferica de la fraccion pesada que permite obtener un destilado atmosferico y un residuo atmosferico.
7. 7. Metodo de acuerdo con las reivindicaciones 5 y 6 en el que la etapa de fraccionamiento comprende ademas una destilacion al vaclo del residuo atmosferico o de la fraccion pesada obtenida de la separacion ultrarrapida que permite obtener un destilado al vaclo y un residuo al vaclo.
8. 8. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes en el que, para la etapa de hidrodesulfuracion d), dicha fraccion pesada se somete a un tratamiento de hidrodesulfuracion en una seccion de hidrodesulfuracion en lecho fijo que comprende una o varias zonas de hidrodesulfuracion en lechos fijos precedidas de al menos dos zonas de seguridad de hidrodesulfuracion tambien en lechos fijos, colocadas en serie para su uso de forma clclica que consiste en la repeticion sucesiva de las etapas d") y d"') que se definen a continuacion :

   d') una etapa, en la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto de durante un periodo de tiempo al menos igual al tiempo de desactivacion y/o de bloqueo de una de entre ellas,

   d") una etapa, durante la que se cortocircuita la zona de seguridad desactivada y/o bloqueada y el catalizador que esta contenido en ella se regenera y/o reemplaza por catalizador recien preparado, y durante la que se usa(n) la o las otras zona(s) de seguridad, y

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   d"') una etapa, durante la que todas las zonas de seguridad se usan en conjunto, siendo reconectada la zona de seguridad cuyo catalizador se regenero en el transcurso de la etapa precedente y siendo dicha etapa seguida durante un periodo de tiempo como maximo igual al tiempo de desactivacion y/o de bloqueo de una de las zonas de seguridad.
9. 9. Metodo de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes en el que al menos una parte del efluente obtenido en la etapa de hidrodesulfuracion d) se envla a una etapa de separacion, denominada etapa e), que comprende una destilacion atmosferica y una destilacion al vaclo, y en el que el efluente de la etapa de hidrodesulfuracion se fracciona por destilacion atmosferica en una fraccion gaseosa, al menos una fraccion del destilado atmosferico conteniendo las bases de carburantes y una fraccion de residuo atmosferico, a continuation al menos una parte del residuo atmosferico se fracciona por destilacion al vaclo en una fraccion de destilado al vaclo y una fraccion de residuo al vaclo.
10. 10. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 9 en el que una parte de las fracciones de residuo al vaclo y/o residuo atmosferico y/o destilado al vaclo se reciclan en la etapa de hidrodesmetalizacion a) y/o en la etapa de hidrocraqueo b).
11. 11. Metodo de acuerdo con las reivindicaciones 9 y 10 en el que una parte de al menos una de las fracciones de hidrocarburos de tipo nafta, queroseno y/o diesel se recicla en la etapa de hidrodesmetalizacion a).
12. 12. Metodo de acuerdo con las reivindicaciones 9 a 11 en el que al menos una parte de las fracciones de residuo atmosferico y/o destilado al vaclo y/o residuo al vaclo se somete a una separacion de los sedimentos y de los finos de catalizador, usando al menos un filtro, un sistema de centrifugation o una decantation en llnea.
13. 13. Metodo de acuerdo con las reivindicaciones 9 a 12 en el que el residuo atmosferico y/o el destilado al vaclo y/o el residuo al vaclo se mezclan con bases de fluidez elegidas entre aceites de corte ligero de un craqueo catalltico, aceites de corte pesado de un craqueo catalltico, el residuo de un craqueo catalltico, queroseno, gasoleo, destilado al vaclo y/o un aceite decantado.
14. 14. Metodo de acuerdo con las reivindicaciones 9 a 13 en el que al menos una parte de la fraccion de destilado al vaclo y/o de la fraccion de residuo al vaclo se envla a una section de craqueo catalltico, denominada etapa f), en la que esta se trata en condiciones que permiten producir una fraccion de gasoleo (o aceite ligero LCO) y/o una fraccion residual (que contiene el aceite pesado hCo).
15. 15. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 13 en el que las bases de fluidez se eligen entre queroseno, gasoleo y/o destilado al vaclo obtenido(s) en la etapa de separacion e) del metodo despues de la hidrodesulfuracion.
16. 16. Metodo de acuerdo con la reivindicacion 14 en el que el residuo atmosferico y/o el destilado al vaclo y/o el residuo al vaclo se mezclan con bases de fluidez elegidas entre una fraccion de gasoleo (o aceite ligero LCO) y/o una fraccion residual (que contiene el aceite pesado HCO) obtenido(s) en la etapa de craqueo catalltico f).