KR20180013775A - 탈금속화 섹션 및 수소화 분해 섹션과 두 섹션들 사이에 교환가능한 반응기들을 포함한 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물을 제조하기 위한 프로세스 - Google Patents

탈금속화 섹션 및 수소화 분해 섹션과 두 섹션들 사이에 교환가능한 반응기들을 포함한 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물을 제조하기 위한 프로세스 Download PDF

Info

Publication number
KR20180013775A
KR20180013775A KR1020170095589A KR20170095589A KR20180013775A KR 20180013775 A KR20180013775 A KR 20180013775A KR 1020170095589 A KR1020170095589 A KR 1020170095589A KR 20170095589 A KR20170095589 A KR 20170095589A KR 20180013775 A KR20180013775 A KR 20180013775A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fraction
mpa
reactors
catalyst
weight
Prior art date
Application number
KR1020170095589A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102405154B1 (ko
Inventor
빌프리트 바이쓰
파스깔 샤뜨롱-미쇼
엘로디 뗄리에
Original Assignee
아이에프피 에너지스 누벨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이에프피 에너지스 누벨 filed Critical 아이에프피 에너지스 누벨
Publication of KR20180013775A publication Critical patent/KR20180013775A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102405154B1 publication Critical patent/KR102405154B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of reforming naphtha
    • C10G69/10—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of reforming naphtha hydrocracking of higher boiling fractions into naphtha and reforming the naphtha obtained
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D21/00—Separation of suspended solid particles from liquids by sedimentation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1077—Vacuum residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/208—Sediments, e.g. bottom sediment and water or BSW
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/301—Boiling range
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4056—Retrofitting operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점 및 적어도 440 ℃ 의 최종 비등점을 갖는 적어도 하나의 탄화수소 분획물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 프로세스를 기술하고, 상기 프로세스는 수소화 탈금속 섹션과 수소화 분해 섹션 사이에서 교환가능한 반응기들을 사용하여서, 상기 섹션들에서 체류 시간이 임의로 가변될 수 있도록 한다.

Description

탈금속화 섹션 및 수소화 분해 섹션과 두 섹션들 사이에 교환가능한 반응기들을 포함한 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물을 제조하기 위한 프로세스{PROCESS FOR PRODUCING A HEAVY HYDROCARBON FRACTION WITH A LOW SULFUR CONTENT COMPRISING A DEMETTALATION SECTION AND A HYDROCRACKING SECTION WITH REACTORS EXCHANGEABLE BETWEEN THE TWO SECTIONS}
본 발명은, 특히, 황 불순물을 함유하는 중질 탄화수소 분획물의 정제 및 변환에 관한 것이다. 본 발명은 보다 특히 낮은 침전물 함량을 갖는 연료 베이스로서, 특히 벙커 연료 베이스로서 사용될 수 있는 중질 분획물의 생성을 위한 상압 잔사유 유형 및/또는 감압 잔사유 유형의 중질 석유 공급원료를 변환하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 본 발명에 따른 프로세스는 또한 상압 증류액 (나프타, 등유 및 디젤), 감압 증류액 및 경질 가스 (C1 내지 C4) 를 생성하는 것을 가능하게 한다.
해양 연료 품질 요건은 ISO 8217 에 기술된다. 현재 황 사양은 SOx 배출 (국제 해사 기구의 MARPOL 협약의 부록 Ⅵ) 에 초점을 맞추고 2020 ~ 2025 년에 황 배출 통제 구역 (ECAs) 밖에서는 0.5 중량% 이하, ECAs 내에서는 0.1 중량% 이하의 황 함량 권장을 유발한다. 다른 매우 제한적인 권장은, 0.1% 이하여야 하는, ISO 10307-2 (IP390 으로도 알려짐) 에 따른 에이징 (ageing) 후에 침전물 함량이다.
ISO 10307-1 (IP375 로도 알려짐) 에 따른 침전물 함량은 ISO 10307-2 (IP390 으로도 알려짐) 에 따른 에이징 후에 침전물 함량과 다르다. ISO 10307-2 에 따른 에이징 후에 침전물 함량은 훨씬 더 제한적인 사양이고 벙커 연료를 위한 사양에 대응한다.
해상 운송에 사용된 연료 오일은 일반적으로 직접 증류 또는 정제 프로세스, 특히 수소화 처리 및 변환 프로세스로부터 유도된 상압 증류액, 감압 증류액, 상압 잔사유 및 감압 잔사유를 포함하고, 이러한 유분은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이 프로세스는, 비록 불순물이 로딩된 중질 공급원료에 적합한 것으로 알려져 있지만, 그럼에도 불구하고 벙커 연료와 같은 제품 품질을 충족시키기 위해서 제거되어야 하는 침전물을 포함할 수 있는 탄화수소 분획물을 생성한다. 침전물은 석출된 아스팔텐일 수 있다. 처음에, 변환 조건 및 특히 공급원료에서 온도는 침전물이 석출을 이끄는 반응 (탈알킬, 중축합 등) 을 거치도록 한다. 프로세스의 출구에서 중질 유분에 존재하는 침전물 (IP375 로도 알려진 ISO 10307-1 에 따라 측정) 이외에, 변환 조건에 따라, 단지 물리적, 화학적 및/또는 열적 처리 후에만 나타나는 잠재적 침전물의 적격 (qualified) 침전물이 또한 있다. 잠재적 침전물을 포함하는 모든 침전물은 IP390 으로도 알려진 ISO 10307-1 에 따라 측정된다.
이 현상은 일반적으로 공급원료의 성질에 따라, 높은 변환율, 예를 들어 40% 초과 또는 50% 이상을 발생시키는 가혹한 조건의 구현 중 발생한다.
변환율은, 반응 섹션의 입구에서 공급원료 중 520 ℃ 초과 비등점을 가지는 유기 화합물의 질량 분율에서 반응 섹션의 출구에서 유출액 중 520 ℃ 초과 비등점을 가지는 유기 화합물의 질량 분율을 빼고, 반응 섹션의 입구에서 공급원료 중 520 ℃ 초과 비등점을 가지는 유기 화합물의 질량 분율로 나눈 것으로 규정된다. 잔사유 처리 프로세스에서, 변환 생성물, 특히 증류액이 일반적으로 미변환 분획물 또는 공급원료보다 더 높은 가치가 있다는 사실로 인해 변환을 최대화하는데 경제적 관심이 있다.
고정-베드 수소화 처리 프로세스에서, 온도는 일반적으로 비등 베드 또는 "슬러리" 베드 수소화 분해 프로세스에서보다 낮다. 따라서, 고정-베드에서 변환율은 일반적으로 더 낮지만, 구현은 비등 베드 또는 "슬러리" 에서보다 더 간단하다. 따라서, 고정-베드 수소화 처리 프로세스의 변환율은 중간 정도이거나 낮고, 사이클의 종반에 일반적으로 45% 미만, 가장 자주 35% 미만이고, 사이클의 초반에 25% 미만이다. 변환율은 일반적으로 촉매 비활성화를 보상하기 위한 온도 증가로 인해 사이클 중 변한다.
실로, 침전물 생성은 일반적으로 비등 베드 또는 "슬러리" 베드 수소화 분해 프로세스에서보다 고정-베드 수소화 처리 프로세스에서 더 낮다. 그러나, 중간 사이클로부터 잔사유의 수소화 처리를 위한 고정-베드 프로세스를 위한 사이클의 종반까지 도달된 온도는, 대부분 잔사유의 수소화 처리를 위한 고정-베드 프로세스로부터 유도된 중질 분획물로 구성되는, 벙커 연료를 포함하는, 연료 오일의 품질을 저하시키기에 충분한 침전물의 형성을 이끈다. 본 기술분야의 당업자는 고정-베드와 "슬러리" 베드 사이 차이를 잘 알고 있다. "슬러리" 베드는, 입자가 액체 상으로 부유되도록 촉매가 작은 입자의 형태로 충분히 분산된 베드이다.
잔사유의 수소화 처리를 위한 고정-베드 프로세스는 특히 비활성화되고 막히기 쉽다. 이 문제점들을 극복하기 위해서, 잘 알려진 해결책은 가드 반응기들, 특허 FR2681871 에서 기술한 대로 치환가능한 (permutable) 반응기들 ("치환가능한 반응기 시스템" 에 대해 "PRS" 기술) 로서 구현된 특히 수소화 탈금속 반응기들을 사용하는 것이다. 이 치환가능한 반응기들은 일반적으로 고정-베드 수소화 처리를 위한 섹션의 상류에 위치한 고정-베드들이고, 즉, 2 개의 치환가능한 반응기들 (Ra, Rb) 을 구비한 시스템에 대해, 서로 치환되도록 라인들 및 밸브들을 갖추고, Ra 가 Rb 앞에 있을 수 있고, 그 반대도 가능하다. 각각의 반응기 (Ra, Rb) 는 유닛의 나머지를 멈추지 않고 촉매를 바꾸도록 오프라인 상태로 될 수 있다. 이 촉매 변화 (헹굼, 언로딩, 재로딩, 황화) 는 일반적으로 컨디셔닝 섹션 (메인 고압 루프 외부의 모든 장비) 에 의해 실시된다. 촉매가 더이상 충분히 활성이 아니고 (금속에 의한 중독 및 코킹 (coking)) 그리고/또는 막힘이 너무 높은 공급원료의 손실에 도달할 때 촉매 변화를 위한 치환이 발생한다.
도 1 설명
도 1 은 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 구현하기 위한 플랜을 도시한다. 탄화수소 공급원료 (1) 와 수소 (2) 는 치환가능한 반응기들에서의 수소화 탈금속 단계 a) 에서 접촉하고, 이 단계로 제 1 촉매 베드의 입구에서 그리고 단계 a) 의 2 개의 베드 사이에서 수소 (2) 가 도입될 수 있다.
치환가능한 반응기들에서의 수소화 탈금속 단계 a) 로부터 유도된 유출액 (3) 은 수소화 처리 단계 b) 에서 고정-베드로 보내지고, 이 수소화 처리 단계로 제 1 촉매 베드의 입구에서 그리고 단계 b) 의 2 개의 베드 사이에서 부가적 수소 (4) 가 도입될 수 있다.
단계 a) 의 부재시, 탄화수소 공급원료 (1) 와 수소 (2) 는 수소화 처리 단계 b) 에 직접 도입된다. 고정-베드 수소화 처리 단계 b) 로부터 유도된 유출액 (5) 은 치환가능한 반응기들에서 수소화 분해 단계 c) 를 향해 보내지고, 이 단계로 제 1 촉매 베드의 입구에서 그리고 단계 c) 의 2 개의 베드 사이에서 부가적 수소 (6) 가 도입될 수 있다. 수소화 분해 단계 c) 로부터 유도된 유출액 (7) 은, 탄화수소 (8) 의 적어도 하나의 경질 분획물 및 적어도 350 ℃ 에서 비등하는 화합물을 함유한 하나의 중질 분획물 (9) 을 수득하는 것을 가능하게 하는 분리 단계 d) 로 보내진다. 이 중질 분획물 (9) 은 선택적 석출 단계 e) 중 증류액 유분 (10) 과 접촉하게 된다.
중질 분획물 및 침전물로 구성된 유출액 (11) 은, 침전물 (13) 을 포함하는 분획물이 제거될 수 있도록 하고 감소된 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물 (12) 이 회수될 수 있도록 하는 선택적인 물리적 분리 단계 f) 에서 처리된다. 그 후, 액체 탄화수소 분획물 (12) 은 한편으로는 에이징 후 0.1 중량% 이하의 침전물 함량을 가지는 액체 탄화수소 분획물 (15) 및 다른 한편으로는 단계 e) 중 도입된 증류액 유분의 적어도 일 부분을 함유한 분획물 (14) 의 회수를 위한 선택적 단계 g) 에서 처리된다.
액체 탄화수소 분획물 (14) 은 침전물의 석출 단계 e) 에서 전부 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.
선택적 단계들 e), f), g) 는 함께 또는 서로 독립적으로 구현된다. 다시 말해서, 예를 들어, 단계 g) 가 아니라, 단계 e) 또는 단계들 e) 및 f) 를 단지 포함하는 프로세스는 여전히 본 발명의 범위 내에 있는 것이다.
더욱이, 치환가능한 반응기들에서의 수소화 탈금속 단계 a) 및 치환가능한 반응기들에서 수소화 분해 단계 b) 는, 하나의 단계에서 다른 단계로부터 적어도 하나의 치환가능한 반응기를 연결함으로써 또는 그것을 오프라인 상태로 하거나 그것을 다른 단계에서 재연결하기 위한 단계들 중 어느 하나로부터 적어도 하나의 치환가능한 반응기를 분리함으로써, 상기 단계들의 체류 시간의 조절을 가능하게 하는 미도시된 기기를 갖는다.
도 2 설명
도 2 는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명의 직렬의 반응기들을 구현하기 위한 간략화된 플랜을 도시한다. 단순함을 위해, 단지 반응기들만 도시되지만, 작동에 필요한 모든 장비 (벌룬들, 펌프들, 교환기들, 오븐들, 칼럼들, 기타 등등) 가 존재한다는 점을 이해한다. 탄화수소를 함유한 메인 유동만 도시되지만, 수소 풍부 가스 유동 (보충 또는 재순환, 켄치) 은 각각의 촉매 베드의 입구에서 또는 2 개의 베드 사이에 주입될 수 있음을 이해한다.
이 구현예에 따르면, 라인들 및 밸브들의 시스템으로 구성된 기기는 각각의 교환가능한 반응기가 교환가능한 수소화 탈금속 또는 수소화 분해 반응기 섹션들에서 임의의 위치를 차지할 수 있도록 한다. 공급원료 (1) 는, 수소화 탈금속 단계에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중에서 직렬의 1 개 ~ 3 개의 반응기들로 구성된 교환가능한 가드 반응기들로 들어간다. 교환가능한 가드 반응기들에서의 수소화 탈금속 단계로부터 유출액 (2) 은 반응기들 (R1, R2, R3) 로 구성된 고정-베드 수소화 처리 단계로 보내진다. 고정-베드 수소화 처리 반응기들은 예를 들어 각각 다른 비율의 수소화 탈금속, 전이 및 수소화 탈황을 위한 촉매로 로딩될 수 있다. 고정-베드 수소화 처리 단계로부터 유출액 (3) 은, 교환가능한 가드 반응기들에서의 수소화 탈금속 단계에서 구현된 반응기들과 상이하고 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중에서 직렬의 1 개 ~ 3 개의 반응기들로 형성된 교환가능한 반응기들에서 수소화 분해 단계로 보내진다. 비활성화 중 또는 수소화 탈금속 단계 또는 수소화 분해 단계에서 체류 시간을 조절하고자 한다면, 교환가능한 반응기들 (Ra, Rb, Rc, Rd) 의 위치를 변경할 수 있다.
다음 표는 산업 사이클 중 공급원료의 변화 및/또는 유닛의 제어에 적합하는 목표를 가지고 도 2 에 따라 실현가능한 시퀀스의 제 1 실시예를 제공한다.
[표]
Figure pat00001

상기 표에서, 유닛의 구성은 공급원료 및/또는 원하는 제어에 따라 적합화된다. 단계 1 동안, 유닛은 2 개의 교환가능한 수소화 탈금속 반응기들, 3 개의 교환가능한 수소화 처리 반응기들 및 2 개의 교환가능한 수소화 분해 반응기들로 공급원료 A 를 처리한다. 단계 2 동안, 더 많은 금속을 함유한 공급원료 B 가 처리되고, 그 후 수소화 분해 섹션의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 분리하고 그것(들)을 수소화 탈금속 섹션에 연결함으로써 수소화 탈금속 섹션의 HDM 활성도를 강화하는 것이 적절하다. 단계 3 동안, 공급원료 A 보다 적은 금속을 함유하는 공급원료 C 가 처리되고, 그 후 수소화 탈금속 섹션의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 분리하고 그것(들)을 수소화 분해 섹션에 연결함으로써 수소화 분해 섹션의 HCK 활성도를 강화하는 것이 적절하다.
다음 표는, 비활성화 동안 교환가능한 반응기들의 위치를 변경하고, 2 개의 교환가능한 수소화 탈금속 반응기들, 3 개의 수소화 처리 반응기들 및 2 개의 교환가능한 수소화 분해 반응기들 (유형 A 공급원료) 을 고려함으로써 촉매의 사용을 최적화하는 목표를 가지고 도 2 에 따라 실현가능한 시퀀스의 제 2 실시예를 제공한다:
[표]
Figure pat00002

시퀀스 9 는 시퀀스 1 과 동일하고, 이것은 설명한 작동의 주기적인 성질을 반영한다.
상기 표에서, 위치 HDM1 은 위치 HDM2 보다 큰 비활성화를 겪는 것으로 고려되고, 그 자체는 위치 HCK1 보다 큰 비활성화를 겪는 것으로 고려되고, 그 자체는 위치 HCK2 보다 큰 비활성화를 겪는 것으로 고려된다. 시퀀스 9 는 시퀀스 1 과 동일하고, 이것은 제안된 작동의 주기적인 성질을 반영한다. 오프라인 위치는, 다른 반응기들이 작동하고 있는 동안 교환가능한 반응기 (스트리핑, 재생, 언로딩, 재로딩, 황화, 유지보수 등) 를 정지시키는데 사용된다.
유사하게, 다음 표는 3 개의 교환가능한 수소화 탈금속 반응기들, 3 개의 수소화 처리 반응기들 및 1 개의 교환가능한 수소화 분해 반응기 (유형 B 공급원료) 를 고려함으로써 도 2 에 따라 가능한 시퀀스의 제 3 실시예를 설명한다:
[표]
Figure pat00003

시퀀스 9 는 시퀀스 1 과 동일하고, 이것은 설명한 작동의 주기적인 성질을 반영한다.
유사하게, 다음 표는 1 개의 교환가능한 수소화 탈금속 반응기, 3 개의 수소화 처리 반응기들 및 3 개의 교환가능한 수소화 분해 반응기들 (유형 C 공급원료) 을 고려함으로써 도 2 에 따라 가능한 시퀀스의 제 4 실시예를 설명한다:
[표]
Figure pat00004

시퀀스 9 는 시퀀스 1 과 동일하고, 이것은 설명한 작동의 주기적인 성질을 반영한다.
유사하게, 다음 표는 1 개의 교환가능한 수소화 탈금속 반응기, 3 개의 수소화 처리 반응기들 및 3 개의 교환가능한 수소화 분해 반응기들 (유형 C 공급원료) 을 고려하지만 보다 일정한 수소화 탈금속 활성도를 유지하기 위해서 수소화 분해 섹션의 1 개의 교환가능한 반응기를 오프라인 상태로 하고자 함으로써 도 2 에 따라 가능한 시퀀스의 제 5 실시예를 설명한다:
[표]
Figure pat00005

시퀀스 9 는 시퀀스 1 과 동일하고, 이것은 설명한 작동의 주기적인 성질을 반영한다.
유사하게, 교환가능한 반응기들에서 수소화 탈금속을 위한 섹션과 교환가능한 반응기들에서 수소화 분해를 위한 섹션 사이에 공유되는 N 개의 교환가능한 반응기들이 있을 수 있다. 적어도 하나의 교환가능한 반응기가 오프라인 상태로 되어 있고 섹션에 0 개의 교환가능한 반응기 섹션이 있을 수 있는 과도 기간을 제외하고는, 교환가능한 반응기들에서 수소화 탈금속을 위한 섹션은 1 ~ N-1 개의 교환가능한 반응기들을 포함하고, 반면에 교환가능한 반응기들에서 수소화 분해를 위한 섹션은 각각 N-1 ~ 1 개의 교환가능한 반응기들을 포함하고; 성능은 그러면 과도적으로 저하된다. 따라서, 위치 1 은 새로운 공급원료와 접촉하는 것이고 위치 N 은 유닛에서 나간 유출액과 접촉하는 것이라면 위치 1 로부터 위치 N 까지, 기기는 각각의 교환가능한 반응기가 오프라인으로 되게 하거나 유닛에서 임의의 위치에 배치될 수 있게 하므로 다른 가능한 시퀀스들이 있을 수 있다.
유사하게, 적어도 1 개의 고정-베드 수소화 처리 반응기가 있을 수 있다. 정의상, 교환 불가능한 유닛인 고정-베드 수소화 처리 반응기(들)는 고정-베드 수소화 처리를 위한 섹션의 촉매(들)의 교체를 위해 정지되도록 요구된다. 이런 정지는 전술한 시퀀스 중 어떤 때라도 발생할 수 있다.
라인들 및 밸브들을 사용한 다른 유사한 배열이 가능하고; 교환가능한 반응기들에서 수소화 탈금속을 위한 섹션과 교환가능한 반응기들에서 수소화 분해를 위한 섹션 사이에서 교환할 수 있는 교환가능한 반응기들이 공유되자마자 발명의 분야에서 벗어나지 않는다.
전술한 문맥에서, 출원인은 수소화 탈금속 섹션 또는 수소화 분해 섹션의 촉매 활성도가 사이클 중 강화될 수 있도록 하는 기기를 통합한 새로운 프로세스를 개발하였고, 이것은 잔사유의 수소화 처리를 위한 종래의 프로세스와 비교해 증가된 유연성을 이끌었다.
본 발명에 따른 프로세스는 또한 수소화 탈금속 및 수소화 분해 섹션들의 반응기들에서 분배된 촉매의 더 양호한 사용을 가능하게 한다. 이 촉매는, 특정 경우에, 수소화 탈금속 및 수소화 분해 섹션들 양자에서 동일할 수 있다.
종래 기술에 따르면, "치환가능한 반응기들" 은 일련의 적어도 2 개의 반응기들을 의미하는 것으로 이해되고, 반응기들 중 하나는 일반적으로 촉매의 재생 또는 교체를 위해 또는 유지보수를 위해 정지될 수 있고, 다른 반응기 (또는 다른 반응기들) 는 작동 중이다.
본 발명의 문맥에서, "교환가능한 반응기들" 은, 동일한 수소화 탈금속 또는 수소화 분해 단계 내에서 치환될 수 있는 일련의 적어도 2 개의 반응기들을 의미하는 것이 아니라, 수소화 탈금속 및 수소화 분해 단계들 양자에서 사이클 중 작동할 수 있는, 일련의 적어도 2 개의 반응기들, 바람직하게 적어도 3 개의 반응기들, 더욱 바람직하게 적어도 4 개의 반응기들을 의미하는 것으로 이해된다. 수소화 탈금속 (또는 수소화 분해) 단계로부터 수소화 분해 (또는 수소화 탈금속) 단계로 적어도 하나의 교환가능한 반응기의 통과 (즉, 분리 및 그 후 재연결) 는 전체 유닛을 정지시킬 필요 없이 사이클 중 가능하게 된다. 하나의 단계로부터 다른 단계로 통과는 또한 중간 단계 (스트리핑 및/또는 재생 및/또는 촉매의 교체 및/또는 유지보수) 를 통하여 달성될 수 있다.
이해를 용이하게 하기 위해 다소 간략화된 용어로, 따라서, 2 개의 치환가능한 반응기들은 동일한 섹션 내에서 치환될 수 있는 반응기들이고, 반면에 2 개의 교환가능한 반응기들은 2 개의 다른 섹션들, 이 경우에 수소화 탈금속 섹션과 수소화 분해 섹션 사이에서 교환될 수 있는 것으로 말할 수 있다.
따라서, 본 발명은, 수소화 분해 섹션 (또는 수소화 탈금속 섹션) 으로부터의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 분리하고 그것을 수소화 탈금속 섹션 (또는 수소화 분해 섹션) 에 재연결함으로써 수소화 탈금속 섹션 또는 수소화 분해 섹션의 촉매 활성도가 사이클 중 강화될 수 있도록 하는 기기를 포함한다.
N 개의 교환가능한 반응기들을 포함하는 유닛에 대해, 따라서, 예를 들어, 수소화 탈금속 섹션이 1 개 ~ N-1 개의 교환가능한 반응기들을 포함하고, 수소화 분해 섹션이 각각 N-1 개 ~ 1 개의 교환가능한 반응기들을 포함하는 사이클에서 기간이 있을 수 있다.
수소화 탈금속 섹션과 수소화 분해 섹션의 체류 시간은 따라서 가변적인 것으로 고려될 수 있다. 본 발명은 특히 유연한 프로세스인데, 왜냐하면 사이클 중 매우 다른 불순물 함량을 갖는 공급원료를 통과시킬 수 있기 때문이다. 또한, 온도 및 HSV 의 조합된 효과를 통하여 원하는 변환 레벨을 쉽게 조절할 수 있다.
부가적으로, 본 발명은, (예를 들어 촉매 교체 후) 최소한 비활성화된 교환가능한 반응기를 최소한 비활성화 위치 (예를 들어 교환가능한 반응기의 입구에서 금속 함량이 최저인 곳) 에 배치한 후, 이 교환가능한 반응기를 계속해서 비활성화 중 가장 비활성화 위치 (예를 들어 금속 함량이 최고인 곳) 로 이동시킬 수 있는 시퀀스를 설정함으로써 교환가능한 반응기들의 촉매의 더 양호한 사용을 가능하게 한다. 위치의 비활성화 성질은 예를 들어 공급원료 및 금속 함량의 유형 뿐만 아니라 수소화 탈금속 및 수소화 분해 섹션들에서 바람직한 심각도 (severity) 면에서 평가되어야 한다. 따라서, 2 개의 섹션 사이에 교환가능한 반응기들의 구현은, 반응기들의 비활성화를 최소화하도록 또는, 환언하면, 사이클 시간을 최대화하도록 다른 교환가능한 반응기들 사이에서 분배된 촉매의 사용을 위해 전략이 체계화될 수 있도록 한다.
본 발명의 다른 장점은, 사이클 중, 수소화 탈금속 섹션 또는 수소화 분해 섹션의 교환가능한 반응기들의 촉매의 유형을 변화시킬 수 있다는 점이다. 이것은 공급원료 변화에 실시간으로 적합화시킬 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 프로세스는, 분별 후, 낮은 황 함량을 갖는 탄화수소 분획물, 가변량의 증류액, 및 유리하게도, 전부 또는 부분적으로, 연료 오일 또는 연료 오일 베이스로서 사용될 수 있는 적어도 하나의 액체 탄화수소 분획물을 수득할 수 있도록 하는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 프로세스는 또한 분별 후, IMO 의 장래 권장을 충족하는 낮은 황 함량, 그러나 특히 낮은 침전물 함량, 즉 에이징 후 0.1 중량% 이하의 침전물 함량을 갖는 적어도 하나의 중질 분획물을 수득하기 위해서 교환가능한 반응기들에서 수소화 분해 단계의 하류에서 침전물의 석출 및 분리 단계를 통합할 수 있다.
교환가능한 반응기들에서 수소화 분해 단계의 하류에 침전물의 석출 및 분리 단계를 통합할 때 본 발명에 따른 프로세스의 추가 장점은 고정-베드 수소화 처리를 위한 섹션의 반응기들의 평균 온도보다 높은 전체 사이클에서의 평균 온도로 이 교환가능한 수소화 분해 반응기들을 작동할 수 있게 되는 것이고, 이것은 생성물의 품질에 문제가 되는 일반적으로 더 높은 온도에 의해 증가되는 침전물의 형성 없이 더 높은 변환을 이끈다.
마찬가지로, 교환가능한 반응기들은 유닛을 정지시키지 않고 촉매의 교체를 가능하게 하기 때문에, 코킹은 수소화 분해 섹션에서 문제가 되지 않는다.
전기 발생 또는 유틸리티 (utilities) 의 생산을 위한 화력 발전소와 같은 육상 용도에 대해, 엔진들에서 연소되도록 의도된 벙커 연료보다 안정성 및 침전물 함량에 대해 덜 엄격한 요건을 갖는, 연료 오일의 황 함량에 대한 요건이 있다. 또한, 처리하기에 더 용이하여서, 평균 심각도 레벨에서 작동 조건들로 안정적인 벙커 연료가 수득될 수 있도록 하는 임의의 공급원료가 있을 수 있다.
이런 상이한 경우에, 본 발명에 따른 프로세스는 따라서 고 가치의 변환 증류액, 및 연료 오일 또는 연료 오일 베이스로서 사용될 수 있는 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물을 수득하기 위해서 침전물의 석출 및 분리의 선택적 단계들의 부재 하에 구현될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 변환 생성물 및 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물이 수득될 수 있도록 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점, 및 적어도 440 ℃ 의 최종 비등점을 가지는 적어도 하나의 탄화수소 분획물을 함유하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 프로세스에 관한 것이다. 이 중질 탄화수소 분획물은, 선택적으로, 에이징 후 그것의 침전물 함량이 0.1 중량% 이하이도록 생성될 수 있다.
상기 프로세스는 다음 단계들을 포함한다:
a) 탄화수소 공급원료 및 수소가 수소화 탈금속 촉매에서 접촉하게 되는 교환가능한 반응기들에서 300 ℃ ~ 500 ℃ 의 온도 및 5 ㎫ ~ 35 ㎫ 의 절대 압력에서 수소화 탈금속 단계로서, 이 단계 a) 의 체류 시간은 이 단계에서 수소화 분해 단계 c) 로부터의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 연결함으로써 증가될 수 있거나, 수소화 탈금속 단계 a) 의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 분리함으로써 감소될 수 있는, 상기 수소화 탈금속 단계,
b) 단계 a) 로부터 유도된 유출액이 300 ℃ ~ 500 ℃ 의 온도 및 5 ㎫ ~ 35 ㎫ 의 절대 압력에서 적어도 하나의 수소화 처리 촉매와 접촉하게 되는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 고정-베드 수소화 처리 단계,
c) 상기 수소화 탈금속 단계와 교환될 수 있는 적어도 하나의 반응기가, 단계 b) 로부터 유도된 유출액 및 촉매의 존재 하에, 340 ℃ ~ 480 ℃ 의 온도 및 5 ㎫ ~ 35 ㎫ 의 절대 압력에서 구현되는 고정-베드 수소화 분해 단계,
d) 적어도 하나의 가스 분획물 및 적어도 하나의 중질 액체 분획물을 수득하도록 단계 c) 로부터 유도된 유출액의 분리 단계,
e) 불안정화 (e1), 산화 (e2), 또는 산화 불안정화 (e3) 로 알려진 3 가지 가능한 변형들 (variants) 에 따라 실시될 수 있는 단계 d) 로부터 유도된 중질 액체 분획물에 함유된 침전물의 선택적 석출 단계로서, 3 가지 변형들에 공통인 작동 조건들은:
- 500 분 미만, 바람직하게 300 분 미만, 더욱 바람직하게 60 분 미만의 체류 시간,
- 25 ~ 350 ℃, 바람직하게 50 ~ 350 ℃, 바람직하게 65 ~ 300 ℃, 더욱 바람직하게 80 ~ 250 ℃ 인 온도,
- 20 ㎫ 미만, 바람직하게 10 ㎫ 미만, 더욱 바람직하게 3 ㎫ 미만, 더욱더 바람직하게 1.5 ㎫ 미만의 압력인, 선택적 석출 단계,
f) 침전물을 함유한 분획물, 및 감소된 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물을 수득하도록 상기 선택적 석출 단계 e) 로부터 중질 액체 분획물의 침전물의 선택적 물리적 분리 단계,
g) 가능하다면 단계 e) 중에 도입되는 증류액 유분으로부터 단계 f) 로부터 유도된 감소된 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물을 분리하는 것으로 구성된 0.1 중량% 이하의 에이징 후에 침전물 함량을 가지는 액체 탄화수소 분획물의 선택적 분리 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 프로세스 구현의 특정한 경우에, 수소화 탈금속 단계 a) 및 수소화 분해 단계 c) 는 동일한 촉매를 사용한다.
본 발명의 목적 중 하나는 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일 및 연료 오일 베이스의 생산을 위한 중질 석유 공급원료의 변환 및 탈황을 결합한 유연한 프로세스를 제공하는 것이다.
프로세스의 추가 목적은 에이징 후 0.1 중량% 이하의 낮은 침전물 함량을 갖는 벙커 연료 또는 벙커 연료 베이스를 생산하는 것이고, 이것은 선택적 단계들 e), f) 및 g) 을 구현하는 동안, 또는 덜 심각한 작동 조건들을 요구하는 용이한 공급원료를 처리함으로써 가능하게 된다.
본 발명의 추가 목적은, 동일한 프로세스를 사용해, 상압 증류액 (나프타, 등유, 디젤), 감압 증류액 및/또는 경질 가스 (C1 ~ C4 의 형태) 를 공동으로 생성하는 것이다. 나프타 및 디젤 유형의 베이스는, 예를 들어, 프리미엄 휘발유, 제트 연료 및 디젤 연료와 같은, 모터 차량들 및 항공을 위한 연료 생산을 위한 정제 공장에서 개선될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 구현하기 위한 플랜을 도시한다.
도 2 는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명의 직렬의 반응기들을 구현하기 위한 간략화된 플랜을 도시한다.
다음 본문은 본 발명에 따른 프로세스의 다른 단계들 및 공급원료에 대한 정보를 제공한다.
공급원료
본 발명에 따른 프로세스에서 처리된 공급원료는 유리하게도 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점 및 적어도 440 ℃ 의 최종 비등점을 가지는 탄화수소 공급원료이다.
바람직하게, 공급원료의 초기 비등점은 적어도 350 ℃, 바람직하게 적어도 375 ℃ 이고, 공급원료의 최종 비등점은 적어도 450 ℃, 바람직하게 적어도 460 ℃, 더욱 바람직하게 적어도 500 ℃, 더욱더 바람직하게 적어도 600 ℃ 이다.
본 발명에 따른 탄화수소 공급원료는, 단독으로 또는 혼합물로 취한, 상압 잔사유, 직접 증류로부터 유도된 감압 잔사유, 원유, 상층 원유 (topped crude oils), 탈아스팔트 오일, 탈아스팔트화 수지, 탈아스팔트화 아스팔트 또는 역청, 변환 프로세스로부터 유도된 잔사유, 윤활제용 베이스의 생성 체인으로부터 유도된 방향족 추출물, 오일 샌드 (oil sands) 또는 그것의 유도체, 오일 세일 (oil shales) 또는 그것의 유도체, 암반 오일 또는 그것의 유도체로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 처리된 공급원료는 바람직하게 상압 잔사유 또는 감압 잔사유, 또는 이 잔사유의 혼합물이다.
프로세스에서 처리된 탄화수소 공급원료는, 다른 것들 중에서, 황 불순물을 함유할 수 있다. 황 함량은 적어도 0.1 중량%, 바람직하게 적어도 0.5 중량%, 우선적으로 적어도 1 중량%, 보다 우선적으로 적어도 2 중량% 일 수 있다.
프로세스에서 처리된 탄화수소 공급원료는, 다른 것들 중에서, 금속 불순물, 특히 니켈 및 바나듐을 함유할 수 있다. 니켈 및 바나듐 함량의 합계는 일반적으로 적어도 10 ppm, 바람직하게 적어도 50 ppm 이다.
이 공급원료는 그것이 공동 공급원료 (co-feedstock) 에 의해 희석되거나 희석될 때 사용될 수 있다. 이 공동 공급원료는, 바람직하게 유동 베드 (FCC 또는 "유동상 촉매 분해") 에서 촉매 분해 프로세스로부터 유도된 생성물, 경질 유분 (LCO 또는 "경질 사이클 오일"), 중질 유분 (HCO 또는 "중질 사이클 오일"), 디캔티드 (decanted) 오일, FCC 잔사유, 디젤 연료 분획물, 특히, 예를 들어, 감압 디젤 연료와 같은 상압 또는 감압 증류에 의해 수득된 분획물에서 선택될 수 있거나, 코킹 또는 비스브레이킹 (visbreaking) 과 같은 다른 정제 프로세스로부터 심지어 발생할 수 있는, 탄화수소 분획물 또는 보다 경질의 탄화수소 분획물의 혼합물일 수 있다. 이 공동 공급원료는 또한 본 프로세스로부터 유도된 디젤 연료 유분 또는 감압 디젤 연료 유분일 수 있고, 그러면 이 실시는 특히 감압 잔사유 유형의 고점성 공급원료인 경우에 반응기들의 입구에서 점도를 낮추는 장점을 갖는 재순환 형태와 상당히 유사하다.
공동 공급원료는 또한 유리하게도 석탄 또는 바이오매스의 액화 프로세스로부터 유도된 하나 이상의 유분, 방향족 추출물, 또는 그밖의 다른 탄화수소 유분, 또는 심지어 열분해 오일과 같은 비석유 공급원료일 수 있다.
본 발명에 따른 중질 탄화수소 공급원료는 본 발명에 따른 프로세스에 의해 처리된 총 탄화수소 공급원료의 적어도 50 중량%, 바람직하게 70 중량%, 더욱 바람직하게 적어도 80 중량%, 더욱더 바람직하게 적어도 90 중량% 를 나타낼 수 있다.
어떤 경우에, 제 1 베드 또는 후속 베드의 하류에서, 예를 들어 고정-베드 수소화 처리를 위한 섹션의 입구에서, 또는 심지어 치환가능한 반응기들에서 수소화 분해를 위한 섹션의 입구에서 공동 공급원료를 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스는 변환 생성물, 특히 증류액 및 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물이 수득될 수 있도록 한다.
이 중질 탄화수소 분획물은, 에이징 후 그것의 침전물 함량이 0.1 중량% 이하이도록 생성될 수 있고, 이것은 침전물의 석출 및 분리 단계들의 구현에 의해 가능하게 된다.
교환가능한 반응기들에서의 수소화 탈금속 단계 (a)
수소화 탈금속 단계 a) 중, 공급원료와 수소는 수소화 탈금속 조건 하에 적어도 하나의 교환가능한 반응기에 로딩된 촉매에 접촉하게 된다.
목표는 불순물 함량을 감소시켜서 하류에 위치한 수소화 처리 단계를 비활성화 및 막힘으로부터 보호하는 것이다.
수소화 탈금속 단계 a) 에서 교환가능한 반응기들은 수소화 분해 단계 c) 의 교환가능한 반응기들과 공유되고, 그것은 일 단계에서 특정한 시간에 사용될 수 있고 다른 단계에서 다른 시간에 사용될 수 있으므로 본 발명의 문맥에서 교환가능한 반응기들로 불린다.
수소화 탈금속 단계의 각각의 교환가능한 반응기는, 나머지 유닛을 정지시키지 않으면서 촉매를 바꾸도록 오프라인 상태로 될 수 있다. 이런 촉매 변경 (헹굼, 언로딩, 재로딩, 황화) 은 일반적으로 메인 고압 루프 바깥쪽에서 다른 작동에 필요한 모든 장비를 포함하는 컨디셔닝 섹션에 의해 가능하게 된다.
촉매가 더이상 충분히 활성이 아니고 (금속에 의한 중독 및 코킹) 그리고/또는 막힘이 너무 높은 공급원료의 손실에 도달했을 때 반응기는 촉매를 바꾸기 위해 오프라인 상태로 된다.
"교환가능한 반응기들" 은 이하 수소화 탈금속 또는 수소화 분해 단계들 모두에서 사이클 동안 작동할 수 있는 일련의 적어도 2 개의 반응기들, 바람직하게 적어도 3 개의 반응기들, 더욱 바람직하게 적어도 4 개의 반응기들을 의미하는 것으로 이해되고, 수소화 탈금속 단계로부터 수소화 분해 단계로 교환가능한 반응기의 통과 (즉, 분리 후 재연결) (또는 반대 방향 통과) 는 전체 유닛을 정지시킬 필요 없이 사이클 동안 가능하게 된다.
하나의 단계로부터 다른 단계로 통과는 또한 중간 단계 (스트리핑 및/또는 재생 및/또는 촉매의 교체 및/또는 유지보수) 를 통하여 달성될 수 있다
따라서, 본 발명은, 수소화 분해 섹션으로부터의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 분리하고 그것을 수소화 탈금속 섹션에 연결함으로써 (또는 반응기를 수소화 분해 섹션에 연결하도록 그것을 수소화 탈금속 섹션에서 분리함으로써) 수소화 탈금속 섹션 또는 수소화 분해 섹션의 촉매 활성도가 사이클 동안 강화될 수 있도록 하는 기기를 포함한다.
따라서, 교환가능한 반응기들은 탈금속화 및 수소화 분해 섹션들 사이에 공유된다.
N 개의 교환가능한 반응기들을 포함하는 유닛에 대해, 수소화 탈금속 섹션이 1 ~ N-1 개의 교환가능한 반응기들을 포함하고 수소화 분해 섹션이 N-1 ~ 1 개의 교환가능한 반응기들을 포함하는 사이클에 기간이 있을 수 있다.
4 개의 교환가능한 반응기들 (Ra, Rb, Rc, Rd) 을 포함하는 유닛에서, 수소화 탈금속 단계는 Ra, Rb, Rc 및 Rd 로부터 1 ~ 3 개의 반응기들을 포함하고, 반면에 수소화 분해 단계는 수소화 탈금속 단계에서 사용되지 않는 것으로부터 1 ~ 3 개의 반응기들을 포함한다.
따라서, 수소화 탈금속 섹션 및 수소화 분해 섹션의 체류 시간은 가변적인 것으로 간주될 수 있다.
따라서, 단계 a) 의 체류 시간은 이 단계에서 수소화 분해 단계 c) 로부터의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 연결함으로써 증가될 수 있고, 또는 수소화 탈금속 단계 a) 의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 분리함으로써 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 교환가능한 반응기들에서 수소금속첨가 단계 a) 는 300 ℃ ~ 500 ℃, 바람직하게 350 ℃ ~ 430 ℃ 의 온도 및 5 ㎫ ~ 35 ㎫, 바람직하게 11 ㎫ ~ 26 ㎫, 바람직한 방식으로 14 ㎫ ~ 20 ㎫ 의 절대 압력에서 구현될 수 있다.
온도는 보통 원하는 수소화 탈금속 레벨 및 타겟 사이클 시간에 따라 조절된다.
가장 자주, 통상적으로 HSV 로 불리고 촉매의 총 체적으로 나눈 공급원료의 체적 유량으로 규정되는 탄화수소 공급원료의 공간 속도는 0.1 h-1 ~ 5 h-1, 바람직하게 0.15 h-1 ~ 3 h-1 의 범위에 있을 수 있다.
공급원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 100 ~ 5000 노멀 입방 미터 (N㎥), 바람직하게 200 N㎥/㎥ ~ 2000 ㎥/N㎥, 더욱 바람직하게 300 N㎥/㎥ ~ 1300 N㎥/㎥ 일 수 있다.
교환가능한 반응기들에서의 수소화 탈금속 단계 a) 는 적어도 하나의 고정-베드, 바람직하게 액체 다운플로, 반응기에서 산업상 실시될 수 있다.
사용된 수소화 탈금속 촉매는 바람직하게 공지된 촉매이다. 그것은, 담지체에, 수소화-탈수소화 기능을 갖는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 입상 촉매일 수 있다.
이 촉매는 유리하게도 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 일반적으로 선택된 Ⅷ 족의 적어도 하나의 금속, 및/또는 ⅥB 족의 적어도 하나의 금속, 바람직하게 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매일 수 있다.
예를 들어, 무기 담지체에 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈 NiO 로서 표현), 및 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 3 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴 MoO3 으로서 표현) 을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
이 담지체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이 미네랄의 적어도 2 가지의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 유리하게도, 이 담지체는 다른 도핑 화합물, 특히 산화 붕소, 지르코니아, 세린, 산화 티타늄, 무수 인산 및 이 산화물의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산화물을 함유할 수 있다.
알루미나 담지체가 가장 자주 사용되고 매우 자주 인 및 가능하다면 붕소로 도핑된 알루미나가 사용된다.
무수 인산 (P2O5) 이 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 삼산화붕소 (B2O5) 가 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 γ (감마) 또는 η (εta) 알루미나일 수 있다. 이 촉매는 가장 자주 압출물의 형태이다.
ⅥB 족 및 Ⅷ 족의 총 금속 산화물 함량은 5 중량% ~ 40 중량%, 바람직하게 5 중량% ~ 30 중량% 일 수 있고, ⅥB 족의 금속 (또는 금속들) 과 Ⅷ 족의 금속 (또는 금속들) 간 금속 산화물로서 표현된 중량비는 일반적으로 20 ~ 1, 가장 자주 10 ~ 2 이다.
치환가능한 반응기들에서 수소금속첨가 단계 a) 에서 사용가능한 촉매는 예를 들어 특허 문헌들 EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 및 US 5089463 에 나타나 있다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, 교환가능한 반응기들에서 수소금속첨가 단계 a) 및 교환가능한 반응기들에서 수소화 분해 단계 c) 에서 사용된 촉매는 동일하다. 더욱더 바람직한 실시형태에 따르면, 이런 동일한 촉매는 높은 다공률, 일반적으로 0.7 ㎖/g 초과의 총 다공률을 가지는 알루미나에 담지된 전이 금속을 함유하고 그것의 매크로다공률 (즉, 50 ㎚ 보다 큰 크기의 기공들의 체적) 은 0.1 ㎖/g 보다 큰 다공성 체적이다.
고정-베드 수소화 처리의 단계 b)
수소화 탈금속 단계 a) 로부터 유도된 유출액은 적어도 하나의 수소화 처리 촉매와 접촉되도록 고정-베드 수소화 처리의 단계 b) 에, 가능하다면 수소와 함께, 도입된다. 이(들) 수소화 처리 촉매(들)는 적어도 하나의 고정-베드, 바람직하게 액체 다운플로, 반응기에서 구현된다.
통상적으로 HDT 로 불리는 수소화 처리는, 공급원료의 수소 대 탄소 비를 개선하고 공급원료를 거의 부분적으로 보다 경질의 유분으로 변형하면서 정제할 수 있는, 즉, 금속 함량, 황 함량 및 탄화수소 공급원료에서 다른 불순물의 함량을 감소시킬 수 있는 수소의 첨가를 갖는 촉매 처리를 의미하는 것으로 이해된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 수소화 처리 단계 b) 는 고정-베드들에서 하나 이상의 수소화 탈금속 구역들에서 수행된 수소화 탈금속 (HDM) 의 제 1 단계 b1) 및 고정-베드들에서 하나 이상의 수소화 탈황 구역들에서 수행된 수소화 탈황 (HDS) 의 후속 제 2 단계 b2) 를 포함한다.
수소화 탈금속의 상기 제 1 단계 b1) 동안, 단계 a) 로부터 유출액, 또는 단계 a) 의 부재시 공급원료와 수소는 수소화 탈금속 조건에서 수소화 탈금속 촉매와 접촉하고, 그 후 수소화 탈황의 상기 제 2 단계 b2) 동안, 수소화 탈금속의 제 1 단계 b1) 로부터 유출액은 수소화 탈황 조건에서 수소화 탈황 촉매와 접촉하게 된다. HYVAHL-FTM 으로 알려진, 이 프로세스는 예를 들어 특허 US 5417846 에서 설명된다.
본 기술분야의 당업자는, 수소화 탈금속 단계 b1) 에서, 수소화 탈금속 반응이 실시되지만, 동시에 또한 다른 수소화 처리 반응, 특히 수소화 탈황 및 수소화 분해 반응의 일부도 실시된다는 점을 쉽게 이해한다. 유사하게, 수소화 탈황 단계 b2) 에서, 수소화 탈황 반응이 실시되지만, 동시에 또한 다른 수소화 처리 반응, 특히 수소화 탈금속 및 수소화 분해 반응의 일부도 실시된다.
본 기술분야의 당업자는 간혹 모든 유형의 수소화 처리 반응이 일어나는 전이 구역을 규정한다.
추가 실시형태에 따르면, 수소화 처리 단계 b) 는 고정-베드들에서 하나 이상의 수소화 탈금속 구역들에서 수행된 수소화 탈금속 (HDM) 의 제 1 단계 b1), 고정-베드들에서 하나 이상의 전이 구역들에서 수행된 후속 제 2 전이 단계 b2), 및 고정-베드들에서 하나 이상의 수소화 탈황 구역들에서 수행된 수소화 탈황 (HDS) 의 후속 제 3 단계 b3) 를 포함한다.
본 발명에 따른 수소화 처리 단계 b) 는 수소화 처리 조건 하에 구현된다. 그것은 유리하게도 300 ℃ ~ 500 ℃, 바람직하게 350 ℃ ~ 430 ℃ 의 온도에서, 그리고 5 ㎫ ~ 35 ㎫, 바람직하게 11 ㎫ ~ 26 ㎫, 바람직한 방식으로 14 ㎫ ~ 20 ㎫ 의 절대 압력에서 실시될 수 있다.
온도는 보통 원하는 수소화 처리 레벨 및 타겟 사이클 시간에 따라 조절된다.
가장 자주, 통상적으로 HSV 로 불리고 촉매의 총 체적으로 나눈 공급원료의 체적 유량으로 규정되는 탄화수소 공급원료의 공간 속도는 0.1 h-1 ~ 5 h-1, 바람직하게 0.1 h-1 ~ 2 h-1, 더욱 바람직하게 0.1 h-1 ~ 1 h-1 의 범위에 있을 수 있다.
공급 원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 100 ~ 5000 노멀 입방 미터 (N㎥), 바람직하게 200 N㎥/㎥ ~ 2000 ㎥/N㎥, 더욱 바람직하게 300 N㎥/㎥ ~ 1500 N㎥/㎥ 일 수 있다. 수소화 처리 단계 b) 는 하나 이상의 액체 다운플로 반응기들에서 산업상 실시될 수 있다.
사용된 수소화 처리 촉매는 바람직하게 공지된 촉매이다.
그것은 수소화-탈수소화 기능을 가지는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 담지체에 포함하는 입상 촉매일 수 있다.
이 촉매는 유리하게도 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 일반적으로 선택된 Ⅷ 족의 적어도 하나의 금속, 및/또는 ⅥB 족으로부터 적어도 하나의 금속, 바람직하게 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매일 수 있다.
예를 들어, 무기 담지체에 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈 NiO 로서 표현), 및 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 3 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴 MoO3 으로서 표현) 을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
이 담지체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이 미네랄 중 적어도 2 가지의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
유리하게도, 이 담지체는 다른 도핑 화합물, 특히 산화 붕소, 지르코니아, 세린, 산화 티타늄, 무수 인산 및 이 산화물의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산화물을 함유할 수 있다. 알루미나 담지체가 가장 자주 사용되고 인 및 가능하다면 붕소로 도핑된 알루미나 담지체가 매우 자주 사용된다.
무수 인산 (P2O5) 이 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 삼산화붕소 (B2O5) 가 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 γ (감마) 또는 η (εta) 알루미나일 수 있다. 이 촉매는 가장 자주 압출물의 형태이다. ⅥB 족 및 Ⅷ 족의 총 금속 산화물 함량은 3 중량% ~ 40 중량%, 일반적으로 5 중량% ~ 30 중량% 일 수 있고, ⅥB 족의 금속 (또는 금속들) 과 Ⅷ 족의 금속 (또는 금속들) 간 금속 산화물로서 표현된 중량비는 일반적으로 20 ~ 1, 가장 자주 10 ~ 2 이다.
수소화 탈금속 (HDM) 단계 b1) 와 그 후 수소화 탈황 (HDS) 단계 b2) 를 포함하는 수소화 처리 단계의 경우에, 각각의 단계에 적합한 특정 촉매가 바람직하게 사용된다. 수소화 탈금속 단계 b1) 에서 사용가능한 촉매는 예를 들어 특허 문헌들 EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 및 US 5089463 에 나타나 있다. 수소화 탈황 단계 b2) 에서 사용가능한 촉매는 예를 들어 특허 문헌들 EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 및 US 6332976 에 나타나 있다. 또한, 특허 문헌 FR 2940143 에 기술한 대로 수소화 탈금속 섹션 b1) 및 수소화 탈황 섹션 b2) 양자에 대해 수소화 탈금속 및 수소화 탈황에서 활성인, 전이 촉매로도 알려진, 혼합 촉매를 사용할 수 있다.
수소화 탈금속 (HDM) 단계 b1) 와 그 후 전이 단계 b2), 그 후 수소화 탈황 (HDS) 단계 b3) 을 포함하는 수소화 처리 단계의 경우에, 각각의 단계에 적합한 특정 촉매가 바람직하게 사용된다. 수소화 탈금속 단계 b1) 에서 사용가능한 촉매는 예를 들어 특허 문헌들 EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 및 US 5089463 에 나타나 있다. 전이 단계 b2) 에서 사용될 수 있고, 수소화 탈금속 및 수소화 탈황에서 활성인 촉매는 예를 들어 특허 문헌 FR 2940143 에서 설명된다. 수소화 탈황 단계 b3) 에서 사용될 수 있는 촉매는 예를 들어 특허 문헌들 EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 및 US 6332976 에 나타나 있다. 또한, 섹션들 b1), b2) 및 b3) 에 대해 특허 문헌 FR 2940143 에서 기술한 바와 같은 전이 촉매를 사용할 수 있다.
교환가능한 반응기들에서 수소화 분해 단계 c)
수소화 처리 단계 b) 로부터 유도된 유출액은 교환가능한 반응기들에서 수소화 분해 단계 c) 에 도입된다. 수소는 또한 교환가능한 수소화 분해 반응기들을 형성하는 다른 촉매 베드들의 상류에서 주입될 수 있다. 이 단계에서 설명된 열적 분해 및 수소화 분해 반응과 동시에, 모든 유형의 수소화 처리 반응 (HDM, HDS, HDN, 기타 등등) 이 또한 발생한다.
수소화 분해 단계의 각각의 교환가능한 반응기는 나머지 유닛을 정지시키지 않고 촉매를 변경하도록 오프라인으로 될 수 있다. 이런 촉매 변화 (헹굼, 언로딩, 재로딩, 황화) 는 일반적으로 컨디셔닝 섹션 (메인 고압 루프 외부의 모든 장비) 에 의해 가능하게 된다. 촉매가 더이상 충분히 활성이 아니고 (금속에 의한 중독 및 코킹) 그리고/또는 막힘이 너무 높은 공급원료의 손실에 도달했을 때 촉매를 바꾸기 위해 치환이 일어난다.
N 개의 교환가능한 반응기들을 포함한 유닛에 대해, 따라서, 수소화 탈금속 섹션이 1 개 ~ N-1 개의 교환가능한 반응기들을 포함하고 수소화 분해 섹션이 N-1 개 ~ 1 개의 교환가능한 반응기들을 포함하는 사이클에서 기간이 있을 수 있다.
4 개의 교환가능한 반응기들 (Ra, Rb, Rc, Rd) 을 포함하는 유닛에서, 수소화 분해 단계는 수소화 탈금속 단계에서 사용되지 않는 것들로부터 1 ~ 3 개의 반응기들을 포함한다.
따라서, 수소화 탈금속 섹션 및 수소화 분해 섹션의 체류 시간은 가변적인 것으로 간주될 수 있다. 따라서, 이 단계 a) 의 체류 시간은 수소화 분해 단계 c) 로부터의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 이 단계에서 연결함으로써 증가될 수 있고, 또는 수소화 탈금속 단계 a) 의 적어도 하나의 치환가능한 반응기를 분리함으로써 감소될 수 있다.
변형예에 따르면, 수소화 분해 섹션에 2 개보다 많은 교환가능한 반응기들이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 수소화 분해 단계 c) 는 유리하게도 340 ℃ ~ 480 ℃, 바람직하게 350 ℃ ~ 430 ℃ 의 온도 및 5 ㎫ ~ 35 ㎫, 바람직하게 11 ㎫ ~ 26 ㎫, 바람직한 방식으로 14 ㎫ ~ 20 ㎫ 의 절대 압력에서 구현될 수 있다.
온도는 보통 원하는 수소화 분해 레벨 및 타겟 사이클 시간에 따라 조절된다.
선택적으로, 치환가능한 반응기들에서 수소화 분해 단계 c) 의 사이클 초반에 평균 온도는, 수소화 처리 단계 b) 의 사이클 초반에 평균 온도보다 적어도 5 ℃ 더 높고, 바람직하게 적어도 10 ℃ 더 높고, 더욱 바람직하게 적어도 15 ℃ 더 높다.
이 차이는 촉매 비활성화를 보상하도록 수소화 처리 단계 b) 의 온도 증가로 인해 사이클 중 감소할 수 있다. 전반적으로, 수소화 분해 단계 c) 의 전체 사이클 동안 평균 온도는 항상 수소화 처리 단계 b) 의 전체 사이클 동안 평균 온도보다 적어도 5 ℃ 더 높다.
가장 자주, 통상적으로 HSV 로 불리고 촉매의 총 체적으로 나눈 공급원료의 체적 유량으로 규정되는 탄화수소 공급원료의 공간 속도는 0.1 h-1 ~ 5 h-1, 바람직하게 0.2 h-1 ~ 2 h-1, 더욱 바람직하게 0.25 h-1 ~ 1 h-1 의 범위에 있을 수 있다. 공급 원료와 혼합된 수소의 양은 액체 공급원료의 입방 미터 (㎥) 당 100 ~ 5000 노멀 입방 미터 (N㎥), 바람직하게 200 N㎥/㎥ ~ 2000 ㎥/N㎥, 더욱 바람직하게 300 N㎥/㎥ ~ 1500 N㎥/㎥ 일 수 있다.
수소화 처리 단계 b) 는 적어도 하나의 고정-베드, 바람직하게 액체 다운플로 반응기에서 산업상 실시될 수 있다.
수소화 분해 단계 중 사용된 촉매는 수소화 분해 또는 수소화 처리 촉매일 수 있다.
그것은 수소화-탈수소화 기능을 가지는 적어도 하나의 금속 또는 금속 화합물을 담지체에 포함하는, 압출물 또는 볼의 형태인 입상 촉매일 수 있다.
이 촉매는 유리하게도 니켈 및 코발트로 구성된 군에서 일반적으로 선택된 Ⅷ 족의 적어도 하나의 금속, 및/또는 ⅥB 족으로부터 적어도 하나의 금속, 바람직하게 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 포함하는 촉매일 수 있다. 예를 들어, 무기 담지체에 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈 NiO 로서 표현), 및 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 5 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴 MoO3 으로서 표현) 을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
이 담지체는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이 미네랄 중 적어도 2 가지의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 유리하게도, 이 담지체는 다른 도핑 화합물, 특히 산화 붕소, 지르코니아, 세린, 산화 티타늄, 무수 인산 및 이 산화물의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 산화물을 함유할 수 있다. 알루미나 담지체가 가장 자주 사용되고 인 및 가능하다면 붕소로 도핑된 알루미나 담지체가 매우 자주 사용된다.
무수 인산 (P2O5) 이 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 삼산화붕소 (B2O5) 가 존재할 때, 그것의 농도는 10 중량% 미만이다. 사용된 알루미나는 γ (감마) 또는 η (εta) 알루미나일 수 있다. 이 촉매는 가장 자주 압출물의 형태이다. ⅥB 족 및 Ⅷ 족의 총 금속 산화물 함량은 5 중량% ~ 40 중량%, 일반적으로 7 중량% ~ 30 중량% 일 수 있고, ⅥB 족의 금속 (또는 금속들) 과 Ⅷ 족의 금속 (또는 금속들) 간 금속 산화물로서 표현된 중량비는 일반적으로 20 ~ 1, 가장 자주 10 ~ 2 이다.
대안적으로, 수소화 분해 단계는 방향족을 수소화하고 포화 화합물과 대응하는 올레핀 사이 밸런스를 달성하도록 수소화 단계 및 수소첨가 이성질화 및 수소화 분해 반응을 촉진시킬 수 있는 산 단계를 가지는 이작용기 촉매를 유리하게도 부분적으로 사용할 수 있다.
산 작용은 유리하게도 할로겐화 (특히 염소화 또는 플루오르화) 알루미나, 붕소 및 알루미늄 산화물, 비정질 실리카-알루미나 및 제올라이트의 조합물과 같은 표면 산도를 가지는 큰 표면 (일반적으로 100 ~ 800 m2.g-1) 을 갖는 담지체에 의해 제공된다.
수소화 작용은 유리하게도 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금과 같은 원소 주기율표의 Ⅷ 족의 하나 이상의 금속에 의해, 또는 몰리브덴 및 텅스텐과 같은 주기율표의 ⅥB 족의 적어도 하나의 금속과 Ⅷ 족의 적어도 하나의 비귀금속 (예컨대 니켈 및 코발트) 의 회합 (association) 에 의해 제공된다. 촉매는 유리하게도 또한 중질 공급원료의 사용으로 인해 불순물 및 아스팔텐에 대해 높은 내성을 가져야 한다.
바람직하게, 사용된 이작용기 촉매는, 단독으로 또는 혼합물로 취한, Ⅷ 족 및 ⅥB 족의 금속으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 금속, 및 철을 함유한 10 ~ 90 중량% 의 제올라이트 및 90 ~ 10 중량% 의 무기 산화물을 포함한 담지체를 포함한다.
사용된 ⅥB 족의 금속은 바람직하게 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되고 Ⅷ 족의 금속은 바람직하게 니켈 및 코발트로부터 선택된다. 이작용기 촉매는 바람직하게 일본 특허 출원 제 2289 419 (IKC) 호 또는 EP 0 384 186 에 설명한 제조 방법에 따라 제조된다.
이 유형의 촉매의 예들은 특허 JP 2966 985, JP 2908 959, JP 01 049399 및 JP 61 028717, US 4 446 008, US 4 622,127, US 6 342 152, EP 0 537 500 및 EP 0 622 118 에서 설명된다.
추가 바람직한 실시형태에 따르면, 알루미나, 비정질 실리카-알루미나 또는 제올라이트 유형의 단일 작용기 촉매 및 이작용기 촉매는 혼합물로 또는 연속 층들로 사용될 수 있다.
비등 베드 수소화 분해 촉매 또는 이작용기 촉매와 유사한 촉매의 수소화 분해 섹션에서 사용이 특히 유리하다.
실시형태에 따르면, 교환가능한 수소화 분해 반응기들의 촉매는 일반적으로 총 다공률의 0.7 ㎖/g 보다 큰, 높은 다공률로 특징짓고, 그것의 매크로다공률 (즉, 50 ㎚ 보다 큰 크기의 기공들의 체적) 은 0.1 ㎖/g 보다 큰 다공성 체적이다.
매우 바람직한 실시형태에 따르면, 교환가능한 반응기들에서의 수소화 탈금속 단계 a) 및 교환가능한 반응기들에서 수소화 분해 단계 c) 에 사용된 촉매는 동일하다. 더욱더 바람직한 실시형태에 따르면, 이 동일한 촉매는 일반적으로 총 다공률의 0.7 ㎖/g 보다 큰, 높은 다공률을 가지는 알루미나에 담지된 전이 금속을 함유하고, 그것의 매크로다공률 (즉, 50 ㎚ 보다 큰 크기의 기공들의 체적) 은 0.1 ㎖/g 보다 큰 다공성 체적이다.
공급원료의 주입 전, 본 발명에 따른 프로세스에서 단계들 a), b) 및 c) 에 사용된 촉매는 바람직하게 현장 내 (in-situ) 또는 현장 외 (ex-situ) 황화 처리를 부여받는다.
수소화 분해 유출액의 분리 단계 d)
본 발명에 따른 프로세스는 또한 적어도 하나의 가스 분획물 및 적어도 하나의 중질 액체 분획물을 수득할 수 있는 분리 단계 d) 를 포함할 수 있다.
수소화 분해 단계 c) 의 종반에 수득된 유출액은 액체 분획물 및 가스, 특히 H2, H2S, NH3 및 C1-C4 형태의 탄화수소를 함유한 가스 분획물을 포함한다. 이 가스 분획물은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 분리 기기들을 사용해, 특히, 가능하다면 스팀 스트리핑 또는 수소 스트리핑을 위한 프로세스 및 하나 이상의 증류 칼럼들과 연관된, 다른 압력과 온도에서 작동할 수 있는 하나 이상의 분리 벌룬들을 사용해, 유출액으로부터 분리될 수 있다. 수소화 분해 단계 c) 의 종반에 수득된 유출액은 유리하게도 적어도 하나의 분리 벌룬에서 적어도 하나의 가스 분획물과 적어도 하나의 중질 액체 분획물로 분리된다.
분리 단계 d) 는 또한 상압 증류 및/또는 감압 증류를 포함할 수 있다. 유리하게도, 분리 단계 d) 는 또한 적어도 하나의 상압 증류를 포함하고, 이 증류에서 분리 후 수득된 액체 탄화수소 분획물(들)은 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류액 분획물 및 적어도 하나의 상압 잔사유 분획물로 분별된다.
상압 증류액 분획물은, 예를 들어 모터 차량들 및 항공용 연료 생산을 위한 정제 공장에서, 분리 후 상업적으로 회수가능한 연료 베이스 (나프타, 등유 및/또는 디젤) 를 함유할 수 있다.
부가적으로, 본 발명에 따른 프로세스의 분리 단계 d) 는 유리하게도 적어도 하나의 감압 증류를 포함할 수 있고 이 증류에서 분리 후 수득된 액체 탄화수소 분획물(들) 및/또는 상압 증류 후 수득된 상압 잔사유 분획물은 감압 증류에 의해 적어도 하나의 감압 증류액 분획물 및 적어도 하나의 감압 잔사유 분획물로 분별된다.
바람직하게, 분리 단계 d) 는 먼저 분리 후 수득된 액체 탄화수소 분획물(들)이 상압 증류에 의해 적어도 하나의 상압 증류액 분획물 및 적어도 하나의 상압 잔사유 분획물로 분별되는 상압 증류, 그 후 상압 증류 후 수득된 상압 잔사유 분획물이 감압 증류에 의해 적어도 하나의 감압 증류액 분획물 및 적어도 하나의 감압 잔사유 분획물로 분별되는 감압 증류를 포함한다.
상압 증류액 분획물(들)은 전형적으로 나프타, 등유 및 디젤 연료 유형의 유분을 함유한다.
감압 증류액 분획물은 전형적으로 감압 디젤 연료 유형의 분획물을 함유한다.
상압 잔사유 분획물의 적어도 일부 또는 감압 잔사유 분획물의 일부는 선택적으로 수소화 분해 단계 c) 에 재순환될 수 있다.
상압 증류액 분획물의 적어도 일부, 바람직하게 디젤 연료 유분은 선택적으로 수소화 탈금속 단계 a) 에 재순환될 수 있다.
상압 잔사유 분획물 및/또는 감압 잔사유 분획물은 촉매 분해 프로세스로 보낼 수 있다.
상압 잔사유 분획물 및/또는 감압 잔사유 분획물은 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일 또는 연료 오일 베이스로서 사용될 수 있다.
감압 잔사유 분획물의 일부 및/또는 감압 증류액 분획물의 일부는 촉매 분해 또는 비등 베드 수소화 분해 단계로 보낼 수 있다.
분리 단계 d) 로부터 유도된 액체 분획물의 일부는 침전물 석출의 선택적 단계 e) 에 사용된 본 발명에 따른 증류액 유분을 형성하는데 사용될 수 있다.
선택적 단계 e): 침전물의 석출
분리 단계 d) 의 종반에 수득된 중질 액체 분획물은 수소화 처리 및 수소화 분해 조건으로부터 유도된 유기 침전물을 함유할 수 있다. 침전물의 일부는 수소화 처리 및 수소화 분해 조건 하에 석출된 아스팔텐으로 구성되고 기존의 침전물 (IP375) 로서 분석된다. IP375 방법의 측정 불확실성은 3 보다 낮은 함량 레벨에 대해 ± 0.1 이고, 3 이상의 함량 레벨에 대해 ± 0.2 이다.
수소화 분해 조건에 따라, 중질 액체 분획물에서 침전물 함량은 변한다. 분석적 관점에서, 기존의 침전물 (IP375) 과 잠재적 침전물을 포함하는 에이징 후 침전물 (IP390) 사이에 구별이 이루어진다. 그러나, 어드밴스드 수소화 분해 조건은, 즉, 변환율이 예를 들어 30, 또는 심지어 40 또는 50% 보다 클 때, 기존의 침전물 및 잠재적 침전물의 형성을 초래한다. 이런 기존 또는 잠재적 침전물이 나타나는 변환 한계값은 없는데 왜냐하면 그것은 작동 조건들 (온도, 압력, 체류 시간, 촉매 유형, 촉매 에이지, 기타 등등) 및 또한 공급원료의 유형 (기원, 비등 범위, 공급원료 혼합물, 기타 등등) 의 결과이기 때문이다.
0.1% 이하의 에이징 후에 침전물 함량 (IP390) 에 대한 권장을 따르는 연료 오일 또는 연료 오일 베이스를 수득하도록, 본 발명에 따른 프로세스는 침전물 분리 효율성을 개선하여서 안정적인 연료 오일 또는 연료 오일 베이스, 즉, 0.1 중량% 이하의 에이징 후에 침전물 함량을 수득하는 것을 가능하게 하는 석출 단계를 포함한다. 에이징 후에 침전물 함량은 ± 0.1 의 측정 불확실성을 갖는 IP390 방법에 의해 측정된다.
본 발명에 따른 석출 단계는 여러 변형들 e1), e2), e3) 에 따라 구현될 수 있다:
- 분리 단계 d) 로부터 유도된 중질 액체 분획물을 증류액 유분과 접촉시키는 것으로 구성된, 불안정화 e1) 에 의한 석출,
- 분리 단계 d) 로부터 유도된 중질 액체 분획물을 산화제와 접촉시키는 것으로 구성된, 산화 e2) 에 의한 석출,
- 분리 단계 d) 로부터 유도된 중질 액체 분획물을 증류액 유분 및 산화제와 접촉시키는 것으로 구성된, 산화 불안정화 e3) 에 의한 석출.
불안정화 e1) 에 의한 석출의 변형
본 발명의 프로세스에 따른 불안정화 e1) 에 의한 석출 단계는, 분리 단계 d) 로부터 유도된 중질 액체 분획물을, 일반적으로 원유의 증류에 의해 수득되거나 정제 프로세스로부터 유도된 탄화수소를 포함하는 증류액 유분과 접촉시키는 것을 포함한다. 이 탄화수소는 유리하게도 파라핀, 바람직하게 적어도 20% 의 파라핀을 포함한다. 이 탄화수소는 전형적으로 -42 ℃ ~ 400 ℃ 의 상압 조건에서 비등점을 갖는다. 이 탄화수소는 전형적으로 3 개보다 많은 탄소 원자, 일반적으로 3 ~ 40 개의 탄소 원자로 이루어진다. 그것은, 예를 들어, 단독으로 또는 혼합물로 취한, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 나프타, 등유, 상압 디젤 또는 감압 상태의 디젤 오일의 유분일 수 있다. 바람직하게, 적어도 20 중량% 의 증류액 유분은 100 ℃ 이상, 바람직하게 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 150 ℃ 이상의 비등점을 갖는다.
본 발명에 따른 변형예에서, 증류액 유분은 그것이 100 ℃ 이상, 바람직하게 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 150 ℃ 이상의 비등점을 갖는 적어도 25 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유리하게도, 본 발명에 따른 증류액 유분의 적어도 5 중량%, 또는 심지어 10 중량% 는 적어도 252 ℃ 의 비등점을 갖는다.
보다 유리하게도, 본 발명에 따른 증류액 유분의 적어도 5 중량%, 또는 심지어 10 중량% 는 적어도 255 ℃ 의 비등점을 갖는다.
상기 증류액 유분은, 부분적으로 또는 심지어 전부, 본 발명의 분리 단계 d) 또는 다른 정제 프로세스 또는 심지어 다른 화학적 프로세스로부터 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 증류액 유분의 사용은 또한 나프타 유형의 석유 화학적 유분과 같은 고 부가가치를 갖는 유분의 대부분의 사용을 생략하는 장점을 갖는다.
부가적으로, 본 발명에 따른 증류액 유분의 사용은 침전물로부터 분리된 중질 액체 분획물의 수율을 개선하는 것을 가능하게 한다. 실로, 본 발명에 따른 증류액 유분의 사용은, 회수가능한 화합물이 침전물과 석출되는 보다 낮은 비등점을 가지는 유분의 사용과 달리, 침전물로부터 분리된 중질 액체 분획물에서 이 회수가능한 화합물의 가용화를 유지하는 것을 가능하게 한다.
증류액 유분은 나프타 유형의 유분 및/또는 감압 디젤 연료 유형 및/또는 감압 잔사유 유형의 유분과 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 증류액 유분은 단계 d) 의 종반에 수득된 경질 분획물, 단계 d) 로부터 유도된 중질 분획물과 혼합물로 사용될 수 있고, 이 분획물은 단독으로 또는 혼합물로 취해질 수 있다. 본 발명에 따른 증류액 유분이 다른 유분, 전술한 바와 같은 경질 분획물 및/또는 중질 분획물과 혼합되는 경우에, 생성된 혼합물이 본 발명에 따른 증류액 유분의 특징을 존중하도록 비율이 선택된다.
본 발명에 따른 증류액 유분과 분리 단계 d) 의 종반에 수득된 중질 분획물 사이 질량 비는 0.01 ~ 100, 바람직하게 0.05 ~ 10, 더욱 바람직하게 0.1 ~ 5, 더욱더 바람직하게 0.1 ~ 2 이다. 본 발명에 따른 증류액 유분을 프로세스로부터 취했을 때, 원하는 비를 달성하기 위해서 스타트-업 기간 동안 이 유분을 축적할 수 있다.
본 발명에 따른 증류액 유분은 또한 부분적으로 액체 탄화수소 분획물의 회수 단계 g) 로부터 발생할 수 있다.
유리하게도, 변형 e1) 은 바람직하게 본 발명에 따른 프로세스, 특히 분리 단계 d) 로부터 유도된 이질소 및/또는 수소 풍부 가스와 같은 불활성 가스의 존재 하에 수행된다.
산화 e2) 에 의한 석출의 변형
본 발명의 프로세스에 따른 불안정화 e2) 에 의한 석출 단계는, 분리 단계 d) 로부터 유도된 중질 액체 분획물을, 가스, 액체 또는 고체 산화 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 산화 화합물의 구현은 석출 프로세스를 가속화하는 장점을 갖는다. "산화 가스" 는, 가능하다면 불활성 가스에 부가적으로, 산소, 오존 또는 질소 산화물을 단독으로 또는 혼합물로 함유할 수 있는 가스를 의미하는 것으로 이해된다. 이 산화 가스는 공기 또는 질소가 고갈된 공기일 수 있다. 더 나아가, 산화 가스는, 예를 들어 물의 존재 하에, 쉽게 산소의 형성을 이끄는 할로겐화 가스 (예를 들어 염소) 일 수 있다. "산화 액체" 는 함산소 화합물, 예를 들어 물, 과산화 수소수, 과산과 같은 과산화물, 또는 질산염 용액 (예를 들어 질산 암모늄) 또는 과망간산염 용액 (예를 들어 과망간산 칼륨) 또는 염소산염 또는 차아염소산염 또는 퍼설파이트 (persulphate) 용액과 같은 심지어 무기 산화 용액 또는 황산과 같은 무기산을 의미하는 것으로 이해된다. 이 변형에 따르면, 적어도 하나의 가스, 액체 또는 고체 산화 화합물은 그 후 분리 단계 d) 로부터 유도된 중질 액체 분획물 및 침전물의 석출 단계 e) 의 구현 중 본 발명에 따른 증류액 유분과 혼합된다.
산화 불안정화 e3) 에 의한 석출의 변형
본 발명의 프로세스에 따른 산화 불안정화 e3) 에 의한 석출 단계는, 분리 단계 d) 로부터 유도된 중질 액체 분획물을, 불안정화 e1) 에 의한 석출의 변형에서 규정된 바와 같은 증류액 유분 및 산화 e2) 에 의한 석출의 변형에서 규정된 바와 같은 가스, 액체 또는 고체 산화 화합물과 접촉시키는 것을 포함한다. 변형 e3) 중, 적어도 하나의 증류액 유분 및 적어도 하나의 산화 화합물과 분리 단계 d) 로부터 유도된 중질 액체 분획물의 다른 접촉 조합이 있을 수 있다. 이 접촉은 석출을 최적화하도록 연속적이거나 동시적일 수 있다.
변형들 e1), e2) 또는 e3) 에 따라 구현된, 본 발명에 따른 석출 단계 e) 는, 침전물을 효율적으로 분리하여서 최대 0.1 중량% 의 에이징 후에 침전물 함량 (IP390) 을 달성하도록 (잠재적 침전물을 기존 침전물로 변환함으로써) 모든 기존 및 잠재적 침전물을 수득하는 것을 가능하게 한다.
변형들 e1), e2) 또는 e3) 에 따라 구현된, 본 발명에 따른 석출 단계 e) 는 유리하게도 500 분 미만, 바람직하게 300 분 미만, 더욱 바람직하게 60 분 미만의 체류 시간 동안, 25 ~ 350 ℃, 바람직하게 50 ~ 350 ℃, 바람직하게 65 ~ 300 ℃, 더욱 바람직하게 80 ~ 250 ℃ 의 온도에서 구현된다. 석출 단계의 압력은 유리하게도 20 ㎫ 미만, 바람직하게 10 ㎫ 미만, 더욱 바람직하게 3 ㎫ 미만, 더욱더 바람직하게 1.5 ㎫ 미만이다.
본 발명에 따른 석출 단계 e) 는 여러 항목의 장비를 사용해 수행될 수 있다. 정적 믹서, 오토클레이브 (autoclave) 또는 교반 탱크가 가능하다면 분리 단계 d) 의 종반에 수득된 중질 액체 분획물과 본 발명에 따른 증류액 유분 및/또는 본 발명에 따른 산화 화합물 사이 효과적인 접촉을 촉진하도록 사용될 수 있다. 하나 이상의 교환기들은 원하는 온도에 도달하도록 단계 d) 의 종반에 수득된 중질 액체 분획물, 본 발명에 따른 증류액 유분 및/또는 본 발명에 따른 산화 화합물을 혼합하기 전 또는 혼합한 후 사용될 수 있다. 하나 이상의 용량이 본 발명에 따른 증류액 유분의 일부 및/또는 본 발명에 따른 산화 화합물의 일부 또는 전부, 또는 심지어 가장 중질의 고체 일부를 제거하는 가능하다면 디캔팅 기능을 가지고, 수평 또는 수직 벌룬과 같이, 직렬 또는 병렬로 사용될 수 있다. 온도 조정을 가능하게 하는 가능하다면 이중층 재킷을 갖춘 교반 탱크가 또한 사용될 수 있다. 이 탱크는 가장 중질의 고체 일부를 제거하기 위해서 바닥 인출을 구비할 수 있다.
단계 e) 의 종반에, 기존 침전물이 풍부한 탄화수소 분획물이 수득된다. 이 분획물은 산화 불안정화에 의한 변형들 e1) 또는 e3) 에 따른 구현 중 본 발명에 따른 증류액 유분을 적어도 부분적으로 포함할 수 있다. 풍부한 침전물 함량을 갖는 탄화수소 분획물은 침전물의 물리적 분리 단계 f) 로 보내진다.
선택적 단계 f): 침전물의 분리
본 발명에 따른 프로세스는 또한 액체 탄화수소 분획물을 수득하기 위해서 침전물의 물리적 분리의 선택적 단계 f) 를 포함한다.
석출 단계 e) 의 종반에 수득된 중질 액체 분획물은 본 발명에 따른 수소화 분해 조건 및 석출 조건으로부터 기인한 석출된 아스팔텐-유형 유기 침전물을 포함한다.
따라서, 석출 단계 e) 로부터 유도된 중질 액체 분획물의 적어도 일부는 침전물의 분리, 즉 고체-액체 유형의 분리를 거치고, 이 분리는 필터, 분리 막, 유기 또는 무기 유형의 고체의 필터 베드, 정전 침전기 (precipitator), 정전 필터, 원심분리기 시스템, 디캔터, 원심 디캔터, 나사 인출기 (withdrawal) 로부터 선택된 물리적 분리 수단을 사용할 수 있다. 직렬 및/또는 병렬이고 순차적으로 작동할 수 있는, 동일한 유형 또는 다른 유형의 여러 분리 수단의 조합체가 침전물을 분리하는 이 단계 f) 에서 사용될 수 있다. 이 고체-액체 분리 기법들 중 하나는, 프로세싱 여부에 관계 없이, 경질 헹굼 분획물의 주기적 사용을 요구할 수 있어서, 예를 들어 필터의 세정 및 침전물의 배출을 가능하게 한다.
침전물 분리 단계 f) 의 종반에, 액체 탄화수소 분획물 (0.1 중량% 이하의 에이징 후에 침전물 함량을 가짐) 이 수득된다. 감소된 침전물 함량을 갖는 이 분획물은 단계 e) 중 도입된 본 발명에 따른 증류액 유분을 적어도 부분적으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 증류액 유분의 부재시, 감소된 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물이 유리하게도 0.1 중량% 미만의 에이징 후에 침전물 함량을 가지는 연료 오일 베이스 또는 연료 오일로서, 특히 벙커 연료 베이스 또는 벙커 연료로서 사용될 수 있다.
선택적 단계 g): 액체 탄화수소 분획물의 회수
본 발명에 따르면, 단계 f) 로부터 유도된 혼합물은, 유리하게도, 단계 e) 중 도입된 증류액 유분으로부터 단계 f) 에서 유도된 액체 탄화수소 분획물을 분리하는 것으로 구성된, 0.1 중량% 이하의 에이징 후에 침전물 함량을 가지는 액체 탄화수소 분획물의 회수 단계 g) 에 도입된다. 단계 g) 는 분리 단계 d) 와 유사한 분리 단계이다. 단계 g) 는 한편으로는 단계 e) 중 도입된 증류액 유분의 적어도 일부와 다른 한편으로는 0.1 중량% 이하의 에이징 후에 침전물 함량을 가지는 액체 탄화수소 분획물을 분리하기 위해서 분리 벌룬 및/또는 증류 칼럼 유형 장비에 의해 구현될 수 있다.
유리하게도, 단계 g) 의 분리된 증류액 유분 일부는 석출 단계 e) 에 재순환된다.
상기 액체 탄화수소 분획물은 유리하게도, 0.1 중량% 미만의 에이징 후에 침전물 함량을 가지는, 연료 오일 베이스 또는 연료 오일로서, 특히 벙커 연료 베이스 또는 벙커 연료로서 사용될 수 있다. 유리하게도, 상기 액체 탄화수소 분획물은, 촉매 분해의 경질 절삭유, 촉매 분해의 중질 절삭유, 촉매 분해의 잔사유, 등유, 디젤 연료, 감압 증류액 및/또는 디캔티드 오일로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 플럭싱 베이스와 혼합된다.
특정 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 증류액 유분의 일부는 감소된 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물에 남을 수 있어서 혼합물의 점도는 바로 원하는 등급의 연료 오일의 것, 예를 들어 50 ℃ 에서 180 또는 380 cSt 이다.
플럭싱
본 발명에 따른 액체 탄화수소 분획물은, 적어도 부분적으로, 연료 오일 베이스 또는 연료 오일, 특히 0.1 중량% 이하의 에이징 후에 침전물 함량을 갖는 벙커 연료 베이스 또는 벙커 연료로서 유리하게도 사용될 수 있다.
"연료 오일" 은 본 발명에서 연료로서 사용될 수 있는 탄화수소 분획물을 의미하는 것으로 이해된다. "연료 오일 베이스" 는 본 발명에서 다른 베이스와 혼합하여 연료 오일을 구성하는 탄화수소 분획물을 의미하는 것으로 이해된다.
연료 오일을 수득하기 위해서, 단계 d) 또는 g) 로부터 유도된 액체 탄화수소 분획물은 촉매 분해의 경질 절삭유, 촉매 분해의 중질 절삭유, 촉매 분해의 잔사유, 등유, 디젤 연료, 감압 증류액 및/또는 디캔티드 오일로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 플럭싱 베이스와 혼합될 수 있다. 바람직하게, 등유, 디젤 연료 및/또는 본 발명의 프로세스에서 생성된 감압 증류액이 사용될 것이다.
선택적으로, 플럭싱제의 일부는 본 발명에 따른 증류액 유분의 일부 또는 전부로서 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 실시예들
실시예 1 (본 발명을 준수하지 않음)
반응기들 (Ra, Rb) 은 서로 치환될 수 있지만 반응기들 (Rc, Rd) 과 교환될 수 없다.
반응기들 (Rc, Rd) 은 또한 서로 치환될 수 있지만 반응기들 (Ra, Rb) 과 교환될 수 없다.
2 가지 공급원료는 여기에서 증가하는 심각도의 불순물 함량을 가지고 사용될 것이다.
가장 간단한 공급원료 (공급원료 1) 는 Ural 기원의 100% 의 상압 잔사유에 대응한다.
가장 어려운 공급원료 (공급원료 2) 는 Ural 기원의 100% 의 감압 잔사유에 대응한다.
사용된 공급원료는 다음 표에 요약된 불순물 함량으로 특징짓는다:
[표 1]
Figure pat00006

수소화 처리 프로세스는 2 개의 치환가능한 반응기들 (Ra, Rb), 그 후 고정-베드들 (R1, R2, R3) 에서 3 개의 반응기들, 그 후 2 개의 치환가능한 반응기들 (Rc, Rd) 의 사용을 포함한다. 이 반응기들 내에서, 공급원료는 수소화 탈금속 (HDM), 수소화 처리 (HDT) 및 수소화 분해 (HCK) 단계들을 거친다.
반응기들 (Ra, Rb, R1) 은 수소화 탈금속 촉매로 로딩되고, 반응기들 (R2, R3) 은 수소화 처리 촉매로 로딩되고 반응기들 (Rc, Rd) 은 수소화 분해 촉매로 로딩된다. 프로세스는 15 ㎫ 의 부분 수소 압력, R3 하류의 반응기들에 대해 370 ℃ 및 400 ℃ 의 사이클 초반 반응기 온도로 실시된다.
이하 표 2 는 각각의 촉매 반응기에 대한 시간당 공간 속도 (HSV), 및 설명한 작동 모드를 따르는 사이클 초반에 수득된 대응하는 평균 온도 (WABT) 를 보여준다.
[표 2]
Figure pat00007

비준수 실시예에 따른 공급원료 각각에 대해 수득된 성능은 표 5 에 제공된다.
이 촉매 시퀀스의 종반에 수득된 유출액은 액체 분획물 및 가스, 특히 H2, H2S, NH3, 및 C1-C4 탄화수소를 함유한 가스 분획물을 수득하기 위해서 플래시에 의해 분리된다. 액체 분획물은 그 후 칼럼에서 스트리핑된 후, 상압 칼럼, 그 후 감압 칼럼 (vacuum column) 에서 여러 유분 (PI-350 ℃, 350 ~ 520 ℃ 및 520 ℃ +) 으로 분별된다.
실시예 2 (본 발명을 준수함)
본 발명에 따른 프로세스는 이 실시예에서 동일한 공급원료, 동일한 촉매로 그리고 반응기들 (R1, R2, R3) 에 대해 동일한 작동 조건 하에 작동된다. 공급원료에 따라 그리고 본 발명에 따라, 수소화 탈금속 반응기들 (Ra, Rb) 및 수소화 분해 반응기들 (Rc, Rd) 은 상호 교환될 수 있다. 그것은 본문에서 이 용어에 주어진 의미 내에서 교환가능하다.
공급원료 1 에 대해, 정제가 단순하므로, 공급원료의 변환을 증가시키도록 반응기 (Rb) 는 수소화 처리 반응기 (R3) 뒤에 반응기들 (Rc, Rd) 을 갖는 수소화 분해 섹션에 위치결정된다. 작동 조건들은 이하 표 3 에 요약된다:
[표 3]
Figure pat00008

공급원료 2 에 대해, 반응기 (R1) 의 보호에 필요한 수소화 탈금속을 증가시키도록 반응기 (Rc) 는 수소화 처리 반응기 (R1) 앞에 수소화 탈금속 섹션에 위치결정된다.
작동 조건들은 이하 표 4 에 요약된다:
[표 4]
Figure pat00009

이하 표 5 는 준수 실시예와 비준수 실시예를 비교한다:
[표 5]
Figure pat00010

WABT 는 사이클 초반에 모든 촉매 베드들의 평균 온도이다. WABT 가 더 높을수록, 경질이고 보다 쉽게 회수가능한 유분으로 전체 변환이 더 많다.
사이클 시간은 반응기 (R1) 에서 최대 허용가능한 금속 함량을 기반으로 계산된다. 일단 이 금속 함량에 도달하면, 프로세스는 정지되어야 한다. 까다로운 공급원료 (공급원료 2) 에 대한 사이클 시간은 비준수 실시예에 대해 4700 h 인데 비해 준수 실시예의 경우에 6000 h 이다.
준수 실시예에서, 반응기들에 언로딩하지 않으면서, 공급원료가 까다로울 때 (공급원료 2) 사이클 지속시간을 증가시키거나, 공급원료가 "용이한" 것이라고 할 때 (공급원료 1) 변환을 증가시킬 수 있다. 이런 유연성은 비준수 실시예의 경우에 가능하지 않다. 그리고 그것은 본 발명이 관여된 교환가능한 반응기들 (Ra, Rb, Rc, Rd) 에 의해 제공되는 이 가능성 내에 있다.

Claims (17)

  1. 변환 생성물 및 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물이 수득될 수 있도록 적어도 0.1 중량% 의 황 함량, 적어도 340 ℃ 의 초기 비등점, 및 적어도 440 ℃ 의 최종 비등점을 가지는 적어도 하나의 탄화수소 분획물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은 다음 단계들:
    a) 상기 탄화수소 공급원료 및 수소가 수소화 탈금속 촉매에서 접촉하게 되는 교환가능한 반응기들에서의 수소화 탈금속 단계로서, 이 단계 a) 의 체류 시간은 이 단계에서 수소화 분해 단계 c) 로부터의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 연결함으로써 증가될 수 있거나, 상기 수소화 탈금속 단계 a) 의 적어도 하나의 교환가능한 반응기를 분리함으로써 감소될 수 있는, 상기 수소화 탈금속 단계,
    b) 단계 a) 로부터 유도된 유출액이 300 ℃ ~ 500 ℃ 의 온도 및 5 ㎫ ~ 35 ㎫ 의 절대 압력에서 적어도 하나의 수소화 처리 촉매와 접촉하게 되는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 고정-베드 수소화 처리 단계,
    c) 상기 수소화 탈금속 단계와 교환될 수 있는 적어도 하나의 반응기가, 단계 b) 로부터 유도된 유출액, 및 촉매의 존재 하에, 340 ℃ ~ 480 ℃ 의 온도 및 5 ㎫ ~ 35 ㎫ 의 절대 압력에서 구현되는 고정-베드 수소화 분해 단계,
    d) 적어도 하나의 가스 분획물 및 적어도 하나의 중질 액체 분획물을 수득하도록 단계 c) 로부터 유도된 유출액의 분리 단계,
    e) 불안정화 (e1), 산화 (e2), 또는 산화 불안정화 (e3) 로 알려진 3 가지 가능한 변형들 (variants) 에 따라 실시될 수 있는, 단계 d) 로부터 유도된 상기 중질 액체 분획물에 함유된 침전물의 선택적 석출 단계로서, 3 가지 변형들에 공통인 작동 조건들은:
    - 500 분 미만, 바람직하게 300 분 미만, 더욱 바람직하게 60 분 미만의 체류 시간,
    - 25 ~ 350 ℃, 바람직하게 50 ~ 350 ℃, 바람직하게 65 ~ 300 ℃, 더욱 바람직하게 80 ~ 250 ℃ 인 온도,
    - 20 ㎫ 미만, 바람직하게 10 ㎫ 미만, 더욱 바람직하게 3 ㎫ 미만, 더욱더 바람직하게 1.5 ㎫ 미만의 압력인, 상기 선택적 석출 단계,
    f) 상기 침전물을 함유한 분획물, 및 감소된 침전물 함량을 갖는 액체 탄화수소 분획물을 수득하도록 상기 선택적 석출 단계 e) 로부터의 중질 액체 분획물의 상기 침전물의 선택적 물리적 분리 단계,
    g) 가능하다면 단계 e) 중에 도입되는 증류액 유분으로부터 단계 f) 로부터 유도된 감소된 침전물 함량을 갖는 상기 액체 탄화수소 분획물을 분리하는 것으로 구성된 0.1 중량% 이하의 에이징 (ageing) 후에 침전물 함량을 가지는 액체 탄화수소 분획물의 선택적 분리 단계를 포함하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 g) 의 종반에 회수된 상기 증류액 유분은 상기 석출 단계 e) 로 재순환되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 탈금속 단계 a) 는 다음 작동 조건들:
    - 바람직하게 350 ℃ ~ 430 ℃ 의 온도,
    - 바람직하게 11 ㎫ ~ 26 ㎫, 더욱 바람직하게 14 ㎫ ~ 20 ㎫ 의 절대 압력,
    - 0.1 h-1 ~ 5 h-1, 바람직하게 0.15 h-1 ~ 3 h-1, 더욱 바람직하게 0.2 h-1 ~ 2 h-1 의 HSV (촉매의 총 체적으로 나눈 공급원료의 체적 유량으로서 규정) 하에 수행되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 탈금속 단계 a) 는, 무기 담지체에 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈 NiO 로서 표현), 및 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 3 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴 MoO3 으로서 표현) 을 포함하는 수소화 탈금속 촉매를 사용하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 처리 단계 b) 는 300 ℃ ~ 500 ℃, 바람직하게 350 ℃ ~ 430 ℃ 의 온도, 및 5 ㎫ ~ 35 ㎫, 바람직하게 11 ㎫ ~ 26 ㎫, 더욱 바람직하게 14 ㎫ ~ 20 ㎫ 의 절대 압력에서 수행되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 처리 단계 b) 는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 (clays) 및 이 미네랄 중 적어도 2 가지의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 무기 담지체에서, 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈 NiO 로서 표현), 및 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 5 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴 MoO3 으로서 표현) 을 포함하는 촉매를 사용하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 분해 단계 c) 는, 340 ℃ ~ 480 ℃, 바람직하게 350 ℃ ~ 430 ℃ 의 온도, 및 5 ㎫ ~ 35 ㎫, 바람직하게 11 ㎫ ~ 26 ㎫, 바람직한 방식으로 14 ㎫ ~ 20 ㎫ 의 절대 압력에서 수행되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 분해 단계 c) 는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이 미네랄 중 적어도 2 가지의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 무기 담지체에서, 0.5 중량% ~ 10 중량% 의 니켈, 바람직하게 1 중량% ~ 5 중량% 의 니켈 (산화 니켈 NiO 로서 표현), 및 1 중량% ~ 30 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게 5 중량% ~ 20 중량% 의 몰리브덴 (산화 몰리브덴 MoO3 으로서 표현) 을 포함하는 촉매를 사용하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 탈금속 단계 a) 및 상기 수소화 분해 단계 c) 는 동일한 촉매를 사용하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 단계 d) 는, 적어도 하나의 상압 증류액 (atmospheric distillation) 분획물 및 적어도 하나의 상압 잔사유 분획물을 수득할 수 있도록 하는 적어도 하나의 상압 증류를 포함하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리 단계 d) 는, 적어도 하나의 감압 증류액 (vacuum distillation) 분획물 및 적어도 하나의 감압 잔사유 분획물을 수득할 수 있도록 하는 적어도 하나의 감압 증류를 포함하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물의 석출 단계 e) 는 불안정화에 의해, 즉, 분리 단계 d) 로부터의 중질 액체 분획물을 3 ~ 40 개의 탄소 원자를 포함하는 증류액 유분과 접촉시킴으로써 수행되고, 보다 구체적으로 상기 증류액 유분 중 적어도 20 중량% 는 100 ℃ 이상, 바람직하게 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게 150 ℃ 이상의 비등점을 가지는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    단계 d) 로부터 유도된 상기 중질 액체 분획물과 접촉하는데 사용된 증류액 유분은, 단독으로 또는 혼합물로 취한 다음 유분: 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 나프타, 등유, 상압 디젤 공기 또는 감압 디젤 유형의 유분에서 선택되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물의 석출 단계 e) 는, 산화로 알려진 변형에 따라, 즉, 상기 분리 단계 d) 로부터의 상기 중질 액체 분획물을 가스, 액체 또는 고체 산화 화합물, 예를 들어 과산화 수소수와 같은 과산화물, 또는 심지어 과망간산 칼륨 용액과 같은 무기 산화 용액 또는 황산과 같은 미네랄 무기산과 접촉시킴으로써 수행되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물의 석출 단계 e) 는, 산화 불안정화로 알려진 변형에 따라, 즉, 상기 분리 단계 d) 로부터 유도된 상기 중질 액체 분획물을 불안정화에 의한 석출 변형으로 규정된 바와 같은 증류액 유분 및 산화에 의한 석출 변형으로 규정된 바와 같은 가스, 액체 또는 고체 산화 화합물과 접촉시킴으로써 수행되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 침전물의 물리적 분리 단계 f) 는 필터, 분리 막, 유기 또는 무기 유형의 고체의 필터 베드, 정전 침전기 (precipitator), 정전 필터, 원심분리기 시스템, 디캔터, 원심 디캔터 및 나사 인출기 (withdrawal) 로부터 선택된 물리적 분리 수단을 사용하는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    에이징 후 0.1 중량% 이하의 황 함량을 가지는 상기 액체 탄화수소 분획물의 회수 단계 g) 는, 단계 e) 에서 재순환되는 단계 e) 중 도입된 증류액 유분으로부터 단계 f) 로부터 유도된 감소된 침전물 함량을 갖는 상기 액체 탄화수소 분획물을 분리하는 것으로 구성되는, 탄화수소 공급원료를 처리하기 위한 방법.
KR1020170095589A 2016-07-28 2017-07-27 탈금속화 섹션 및 수소화 분해 섹션과 두 섹션들 사이에 교환가능한 반응기들을 포함한 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물을 제조하기 위한 프로세스 KR102405154B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1657252A FR3054453B1 (fr) 2016-07-28 2016-07-28 Procede de production d'une fraction hydrocarbonee lourde a basse teneur en soufre comportant une section de demettalation et d'hydrocraquage avec des reacteurs echangeables entre les deux sections.
FR16/57.252 2016-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180013775A true KR20180013775A (ko) 2018-02-07
KR102405154B1 KR102405154B1 (ko) 2022-06-02

Family

ID=57045175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170095589A KR102405154B1 (ko) 2016-07-28 2017-07-27 탈금속화 섹션 및 수소화 분해 섹션과 두 섹션들 사이에 교환가능한 반응기들을 포함한 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물을 제조하기 위한 프로세스

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102405154B1 (ko)
CN (1) CN107663464B (ko)
FR (1) FR3054453B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110684556B (zh) * 2018-07-06 2021-11-16 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理方法和系统
FR3102772B1 (fr) * 2019-11-06 2021-12-03 Ifp Energies Now Procede de production d’olefines comprenant un desasphaltage, un hydrocraquage et un vapocraquage

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140332444A1 (en) * 2011-12-07 2014-11-13 IFP Energies Nouvelles Process for hydroconverting oil feeds in fixed beds for the production of low sulphur fuels

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL191022C (nl) * 1978-01-20 1994-12-16 Shell Int Research Inrichting geschikt voor het katalytisch hydrogenerend behandelen van zware koolwaterstofoliën.
FR2940313B1 (fr) * 2008-12-18 2011-10-28 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage incluant des reacteurs permutables avec des charges contenant 200ppm poids-2%poids d'asphaltenes
FR2950072B1 (fr) * 2009-09-11 2013-11-01 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion en lit fixe d'un petrole brut, etete ou non, a l'aide de reacteurs permutables pour la production d'un brut synthetique preraffine.
FR2970260B1 (fr) * 2011-01-10 2014-07-25 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrotraitement de charges lourdes d'hydrocarbures avec des reacteurs permutables incluant au moins une etape de court-circuitage d'un lit catalytique
EP2737021A2 (en) * 2011-07-29 2014-06-04 Saudi Arabian Oil Company Process for stabilization of heavy hydrocarbons
FR3000098B1 (fr) * 2012-12-20 2014-12-26 IFP Energies Nouvelles Procede avec separation de traitement de charges petrolieres pour la production de fiouls a basse teneur en soufre

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140332444A1 (en) * 2011-12-07 2014-11-13 IFP Energies Nouvelles Process for hydroconverting oil feeds in fixed beds for the production of low sulphur fuels

Also Published As

Publication number Publication date
FR3054453A1 (fr) 2018-02-02
CN107663464A (zh) 2018-02-06
FR3054453B1 (fr) 2020-11-20
CN107663464B (zh) 2021-07-16
KR102405154B1 (ko) 2022-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102378453B1 (ko) 치환 가능한 수소첨가탈금속화 가드층, 고정층 수소첨가처리 단계 및 치환 가능한 반응기에서의 수소첨가분해 단계를 포함하는 전환 방법
KR102529349B1 (ko) 연료 오일을 제조하도록 수소처리 단계, 수소화분해 단계, 석출 단계 및 침전물 분리 단계를 포함한 공급 원료를 변환하기 위한 방법
US9840674B2 (en) Process for converting petroleum feedstocks comprising an ebullating-bed hydrocracking stage, a maturation stage and a stage of separating the sediments for the production of fuel oils with a low sediment content
US10266779B2 (en) Conversion process comprising at least one step for fixed bed hydrotreatment and a step for hydrocracking in by-passable reactors
KR102529350B1 (ko) 연료 오일을 제조하도록 수소화분해 단계, 석출 단계 및 침전물 분리 단계를 포함한 공급 원료를 변환하기 위한 방법
DK2788458T3 (en) PROCEDURE FOR HYDRO-CONVERSION OF RAW OIL CHARGES IN FIXED RENTS FOR THE PREPARATION OF FUEL OIL WITH A LOW SULFUR CONTENT
RU2656273C2 (ru) Комбинирование гидрокрекинга и деасфальтизации растворителем кубового остатка
KR102447843B1 (ko) 낮은 침전물 함량을 갖는 연료 오일의 제조를 위한, 고정층 수소 처리 단계, 부유층 히드로크래킹 단계, 성숙 단계 및 침전물 분리 단계를 포함하는 석유 공급원료의 전환 방법
RU2663896C2 (ru) Переработка гидрокрекингом кубового остатка
KR20150096778A (ko) 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들의 생산을 위한 석유 공급원료들을 처리하기 위한 분리를 갖는 프로세스
KR20150096777A (ko) 낮은 황 함량을 갖는 연료 오일들의 생산을 위한 석유 공급원료들을 처리하기 위한 통합된 프로세스
US20160122662A1 (en) Process for converting petroleum feedstocks comprising a visbreaking stage, a maturation stage and a stage of separating the sediments for the production of fuel oils with a low sediment content
KR20180013775A (ko) 탈금속화 섹션 및 수소화 분해 섹션과 두 섹션들 사이에 교환가능한 반응기들을 포함한 낮은 황 함량을 갖는 중질 탄화수소 분획물을 제조하기 위한 프로세스
CN110776954B (zh) 包括固定床加氢处理、脱沥青操作和沥青的沸腾床加氢裂化的处理重质烃基原料的方法
CN110776953B (zh) 包括固定床加氢处理、两次脱沥青操作和沥青的加氢裂化的用于处理重质烃原料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant