KR20140110906A - 저함량의 황을 가지는 연료 오일의 생산을 위한 고정층에서의 석유 공급원료의 수소변환 방법 - Google Patents

저함량의 황을 가지는 연료 오일의 생산을 위한 고정층에서의 석유 공급원료의 수소변환 방법 Download PDF

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이사벨 기바르
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Abstract

저유황 연료의 제조를 위한 오일 공급원료의 변환방법으로서, 아래 단계들을 연속으로 포함한다:
고정층 스윙 반응기들의 상향류 장치를 사용하여 공급원료의 고정층 수첨탈금속화 단계;
하이드로크래킹 촉매의 존재하에 하이드로탈금속화된 배출물의 고정층 하이드로크래킹 단계;
중질분을 얻기 위한 분리 단계;
수소가 재주입되는 중질분의 수첨탈황화단계.

Description

저함량의 황을 가지는 연료 오일의 생산을 위한 고정층에서의 석유 공급원료의 수소변환 방법{METHOD FOR THE HYDROCONVERSION OF PETROLEUM FEEDSTOCKS IN FIXED BEDS FOR THE PRODUCTION OF FUEL OILS HAVING A LOW SULPHUR CONTENT}
본 발명은 중질분 중에서도 황 함유 불순물을 함유한 중질 탄화수소분획의 정제 및 변환에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 감압증류물, 상압잔류물, 감압잔류물의 연료 베이스(fuel base), 특히 저유황 벙커 연료 베이스의 생산을 위한 중질 공급원료의 변환 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 또한 상압증류물(나프타, 등유, 그리고 경유), 감압증류물, 경질 가스(light gas, C1-C4)의 생산에도 이용할 수 있다.
비록, 지상 산업에서는 과거 수 십년 동안 연료 베이스(휘발유, 경유)에 포함된 황 함유량에 대해서는 엄격한 규제를 받아 왔지만, 선박용 연료의 황 함유량에 대해서는 지금까지도 엄격하게 규제되지 않고 있다. 현재 시장의 연료는 4.5 중량% 까지의 황을 함유하고 있다. 이것은 선박이 이산화황(S02) 배출의 주 원천으로 되어 왔음을 의미한다.
그러한 배출가스를 줄이기 위하여, 국제해사기구(International Maritime Organization)에서는 선박유의 사양에 대한 권고조항을 제시하였다. 그 권고조항은 ISO 표준 8217 (Annex VI to the MARPOL convention)의 2010년 버전으로 발표되었다. 황에 대한 사양에서는 우선적으로 장래의 SOx 배출을 염려하여, 앞으로 황 함유량을 0.5 중량% 이하로 낮추도록 권고하였다. 또 다른 매우 엄격한 권고조항으로는 ISO-10307-2에 따라 숙성된 다음의 침전물 양이 0.1중량% 이하여야 하는 것이다. 마찬가지로, 점도는 50oC 조건에서 380 cSt 이하여야 한다.
본 발명은 연료 베이스, 특히 MARPOL 협약을 충족하는 벙커 연료 베이스를 생산하도록 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 연료 베이스를 얻기 위해 사용될 수도 있다.
먼저 수첨탈금속화(hydrodemeallization: HDM) 단계를 거친 다음, 하이드로크래킹(hydrocracking: HCK) 단계, 및 수첨탈황화(hydrodesulphurization: HDS) 단계를 포함하는 고정층 오일 공급원료 변환방법은 이 기술분야에서 알려져 있다. 특허출원 EP1600491은 원유 혹은 토핑된 원유의 변환 방법에 대해 기술하고 있으며, 그 변환방법은 저유황 연료 베이스(등유와 디젤유)를 생산하기 위해 먼저 고정층 수첨탈금속화 단계, 그 후에 하이드로크래킹 단계, 및 수첨탈황화 단계를 포함하고 있다.
특허출원 FR2950072 또한 원유 혹은 토핑된 원유의 변환 방법에 에 대해 기술하고 있으며, 그 방법은 고정층 수첨탈금속화(HDM) 단계, 하이드로크래킹(HCK) 단계, 및 수첨탈황화(HDS) 단계를 포함하고 있다. 그 방법은 하나 혹은 그 이상의 스윙 반응기 장치(swing reactor systems)를 포함하고 있다.
위의 어떤 특허출원도 새 권고조항을 충족하는 중질 연료 생산에 대해서는 기술하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 특히 저유황 연료 베이스 생산, 뿐만아니라 상압증류물 및/또는 감압증류물 생산에 대한 종래 기술에 개시된 변환방법을 적합화하고 개선하는 것이다.
보다 특히, 본 발명은 적어도 0.1중량%의 황함량, 적어도 300oC의 초기 비등점과 적어도 440oC의 말기 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료의 변환 방법에 관한 것으로 아래 단계들을 포함한다:
a) 상기 공급원료는 아래에 규정된 단계 a'') 와 a''') 들이 연속적으로 반복되어 이루어지는 순환방식으로 사용되도록 직렬로 배치된 고정층(fixed bed)인 적어도 두개의 수첨탈금속화(hydrodemetallization) 가드 구역들에 후행하는 하나 이상의 고정층 수첨탈금속화 구역을 포함하는 고정층 수첨탈금속화 섹션에서 수첨탈금속화 처리를 받고;
a') 상기 가드 구역들은 그들중 한 가드 구역의 비활성화 및/또는 플러깅(plugging) 시간 이하의 기간 동안 함께 사용되는 단계;
a'') 비활성화 및/또는 플러깅된 가드 구역이 단락되고, 포함된 촉매가 재생되고 그리고/또는 새로운 촉매로 대체되며, 다른 가드 구역(들)은 사용되는 단계; 및
a''') 상기 가드 구역들이 함께 사용되고, 선행 단계 동안에 촉매가 재생된 가드 구역이 다시 연결되고, 상기 가드 구역들중 한 가드 구역의 비활성화 및/또는 플러깅 시간 이하의 기간 동안 계속되는 단계;
b) 적어도 부분적으로 탈금속화된 배출물의 적어도 일부분이, 적어도 하나의 고정층 하이드로크래킹 촉매를 포함하는 하이드로크래킹 섹션에서 하이드로크래킹되며;
c) 경질분(light fraction)과 중질분(heavy fraction)을 얻기 위하여 적어도 부분적으로 하이드로크래킹된 배출물의 적어도 일부분이 분별(fractionation)되고;
d) 상기 중질분의 적어도 일부분이, 적어도 하나의 고정층 수첨탈황화(hydrodesulphurization) 촉매를 포함하고 수소가 재주입되는 수첨탈황화 섹션에서 수첨탈황화된다.
상기 제 1 단계는 공급원료의 고정층 HDM을 포함한다. 상기 HDM의 기본 목적은 제 1 부분의 황 및 기타 불순물들과 함께 금속 함유량을 상당히 감소시키는 것이다. HDM은 일반적으로 후속되는 HDS 단계전에 수행되며, 이것은 금속에 민감한 HDS 촉매를 보호하기 위함이다. 상기 HDM 섹션은 운전 사이클을 증가시키기 위해 사용될 수 있는 수첨탈금속화 가드 구역들(스윙 반응기)을 포함한다.
상기 HDM 단계에서 얻어진 배출물은 고정층 HCK 단계를 거쳐 공급원료를 경질 컷으로, 특히 요구되는 증류물(나프타, 등유 및 디젤)로 변환한다. 이 단계는 요구되는 연료 베이스를 생산하도록 사용될 수 있다.
공정에서의 핵심 단계들중 하나는 HCK 단계와 HDS 단계 사이에서 분별을 수행하여 경질분(나프타, 가스 오일, NH3, H2S, C1 - C4 와 같은 가스)을 중질분으로 부터 분리하는 것이다. 그러한 분리 단계는 따라서 고정층에서 탈황화될 분획을 최소화하도록 사용될 수도 있다. 이런 식으로, HDS 섹션의 크기는 감소될 수 있다. 마찬가지로, 경질분의 오버크래킹과 그에 따른 연료 베이스 산출의 손실이 방지된다.
분별 단계는 또한 경질분에 함유된 H2S를 분리하도록 사용될 수 있다. H2S의 제거는 HDS 섹션에서의 농도를 최소화하기 위하여 (따라서 H2S의 분압을 최소화하기 위하여) 유익하다. 실제로, H2S의 지나치게 높은 농도는 HDS 촉매에 대한 억제효과를 가질 수 있다.
중질분에서 황 함량을 0.5wt.% 이하로 얻기 위하여, HDS는 강력해야 한다. 실제로, 탄화수소 공급원료에 있는 황 함유 성분은 보다 높은 비등점 범위에서 일반적으로 농후화된다. 따라서 중질분은 HDS에서 처리되기 어려우며(refractory), 그것은 더욱 처리하기 힘든 것을 처리하는 하이드로크래킹 단계를 거치게 하더라도 처리되기 어렵다.
HDS 처리를 용이하게 하기 위하여, 높은 수소 분압(ppH2)(즉, 가스에서의 수소의 보다 높은 농도)이 사용되어야 하며, 그것은 경질 화합물(가스 오일, 등유, 나프타와 NH3, H2S, C1 - C4와 같은 가스 및 수소)을 제거하는 상위 분별단계를 통하여 가능하며 HDS 단계에서 H2의 희석을 방지한다. 이러한 분압을 증가시키기 위해, HDS 단계에서의 중질 분획으로 분별한 다음에 수소를 재주입한다. 따라서, 규정을 충족하는 충분히 탈황처리된 연료 베이스가 얻어진다.
변형예의 방법에서, HDS 후에 얻어진 배출물은 분리단계(단계 e)를 거칠 수 있으며, 이로 부터 연료 베이스(나프타, 등유, 가스 오일)의 적어도 한 분획과, 연료 베이스를 구성하는 감압 증류물, 감압잔류물 또는 상압 잔류물과 같은 중질 분획들이 통상 회수된다.
본 발명의 방법에 의해 생산된 연료 베이스는 0.5wt.% 이하의 황함량을 갖는다. 더욱이, 연료 베이스가 상기 방법으로 얻어진 감압 증류물로 구성되는 경우에, 황함량은 0.1wt.% 부근까지로 될 수 있다.
변형예의 방법에서, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 적어도 한 중질분의 적어도 일부분은 촉매 크래킹 섹션(단계 f)으로 보내질 수 있으며, 거기서 특히 경질 사이클 오일(LCO)과 중질 사이클 오일(HCO)을 생산하도록 사용될 수 있는 조건하에서 처리된다. 이러한 오일은, 연료를 구성하고 목표 점도를 얻기 위해 본 발명의 방법으로 부터 얻어진 연료 베이스와 혼합하기 위한 융제(fluxing agents)로서 사용될 수 있다.
공급원료
본 발명의 방법에서 처리되는 공급원료는 상압잔류물, 직관증류로 부터 얻어진 감압 잔류물, 원유, 토핑된 원유, 탈아스팔트된 오일, 코크팩션, 고정층, 유동층 또는 수첨변환 가동층으로 부터 얻어진 것과 같은 변환방법으로 부터의 잔류물, 어떤 기원 특히 샌드 역청 또는 셰일(shale) 오일로부터의 중질 오일, 샌드 역청 또는 그 유도체, 오일 셰일 또는 그 유도체 등의 단독 또는 혼합물로 부터 선택되는 것이 유익하다.
공급원료는 일반적으로 적어도 0.1 wt.%, 흔히 적어도 1 wt.%, 매우 흔하게는 적어도 2 wt.%, 또는 4wt.%, 또는 7wt.%의 황함량을 갖는다.
공급원료는 적어도 300℃ 의 초기 비등점과, 적어도 440℃, 바람직하게는 적어도 500℃의 말기 비등점을 갖는다.
본 발명에서, 처리되는 공급원료는 상압 잔류물 또는 감압 잔류물 또는 이러한 잔류물들의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 공급원료는 유익하게는 있는 그대로 또는 탄화수소 공동 공급원료 또는 탄화수소 공동 공급원료의 혼합물에 의해 희석되어 사용될 수 있다. 이러한 공급원료에 도입되는 공동 공급원료는 촉매 크래킹, 비스브레이킹(visbreaking) 또는 코크팩션 방법과 같은 변환방법으로부터 또는 증류로부터 얻은 감압 증류분이나 가스 오일로부터 선택될 수 있다. 이러한 공동 공급원료는 또한 유동층 촉매 크래킹 방법으로 부터 얻은 생산물: 경질 사이클 오일(LCO), 중질 사이클 오일(HCO), 디켄트 오일(decanted oil) 또는 유동층 촉매 크래킹 잔류물에서 선택될 수도 있다.
상기 공동 공급원료는 또한 석탄이나 바이오매스 액화 공정, 방향족 추출물 또는 다른 탄화수소 컷 또는 석탄의 (수소의 첨가 또는 없이 촉매의 첨가 또는 없는) 열변환, 바이오매스 열분해 오일, (재활용된 폴리머와 같은) 산업 폐기물 또는 식물 오일, 조류 오일 또는 동물 오일의 열분해로 부터의 기상 및/또는 액상의 (고형분이 없거나 거의 함유하지 않는) 유도체와 같은 비오일 공급원료로 부터 얻어진 컷을 포함할 수 있다.
상기 공동 공급원료는 단독 또는 혼합물로서 도입될 수 있다.
수첨탈금속화 단계 ( HDM ) (단계 a)
본 발명에서, 공급원료는 고정층 모드인 적어도 2개의 HDM 가드 구역들(또는 스윙 반응기)에 의해 후행되는 하나 이상의 고정층 HDM 구역들을 포함하는 HDM 단계를 거친다.
상기한 수첨탈금속화 단계는 300℃ - 500℃ 범위, 바람직하기로는 350℃ - 420℃ 범위의 온도에서, 그리고 2 MPa - 35 MPa 범위, 바람직하게는 10 - 20 MPa 범위의 절대압력에서 수행되는 것이 유익하다. 상기 온도는 수첨탈금속화의 요구되는 정도에 따라 통상 조정될 수 있다. 일반적으로 HSV는 0.1 h-1 내지 5 h-1 범위, 바람직하게는 0.1h-1 내지 2 h-1 범위이다. 공급원료와 혼합되는 수소의 양은 액상 공급원료에 대해 100 - 5000 Nm3/m3이며, 통상 200 - 2000 Nm3/m3 , 바람직하게는 300 - 1500 Nm3/m3이다. 보통, 수첨탈금속화 단계는 액체 하향류 모드의 하나 이상의 반응용기에서 산업용 규모로 수행된다.
본 발명의 방법에 있어서, 각 단계들에 맞는 특정 촉매들이 항상 사용된다.
HDM을 수행하기 위하여, 이상적인 촉매는 공급원료에서 아스팔텐을 처리할 수 있는 한편, 높은 금속유지 능력과 관련된 높은 탈금속화 능력과 코킹에 대한 높은 내구성을 가져야 한다.
그러한 HDM 촉매는, 다공성 내화성 산화물 지지체에서 단독 또는 혼합물로서 사용되는 VIII족 금속(바람직하게는 니켈 및/또는 코발트)과 VIB족 금속(바람직하게는 몰리브덴 및/또는 텅스텐)으로 형성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하며, 상기 지지체는 일반적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토와 이들 무기물들의 적어도 2종의 혼합물들로 형성된 그룹에서 선택된다.
HDM 단계에 배치된 촉매의 초기 활성 상(phase)은 일반적으로 니켈과 몰리브덴으로 구성된다. 이러한 활성 상은 코발트와 몰리브덴으로 구성된 상 보다는 더 수소화적인 것으로 더 알려져 있으며, 포어에서의 코크스의 형성 및 그의 비활성을 제한하도록 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 HDM 촉매는 인, 붕소 및 실리콘으로 형성된 그룹에서 선택되며 상기 촉매에 부착된 적어도 하나의 도핑요소(doping element)를 포함한다.
HDM 단계에서 사용될 수 있는 촉매의 예는 특허 EPl13297, EPl13284, US5221656, US5827421, US7119045, US5622616 및 US5089463에 표시되어 있다. 상기 HDM 촉매는 스윙 반응기에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한, FR2940143에 개시된 바와 같이, HDM과 HDS 모두에 활성인 혼합 촉매를 HDM 섹션과 HDS 섹션 모두에서 사용할 수도 있다. 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매는 공급원료를 주입하기 전에, (현장내(in situ) 또는 현장외(ex situ)에서) 황화 처리를 받는 것이 바람직하다.
HDM 단계에서, HDM 반응이 주로 수행되지만, 동시에 수첨탈질화(HDN), 수소첨가, 수첨탈산화, 수첨탈방향족화, 수첨이성질체화, 수첨탈알킬화, 하이드로크래킹, 수첨탈아스팔트화 및 콘라드선(Conradson) 탄소환원반응이 수반되어 일부 HDS 반응이 일어날 수 있음은 이 분야 숙련자들에게 쉽게 이해될 것이다. 마찬가지로, HDS 단계에서, HDS 반응이 주로 수행되지만 위에서 인용한 반응들이 수반될 수 있다. 이것은 또한 하이드로크래킹에 대해서도, HCK 반응이 주로 수행되지만, 위에서 인용한 반응들이 수반될 수 있다.
본 발명에 따라, 고정층 수첨탈금속화 단계는 주요 수소화처리반응기의 상류측의 스윙반응기(또는 가드 구역들) 장치를 사용한다. 특히, 수첨탈금속화 단계는 아래에서 정의된 단계 (a")와 단계(a'")의 연속적인 반복으로 구성된 순환식으로 사용하도록 직렬로 배치된 고정층인 적어도 두개의 수첨탈금속화 가드 구역들에 후행되는 하나 이상의 고정층 수첨탈금속화 구역을 포함한다:
a') 상기 가드 구역들은 그들중 한 가드 구역의 비활성화 및/또는 플러깅(plugging) 시간 이하의 기간 동안 함께 사용되는 단계;
a'') 비활성화 및/또는 플러깅된 가드 구역이 단락되고, 포함된 촉매가 재생되고 그리고/또는 새로운 촉매로 대체되며, 다른 가드 구역(들)은 사용되는 단계; 및
a''') 상기 가드 구역들이 함께 사용되고, 선행 단계 동안에 촉매가 재생된 가드 구역이 다시 연결되고, 상기 가드 구역들중 한 가드 구역의 비활성화 및/또는 플러깅 시간 이하의 기간 동안 계속되는 단계.
한 반응기의 촉매를 재생 및/교체한 다음, 상기 반응기는 작동 반응기의 하류측에 다시 연결되는 것이 바람직하다.
스윙 반응기는 FR2681871, FR2784687 및 EP1343857에 알려져 있다. 스윙반응기의 기능은 하류측의 주요 수소화처리 반응기들을 보호하는 것으로, 이들 반응기들에서의 플러깅 및/또는 비활성화를 지연하거나 방해함으로써 수행된다. 실제로, 고정층을 사용할 때 직면하게 되는 한 문제는 플러깅(plugging)이며, 그것은 공급원료에 포함된 침전물과 아스팔텐 때문에 발생된다. 다른 문제는 촉매의 비활성화이며, 그것은 수소화처리 반응 동안에 발생되는 많은 금속 부착 때문이다. 상기 스윙반응기들은 따라서 유닛의 작동 사이클을 증가시키도록 사용되며, 그것은 전체 유닛을 정지시키지 않고 순환방식으로 스윙반응기의 작동에서만 비활성화 및/또는 플러깅된 촉매의 교체를 일정 시간에 걸쳐 허용함으로써 수행된다.
상기 비활성화 및/또는 플러깅 시간은 공급원료와, 수첨탈금속화 단계의 운전 조건 및 촉매 또는 사용된 촉매에 따라 변화된다. 압력강하의 상당한 증가에 의하거나 특별한 플러깅의 경우에 또는 촉매의 활성 유지에 필요한 온도의 증가는, 일반적으로 촉매의 수행능 저하(배출물에서의 불순물 및/또는 금속의 농도 증가)로 표현된다. 플러깅의 정도를 표현하는 압력 강하 Δp는 각 구역들 각각에 대해 사이클 전체에 걸쳐 연속적으로 측정되며, 구역을 관통하는 부분적으로 막힌 흐름 통로로 부터 압력의 증가로 정의될 수 있다. 마찬가지로, 온도는 두개의 구역들 각각에 대해 사이클 전체를 통해 연속적으로 측정된다.
비활성화 및/또는 플러깅 시간을 정의하기 위하여, 기술자들은 가드구역이 분리되어야 하는 것을 넘어, 압력강하Δp 및/또는 작동 온도에 대한 최대 허용값을 처리될 공급원료와, 운전 조건 및 선택된 촉매에 따른 함수로서 정의한다. 비활성화 및/또는 플러깅 시간은 따라서 압력 강하 및/또는 온도의 한계 값에 도달하는 시간으로서 정의된다. 중질분의 수소화처리 방법의 경우에, 압력 강하의 한계값은 일반적으로 0.3 - 1 MPa (3 - lObar) 범위, 바람직하게는 0.5 - 0.8 MPa (5 - 8 bar) 범위이다. 온도에 대한 한계값은 일반적으로 400℃ - 430℃ 범위이며, 그 온도는 여기서 그리고 본 명세서의 나머지에서 촉매 층(catalytic bed)에서 측정된 평균 온도에 대응된다.
스윙반응기를 위한 작동 조건은 주요 수소화처리 반응기들의 것과 일반적으로 동일하다. 작동시의 각각의 스윙반응기의 HSV 값은 0.25 - 4 h-l가 바람직하며, 통상 1 - 2 h-l이다. 스윙반응기들의 전체 HSV 값 및 각 반응기의 HSV 값은 반응온도(한계 발열)를 제어하는 동안 최대 HDM을 생산하도록 선택된다.
바람직한 실시예에서, 촉매 조절 섹션은 운전시에 유닛의 운전 정지 없이 가드 구역들의 스윙(swinging)을 허용하도록 사용된다: 먼저, 중간압력에서 (1 MPa - 5 MPa, 바람직하게는 1.5 MPa - 2.5 MPa) 작동하는 장치가 연결되지 않은 가드 반응기에서 아래 운전을 수행하도록 사용될 수 있다: 사용된 촉매를 배출하기 전에 세척, 스트리핑, 냉각하고; 그런 다음 새로운 촉매를 충전한 다음 가열 및 황화처리를 하고; 그런 다음 적당한 기술의 밸브와 탭들 및 다른 가압/감압 장치를 사용하여 유닛의 정지 없이, 즉 운전 요소에 영향을 주지 않고 가드 구역들을 스윙하며, 그것은 상기한 세척, 스트리핑, 사용된 촉매의 배출, 새로운 촉매의 재충전, 가열 및 황화처리 운전들이 연결되지 않은 반응기 또는 가드 구역에서 수행되기 때문이다. 변형적으로, 운전중의 스윙 운전을 단순화하도록 사전-황화처리된 촉매가 조절 섹션에서 사용될 수 있다.
스윙 반응기를 나온 배출물은 주요 수소처리 반응기로 보내진다.
다른 변형예에서, 각 가드 구역으로의 인입구의 공급원료는 가드 구역에 포함된 촉매 층의 상류측에 위치한 필터판을 통과한다. FR2889973에 개시된 상기 필터판이 필터 매체를 포함한 특정 분배판에 의해 공급원료에 포함된 플러깅 입자들을 포집하도록 사용될 수 있다.
또 다른 변형예에서, 필터판은 HDM, HCK 및 HDS 구역들 각각의 유입구에 설치될 수 있다.
일반적으로, HDM, HCK 및 HDS 구역들 또는 가드 구역들 각각은 적어도 하나의 촉매층(예를들어, 1, 2, 3, 4 또는 5 촉매층)을 포함한다. 각 가드 구역이 하나의 촉매층을 포함하는 것이 바람직하다. 각각의 촉매층은 하나 이상의 촉매를 포함하는 적어도 하나의 촉매층(catalytic layer)을 포함하며, 이 촉매층에 대해서는 선택적으로 예를들어 압출물, 비드 또는 펠릿 형태의 알루미나 또는 세라믹의 적어도 하나의 불활성층이 선행된다. 상기 촉매베드들에 사용되는 촉매는 동일하거나 다를 수 있다.
하이드로크래킹 단계 ( HCK ) (단계 b)
본 발명에 따라, 적어도 부분적으로 탈금속화된 배출물의 일부분, 바람직하게는 모두가 적어도 하나의 HCK 촉매를 포함하는 HCK 섹션에서 하이드로크래킹된다.
바람직한 변형예에서, HCK 단계는 순환방식으로 사용되도록 직렬로 배치된, 고정층 모드의, 적어도 두개의 HCK 가드 구역들에 의해 후행되는 하나 이상의 고정층 HCK 구역들을 포함한다. 이들 가드 구역들의 작동은 HDM의 경우에 설명한 작동과 같다. HCK 섹션의 상류측의 스윙 반응기는 HCK 촉매의 수명이 증가될 수 있음을 의미한다. HCK 스윙 반응기들용의 촉매와 작동 조건들은 주요 HCK 반응기와 동일하다.
또 다른 변형예에서, 필터판은 HCK 섹션으로의 인입구, 예를들어 주요 HCK 반응기들로의 인입구나 스윙 HCK 반응기로의 인입구중 하나에 설치될 수 있다.
하이드로크래킹 단계는 300℃ - 500℃, 바람직하게는 350℃ - 420℃ 범위의 온도에서, 그리고 2 MPa - 35 MPa 범위, 바람직하게는 10 - 20 MPa 범위의 절대압력에서 수행되는 것이 유익하다. HSV는 일반적으로 0.1h-1 - 5h- 1범위, 바람직하게는 0.1h-1 - 2h-1 범위에 있다. HCK 공급원료와 혼합되는 액체 공급원료에 대한 수소의 양은 일반적으로 100 - 5000 Nm3/m3, 일반적으로 200 - 2000 Nm3/m3 , 바람직하게는 300 - 1500Nm3/m3 이다. 일반적으로 하이드로크래킹 단계는 하나 이상의 액체 하향류 반응기에서 산업적으로 수행된다.
HCK 단계에서의 변환 정도는 일반적으로 20% 보다 크며, 바람직하게는 30%, 보다, 더 바람직하게는 35% 보다 더 크다. 일반적으로 60% 보다는 작다. 상기 변환 정도는 반응부의 인입구에서 343℃ 보다 높은 비등점을 갖는 유기 화합물의 중량 분획에서 반응부의 배출구에서 343℃ 보다 높은 비등점을 갖는 유기 화합물의 중량 분획을 감하고, 그 값을 반응부의 인입구에서 343℃ 보다 높은 비등점을 갖는 유기 화합물의 중량 분획에 의해 나눈 것으로 정의된다.
HCK 반응을 적절하게 활성화하기 위하여, 상기 촉매는, 방향족 성분들을 수소처리하여 포화된 화합물과 대응된 올레핀 사이를 평형상태로 하는 수소첨가 상과, 양기능 촉매인 것이 유익하며, 수소 이성질화와 하이드로크래킹 반응들을 촉진하도록 사용되는 산성화 상의 양기능 촉매인 것이 바람직하다. 상기 산성화 기능은 할로겐화(주로 염소화 또는 플루오르화) 알루미나, 붕소 산화물과 알루미늄의 결합체, 무정형 실리카 - 알루미나 및 제올라이트와 같은 표면 산도를 갖는 넓은 표면적(일반적으로 100-800 m2/g)을 갖는 지지체에 의해 유익하게 제공된다. 상기 수소화 기능은, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금과 같은 원소 주기율표의 VIII족의 하나 이상의 금속이나, 몰리브덴이나 텅스텐과 같은 원소 주기율표의 VIB족의 적어도 하나의 금속 및 (니켈이나 코발트와 같은) VIII족의 적어도 하나의 비 귀금속들중에서 제공되는 것이 유익하다. 하이드로크래킹 촉매는 중질 공급원료가 사용되기 때문에 불순물과 아스팔텐에 대한 높은 내구성을 갖는 것이 유익하다.
사용된 HCK 촉매는 VIII족과 VIB족의 금속들에 의해 형성된 그룹에서 선택된 단독 또는 혼합물로서 취한 적어도 하나의 금속과 지지체를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 지지체는 철을 함유하는 제올라이트 10 - 90wt.%와 무기 산화물 90 - 10wt.% 를 포함하여 구성된다. 이용된 VIB족의 금속은 텅스텐과 몰리브덴으로 부터 선택된 것이 바람직하고, VIII족에서 선택된 금속은 니켈과 코발트에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 HCK 촉매는 일본 특허 2289419 (IKC) 또는 EP 0 384 186에 개시된 준비방법을 사용하여 준비되는 것이 바람직하다.
이러한 촉매 종류에 대한 예는 JP 2966 985, JP 2908 959, JP 01 049399와 JP 61 028717, US 4 446 008, US 4 622,127, US 6 342 152, EP 0 537 500 및 EP 0 622 118에 개시되어 있다.
또 다른 바람직한 변형예에서, 사용된 촉매는 실리카-알루미나 지지체에 니켈과 텅스텐에 기반한 촉매이다.
공급원료를 주입하기 전에, 본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 (현장내 또는 현장외에서) 황화처리를 받는 것이 바람직하다.
분별단계 (단계 c)
적어도 부분적으로 하이드로크래킹된 배출물은 적어도 하나의 분별 단계를 받으며, 선택적으로 적어도 경질분과 중질분으로 분리되는 것을 허용하는 다른 보충적인 분별 단계들에 의해 완료될 수 있다.
이러한 분리는 HDS 단계에서 경질분의 오버크래킹을 방지한다. 또한, HDS 반응기의 투자 비용을 감소하도록 (보다 적은 공급원료를 처리하고, 보다 적은 촉매를 사용하도록) 혹은 HDS 반응기에서의 체류 시간을 증가시키기 위해 따라서 탈황화를 향상시키도록 사용될 수 있다. 상기 분리는 특히 경질 가스를 제거하도록 하고 후속적으로 수소 재주입에 의해 강력한 HDS에 필요한 수소 분압을 최대화할 수 있도록 사용될 수 있다.
분별 단계 (c)는 단계간 분리기를 사용하는 플래시 분리(flash separation)를 포함하는 것이 바람직하다. 분리는 정밀한 분리점으로 수행되지 않고 오히려 플래시 분리이다. 분리점을 말해야 한다면, 200℃ - 450℃ 사이라고 말할 수 있다.
상기 분별 단계는 예를들어 하나 이상의 고압 및/또는 저압 분리기, 및/또는 증류 단계들 및/또는 고압 및/또는 저압 스트리핑 단계들 및/또는 액체/액체 추출단계들 및/또는 고형체/액체 분리단계 및/또는 원심분리 단계들을 결합하는 것과 같이 본 기술분야의 숙련자들에게 알려진 어떤 방법에 의해서도 수행될 수 있는 잇점이 있다.
변형예로서, 중질분의 적어도 일부분, 바람직하기로는 모두가 수첨탈황화 단계로 보내진다.
다른 변형예에서, 분별 단계는 추가적으로 상압 증류물과 상압 잔류물을 얻기 위해 사용될 수 있는, 중질분의 상압 증류를 포함한다.
다른 변형예에서, 분별은 또한 감압 증류물과 감압 잔류물을 얻기 위해 플래시 분리로 부터 얻어진 중질분 또는 상압 잔류물의 감압증류를 포함한다.
따라서, 중질분은 상압증류에 의해 나프타, 등유 및/또는 디젤의 적어도 하나의 경질 탄화수소 분획과 상압 잔류물 분획을 포함하는 적어도 하나의 상압 증류물 분획으로 분별된다. 상압 잔류물 분획의 적어도 일부분은 또한 감압 증류에 의해 감압 증류물 분획과 감압 잔류물 분획으로 분별될 수 있다. 감압 잔류물 분획 및/또는 상압 잔류물 분획의 적어도 일부는 수첨탈황화 단계로 보내지는 것이 유익하다.
HDS로 보내지지 않은 분별단계로 부터 얻어진 (플래시 분리로 부터 얻어진 경질분 또는 상압 증류물 분획 또는 감압 증류물 분획과 같은) 분획들은 후속적인 후처리를 받게 된다.
수첨탈황화 단계 ( HDS ) 단계 d)
본 발명에 따라, 분별 단계 뒤에 얻어진 중질분의 적어도 일부, 바람직하게는 모두는 적어도 하나의 HDS 촉매를 포함하는 고정층 HDS 섹션에서 탈황화처리된다. HDS 단계를 거치는 중질분은 적어도 부분적으로 하이드로크래킹된 배출물의 플래시 분리에 의해 얻어진 중질 분획의 적어도 일부분, 또는 상압 증류에 의해 얻어진 상압 잔류물의 적어도 일부분 또는 감압증류에 의해 얻어진 감압 잔류물의 적어도 일부분 또는 이들 분획들의 혼합물중 하나이다.
바람직한 변형예에서, 상기 중질분은, 아래에서 정의되는 연속적으로 반복되는 단계 (d")와 단계(d'")들로 구성되는 순환방식으로 사용하도록 직렬로 배치되는 고정층인 적어도 두개의 수첨탈황화 가드 구역들에 의해 후행되는 적어도 하나의 고정층 수첨탈황화 구역을 포함하는 고정층 수첨탈황화 섹션에서 수첨탈황화처리를 받는다:
d') 상기 가드 구역들이 그들중 한 가드 구역의 비활성화 및/또는 플러깅 시간 이하의 기간동안 함께 사용되는 단계;
d'') 비활성화 및/또는 플러깅된 가드 구역이 단락되고, 포함된 촉매가 재생되고 그리고/또는 새로운 촉매로 대체되며, 다른 가드 구역(들)은 사용되는 단계; 및
d''') 상기 가드 구역들이 함께 사용되며, 선행 단계 동안에 촉매가 재생된 가드 구역이 다시 연결되고, 상기 가드 구역들중 한 가드 구역의 비활성화 및/또는 플러깅 시간 이하의 기간 동안 계속되는 단계.
상기 가드 구역들의 작동은 HDM의 경우에서 설명한 작동과 동일하다. 상기 HDS 스윙 반응기들용의 작동 조건들과 함께 촉매는 주요 HDS 반응기들과 일반적으로 동일하다.
HDS섹션 상류측의 스윙 반응기 장치는 HDS 촉매가 보호될 수 있고 그 수명이 증가됨을 의미한다. 실제로, 하드로크래킹 동안에 그리고 특히 변환이 높을 때, 침전물(침전된 아스팔텐)이 중질분에 형성될 수 있다. 주요 반응기들에서 HDS를 수행하기 전에 주요 부분의 고정층의 플러깅을 방지하도록 HDS 스윙 반응기에서 그러한 침전물을 제거하는 것이 유익하다. 또한, 연료 베이스에 대하여 숙성후 0.1 wt.% 이하의 침전물의 양에 대한 권고를 충족시키기 위하여 그러한 침전물을 제거하는 것이 유익하다.
또 다른 변형예에서, 필터판이 HDS 섹션으로의 인입구, 주요 HDS 반응기로의 인입구 또는 스윙 HDS 반응기들로의 인입구에 설치될 수 있다.
수첨탈황화 단계는 300℃ - 500℃ 범위, 바람직하게는 350℃ - 420℃ 범위의 온도에서, 그리고 2 MPa - 35 MPa 범위, 바람직하게는 10 - 20 MPa 범위의 절대압력에서 수행되는 것이 유익하다. 일반적으로 HSV는 0.1 h-1 내지 5 h-1 범위, 바람직하게는 0.1h-1 내지 2 h-1 범위에 있다. HDS 섹션에 대해 공급원료와 혼합되는 수소의 양은 액상 공급원료에 대해 100 - 5000 Nm3/m3이며, 통상 200 - 2000 Nm3/m3 , 바람직하게는 300 - 1500 Nm3/m3이다. 보통, 수첨탈금속화 단계는 하나 이상의 액상 하향류 반응용기에서 산업용 규모로 수행된다.
수첨탈황화를 용이하게 하기 위하여, 상기 작동은 HDS 단계에서 H2의 희석을 방지하고 경질 성분을 제거하는 상류 분별 단계를 통하여 가능한 높은 수소 분압(ppH2)에서 (즉, 가스에서 수소의 보다 높은 농도) 수행되어야 한다. 중질분의 분별 후에 HDS 단계로 수소가 재주입된다. 상기 수소는 구성 수소 및/또는 그 공정 또는 다른 공정에서 재활용되는 수소로 될 수 있다. 필요한 경우, HDS 섹션은 HDS에 유리하도록 하기 위하여 구성 수소만이 공급될 수 있다. 상기 HDS에서의 ppH2 는 12 MPa 보다, 바람직하게는 13 MPa 보다 크다.
HDS를 촉진하기 위하여 그리고 콘라드선 카본을 감소시키기 위하여, 이상적인 촉매는 생성물의 강력한 정제를 수행하도록 높은 수소화 능력: 탈황화, 탈질소화, 그리고 가능한 연속적인 탈금속화 및 아스팔텐 함량의 감소 능력을 가져야 한다.
HDS 촉매는 원소 주기율표의 VIB족으로 부터 그리고 VIII족으로 부터의 원소들로 형성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 하이드로 탈수소화 원소와 매트릭스를 포함하는 것이 유익하다.
상기 매트릭스는 알루미나, 할로겐화 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, (예를 들어, 카올린 또는 벤토나이트 등의 천연 점토에서 선택된) 점토, 마그네시아, 산화 티탄, 산화 붕소, 지르콘, 알루미늄 인산염, 티타늄 인산염, 지르코늄 인산염, 석탄, 또는 알루미네이트와 같은 성분들을 단독으로 또는 혼합물로서 구성되는 것이 유익하다. 바람직하게는 상기 매트릭스는 본 기술분야의 숙련자들에게 알려진 형태의 알루미나를 포함하며; 보다 바람직하게는 상기 매트릭스가 감마 알루미나이다.
하이드로 탈수소화 원소는 원소 주기율표의 VIB족 원소들과 VIII족의 비귀금속 원소들로 형성된 그룹에서 선택되는 것이 유익하다. 하이드로 탈수소화 원소는 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트로 형성된 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 하이드로 탈수소화 원소는 VIB족에서 선택된 적어도 하나의 원소와 VIII족의 적어도 하나의 비귀금속 원소를 포함하는 것이다. 이러한 하이드로 탈수소화 원소는 예를들어 VIII족의 적어도 하나의 원소(Ni, Co)와 VIB족의 적어도 하나의 원소(Mo, W)의 결합된 것을 포함할 수도 있다. 상기 수첨탈황화 촉매는 또한 인, 붕소 및 규소로 형성된 그룹에서 선택되고 상기 촉매에 부착되는 적어도 하나의 도핑 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 HDS 촉매는 VIII족 및 VIB족으로 부터의 금속이 단독 또는 혼합물로서 형성된 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 다공질 내화성 산화물 지지체에 포함하며, 상기 지지체는 일반적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들 무기물중 적어도 둘의 혼합물에서 선택된다. 특히 바람직한 HDS 촉매는 알루미나상의 CoMo, NiMo 및/또는 NiW 촉매와, 인, 붕소 및 규소로 형성된 원자 그룹에서 선택된 적어도 한 원소로 도핑된 알루미나상의 CoMo, NiMo 및/또는 NiW 촉매이다.
HDS 단계에서 사용될 수 있는 촉매의 예는 특허 EPl13297, EPl13284, US6589908, US4818743 및 US6332976에 개시되어 있다.
공급원료를 주입하기 전에, 본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 위에서 설명한 황화처리를 받는 것이 바람직하다.
탈황처리된 배출물의 분리 (단계 e)
본 발명의 일반적인 실시에서, HDS 단계 (d)에서 얻어진 배출물은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로 단계(e)로 명시된 분리 단계로 보내진다.
상기 분리단계는 예를들어 고압 및/또는 저압 분리기 및/또는 증류 단계 및/또는 고압 및/또는 저압 스트리핑 단계, 및/또는 액체/액체 추출단계 및/또는 고형체/액체 분리단계 및/또는 원심분리단계를 하나 이상 결합한 것과 같이 본 기술분야의 숙련자들에게 알려진 방법을 사용하여 유익하게 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 분리단계 (e)는 가스상, 나프타, 등유 및/또는 디젤 종류의 적어도 하나의 경질 탄화수소 분획, 감압증류물 분획 및 감압 잔류물분획 및/또는 상압 잔류물 분획들을 얻도록 사용될 수 있다.
바람직하게는, 수첨탈황화 단계(d)에서 얻어진 배출물의 적어도 일부분이 상압증류 및 감압증류를 포함하는 분리단계로 보내지며, 여기서 수첨탈황화 단계로 부터의 배출물은 상압 증류에 의해 가스 분획, 연료 베이스를 포함하는 적어도 하나의 상압증류물 분획 및 상압 잔류물 분획으로 분류되고, 상압 잔류물의 적어도 일부분은 감압증류에 의해 감압 증류물 분획과 감압 잔류물 분획으로 분류된다.
감압 잔류물 분획 및/또는 감압 증류물 분획 및/또는 상압 잔류물 분획은 0.5wt.% 이하의 황 함량을 갖는 적어도 연료 베이스를 부분적으로 구성할 수 있다. 감압 증류물 분획은 0.1 wt.%에 근접한 황함량을 갖는 연료 베이스를 구성할 수 있다.
얻어진 여러 연료 베이스 컷(LPG, 나프타, 등유 및/또는 디젤)을 업그레이딩하는 것은 본 발명의 목적이 아니며, 이들 방법들은 이 기술분야의 숙련자들에게 익숙한 것이다. 얻어진 생산물은 연료 풀(pool)에 통합되거나 보충적인 정제 단계를 받을 수 있다. 나프타, 등유, 가스 오일과 감압 가스 오일 분획은 개별적으로 또는 혼합물로서 요구되는 (황함량, 발연점, 옥탄가, 세탄가 등의) 사양을 갖도록 (수소화, 하이드로크래킹, 알킬화, 이성질화, 촉매 개질, 촉매 크래킹 또는 열 크래킹 등의) 하나 이상의 처리를 받을 수 있다.
분리단계(e)로 부터 얻은 가스 분획은 수소를 회수하고, 그것을 수소화처리 및/또는 하이드로 변환 반응기들에 재순환시키도록 하기 위하여 순수화처리를 받는 것이 바람직하다. 이것은 또한 HCK 단계와 HDS 단계 사이에서 단계간 분리기로 부터 기원한 경질분을 위한 것이다.
단계 (e)에서 얻은 감압 잔류물 및/또는 상압 잔류물 및/또는 감압 증류 잔류물의 일부는 수첨탈금속화 단계(a) 및/또는 하이드로크래킹 단계(b)로 재순환될 수 있다. 이러한 재순환은 예를들어 연료로 업그레드될 수 있는 경질 생산물의 수율을 상당히 증가시키도록 사용될 수 있으며, 아스팔텐, 금속 및 질소의 희석 효과는 촉매의 수명을 연장시킬 수 있다.
단계(e)에서 얻어진 나프타, 등유 및/또는 디젤 유형의 탄화수소 분획들중 하나의 적어도 일부분은 수첨탈금속화 단계(a)로 재순환될 수 있다. 이러한 재순환은 고점성 공급원료를 처리하는데 사용될 수 있다.
숙성후 0.1% 이하의 침전물 함량에 관련한 권고 사항을 충족하는 연료를 구성하기 위하여, 연료 베이스는 바람직하게 분리단계(e) 후에 침전물 및 촉매 미세물 분리 단계를 받을 수 있다. 분리단계(e)로 부터 얻어진 감압 잔류물 분획 및/또는 감압 증류물 분획 및/또는 상압 잔류물 분획들의 적어도 일부분은 로타리 필터 또는 바스켓 필터와 같은 적어도 하나의 필터, 또는 필터와 연합된 하이드로 사이클론과 같은 원심분리장치나 또는 인라인 디켄팅(in-line decanting)을 사용하여 침전물과 미세물 분리 과정을 받는다.
촉매 크래킹 (단계 f)
변형예에서, 단계(e)에서 얻어진 감압 증류물 분획 및/또는 감압 잔류물 분획의 적어도 일부분은 단계 (f)로 표시된 촉매 크래킹부로 보내지며, 여기서 가스 분획, 가솔린 분획, 디젤 분획 및 잔류물 분획을 생산할 수 있는 조건하에서 처리된다.
본 발명의 한 실시에서, 보통 이 기술 분야의 숙련자들에게 슬러리 분획으로 지칭되는, 촉매 크래킹 단계(f)에서 얻어진 잔류 분획의 적어도 일부분은 단계(a)로의 인입구로 재순환된다. 상기 잔류 분획은 또한 정제시설의 중질 연료 저장 구역에 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 보내질 수 있다.
본 발명의 특별한 실시예에서, 가스 오일 분획(LCO)의 일부분 및/또는 이 단계(e) 동안에 얻어진 (HCO를 함유하는) 잔류 분획의 일부분은 본 발명 방법에 의해 얻어진 연료 베이스와 혼합될 플럭싱 베이스(fluxing base)를 구성하도록 사용될 수 있다.
촉매 크래킹 단계(f)는 예를들어 R2R로서 알려지고 본 출원인에 의해 개발된 방법을 사용하는 유동층 촉매 크래킹 단계이다. 이 단계는 보다 낮은 분자량을 갖는 탄화수소 생산물을 생산하기 위해 크래킹에 적당한 조건하에서 본 기술 분야의 숙련자들에게 알려진 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 단계(e)의 유동층 크래킹 상황에 사용을 위한 촉매와 작동에 대한 설명은 예를 들어 특허문헌들, US4695370, EP 184517, US4959334, EP323297, US4965232, US5120691, US5344554, US5449496, EP485259, US5286690, US5324696, EP542604 및 EP699224에 개시되어 있다.
유동층 촉매 크래킹 반응기는 상향류 또는 하향류 모드로 작동한다. 이것은 본 발명의 바람직한 실시예는 아니지만, 가동층 반응기에서 촉매 크래킹을 수행하는 것을 예상할 수도 있다. 특히 바람직한 촉매 크래킹은 예를들어 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나와 같은 적당한 매트릭스와 흔히 혼합되는 적어도 하나의 제올라이트를 포함하는 것이다.
플럭싱( Fluxing )
(50℃) 380cSt 이하의 점도에 대한 권고 사항을 충족하는 연료를 구성하기 위하여, 본 발명의 방법으로 얻어진 연료 베이스(상압 잔류물 및/또는 감압 증류물 및/또는 감압 잔류물)은 요구되는 연료 등급의 목표 점도에 도달하기 위하여 필요에 따라 플럭싱 베이스와 혼합될 수 있다.
상기 플럭싱 베이스는 촉매 크래킹으로 부터의 경질 사이클 오일(LCO), 촉매 크래킹으로 부터의 중질 사이클 오일(HCO), 촉매 크래킹 잔류물, 등유, 가스 오일, 감압 증류물 및/또는 디켄트 오일로 부터 선택될 수 있다.
수첨탈황화가 사용된 후 상기 방법의 분리단계(e)에서 얻어진 등유, 가스 오일 및/또는 감압 증류물이 사용되거나, 또는 촉매 크래킹 단계(f)에서 얻어진 잔류 분획의 일부분 및/또는 가스 오일(특히 중질 HCO 오일을 함유하는 것)이 사용되는 것이 바람직하다.
아래 도면은 본 발명의 유익한 실시예를 보여준다. 특히, 본 발명의 유닛과방법을 설명한다. 위에서 설명한 작동 조건들은 반복되지 않을 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명한다.
보다 쉽게 읽을 수 있도록 도 1의 수첨탈금속화 섹션의 가드구역의 작동이 도 2에서 기술된다.
도 1에서, 챔버(12)에서 예열되고 챔버(16)에서 예열된 재순환된 수소(14), 구성 수소(24)와 혼합된 공급원료(10)가 도관(18)을 통해 가드구역 장치속으로 도입된다. 선택적으로 상기 공급원료는 필터(17)를 통과한다.
도 2에 있어서, 두개의 가드구역(또는 스윙 반응기)(Ra 및 Rb)을 포함하는 수첨탈금속화 섹션의 가드구역의 작동은 4개의 연속 단계들을 각각 포함하는 일련의 사이클을 포함한다:
● 공급원료가 연속적으로 반응기(Ra)와 반응기(Rb)를 통과하는 제 1 단계(단계 a');
● 공급원료는 반응기(Rb)만을 통과하고, 반응기(Ra)는 촉매를 재생 및/또는 교체하도록 단락된 제 2 단계(단계 a");
● 공급원료가 반응기(Rb)에 이어서 반응기(Ra)를 연속적으로 통과하는 제 3 단계(a'");
● 공급원료가 반응기(Ra)만을 통과하고, 반응기(Rb)는 촉매의 재생 및/또는 교체를 위해 단락된 제 4 단계(a"").
상기 단계(a') 동안에, 예열된 공급원료가, 촉매의 고정층(A)을 포함하는 가드반응기(Ra)와 라인(20)에 개방된 밸브(V1)를 포함하는 라인(18)(19)을 통해 도입된다. 이 기간동안, 밸브(V3)(V4)(V5)가 닫힌다. 반응기(Ra)로 부터의 배출물은 도관(21), 개방밸브(V2)를 포함한 도관(22) 및 촉매의 고정층(B)을 포함한 가드 반응기(Rb)의 도관(23)을 통해 보내진다. 상기 반응기(Rb)로 부터의 배출물은 개방밸브(V6)를 포함한 도관(24), 도관(25), 및 도관(26)을 통해 후술하는 주요 HDM 섹션으로 보내진다.
상기 단계 (a'') 동안에, 밸브(V1, V2, V4 및 V5)들은 폐쇄되고, 공급원료는 라인(18)과, 라인(23)과 반응기(Rb)를 향해 개방된 밸브(V3)를 포함하는 라인(27)을 거쳐 도입된다. 이 기간동안, 반응기(Rb)로 부터의 배출물은 개방밸브(V6)를 포함한 도관(24)과 도관(25), 및 도관(26)을 거쳐 주요 HDM 섹션으로 보내진다.
단계(a''') 동안에, 밸브(V1, V2 및 V6)들은 폐쇄되고, 밸브(V3, V4 및 V5)들은 개방된다. 공급원료는 라인(18, 27, 23)을 통하여 반응기(Rb)로 도입된다. 반응기(Rb)로 부터의 배출물은 도관(24)과, 개방밸브(V4)를 포함한 도관(28) 및 도관(20)을 통하여 가드 반응기(Ra)로 보내진다. 반응기(Ra)로 부터의 배출물은 개방밸브(V5)를 포함한 도관(21)과 도관(29), 및 도관(26)을 통해 주요 HDM 섹션으로 보내진다.
단계(a'''') 동안에, 밸브(V2, V3, V4 및 V6)들은 폐쇄되고 밸브(V1, V5)는 개방된다. 공급원료는 라인(18)과 라인(19, 20)을 통하여 반응기(Ra)로 도입된다. 이 기간 동안에, 반응기(Ra)로 부터의 배출물은 도관(21)과 개방밸브(V5)를 포함한 도관(29), 및 도관(26)을 통해 주요 HDM 섹션으로 보내진다. 그런 다음 이러한 사이클이 다시 시작된다.
라인(26)을 통해 가드 반응기 또는 반응기들을 나온 배출물은 도관(13)과 도관(31)을 통해 주요 HDM 반응기(30)로 오는 (메이크업 및/또는 재순환된)수소와 선택적으로 재혼합되며, 상기 HDM 반응기는 촉매의 고정층을 포함한다. 이해를 쉽게 하기 위해, 도면에는 단일의 HDM, HCK 및 HDS 반응기가 도시되어 있지만, HDM, HCK 및 HDS 구역은 통상적으로 각 섹션당 여러 반응기들을 직렬로 포함한다. 필요한 경우, 재순환된 및/또는 메이크업 수소도 여러 촉매 베드들 사이에서 반응기들로 도입될 수 있다(퀀치)(미도시).
HDM 반응기로 부터의 배출물은 도관(32)에서 배출되어 제 1 HCK 반응기(34)로 보내지며, 여기서 배출물은 촉매 고정층을 통과한다. 수소가 선택적으로 도관(33)을 통해 주입된다.
HCK 단계에서 처리된 배출물은 라인(36)을 통해 단계간 분리기(38)로 보내지며, 상기 분리기에서 경질분(39)와 중질분(40)이 회수된다.
상기 중질분(40)은 제 1 HDS 반응기(41)로 보내지고, 여기서 중질분은 촉매의 고정층을 통과한다. 수소가 도관(43)을 통해 재주입된다.
수첨탈황화 단계에서 처리된 배출물은 라인(42)을 통해 (고압고온:HPHT) 분리기(44)로 보내지고 그로 부터 가스분획(46)과 액상분획(48)이 회수된다. 상기 가스분획(46)은 열교환기(미도시)나 냉각용 공냉 열교환기(50)를 통해 단계간 분리기(38)로부터 얻어진 경질분(39)과의 혼합물로서 고압저온(HPBT) 분리기(52)로 보내지고 그로부터 (H2, H2S, NH3, C1-C4 탄화수소 등의) 가스를 함유한 가스분획(54)과 액상분획(56)이 회수된다.
고압저온(HPBT) 분리기(52)의 가스 분획(54)은 수소 정화장치(58)에서 처리되고, 그로부터의 수소(60)는 재순환용으로 회수되어 압축기(62)와 라인(14)를 통해 스윙반응기 또는 라인(13)을 통해 주요 HDM, HCK 및/또는 HDS 반응기들로 보내진다. 원치 않는 질소 함유 및 황 함유 성분들을 포함하는 가스는 유닛(플럭스 66)으로 부터 배출된다.
고압저온(HPBT) 분리기(52)로 부터의 액상 분획(56)은 장치(68)에서 감압된 다음 분별장치(70)로 보내진다.
고압고온(HPHT) 섹션(44)으로 부터 얻어진 액상 분획(48)은 장치(72)에서 감압된 다음 분별장치(70)로 보내진다. 상기 분획(56,48)들은 감압후 분별장치(70)로 함께 보내질 수 있음이 분명하다. 분별장치(70)는 가스 배출물(74), 특히 나프타, 등유 및 디젤을 포함하는 경질분(76)으로 지칭되는 적어도 한 분획과 상압 잔류물 분획(78)을 생산하는 상압 증류장치를 포함한다. 상압 잔류물 분획(78)의 모두 또는 일부분은 감압증류 칼럼(82)으로 보내져서 감압 가스 오일을 포함하는 감압 증류물 분획(86)과 감압 잔류물을 포함하는 분획(84)을 회수한다.
요구되는 연료 베이스를 구성하는 상압 잔류물 분획(80), 감압 증류물 분획(86) 및/또는 감압 잔류물 분획(84)들은 예를들어 필터(91, 92, 93)들을 각각 거쳐 미세물과 침전물을 분리하는 단계를 선택적으로 거칠 수 있다.
상압 잔류물 분획(79) 및/또는 특히 나프타, 등유 및 디젤을 포함하는 경질분(77)의 적어도 일부분과 선택적으로 혼합되는 감압 잔류물 분획(88)의 일부는 HDM 반응기로 (및/또는 도면에 도시되지 않은 HCK 반응기로) 라인(90)을 통해 재순환될 수 있다.
상압 잔류물 분획의 일부분은 또한 다른 프로세스 (하이드로 크래킹 또는 촉매 크래킹 또는 수소화처리)로 보내질 수 있다.
예
아래 예들은 본 발명을 나타내지만, 그러나 청구범위를 제한하지는 않는다.
예 1 : (본 발명에 의한) HDM, HCK, 분리, HDS 에 의한 수소변환
4.6wt.%의 황과 170wt.ppm의 금속, 10wt.% 의 아스팔텐을 함유하는 중동유에서 기원한 상압 잔류물은 HDM 섹션, HCK 섹션, 단계간 분리기 및 HDS 섹션을 포함하는 수소변환 섹션에서 처리되었다. HDM, HCK 및 HDS의 3개 섹션들에서의 작동 조건들은 동일하며 표 1에 보여진다. HDM은 CoMoNiP 촉매로 수행되고; HCK는 비정질 실리카-알루미나 지지체의 NiW 촉매로 수행되었으며, HDS는 CoMoNiP 촉매로 수행되었다.
경질분에서 H2가 분리에 의해 제거되고, 수소가 HDS 유입구에 재주입되었다. 분리 단계 때문에, HDS 섹션으로 인입된 중질분이 감소되었다. 체류 시간은 보다 길어졌고 또한 보다 강력한 HDS에 유리하였다.
분리기에 의한 작동 조건
촉매 HDM+HCK+SEP+HDS
평균 온도(℃) 390
전체 압력(MPa) 15
전체 HSV(Sm3/h 공급원료*/m3 촉매의) 0.15
H2 유닛 인입구(Nm3/m3 공급원료) 1000
H2 HDS 인입구(Nm3/m3 공급원료) 820
PP** H2 HDS인입구(MPa) 13.4
PP** H2S HDS인입구(MPa) 0.08
C5+ HDS 인입구/C5+HCK 배출물(wt.%)
 68
* 공급원료=유닛 인입구에서의 공급원료; **PP=분압
예 2: HDM, HCK, HDS에 의한 수소변환(분리없음, 본 발명에 따르지 않음)
예 1에서와 동일한 공급원료가 HDM 섹션, HCK 섹션 및 HDS 섹션을 포함하는 섹션에서 처리되었다. 본 예에서, HCK 섹션과 HDS 섹션 사이에서 분리는 수행되지 않았다. 상기 3개 섹션 HDM, HCK 및 HDS에서의 작동 조건들은 표 2에 보여진다. 촉매와 그 량은 표 1의 것과 동일하다.
분리기 없는 작동 조건
촉매 HDM+HCK+HDS
평균 온도(℃) 390
전체 압력(MPa) 15
전체 HSV(Sm3/h 공급원료*/m3 촉매의) 0.15
H2 유닛 인입구(Nm3/m3 공급원료) 1000
H2 HDS 인입구(Nm3/m3 공급원료) 820
PP H2 HDS인입구(MPa) 12.4
PP H2S HDS인입구(MPa) 0.25
C5+ HDS 인입구/C5+HCK 배출물(wt.%)
 100
HDS 섹션을 떠나는 배출물로 부터 얻어진 각 분획의 수율과 황함량이 표 3에 표시되어 있다.
HDS 섹션으로부터의 배출물의 수율과 황함량
예 1 (분리기 있음) 예 2 (분리기 없음)
생산물 수율
(wt.%/공급원료)		 S
(wt.%)		 수율
(wt.%/공급원료)		 S
(wt.%)
NH3 0.2 - 0.2 -
H2S 4.6 94.12 4.0 94.12
C1-C4(가스) 2.9 - 4.9 -
나프타(IP-157℃) 10.8 0.01 9.3 0.01
디젤+등유(157-343℃) 20.9 0.05 20.5 0.02
감압증류물
(343-525℃)		 26.3 0.13 26.5 0.14
감압잔류물
(525℃+)		 36.2 0.48 36.5 0.73
분리기 있는 경우에서 재혼합후의 수율과 wt.%
변환이 표 4에 주어져 있다. 그것은 아래 방식으로 계산되었다.
343+ 변환율 = (343+ 공급원료 - 343+ 배출물)/(343+ 공급원료)
변환
예 1 (분리기 있음) 예 2 (분리기 없음)
343℃+공급원료(wt.%/공급원료) 97.2 97.2
343℃+배출물(wt.%/공급원료) 62.5 62.9
343℃+변환 35.7 35.2
본 발명의 방법은 요구되는 연료 베이스(나프타 + 등유 + 디젤)를 거의 32%의 수율로 얻기 위해 사용될 수 있음이 관찰될 것이다.
얻어진 감압 잔류물과 감압 증류물은 0.5wt.% 보다 낮은 황함량을 갖고 저황함량(＜0.5wt.%)을 갖는 벙커 연료 풀용으로 선택될 수 있는 베이스를 구성하였다. 이러한 분획들을 혼합함으로써, 50℃에서 380 cSt 점성과 0.33wt.% 의 저황함량을 갖는 해양 선박 연료가 얻어졌다.
감압증류물은 또한 0.13wt.%의 매우 낮은 황함량을 갖는 해양 선박용 연료용으로 선택될 수 있는 베이스를 구성할 수 있다.

Claims (16)

  1. 적어도 0.1중량%의 황함량을 갖고, 적어도 300oC의 초기 비등점과 적어도 440oC의 말기 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료(feed)의 변환 방법(process)으로서,
    a) 상기 공급원료는 아래에 규정된 단계 a'') 와 a''') 들이 연속적으로 반복되어 이루어지는 순환방식으로 사용되도록 직렬로 배치된 고정층(fixed bed)인 적어도 두개의 수첨탈금속화(hydrodemetallization) 가드 구역들에 후행하는 하나 이상의 고정층 수첨탈금속화 구역을 포함하는 고정층 수첨탈금속화 섹션에서 수첨탈금속화 처리를 받고;
    a') 상기 가드 구역들은 그들중 한 가드 구역의 비활성화 및/또는 플러깅(plugging) 시간 이하의 기간 동안 함께 사용되는 단계;
    a'') 비활성화 및/또는 플러깅된 가드 구역이 단락되고, 포함된 촉매가 재생되고 그리고/또는 새로운 촉매로 대체되며, 다른 가드 구역(들)은 사용되는 단계; 및
    a''') 상기 가드 구역들이 함께 사용되고, 선행 단계 동안에 촉매가 재생된 가드 구역이 다시 연결되고, 상기 가드 구역들중 한 가드 구역의 비활성화 및/또는 플러깅 시간 이하의 기간 동안 계속되는 단계;
    b) 적어도 부분적으로 탈금속화된 배출물의 적어도 일부분이, 적어도 하나의 고정층 하이드로크래킹 촉매를 포함하는 하이드로크래킹 섹션에서 하이드로크래킹되며;
    c) 경질분(light fraction)과 중질분(heavy fraction)을 얻기 위하여 적어도 부분적으로 하이드로크래킹된 배출물의 적어도 일부분이 분별(fractionation)되고;
    d) 상기 중질분의 적어도 일부분이, 적어도 하나의 고정층 수첨탈황화(hydrodesulphurization) 촉매를 포함하고 수소가 재주입되는 수첨탈황화 섹션에서 수첨탈황화되는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수첨탈금속화, 하이드로크래킹 또는 수첨탈황화는 300℃ - 500℃의 온도, 2 MPa - 35 MPa의 절대압력에서 0.1 h-1 내지 5 h- 1 의 시간당 공간속도로 수행되며, 각 섹션의 공급원료와 혼합되는 수소 량은 100 - 5000 Nm3/m3 범위내인 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 상압 잔류물, 직관증류로부터의 감압 잔류물, 원유, 토핑된(topped) 원유, 탈아스팔트된 오일, 변환방법들로부터 얻어진 잔류물, 어떤 기원의 중질 오일, 샌드 역청 또는 그 유도체, 오일 셰일(shale) 또는 그 유도체로부터 단독 또는 혼합물로서 선택된 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 공동-공급원료(co-feed)가 상기 공급원료와 함께 도입되며, 상기 공동-공급원료는 변환방법이나 증류로부터 얻은 감압 증류분이나 가스 오일, 경질 사이클 오일, 중질 사이클 오일, 디켄팅 오일(decanted oil), 유동층 촉매 크래킹 잔류물, 석탄이나 바이오매스 액화 공정으로부터의 컷(cuts), 방향족 추출물, 열분해 오일, 식물 오일, 조류(algae) 오일 또는 동물 오일로부터 선택되어 단독 또는 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분별 단계 c)는 단계간(inter-step) 분리기를 통한 플래시(flash) 분리를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 분별 단계는 상압 증류물과 상압 잔류물을 얻기 위해 사용될 수 있는 중질분의 상압 증류를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  7. 제 5 항 및 제 6 항에 있어서, 상기 분별 단계는 감압 증류물과 감압 잔류물을 얻기 위해 플래시 분리로부터 얻어진 중질분 또는 상압 잔류물의 감압 증류를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수첨탈황화 단계 d)에서, 상기 중질분은, 아래에서 규정되는 연속적으로 반복되는 단계 d'')와 단계 d''')들로 구성되는 순환방식으로 사용하도록 직렬로 배치되는 고정층인 적어도 2개의 수첨탈황화 가드 구역들에 후행하는 하나 이상의 고정층 수첨탈황화 구역을 포함하는 고정층 수첨탈황화 섹션에서 수첨탈황화처리를 받는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법:
    d') 상기 가드 구역들이 그들중 한 가드 구역의 비활성화 및/또는 플러깅 시간 이하의 기간동안 함께 사용되는 단계;
    d'') 비활성화 및/또는 플러깅된 가드 구역이 단락되고, 포함된 촉매가 재생되고 그리고/또는 새로운 촉매로 대체되며, 다른 가드 구역(들)은 사용되는 단계; 및
    d''') 상기 가드 구역들이 함께 사용되며, 선행 단계 동안에 촉매가 재생된 가드 구역이 다시 연결되고, 상기 가드 구역들중 한 가드 구역의 비활성화 및/또는 플러깅 시간 이하의 기간 동안 계속되는 단계.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수첨탈황화 단계 d)로부터 얻어진 배출물의 적어도 일부분이 상압 증류 및 감압 증류를 포함하는 분리 단계 e)로 보내지며, 수첨탈황화 단계로부터의 상기 배출물은 상압 증류에 의해 가스분, 연료 베이스를 포함하는 적어도 하나의 상압 증류분 및 상압 잔류분으로 분별되고, 상압 잔류물의 적어도 일부분은 감압 증류에 의해 감압 증류분과 감압 잔류분으로 분별되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 감압 증류물 및/또는 상압 잔류물 및/또는 감압 잔류분의 적어도 일부는 상기 수첨탈금속화 단계 a) 및/또는 상기 하이드로크래킹 단계 b)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  11. 제 9 항 및 제 10 항에 있어서, 나프타, 등유 및/또는 디젤 종류의 탄화수소분들중 적어도 하나의 적어도 일부는 상기 수첨탈금속화 단계 a)로 재순환되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항에 있어서, 상압 잔류물 및/또는 감압 증류물 및/또는 감압 잔류분의 적어도 일부분은 적어도 하나의 필터, 원심분리장치 또는 인라인 디켄팅(in-line decanting)을 사용하여 침전물과 촉매 미세물의 분리를 거치는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항에 있어서, 상압 잔류물 및/또는 감압 증류물 및/또는 감압 잔류물은, 촉매 크래킹으로 부터의 경질 사이클 오일, 촉매 크래킹으로 부터의 중질 사이클 오일, 촉매 크래킹 잔류물, 등유, 가스 오일, 감압 증류물 및/또는 디켄트 오일로 부터 선택된 플럭싱(fluxing) 베이스와 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항에 있어서, 감압 증류분 및/또는 감압 잔류분의 적어도 일부는 단계 f)로 지칭된 촉매 크래킹 섹션으로 보내져, 가스 오일분(또는 경질 사이클 오일(LCO)) 및/또는 잔류분(중질 사이클 오일(HCO)을 함유) 을 생산할 수 있는 조건하에서 처리되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 플럭싱 베이스는 수첨탈황화 후에 공정의 분리 단계 e)에서 얻어진 등유, 가스 오일 및/또는 감압 증류로 부터 선택된 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상압 잔류물 및/또는 감압 증류물 및/또는 감압 잔류물이 촉매 크래킹 단계 f)에서 얻어진 가스 오일분(또는 경질 사이클 오일(LCO)) 및/또는 잔류분(중질 사이클 오일(HCO)을 함유) 으로 부터 선택된 플럭싱 베이스와 혼합되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 공급원료의 변환 방법.
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