CN107663464A

CN107663464A - 包括在脱金属部分和加氢裂化部分间可交换的反应器的生产低硫含量的重质烃级分的方法

Info

Publication number: CN107663464A
Application number: CN201710629383.2A
Authority: CN
Inventors: W.魏斯; P.沙特龙-米肖; E.泰利耶
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2017-07-28
Publication date: 2018-02-06
Anticipated expiration: 2037-07-28
Also published as: KR102405154B1; KR20180013775A; CN107663464B; FR3054453B1; FR3054453A1

Abstract

本发明公开了包括在脱金属部分和加氢裂化部分间可交换的反应器的生产低硫含量的重质烃级分的方法。本发明描述了处理烃原料的方法，所述烃原料含有至少一种烃级分、具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初始沸腾温度和至少440℃的最终沸腾温度，该方法使用在加氢脱金属部分和加氢裂化部分之间可交换的反应器，从而使得所述部分中的停留时间能够随意变化。

Description

包括在脱金属部分和加氢裂化部分间可交换的反应器的生产低硫含量的重质烃级分的方法

技术领域

本发明涉及尤其包含硫杂质的重质烃级分的精炼和转化。其更特别地涉及转化常压渣油类型和/或真空渣油类型的重质石油原料用于生产可被用作具有低沉积物含量的燃料基料、特别是船用燃料(bunker fuel)基料的重质级分的方法。根据本发明的方法还可以生产常压馏出物(石脑油、煤油和柴油)、真空馏出物和轻质气体（light gases）(C1-C4)。

背景技术

船用燃料的品质需求被描述在ISO 8217中。现在，硫的规格聚焦于SOx排放(国际海事组织的MARPOL协定的附录VI)，并产生在2020-2025中在硫排放控制区(ECA)的外部小于或等于0.5重量%和在ECA内小于或等于0.1重量%的推荐硫含量。另一个非常限制性的推荐为：根据ISO 10307-2(又称为IP390)老化后沉积物含量必须小于或等于0.1%。

根据ISO 10307-1(又称为IP375)的沉积物含量不同于根据ISO 10307-2(又称为IP390)的老化后沉积物含量。根据ISO 10307-2的老化后沉积物含量为限制性大得多的规格，并且对应于用于船用燃料的规格。

用于海上运输中的燃料油通常包含源自于直接蒸馏或精炼工艺、特别是加氢处理和转化工艺的常压馏出物、真空馏出物、常压渣油和真空渣油，这样的馏分能够单独或以混合物形式使用。尽管已知这些方法适用于携带有杂质的重质原料，但仍然产生可能包含必须被除去以满足诸如船用燃料的产品品质的沉积物的烃级分。

所述沉积物可以为沉淀的沥青质。最初，转化条件、特别是原料的温度引起它们进行反应(脱烷基化，缩聚等)，导致其沉淀。除了存在于工艺出口处的重质馏分中的沉积物(按照ISO 10307-1(也称为IP375)进行测量)之外，还存在(根据转化条件)仅在物理、化学和/或热处理之后出现的潜在沉积物的有条件（qualified）的沉积物。包括潜在沉积物在内的所有沉积物均根据ISO 10307-1(也称为IP390)进行测量。

这些现象通常发生在产生高转化率、例如大于40或50%或更多（取决于原料的性质）的严格条件的实施过程中。

转化率被定义为在反应部分的入口处的原料中具有高于520℃的沸点的有机化合物的质量分数减去在反应部分的出口处的流出物中具有高于520℃的沸点的有机化合物的质量分数，然后除以在反应部分的入口处的原料中具有高于520℃的沸点的有机化合物的质量分数。在残余物处理方法中，由于转化产物、特别是馏出物的价值通常比未转化的级分或原料的价值更高，所以在转化率的最大化中存在经济利益。

在固定床加氢处理方法中，温度通常低于沸腾床或“浆态”床加氢裂化方法中的温度。因此，固定床中的转化率通常较低，但是实施比在沸腾床或“浆态”床中简单。固定床加氢处理方法的转化率因此是中等或低的，通常低于45%，最常见的是在循环结束时低于35%，在循环开始时低于25%。由于为了补偿催化失活而使温度升高，转化率通常在循环期间变化。

事实上，固定床加氢处理方法中的沉积物产生通常低于沸腾床或“浆态”床加氢裂化方法。然而，对于加氢处理残余物的固定床方法而言，从循环中期直至循环结束所达到的温度导致形成足以降低包括船用燃料在内的燃料油的品质的沉积物，所述沉积物主要由源自于残余物的加氢处理的固定床方法的重质级分组成。本领域技术人员熟悉固定床和“浆态”床之间的差异。“浆态”床是其中催化剂以小颗粒的形式充分分散以使得所述颗粒悬浮在液相中的床。

用于残余物的加氢处理的固定床方法特别容易失活和堵塞。为了克服这些问题，公知的解决方案是使用保护反应器，特别是作为互换式(permutable)反应器(“PRS”技术，“互换式反应器系统”)操作的加氢脱金属反应器，如专利FR2681871中所述。这些互换式反应器通常是位于固定床加氢处理部分上游的固定床，并配有管线和阀门，从而彼此互换，即对于具有两个互换式反应器Ra和Rb的系统，Ra可以在Rb的前面，反之亦然。可以使每个反应器Ra、Rb离线，从而改变催化剂而不使单元的其余部分停止。催化剂的改变(冲洗（rinsing）、卸载、重新装载、硫化)通常通过调节部分(主高压环路外部的所有设备)进行。当催化剂不再具有足够的活性(金属中毒和焦化))和/或堵塞使原料的损失过高时，发生互换用于改变催化剂。

附图说明

图1的描述

图1描述了在不限制本发明的范围的情况下实施本发明的示意图。在加氢脱金属步骤a)中使烃原料(1)和氢气(2)在互换式反应器中接触，其中可以在步骤a)的第一催化床的入口处和两个床之间引入氢气(2)。

将源自于互换式反应器中的加氢脱金属步骤a)的流出物(3)送至加氢处理步骤b)中的固定床，其中可以在步骤b)的第一催化床的入口处和两个床之间引入额外的氢气(4)。

在没有步骤a)的情况下，将烃原料(1)和氢气(2)直接引入加氢处理步骤b)中。将源自于固定床加氢处理步骤b)的流出物(5)送往互换式反应器中的加氢裂化步骤c)，其中可以在步骤c)的第一催化床的入口处和两个床之间引入额外的氢气(6)。将源自于加氢裂化步骤c)的流出物(7)送至分离步骤d)，使得可以获得烃的至少一种轻质级分(8)和一种含有在至少350℃下沸腾的化合物的重质级分(9)。在任选的沉淀步骤e)的过程中，使该重质级分(9)与馏出物馏分(10)接触。

在任选的物理分离步骤f)中处理由重质级分和沉积物组成的流出物(11)，使得能够除去包含沉积物的级分(13)并且回收具有降低的沉积物含量的液体烃级分(12)。然后在任选的步骤g)中处理液体烃级分(12)，一方面回收具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体烃级分(15)，并且另一方面回收含有在步骤e)的过程中引入的至少一部分馏出物馏分的级分(14)。

液体烃级分(14)可以在沉积物的沉淀步骤e)中全部或部分再循环。

任选的步骤e)、f)、g)可以一起实施，或可以彼此独立地实施。也就是说，仅包括例如步骤e)或步骤e)和步骤f)但不包括步骤g)的方法仍然在本发明的范围内。

此外，互换式反应器中的加氢脱金属步骤a)和互换式反应器中的加氢裂化步骤b)具有未示出的装置，所述未示出的装置能够通过在一个步骤中连接至少一个来自其他步骤的互换式反应器或者通过断开来自任一步骤的至少一个互换式反应器以使其离线或在另一步骤中重新将其连接来调节这些步骤的停留时间。

图2的描述

图2描述了在不限制本发明的范围的情况下操作本发明的一系列反应器的简化示意图。为了简单起见，仅示出了反应器，但是应当理解，存在操作所需的所有设备(气囊（balloon）、泵、交换器、烘炉、塔等)。仅示出了含有烃的主要流动，但是应当理解，可以在每个催化剂床的入口处或两个床之间注入富氢气流(补充或再循环的、淬灭)。

根据该实施方案，由管线和阀门系统组成的装置使得每个可交换的反应器能够占据可交换的加氢脱金属或加氢裂化反应器部分中的任意位置。在加氢脱金属步骤中，原料(1)进入由Ra、Rb、Rc和Rd中的一至三个反应器系列组成的可交换保护反应器。将来自可交换保护反应器中的加氢脱金属步骤的流出物(2)送至由反应器R1、R2和R3组成的固定床加氢处理步骤。固定床加氢处理反应器可以例如分别装载有不同比例的用于加氢脱金属、过渡和加氢脱硫的催化剂。将来自固定床加氢处理步骤的流出物(3)送至由Ra、Rb、Rc和Rd中的一至三个反应器系列形成并且不同于在可交换保护反应器中的加氢脱金属步骤中操作的反应器的可交换的反应器中的加氢裂化步骤。在失活期间，或者如果希望调节在加氢脱金属步骤或加氢裂化步骤中的停留时间，则可以改变可交换的反应器Ra、Rb、Rc和Rd的位置。

下表给出了可根据图2实现的次序的第一实施例，其目的是在工业循环期间适应原料和/或控制单元中的变化：

在上表中，单元的配置根据原料和/或所需的控制调节。在阶段1期间，该单元采用两个可交换的加氢脱金属反应器、三个可交换的加氢处理反应器和两个可交换的加氢裂化反应器来处理原料A。在阶段2期间，处理含有更多金属的原料B，然后通过断开加氢裂化部分的至少一个可交换的反应器并将其连接至加氢脱金属部分来加强加氢脱金属部分的HDM活性是合适的。在阶段3期间，处理含有比原料A少的金属的原料C，然后通过断开加氢脱金属部分的至少一个可交换的反应器并将其连接至加氢裂化部分来加强加氢裂化部分的HCK活性是合适的。

下表给出了可根据图2实现的次序的第二实施例，其目的是通过在催化剂的失活期间改变可交换的反应器的位置、通过考虑两个可交换的加氢脱金属反应器、三个加氢处理反应器和两个可交换的加氢裂化反应器来优化催化剂的使用(A型原料)：

次序9与次序1相同，这反映了所述操作的周期性质。

在上表中，位置HDM1被认为经历了大于位置HDM2的失活，位置HDM2本身被认为经历了大于位置HCK1的失活，位置HCK1本身被认为经历了大于位置HCK2的失活。次序9与次序1相同，这反映了所提出的操作的周期性质。离线位置用于停止可交换的反应器(汽提、再生、卸载、重新装载、硫化、维护等)，而其他反应器正常运行。

类似地，下表描述了根据图2可能的次序的第三实施例，通过考虑三个可交换的加氢脱金属反应器、三个加氢处理反应器和一个可交换的加氢裂化反应器(B型原料)：

次序9与次序1相同，这反映了所述操作的周期性质。

类似地，下表描述了根据图2可能的次序的第四实施例，通过考虑一个可交换的加氢脱金属反应器、三个加氢处理反应器和三个可交换的加氢裂化反应器(C型原料)：

次序9与次序1相同，这反映了所述操作的周期性质。

类似地，下表描述了根据图2可能的次序的第五实施例，通过考虑一个可交换的加氢脱金属反应器、三个加氢处理反应器和三个可交换的加氢裂化反应器(C型原料)，但是希望使加氢裂化部分的一个可交换的反应器离线，以保持更加恒定的加氢脱金属活性：

次序9与次序1相同，这反映了所述操作的周期性质。

类似地，可以存在在可交换的反应器中的加氢脱金属部分和可交换的反应器中的加氢裂化部分之间共享的N个可交换的反应器。可交换的反应器中的加氢脱金属部分包括1至N-1个可交换的反应器，而可交换的反应器中的加氢裂化部分对应地包括N-1至1个可交换的反应器，其中至少一个可交换的反应器为离线以及其中部分中可存在0个可交换的反应器的过渡期间除外；然后性能以过渡的方式恶化。因此，可以有其他可能的次序，因为该装置使得每个可交换的反应器可以离线或被放置在单元中的任何位置（从位置1至位置N），如果位置1是与新鲜原料接触的位置并且位置N是与离开单元的流出物接触的位置。

类似地，可以存在至少1个固定床加氢处理反应器。顾名思义，一个或多个固定床加氢处理反应器是不可交换的，需要停止该单元以置换固定床加氢处理部分的一种或多种催化剂。该停止可以在上述次序期间的任何时间发生。

使用管线和阀门的其他类似布置是可能的；只要在可交换的反应器中的加氢脱金属部分和可交换的反应器中的加氢裂化部分之间存在可交换的反应器的共享，该布置就不会背离本发明的范围。

发明内容

在上文中，本申请人已经开发了一种新的方法，其包括能够使加氢脱金属部分或加氢裂化部分的催化活性在循环期间得到加强的装置，这与用于残余物的加氢处理的常规方法相比产生增加的灵活性。

根据本发明的方法还能够更好地利用分布在加氢脱金属部分和加氢裂化部分的反应器中的催化剂。在特定情况下，这些催化剂在加氢脱金属部分和加氢裂化部分两者中是相同的。

根据现有技术，“互换式反应器”应理解为是指一组至少两个反应器，其中的一个反应器可以停止，通常用于再生或置换催化剂或用于维护，而另外的一个或多个反应器正常运行。

在本发明的上下文中，“可交换的反应器”被理解为不是指可以在同一个加氢脱金属步骤或加氢裂化步骤内互换的一组至少两个反应器，而是在循环期间可以在加氢脱金属步骤和加氢裂化步骤两者中操作的一组至少两个反应器、优选至少三个反应器、更优选至少四个反应器。在循环期间不需要停止整个单元就可以实现至少一个可交换的反应器从加氢脱金属(或加氢裂化)步骤至加氢裂化(或加氢脱金属)步骤的通行（passage）(即断开，然后重新连接)。从一个步骤到另一个步骤的通行还可以经由中间步骤(汽提和/或再生和/或催化剂的置换和/或维护)实现。

在为了易于理解在某种程度上被简化的术语中，因此可以说两个互换式反应器是可以在同一部分内互换的反应器，而两个可交换的反应器可以在两个不同的部分之间交换，在这种情况下，所述两个不同的部分为加氢脱金属部分和加氢裂化部分。

因此，本发明包括一种装置，其能够通过断开来自加氢裂化部分(或加氢脱金属部分)的至少一个可交换的反应器并将其在加氢脱金属部分中(或在加氢裂化部分中)重新连接，使得加氢脱金属部分或加氢裂化部分的催化活性在循环期间得到加强。

对于包括N个可交换的反应器的单元而言，因此可以在循环中存在例如其中加氢脱金属部分包括1至N-1个可交换的反应器并且其中加氢裂化部分对应地包括N-1至1个可交换的反应器的时段。

因此，加氢脱金属部分和加氢裂化部分的停留时间可以认为是可变的。本发明是一种特别灵活的方法，因为在循环期间，可以流过具有非常不同的杂质含量的原料。还可以经由温度和HSV的组合作用容易地调节所需的转化率水平。

此外，本发明可以通过建立一种次序能够更好地使用可交换的反应器的催化剂，所述次序能够将最不失活(例如在催化剂置换之后)的可交换的反应器置于最不失活的位置(例如，其中在可交换的反应器的入口处的金属含量最低)、然后该可交换的反应器在其失活期间被逐渐移动至最失活的位置(例如，其中金属含量最高)。应该根据例如原料的类型和金属含量，还应根据加氢脱金属部分和加氢裂化部分所需的严苛程度来评估位置的失活性质。因此，在两个部分之间操作可交换的反应器能够组织使用分布在不同的可交换的反应器之间的催化剂的策略，从而使所述催化剂的失活最小化，或者换句话说，从而使循环时间最大化。

本发明的另一个优点是可以在循环期间改变加氢脱金属部分或加氢裂化部分的可交换的反应器的催化剂的类型。这使得其能够实时地适应原料的变化。

令人惊讶的是，已经发现根据本发明的方法使得能够在分馏之后获得具有低硫含量的烃馏分、可变量的馏出物和至少一种可以被有利地全部或部分地用作燃料油或燃料油基料的液体烃馏分。

根据本发明的方法还可以包括在可交换的反应器中的加氢裂化步骤的下游的沉积物的沉淀和分离步骤，从而在分馏之后获得至少一种具有满足IMO的未来推荐值的低硫含量、但特别是具有低沉积物含量、即小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的重质馏分。

根据本发明的方法的另一个优点是当其包括在可交换的反应器中的加氢裂化步骤的下游的沉积物的沉淀和分离步骤时，可以贯穿整个循环在高于固定床加氢处理部分的反应器的平均温度的平均温度下操作这些可交换的加氢裂化反应器，这导致较高的转化率，而没有通常通过较高的温度增加的对于产品的品质而言成问题的沉积物的形成。

类似地，焦化在加氢裂化部分中不成问题，因为可交换的反应器能够在不停止该单元的情况下实现催化剂的置换。

对于诸如用于发电的热电厂或公用事业（utilities）的生产的地面应用而言，对于燃料油的硫含量存在要求，其中对于稳定性和沉积物含量的要求不如对于旨在发动机中燃烧的船用燃料的要求严格。还可以存在比较易于处理的某些原料，使得能够采用在平均严苛性水平的操作条件获得稳定的船用燃料。

在这些不同的情况下，根据本发明的方法因此可以在没有沉积物的沉淀和分离的任选步骤的情况下实施，从而获得高价值的转化馏出物以及可以用作燃料油或燃料油基料的具有低硫含量的重质烃级分。

更具体地说，本发明涉及处理烃原料的方法，所述烃原料含有至少一种烃级分、具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初始沸腾温度和至少440℃的最终沸腾温度，所述方法能够获得转化产物和具有低硫含量的重质烃级分。该重质烃级分可以任选地以使其老化后沉积物含量小于或等于0.1重量%的方式生产。

所述方法包括以下步骤：

a)在可交换的反应器中在300℃-500℃的温度和5MPa-35MPa的绝对压力下的加氢脱金属步骤，其中使烃原料和氢气在加氢脱金属催化剂上接触，该步骤a)的停留时间能够通过在该步骤中连接来自加氢裂化步骤c)的至少一个可交换的反应器增加，或者通过断开所述加氢脱金属步骤a)的至少一个可交换的反应器减少，

b)包括至少一个反应器的固定床加氢处理步骤，其中在300℃-500℃的温度和5MPa-35MPa的绝对压力下使源自于步骤a)的流出物与至少一种加氢处理催化剂接触，

c)固定床加氢裂化步骤，其中至少一个可与所述加氢脱金属步骤交换的反应器在340℃-480℃的温度和5MPa-35MPa的绝对压力下、在源自于步骤b)的流出物和催化剂的存在下操作，

d)源自于步骤c)的流出物的分离步骤，以获得至少一种气态级分和至少一种重质液体级分，

e)源自于步骤d)的重质液体级分中包含的沉积物的任选的沉淀步骤，所述步骤可以根据被称为去稳定化(e1)、氧化(e2)或氧化去稳定化(e3)的3个可能的变体进行，所述三个变体共同的操作条件如下：

-小于500分钟、优选小于300分钟、更优选小于60分钟的停留时间，

-25-350℃、优选50-350℃、优选65-300℃、更优选80-250℃的温度，

-小于20MPa、优选小于10MPa、更优选小于3MPa、甚至更优选小于1.5MPa的压力，

f)来自任选的沉淀步骤e)的重质液体级分的沉积物的任选的物理分离步骤，以获得含有所述沉积物的级分和具有降低的沉积物含量的液体烃级分，

g)具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体烃级分的任选的回收步骤，其包括将源自于步骤f)的具有降低的沉积物含量的液体烃级分与可能在步骤e)期间引入的馏出物馏分分离。

在实施根据本发明的方法的特定情况下，加氢脱金属步骤a)和加氢裂化步骤c)使用相同的催化剂。

本发明的目的之一是提供将重质石油原料的转化和脱硫结合以生产具有低硫含量的燃料油和燃料油基料的灵活方法。

该方法的另一目标是生产具有小于或等于0.1重量%的老化后低沉积物含量的船用燃料或船用燃料基料，这可以在实施任选的步骤e)、步骤f) 和步骤g)的过程中实现，或者通过处理要求较不严苛的操作条件的容易的原料实现。

本发明的另一个目的是使用相同的方法联合生产常压馏出物(石脑油、煤油、柴油)、真空馏出物和/或轻质气体(以C1-C4的形式)。石脑油和柴油类型的基料可以在用于生产用于机动车辆和航空的燃料(例如优质汽油、喷气燃料和柴油燃料)的精炼厂中得到增强（enhance）。

本发明的详细描述

下文提供了关于根据本发明的方法的原料和不同步骤的信息。

原料

在根据本发明的方法中处理的原料有利地是具有至少340℃的初始沸腾温度和至少440℃的最终沸腾温度的烃原料。

优选地，其初始沸腾温度为至少350℃，优选至少375℃，并且其最终沸腾温度为至少450℃，优选至少460℃，更优选至少500℃，甚至更优选至少600℃。

根据本发明的烃原料可以选自单独或混合物形式的源自直接蒸馏的常压渣油、真空渣油、原油、拔顶原油、脱沥青油、脱沥青树脂、脱沥青柏油或沥青、源自转化过程的残余物、源自润滑油基料生产线的芳族提取物、油砂或其衍生物、油页岩或其衍生物、岩床油（bedrock oil）或其衍生物。

在本发明中，处理的原料优选为常压渣油或真空渣油，或这些渣油的混合物。

在所述方法中处理的烃原料尤其可以含有硫杂质。所述硫含量可以为至少0.1重量%，优选至少0.5重量%，优选至少1重量%，更优选至少2重量%。

在所述方法中处理的烃原料尤其可以含有金属杂质，特别是镍和钒。镍和钒含量的总和通常为至少10ppm，优选至少50ppm。

这些原料可以它们的原样使用或者可以通过联合原料（co-feedstocks）将其稀释。该联合原料可以是烃级分或较轻的烃级分的混合物，其可优选选自源自于流化床中的催化裂化方法(FCC或“流化催化裂化”)的产物、轻质馏分(LCO或“轻质循环油”)、重质馏分(HCO或“重质循环油”)、澄清油、FCC残余物、柴油燃料级分、特别是通过常压蒸馏或真空蒸馏获得的馏分，例如真空柴油燃料、或其甚至可以来自诸如焦化或减粘裂化的另一种精炼方法。该联合原料还可以是源自本发明方法的柴油燃料馏分或真空柴油燃料馏分，然后这种做法类似于一种回收形式，其优点可以是降低反应器入口处的粘度，特别是在真空渣油类型的高粘度原料的情况下。

所述联合原料还可以有利地为一种或多种源自于煤或生物质的液化方法的馏分、芳族提取物或任何其他烃馏分或甚至非石油原料，例如热解油。

根据本发明的重质烃原料可以占通过根据本发明的方法处理的总烃原料的至少50重量%、优选70重量%、更优选至少80重量%，甚至更优选至少90重量%。

在一些情况下，可以在第一床或其后的床的下游引入所述联合原料，例如在固定床加氢处理部分的入口处，或甚至在互换式反应器中的加氢裂化部分的入口处。

根据本发明的方法能够获得转化产物，具体而言是馏出物和具有低硫含量的重质烃级分。

该重质烃级分可以以使其老化后沉积物含量小于或等于0.1重量%的方式生产，这可以通过实施沉积物的沉淀和分离步骤来实现。

可交换的反应器中的加氢脱金属步骤(a)

在加氢脱金属步骤a)期间，在加氢脱金属条件下，使原料和氢气在装载在至少一个可交换的反应器中的催化剂上接触。

其目的是降低杂质含量，从而保护位于下游的加氢处理步骤免于失活和堵塞。

加氢脱金属步骤a)中的可交换的反应器与加氢裂化步骤c)的可交换的反应器共享，在本发明的上下文中，我们称之为可交换的反应器，因为它们可以在某些时刻在一个步骤中使用并且在其他时刻在另一步骤中使用。

可以使加氢脱金属步骤的每个可交换的反应器离线，从而改变催化剂而不使单元的其余部分停止。催化剂的这种改变(冲洗、卸载、重新装载、硫化)通常通过调节包括对于主高压环路外部的不同操作而言必需的所有设备的部分进行。

当催化剂不再具有足够的活性(金属中毒和焦化))和/或堵塞使原料的损失过高时，使反应器离线用于改变催化剂。

“可交换的反应器”因此被理解为是指在循环期间可以在加氢脱金属步骤或加氢裂化步骤两者中操作的一组至少两个反应器、优选至少三个反应器、更优选至少四个反应器，在循环期间不需要停止整个单元就可以实现可交换的反应器从加氢脱金属步骤至加氢裂化步骤的通行(即断开，然后重新连接)(或相反的通行)。

从一个步骤到另一个步骤的通行还可以经由中间步骤(汽提和/或再生和/或催化剂的置换和/或维护)实现。

因此，本发明包括一种装置，其能够通过断开来自加氢裂化部分的至少一个可交换的反应器并将其在加氢脱金属部分中连接(或通过在加氢脱金属部分中将其断开以将其连接至加氢裂化部分)，使得加氢脱金属部分或加氢裂化部分的催化活性在循环期间得到加强。

因此，可交换的反应器在脱金属部分和加氢裂化部分之间共享。

对于包括N个可交换的反应器的单元而言，因此可以在循环中存在其中加氢脱金属部分包括1至N-1个可交换的反应器并且其中加氢裂化部分包括N-1至1个可交换的反应器的时段。

在包括4个可交换的反应器Ra、Rb、Rc和Rd的单元中，加氢脱金属步骤包括来自Ra、Rb、Rc和Rd的1-3个反应器，而加氢裂化步骤包括来自未在加氢脱金属步骤中使用的那些反应器中的1-3个反应器。

因此，加氢脱金属部分和加氢裂化部分的停留时间可以认为是可变的。

因此，可以通过在该步骤中连接来自加氢裂化步骤c)的至少一个可交换的反应器来增加步骤a)的停留时间，或者通过断开加氢脱金属步骤a)的至少一个可交换的反应器来减少步骤a)的停留时间。

根据本发明的可交换的反应器中的加氢脱金属步骤a)可以在300℃-500℃、优选350℃-430℃的温度和5MPa-35MPa 、优选11MPa-26MPa、优选14MPa-20MPa的绝对压力下实施。

温度通常根据所需的加氢脱金属水平和目标循环时间进行调节。

最通常地，烃原料的空速(通常被称为HSV并且被定义为原料的体积流量除以催化剂的总体积)可以为0.1h^-1-5h^-1、优选0.15h^-1-3h^-1。

与原料混合的氢气的量可以为100-5000标准立方米(Nm³)/立方米(m³)液体原料，优选200Nm³/m³-2000Nm³/m³，更优选300Nm³/m³-1300Nm³/m³。

可交换的反应器中的加氢脱金属步骤a)在工业上可在至少一个固定床、优选液体下流式反应器中进行。

所用的加氢脱金属催化剂优选是已知的催化剂。它们可以是在载体上包含至少一种具有加氢脱氢功能的金属或金属化合物的颗粒状催化剂。

这些催化剂可以有利地为包含至少一种第VIII族的金属(通常选自镍和钴)和/或至少一种来自第VIB族的金属(优选钼和/或钨)的催化剂。

例如，可使用在无机载体上包含0.5重量%-10重量%的镍、优选1重量%-5重量%的镍(表示为氧化镍NiO)和1重量%-30重量%的钼、优选3重量%-20重量%的钼(表示为氧化钼MoO₃)的催化剂。

该载体可以例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些无机物的至少两种的混合物。有利地，该载体可以含有其他掺杂化合物，特别是选自氧化硼、氧化锆、硅铈石、氧化钛、磷酸酐的氧化物和这些氧化物的混合物。

最常使用氧化铝载体，经常使用掺杂有磷和可能的硼的氧化铝载体。

当存在磷酸酐P₂O₅时，其浓度小于10重量%。当存在三氧化二硼B₂O₃时，其浓度小于10重量%。使用的氧化铝可以为γ氧化铝或η氧化铝。该催化剂最常为挤出物的形式。

第VIB族金属和第VIII族金属的氧化物的总含量可以为5重量%-40重量%，优选5重量%-30重量%，且表示为第VIB族的一种或多种金属与第VIII族的一种或多种金属的金属氧化物的重量比通常为20-1，最常为10-2。

可用于互换式反应器中的加氢脱金属步骤a)中的催化剂例如在专利文献EP0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616和US 5089463中指出。

根据一个非常优选的实施方案，在可交换的反应器中的加氢脱金属步骤a)中和在可交换的反应器中的加氢裂化步骤c)中使用的催化剂是相同的。根据一个甚至更优选的实施方案，这些相同的催化剂含有负载在具有高孔隙率、通常大于0.7mL/g的总孔隙率并且其中宏观孔隙率(即，具有大于50nm的尺寸的孔的体积)为大于0.1mL/g的孔体积的氧化铝上的过渡金属。

固定床加氢处理步骤b)

将源自于加氢脱金属步骤a)的流出物引入（可以与氢气一起）固定床加氢处理步骤b)中，以与至少一种加氢处理催化剂接触。这样的一种或多种加氢处理催化剂在至少一个固定床、优选液体下流式反应器中施用。

加氢处理(通常称为HDT)被理解为是指通过加入氢气进行的催化处理，使得能够精炼，即显著地降低烃原料中的金属含量、硫含量和其他杂质的含量，同时提高原料的氢碳比，并将原料或多或少地部分转化为更轻质的馏分。

根据一个优选的实施方案，加氢处理步骤b)包括在固定床中的一个或多个加氢脱金属区域中实施的第一加氢脱金属(HDM)步骤b1)和随后在固定床中的一个或多个加氢脱硫区域中实施的第二加氢脱硫(HDS)步骤b2)。

在所述第一加氢脱金属步骤b1)期间，在加氢脱金属条件下，使来自步骤a)的流出物或在不存在步骤a)的情况下使原料和氢气与加氢脱金属催化剂接触，然后在所述第二加氢脱硫步骤b2)期间，在加氢脱硫条件下，使来自第一加氢脱金属步骤b1)的流出物与加氢脱硫催化剂接触。该方法(被称为HYVAHL-F^TM)例如被描述在专利US 5417846中。

本领域技术人员容易理解，在加氢脱金属步骤b1)中进行了加氢脱金属反应，但同时也进行了其他加氢处理反应的一部分，特别是加氢脱硫反应和加氢裂化反应。类似地，在加氢脱硫步骤b2)中进行了加氢脱硫反应，但同时也进行了其他加氢处理反应的一部分，特别是加氢脱金属反应和加氢裂化反应。

本领域技术人员有时限定出其中发生所有类型的加氢处理反应的过渡区域。

根据另一个实施方案，加氢处理步骤b)包括在固定床中的一个或多个加氢脱金属区域中实施的第一加氢脱金属(HDM)步骤b1)、随后在固定床中的一个或多个过渡区域中实施的第二过渡步骤b2)以及随后在固定床中的一个或多个加氢脱硫区域中实施的第三加氢脱硫(HDS)步骤b3)。

根据本发明的加氢处理步骤b)在加氢处理条件下实施。其可以有利地在300℃-500℃、优选350℃-430℃的温度和5MPa-35MPa、优选11MPa-26MPa、优选14MPa-20MPa的绝对压力下进行。

温度通常根据所需的加氢处理水平和目标循环时间进行调节。

最通常地，烃原料的空速(通常被称为HSV并被定义为原料的体积流量除以催化剂的总体积)可以为0.1h^-1-5h^-1、优选为0.1h^-1-2h^-1、更优选0.1h^-1-1h^-1。

与原料混合的氢气的量可以为100-5000标准立方米(Nm³)/立方米(m³)液体原料，优选200Nm³/m³-2000Nm³/m³，更优选300Nm³/m³-1300Nm³/m³。加氢处理步骤b)在工业上可在一个或多个液体下流式反应器中进行。

所用的加氢处理催化剂优选是已知的催化剂。

它们可以是在载体上包含至少一种具有加氢脱氢功能的金属或金属化合物的颗粒状催化剂。

该载体可以例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些无机物的至少两种的混合物。

有利地，该载体可以含有其他掺杂化合物，特别是选自氧化硼、氧化锆、硅铈石、氧化钛、磷酸酐的氧化物和这些氧化物的混合物。最常使用氧化铝载体，经常使用掺杂有磷和可能的硼的氧化铝载体。

当存在磷酸酐P₂O₅时，其浓度小于10重量%。当存在三氧化二硼B₂O₃时，其浓度小于10重量%。使用的氧化铝可以为γ氧化铝或η氧化铝。该催化剂最常为挤出物的形式。第VIB族金属和第VIII族金属的氧化物的总含量可以为3重量%-40重量%，通常为5重量%-30重量%，且表示为第VIB族的一种或多种金属与第VIII族的一种或多种金属的金属氧化物的重量比通常为20-1，最常为10-2。

在加氢处理步骤包括加氢脱金属(HDM)步骤b1)，然后是加氢脱硫(HDS)步骤b2)的情况下，优选使用适合于每个步骤的特定催化剂。可用于加氢脱金属步骤b1)中的催化剂例如在专利文献EP 0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616和US 5089463中指出。可用于加氢脱硫步骤b2)中的催化剂例如在专利文献EP 0113297、EP0113284、US 6589908、US 4818743和US 6332976中指出。还可以使用混合催化剂，也称为过渡催化剂，其如专利文献FR 2940143中所述在加氢脱金属部分b1)和加氢脱硫部分b2)两者的加氢脱金属和加氢脱硫中均是活性的。

在加氢处理步骤包括加氢脱金属(HDM)步骤b1)、然后是过渡步骤b2)、然后是加氢脱硫(HDS)步骤b3)的情况下，优选使用适合于每个步骤的特定催化剂。可用于加氢脱金属步骤b1)中的催化剂例如在专利文献EP 0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US7119045、US 5622616和US 5089463中指出。可用于过渡步骤b2)并且在加氢脱金属和加氢脱硫中具有活性的催化剂例如描述在专利文献FR 2940143中。可用于加氢脱硫步骤b3)中的催化剂例如在专利文献EP 0113297、EP 0113284、US 6589908、US 4818743和US 6332976中指出。还可以使用如专利文献FR 2940143中所述的部分b1)、部分b2)和部分b3)的过渡催化剂。

可交换的反应器中的加氢裂化步骤c)

将源自于加氢处理步骤b)的流出物引入可交换的反应器中的加氢裂化步骤c)中。还可以在形成可交换加氢裂化反应器的不同催化床的上游注入氢气。在该步骤中所需的热裂解和加氢裂化反应的同时，还发生所有类型的加氢处理反应(HDM、HDS、HDN等)。

可以使加氢裂化步骤的每个可交换的反应器离线，从而改变催化剂而不使单元的其余部分停止。催化剂的这种改变(冲洗、卸载、重新装载、硫化)通常通过调节部分(主高压环路外部的所有设备)实现。当催化剂不再具有足够的活性(金属中毒和焦化)和/或堵塞使原料的损失过高时，发生互换用于改变催化剂。

在包括4个可交换的反应器Ra、Rb、Rc和Rd的单元中，加氢裂化步骤包含来自未在加氢脱金属步骤中使用的那些反应器中的1-3个反应器。

因此，加氢脱金属部分和加氢裂化部分的停留时间可以认为是可变的。因此，可以通过在该步骤中连接来自加氢裂化步骤c)的至少一个可交换的反应器来增加步骤a)的停留时间，或者通过断开加氢脱金属步骤a)的至少一个互换式反应器来减少步骤a)的停留时间。

根据一个变型，在加氢裂化部分中可以存在多于2个可交换的反应器。

根据本发明的加氢裂化步骤c)可以有利地在340℃-480℃、优选350℃-430℃的温度和5MPa-35MPa、优选11MPa-26MPa、优选14MPa-20MPa的绝对压力下进行。

温度通常根据所需的加氢裂化水平和目标循环时间进行调节。

任选地，互换式反应器中的加氢裂化步骤c)在循环开始时的平均温度比加氢处理步骤b)在循环开始时的平均温度高至少5℃，优选高至少10℃，更优选高至少15℃。

由于加氢处理步骤b)的温度升高以补偿催化失活，该差值可以在循环期间减小。总体来说，贯穿加氢裂化步骤c)的整个循环的平均温度总是比贯穿加氢处理步骤b)的整个循环的平均温度高至少5℃。

最通常地，烃原料的空速(通常被称为HSV并被定义为原料的体积流量除以催化剂的总体积)可以为0.1h^-1-5h^-1、优选为0.2h^-1-2h^-1、更优选0.25h^-1-1h^-1。与原料混合的氢气的量可以为100-5000标准立方米(Nm³)/立方米(m³)液体原料，优选200Nm³/m³-2000Nm³/m³，更优选300Nm³/m³-1500Nm³/m³。

加氢裂化步骤c)在工业上可在至少一个固定床、优选液体下流式反应器中进行。

在加氢裂化步骤期间所用的催化剂可以是加氢裂化催化剂或加氢处理催化剂。

它们可以是在载体上包含至少一种具有加氢脱氢功能的金属或金属化合物的挤出物或球体形式的颗粒状催化剂。

这些催化剂可以有利地为包含至少一种第VIII族的金属(通常选自镍和钴)和/或至少一种来自第VIB族的金属(优选钼和/或钨)的催化剂。例如，可使用在无机载体上包含0.5重量%-10重量%的镍、优选1重量%-5重量%的镍(表示为氧化镍NiO)和1重量%-30重量%的钼、优选5重量%-20重量%的钼(表示为氧化钼MoO₃ )的催化剂。

该载体可以例如选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些无机物的至少两种的混合物。有利地，该载体可以含有其他掺杂化合物，特别是选自氧化硼、氧化锆、硅铈石、氧化钛、磷酸酐的氧化物和这些氧化物的混合物。最常使用氧化铝载体，经常使用掺杂有磷和可能的硼的氧化铝载体。

当存在磷酸酐P₂O₅时，其浓度小于10重量%。当存在三氧化二硼B₂O₃时，其浓度小于10重量%。使用的氧化铝可以为γ氧化铝或η氧化铝。该催化剂最常为挤出物的形式。第VIB族金属和第VIII族金属的氧化物的总含量可以为5重量%-40重量%，通常为7重量%-30重量%，且表示为第VIB族的一种或多种金属与第VIII族的一种或多种金属的金属氧化物的重量比通常为20-1，最常为10-2。

或者，加氢裂化步骤可以有利地部分地使用具有氢化相（以使芳族化合物氢化并达到饱和化合物及相应的烯烃之间的平衡）和能够使加氢异构化反应和加氢裂化反应进行的酸相的双功能催化剂。

酸性功能有利地通过具有大表面(通常为100-800m²·g^-1)的具有表观酸度的载体提供，例如卤化的(特别是氯化的或氟化的)氧化铝、硼和铝的氧化物的组合、无定形二氧化硅-氧化铝和沸石。

氢化功能有利地通过元素周期表的第VIII族的一种或多种金属，例如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂提供，或通过元素周期表的第VIB族的至少一种金属(例如钼和钨)与第VIIII族的至少一种非贵金属(例如镍和钴)组合提供。由于使用重质原料，因此催化剂还应有利地对杂质和沥青质具有高的耐受性。

优选地，所用的双功能催化剂包含至少一种选自第VIII族和第VIB族的金属的金属(单独或为混合物形式)和包含10-90重量%的含铁的沸石和90-10重量%的无机氧化物的载体。

所用的第VIB族的金属优选选自钨和钼，并且第VIII族的金属优选选自镍和钴。所述双功能催化剂优选根据日本专利申请2289 419(IKC)或EP 0 384 186中所述的制备方法制备。

这类催化剂的实例描述在专利JP 2966 985、JP 2908 959、JP 01 049399和JP 61028717、US 4 446 008、US 4 622,127、US 6 342 152、EP 0 537 500 和EP 0 622 118中。

根据另一个优选的实施方案，单功能催化剂和氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝或沸石类型的双功能催化剂可以以混合物或连续层的形式使用。

特别有利的是在加氢裂化部分中使用类似于沸腾床加氢裂化催化剂或双功能催化剂的催化剂。

根据一个实施方案，可交换的加氢裂化反应器的催化剂的特征在于高孔隙率、通常大于0.7mL/g的总孔隙率，其宏观孔隙率(即具有大于50nm的尺寸的孔的体积)是大于0.1mL/g的孔体积。

根据一个非常优选的实施方案，在可交换的反应器中的加氢脱金属步骤a)和可交换的反应器中的加氢裂化步骤c)中使用的催化剂是相同的。根据一个甚至更优选的实施方案，这些相同的催化剂含有负载在具有高孔隙率、通常大于0.7mL/g的总孔隙率，并且其宏观孔隙率(即具有大于50nm的尺寸的孔的体积)是大于0.1mL/g的孔体积的氧化铝上的过渡金属。

优选在注入原料之前，对在根据本发明的方法的步骤a)、步骤b)和步骤c)中使用的催化剂进行原位或非原位硫化处理。

加氢裂化流出物的分离步骤d)

根据本发明的方法还可以包括能够获得至少一种气态级分和至少一种重质液体级分的分离步骤d)。

在加氢裂化步骤c)结束时获得的流出物包含液体级分和含有气体，特别是H₂、H₂S、NH₃和C1-C4形式的烃的气态级分。使用本领域技术人员公知的分离装置，特别是使用可以在不同的压力和温度下操作的一个或多个分离气囊，可能伴随有蒸汽汽提或氢气汽提过程以及采用一个或多个蒸馏塔可以从所述流出物中分离出气态级分。在加氢裂化步骤c)结束时获得的流出物有利地在至少一个分离气囊中分离成至少一种气态级分和至少一种重质液体级分。

分离步骤d)还可以包括常压蒸馏和/或真空蒸馏。有利地，分离步骤d)还包括至少一个常压蒸馏，其中在分离后获得的一种或多种液体烃级分通过常压蒸馏被分馏成至少一种常压馏出物馏分和至少一种常压渣油级分。

常压馏出物馏分可以包含在分离后例如在用于生产机动车辆和航空燃料的精炼厂中可商业回收的燃料基料(石脑油、煤油和/或柴油)。

此外，根据本发明的方法的分离步骤d)可以有利地包括至少一个真空蒸馏，其中在分离后获得的一种或多种液体烃级分和/或在常压蒸馏后获得的常压渣油级分通过真空蒸馏被分馏成至少一种真空馏出物馏分和至少一种真空渣油级分。

优选地，分离步骤d)首先包括常压蒸馏，其中在分离后获得的一种或多种液体烃级分通过常压蒸馏被分馏成至少一种常压馏出物馏分和至少一种常压渣油级分，然后是真空蒸馏，其中在常压蒸馏后获得的常压渣油级分通过真空蒸馏被分馏成至少一种真空馏出物馏分和至少一种真空渣油级分。

所述一种或多种常压馏出物馏分通常含有石脑油、煤油和柴油燃料类型的馏分。

所述真空馏出物馏分通常含有真空柴油燃料类型的馏分。

所述常压渣油级分的至少一部分或所述真空渣油级分的一部分可任选地在加氢裂化步骤c)中再循环。

常压馏出物馏分的至少一部分，优选柴油燃料馏分，可以任选地在加氢脱金属步骤a)中再循环。

可以将所述常压渣油级分和/或所述真空渣油级分送至催化裂化过程。

所述常压渣油级分和/或所述真空渣油级分可用作具有低硫含量的燃料油或燃料油基料。

可以将所述真空渣油级分的一部分和/或所述真空馏出物馏分的一部分送至催化裂化或沸腾床加氢裂化的步骤。

源自于分离步骤d)的液体级分的一部分可以用于形成根据本发明在任选的沉积物的沉淀步骤e)中使用的馏出物馏分。

任选的步骤e)：沉积物的沉淀

在分离步骤d)结束时获得的重质液体级分可以含有源自于加氢处理和加氢裂化条件的有机沉积物。所述沉积物的一部分由在加氢处理和加氢裂化条件下沉淀的沥青质组成，并作为已有的沉积物进行分析(IP375)。 IP375方法的测量不确定度对于低于3的含量水平为±0.1，对于大于或等于3的含量水平为±0.2。

重质液体级分中的沉积物含量根据加氢裂化条件而变化。从分析的角度来看，在已有的沉积物(IP375)和包括潜在的沉积物在内的老化后沉积物(IP390)之间存在区别。然而，先进的加氢裂化条件，即当转化率例如大于30%、甚至40%或50%时，导致已有的沉积物和潜在的沉积物的形成。因为这些已有或潜在的沉积物是操作条件(温度、压力、停留时间、催化剂类型、催化剂老化等)以及原料类型(来源、沸程、原料混合物等)的结果，所以不存在这些已有或潜在的沉积物出现的转化率阈值。

为了获得符合小于或等于0.1%的老化后沉积物含量的推荐值(IP390)的燃料油或燃料油基料，根据本发明的方法包括沉淀步骤，其使得可以改善沉积物分离的效率并从而获得稳定的燃料油或燃料油基料，即小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量。所述老化后沉积物含量通过具有±0.1的测量不确定度的IP390方法测量。

根据本发明的沉淀步骤可以根据若干个变体e1)、e2)、e3)实施：

- 通过去稳定化的沉淀e1)，其包括使源自于分离步骤d)的重质液体级分与馏出物馏分接触，

- 通过氧化的沉淀e2)，其包括使源自于分离步骤d)的重质液体级分与氧化剂接触，

- 通过氧化去稳定化的沉淀e3)，其包括使源自于分离步骤d)的重质液体级分与馏出物馏分物和氧化剂接触。

通过去稳定化的沉淀的变体e1)

根据本发明的方法，通过去稳定化的沉淀步骤e1)包括使源自于分离步骤d)的重质液体级分与包含通常通过原油的蒸馏获得或源自于精炼方法的烃的馏出物馏分接触。这些烃有利地包括链烷烃，优选至少20%的链烷烃。这些烃通常在常压条件中具有-42℃-400℃的沸点。这些烃通常包含多于3个碳原子，通常为3-40个碳原子。它们可以是例如单独或混合物形式的丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石脑油、煤油、常压柴油或真空柴油的馏分。优选地，至少20重量%的馏出物馏分具有大于或等于100℃、优选大于或等于120℃、更优选大于或等于150℃的沸点。

在根据本发明的一个变体中，所述馏出物馏分的特征在于其至少25重量%具有大于或等于100℃、优选大于或等于120℃、更优选大于或等于150℃的沸点。

有利地，根据本发明的馏出物馏分的至少5重量%、或甚至10重量%具有至少252℃的沸点。

更有利地，根据本发明的馏出物馏分的至少5重量%、或甚至10重量%具有至少255℃的沸点。

所述馏出物馏分可以部分或甚至全部来自本发明的分离步骤d)或另一种精炼方法或甚至另一种化学方法。

根据本发明的馏出物馏分的使用还具有主要采用具有高附加值的馏分(例如石脑油类型的石油化学馏分)进行分散的优点。

此外，根据本发明的馏出物馏分的使用可以改善与沉积物分离的重质液体级分的收率。实际上，根据本发明的馏出物馏分的使用可以使可回收的化合物保持溶解在待与沉积物分离的重质液体级分中，这与使用具有较低沸点的馏分不同，其中这些可回收的化合物将与沉积物一起沉淀。

所述馏出物馏分可以以与石脑油类型的馏分和/或真空柴油燃料类型的馏分和/或真空渣油类型的馏分的混合物形式使用。所述馏出物馏分可以以与在步骤d)结束时获得的轻质级分、源自于步骤d)的重质级分的混合物形式使用，这些级分能够单独或以混合物形式使用。在其中根据本发明的馏出物馏分与另一馏分、例如上述轻质级分和/或重质级分混合的情况下，选择比例，从而使得所得混合物遵循根据本发明的馏出物馏分的特征。

根据本发明的馏出物馏分与在分离步骤d)结束时获得的重质级分之间的质量比为0.01-100，优选为0.05-10，更优选为0.1-5，甚至更优选为0.1-2。当根据本发明的馏出物馏分取自所述方法时，可以在启动期间积聚该馏分以达到所需的比率。

根据本发明的馏出物馏分还可以部分地来自液体烃级分的回收步骤g)。

有利地，变体e1)在惰性气体，例如氮气和/或富氢气体（其优选源自于根据本发明的方法，特别是源自于分离步骤d)）的存在下进行。

通过氧化的沉淀的变体e2)

根据本发明的方法，通过氧化的沉淀步骤e2)包括使源自于分离步骤d)的重质液体级分与气体、液体或固体氧化化合物接触。氧化化合物的施用具有加速沉淀过程的优点。“氧化气体”应被理解为是指可能除了惰性气体之外还可以还含有氧气、臭氧或氮氧化物的气体，其可以单独或以混合物形式使用。该氧化气体可以是空气或者除去氮气的空气。延伸而言，氧化气体可以是例如在水的存在下容易导致形成氧气的卤化气体(例如氯气)。“氧化液体”应被理解为是指氧化化合物，例如水，过氧化物，例如充氧水（oxygenated water），过酸或甚至无机氧化溶液，例如硝酸盐溶液(例如硝酸铵)或高锰酸盐溶液(例如高锰酸钾)或氯酸盐或次氯酸盐或过硫酸盐溶液，或无机酸，例如硫酸。根据该变体，在实施沉积物的沉淀步骤e)期间，将至少一种气体、液体或固体氧化化合物与源自于分离步骤d)的重质液体级分混合。

通过氧化去稳定化的沉淀的变体e3)

根据本发明的方法，通过氧化去稳定化的沉淀步骤e3)包括使源自于分离步骤d)的重质液体级分与在通过去稳定化的沉淀的变体e1)中定义的馏出物馏分和与在通过氧化的沉淀的变体e2)中定义的气体、液体或固体氧化化合物接触。在变体e3)期间，可以存在源自于分离步骤d)的重质液体级分与至少一种馏出物馏分和至少一种氧化化合物的不同接触的组合。这些接触可以是连续的或同时的，从而优化沉淀。

根据变体e1)、e2)或e3)实施的根据本发明的沉淀步骤e)可以获得所有已有的沉积物和潜在的沉积物(通过将潜在的沉积物转化成已有的沉积物)，从而有效地将它们分离并由此实现最多0.1重量%的老化后沉积物含量(IP390)。

根据变体e1)、e2)或e3)实施的根据本发明的沉淀步骤e)有利地在25-350℃、优选50-350℃、优选65-300℃、更优选80-250℃的温度下进行小于500分钟、优选小于300分钟、更优选小于60分钟的停留时间。所述沉淀步骤的压力有利地小于20MPa，优选小于10MPa，更优选小于3MPa，甚至更优选小于1.5MPa。

根据本发明的沉淀步骤e)可以使用若干个设备进行。可以使用静态混合器、高压釜或搅拌槽，从而促进在分离步骤d)结束时获得的重质液体级分与根据本发明的馏出物馏分和/或根据本发明的氧化化合物之间的有效接触。可以在将在步骤d)结束时获得的重质液体级分与根据本发明的馏出物馏分和/或根据本发明的氧化化合物混合之前或之后使用一个或多个交换器，以达到所需温度。可以串联或并联使用一个或多个容器（capacities），例如可以具有倾析功能的水平或垂直气囊，以除去根据本发明的馏出物馏分的一部分和/或根据本发明的氧化化合物的一部分或全部、或者甚至最重质的固体的一部分。还可以使用可配备双层夹套以实现温度调节的搅拌槽。该槽可以配备底部抽出口以除去最重质的固体的一部分。

在步骤e)结束时，获得富含已有的沉积物的烃级分。在根据变体e1)或e3)通过氧化去稳定化实施的过程中，该级分可以至少部分地包含根据本发明的馏出物馏分。将具有富集的沉积物含量的烃级分送至沉积物的物理分离步骤f)。

任选的步骤f)：沉积物的分离

根据本发明的方法还包括任选的沉积物的物理分离步骤f)以获得液体烃级分。

在沉淀步骤e)结束时获得的重质液体级分含有由根据本发明的加氢裂化条件和沉淀条件产生的沉淀沥青质类型的有机沉积物。

因此，对源自于沉淀步骤e)的重质液体级分的至少一部分进行沉积物分离，即固液型分离，该分离能够使用选自过滤器、分离膜、有机或无机类型固体的过滤床、静电沉淀器、静电过滤器、离心系统、滗析器、离心滗析器、螺杆抽出的物理分离装置。串联和/或并联并能依次操作的相同类型或不同类型的若干个分离装置的组合可用于沉积物的分离步骤f)。这些固液分离技术中的一种可能需要定期使用轻质冲洗级分，无论其是否经过加工，其例如可以清洗过滤器和排出沉积物。

在沉积物的分离步骤f)结束时，获得液体烃级分(具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量)。这种具有降低的沉积物含量的级分可以至少部分地包含在步骤e)期间引入的根据本发明的馏出物馏分。在不存在根据本发明的馏出物馏分的情况下，可以有利地将这种具有降低的沉积物含量的液体烃级分用作具有小于0.1重量%的老化后沉积物含量的燃料油基料或燃料油，特别是用作船用燃料基料或船用燃料。

任选的步骤g)：液体烃级分的回收

根据本发明，将源自于步骤f)的混合物有利地引入具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体烃级分的回收步骤g)中，步骤g)包括将源自于步骤f)的液体烃级分与在步骤e)期间引入的馏出物馏分分离。步骤g)是与分离步骤d)类似的分离步骤。步骤g)可以通过分离气囊和/或蒸馏塔类型的设备来实现，从而一方面分离出在步骤e)期间引入的馏出物馏分的至少一部分，另一方面分离出具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体烃级分。

有利地，将步骤g)的分离的馏出物馏分的一部分在沉淀步骤e)中再循环。

所述液体烃级分可以有利地用作具有小于0.1重量%的老化后沉积物含量的燃料油基料或燃料油，特别是用作船用燃料基料或船用燃料。有利地，将所述液体烃级分与一种或多种选自催化裂化的轻质馏分油（cutting oil）、催化裂化的重质馏分油、催化裂化的残余物、煤油、柴油燃料、真空馏出物和/或澄清油的稀释基料（fluxing bases）混合。

根据一个具体的实施方案，根据本发明的馏出物馏分的一部分可以留在具有降低的沉积物含量的液体烃级分中，从而使得混合物的粘度直接为所需等级的燃油的粘度，例如在50℃下180或380 cSt。

稀释

根据本发明的液体烃级分至少部分地可以有利地用作具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的燃料油基料或燃料油，特别是用作船用燃料基料或船用燃料。

“燃料油”在本发明中被理解为是指可用作燃料的烃级分。“燃料油基料”在本发明中被理解为是指与其他基料混合构成燃料油的烃级分。

为了获得燃料油，可将源自于步骤d)或步骤g)的液体烃级分与一种或多种选自催化裂化的轻质馏分油、催化裂化的重质馏分油、催化裂化的残余物、煤油、柴油燃料、真空馏出物和/或澄清油的稀释基料混合。优选地，将使用在本发明的方法中产生的煤油、柴油燃料和/或真空馏出物。

任选地，可以将所述稀释剂的一部分作为根据本发明的馏出物馏分的一部分或全部引入。

具体实施方式

实施例1(不符合本发明)

反应器Ra、Rb可以彼此互换，但不能与反应器Rc和Rd交换。

反应器Rc和Rd也可以彼此互换，但不能与反应器Ra和Rb交换。

在本文中将使用两种杂质含量逐渐严重的原料。

最简单的原料(原料1)对应于Ural来源的100%常压渣油。

最难处理（difficult）的原料(原料2)对应于Ural来源的100%真空渣油。

使用的原料的特征在于总结在下表中的其杂质含量：

表1：原料的杂质含量。

加氢处理方法包括使用两个可互换的反应器Ra和Rb，然后使用固定床中的三个反应器(R1、R2和R3)，然后使用两个可互换的反应器Rc和Rd。在这些反应器中，对原料实施加氢脱金属(HDM)步骤、加氢处理(HDT)步骤和加氢裂化(HCK)步骤。

反应器Ra、Rb、R1装载有加氢脱金属催化剂，反应器R2、R3装载有加氢处理催化剂，并且反应器Rc和Rd装载有加氢裂化催化剂。该方法在15MPa的氢气分压、在循环开始时的370℃的反应器温度和R3下游的反应器的400℃的反应器温度下进行。

下表2显示了每个催化反应器的时空速(HSV)以及在遵循描述的操作模式的循环开始时获得的相应的平均温度(WABT)。

表2：根据不符合本发明的实施例的两种原料的操作条件。

根据不符合本发明的实施例的每种原料获得的性能在表5中给出。

将在该催化次序结束时获得的流出物通过闪蒸分离，以获得液体级分和含有气体、特别是H₂、H₂S、NH₃和C1-C4烃的气态级分。然后将所述液体级分在塔中汽提，然后在常压塔中，然后在真空塔中分馏成若干种馏分(PI-350℃，350-520℃和520℃+)。

实施例2(符合本发明)

在该实施例中，根据本发明的方法采用相同的原料、相同的催化剂和在相同的反应器R1、R2和R3的操作条件下操作。根据原料以及根据本发明，加氢脱金属反应器Ra、Rb和加氢裂化反应器Rc和Rd可以相互交换。它们在本文中赋予该术语的含义内是可交换的。

对于原料1而言，反应器Rb位于在加氢处理反应器R3之后的具有反应器Rc和Rd的加氢裂化部分中，以提高原料的转化率，因为纯化简单。操作条件总结在下表3中：

表3：根据符合本发明的实施例的原料1的操作条件。

对于原料2而言，反应器Rc位于加氢处理反应器R1之前的加氢脱金属部分中，以增加保护反应器R1所需的加氢脱金属。

操作条件总结在下表4中：

表4：根据符合本发明的实施例的原料2的操作条件。

下面的表5比较了符合本发明的实施例和不符合本发明的实施例：

表5：根据符合本发明的实施例和不符合本发明的实施例的原料的性能比较。

WABT是在循环开始时的所有催化床的平均温度。WABT越高，转化成轻质且更容易回收的馏分的总体转化率就越大。

基于反应器R1的最大允许金属含量计算循环时间。一旦达到此金属含量，则必须停止所述方法。在符合本发明的实施例的情况下，难处理原料(原料2)的循环时间为6000小时，而在不符合本发明的实施例中为4700小时。

在符合本发明的实施例中，并且在不卸载反应器的情况下，可以增加当原料难处理(原料2)时的循环持续时间，或者增加当原料被称为“容易处理”(原料1)时的转化率。在不符合本发明的实施例的情况下，这种灵活性是不可能的。并且本发明感兴趣的正是这种由可交换的反应器Ra、Rb、Rc和Rd提供的可能性。

Claims

1.处理烃原料的方法，所述烃原料含有至少一种烃级分、具有至少0.1重量%的硫含量、至少340℃的初始沸腾温度和至少440℃的最终沸腾温度，所述方法能够获得转化产物和具有低硫含量的重质烃级分，所述方法包括以下步骤：

a)在可交换的反应器中的加氢脱金属步骤，其中使所述烃原料和氢气在加氢脱金属催化剂上接触，该步骤a)的停留时间能够通过在该步骤中连接来自加氢裂化步骤c)的至少一个可交换的反应器增加，或者通过断开所述加氢脱金属步骤a)的至少一个可交换的反应器减少，

-25-350℃、优选50-350℃、优选65-300℃、更优选80-250℃的温度，

g)具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体烃级分的任选的分离步骤，其包括将源自于步骤f)的具有降低的沉积物含量的液体烃级分与可能在步骤e)期间引入的馏出物馏分分离。

2.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中将在步骤g)结束时回收的馏出物馏分在所述沉淀步骤e)中再循环。

3.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述加氢脱金属步骤a)在以下操作条件下进行：

-优选350℃-430℃的温度，

-优选11MPa-26MPa、更优选14MPa-20MPa的绝对压力，

-0.1h^-1-5h^-1、优选0.15h^-1-3h^-1、更优选0.2h^-1-2h^-1的HSV(被定义为所述原料的体积流量除以所述催化剂的总体积)。

4.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述加氢脱金属步骤a)使用在无机载体上包含0.5重量%-10重量%的镍、优选1重量%-5重量%的镍(表示为氧化镍NiO)和1重量%-30重量%的钼、优选3重量%-20重量%的钼(表示为氧化钼MoO₃)的加氢脱金属催化剂。

5.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述加氢处理步骤b)在300℃-500℃、优选350℃-430℃的温度和5MPa-35MPa、优选11MPa-26MPa、更优选14MPa-20MPa的绝对压力下进行。

6.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述加氢处理步骤b)使用在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土以及这些无机物中的至少两种的混合物的无机载体上包含0.5重量%-10重量%的镍、优选1重量%-5重量%的镍(表示为氧化镍NiO)和1重量%-30重量%的钼、优选5重量%-20重量%的钼(表示为氧化钼MoO₃)的催化剂。

7.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述加氢裂化步骤c)在340℃-480℃、优选350℃-430℃的温度和5 MPa-35MPa、优选11MPa-26MPa、优选14MPa-20MPa的绝对压力下进行。

8.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述加氢裂化步骤c)使用在选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土以及这些无机物中的至少两种的混合物的无机载体上包含0.5重量%-10重量%的镍、优选1重量%-5重量%的镍(表示为氧化镍NiO)和1重量%-30重量%的钼、优选5重量%-20重量%的钼(表示为氧化钼MoO₃)的催化剂。

9.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述加氢脱金属步骤a)和所述加氢裂化步骤c)使用相同的催化剂。

10.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述分离步骤d)包括至少一个常压蒸馏，其能够获得至少一种常压馏出物馏分和至少一种常压渣油级分。

11.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述分离步骤d)包括至少一个真空蒸馏，其能够获得至少一种真空馏出物馏分和至少一种真空渣油级分。

12.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述沉积物的沉淀步骤e)通过去稳定化，即通过使来自所述分离步骤d)的重质液体级分与包含3-40个碳原子、更具体而言其中至少20重量%具有大于或等于100℃、优选大于或等于120℃、更优选大于或等于150℃的沸点的馏出物馏分接触进行。

13.根据权利要求11的处理烃原料的方法，其中用于与源自于步骤d)的重质液体级分接触的所述馏出物馏分选自单独或混合物形式的以下馏分：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、石脑油、煤油、常压柴油类型或真空柴油类型的馏分。

14.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述沉积物的沉淀步骤e)根据被称为氧化的变体，即通过使来自所述分离步骤d)的重质液体级分与气体、液体或固体氧化化合物接触进行，所述氧化化合物为例如过氧化物，例如充氧水，或甚至无机氧化溶液，例如高锰酸钾的溶液，或无机酸，例如硫酸。

15.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述沉积物的沉淀步骤e)根据被称为氧化去稳定化的变体，即通过使源自于所述分离步骤d)的重质液体级分与在通过去稳定化沉淀的变体中定义的馏出物馏分和与在通过氧化沉淀的变体中定义的气体、液体或固体氧化化合物接触进行。

16.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中所述沉积物的物理分离步骤f)使用选自过滤器、分离膜、有机或无机类型的固体的过滤床、静电沉淀器、静电过滤器、离心系统、滗析器、离心滗析器和螺杆抽出的物理分离装置。

17.根据权利要求1的处理烃原料的方法，其中具有小于或等于0.1重量%的老化后沉积物含量的液体烃级分的回收步骤g)包括将源自于步骤f)的具有降低的沉积物含量的液体烃级分与在步骤e)期间引入的馏出物馏分分离，所述馏出物馏分在步骤e)中再循环。