KR20220106135A

KR20220106135A - 증기 분해 유닛에 사용하기 위한 관점에서 플라스틱 열분해 오일을 처리하는 방법

Info

Publication number: KR20220106135A
Application number: KR1020227017930A
Authority: KR
Inventors: 빌프리트 바이쓰; 제롬 봉나르도
Original assignee: 아이에프피 에너지스 누벨
Priority date: 2019-12-02
Filing date: 2020-11-16
Publication date: 2022-07-28
Also published as: EP4069802A1; US20230002688A1; AU2020395451A1; CN114729264A; FR3103822A1; WO2021110395A1; BR112022008255A2; CA3155475A1; FR3103822B1; JP2023503687A

Abstract

본 발명은 플라스틱 열분해 오일을 처리하는 프로세스에 관한 것으로서, 본 프로세스는:
a) 수소화된 유출물을 얻기 위하여, 100 내지 150℃ 의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs 의 수소 분압, 및 1.0 내지 10.0 h^- ¹ 의 시간당 공간 속도에서, 수소 및 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매의 존재하에서 상기 공급원료의 선택적인 수소화 단계;
a) 수소화처리 유출물을 얻기 위하여, 250 내지 370℃ 의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs 의 수소 분압, 및 1.0 내지 10.0 h^- ¹ 의 시간당 공간 속도에서, 수소 및 적어도 하나의 수소화처리 촉매의 존재하에서 상기 수소화 유출물의 수소화처리 단계;
c) 수성 스트림의 존재하에서 단계 b) 로부터 획득된 수소화처리 유출물의 분리 단계로서, 상기 분리 단계는 50 내지 370℃ 의 온도에서 수행되어, 적어도 하나의 기체 유출물, 수성 액체 유출물 및 탄화수소 액체 유출물을 획득하는, 상기 분리 단계
를 포함한다.

Description

증기 분해 유닛에 사용하기 위한 관점에서 플라스틱 열분해 오일을 처리하는 방법

본 발명은 증기 분해 유닛에 공급되는 공급원료와 양립가능한 탄화수소 유출물을 얻기 위해 플라스틱 열분해 오일을 처리하는 프로세스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 불순물, 특히 올레핀 (모노올레핀 및 디올레핀), 금속, 특히 규소, 및 할로겐, 특히 염소를 적어도 부분적으로 제거하기 위해 그리고 경질 올레핀의 수율이 증가된 증기 분해 유닛에서 이를 향상시킬 수 있도록 공급원료를 수소화시키도록, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 획득되는 공급원료를 처리하는 프로세스에 관한 것으로서, 상기 공급원료는 비교적 다량으로 함유할 수 있다.

수집 및 분류 채널들에서 얻어진 플라스틱은, 특히 열분해 오일을 얻기 위해 열분해 단계를 거칠 수 있다. 이러한 플라스틱 열분해 오일은 일반적으로 전기를 발생시키도록 연소되고 그리고/또는 산업용 보일러 또는 도시 난방에서 연료로서 사용된다.

플라스틱 열분해 오일을 향상시키기 위한 다른 경로는 올레핀을 (재)생성하기 위한 증기 분해 유닛에 대한 공급원료로서 이들 플라스틱 열분해 오일의 사용일 수 있으며, 상기 올레핀은 특정 중합체의 구성 단량체이다. 그러나, 플라스틱 폐기물은 일반적으로 여러 개의 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리스티렌의 혼합물이다. 더욱이, 적용에 따라서, 플라스틱은 중합체 이외에 가소제, 안료, 염료 또는 중합 촉매 잔류물과 같은 다른 화합물을 함유할 수 있다. 플라스틱 폐기물은 또한, 예를 들어 가정용 폐기물로부터 기원하는 바이오매스를 소량으로 함유할 수 있다. 그 결과, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 얻어진 오일은, 증기 분해 유닛 또는 증기 분해 유닛의 하류에 위치한 유닛들, 특히 중합 프로세스 및 선택적인 수소화 프로세스와 양립불가능하고 종종 높은 함량으로, 많은 불순물, 특히 디올레핀, 금속, 특히 규소, 또는 할로겐화 화합물, 특히 염소계 화합물, 황, 산소 및 질소와 같은 이종원소, 및 불용성 물질을 포함한다. 이들 불순물은 작동성 문제, 특히 부식, 코킹 또는 촉매 불활성화의 문제, 또는 대안적으로 표적 중합체의 적용시 양립성 문제를 야기할 수 있다. 디올레핀의 존재는 또한 검의 형성을 특징으로 하는 열분해 오일의 불안정성의 문제를 야기할 수 있다. 이러한 현상은 일반적으로 공급원료의 적절한 저장에 의해 제한된다. 열분해 오일에 존재할 수 있는 검 및 불용성 물질은 프로세스에서 막힘의 문제를 야기할 수 있다.

더욱이, 증기 분해 단계 동안, 석유화학에 대해 추구되는 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 수율은 증기 분해를 위해 보내진 공급원료의 품질에 크게 의존한다. BMCI (Bureau of Mines Correlation Index) 는 종종 탄화수소 컷을 특징짓는데 사용된다. 전체적으로, 파라핀 함량이 증가할 때 그리고/또는 BMCI 가 감소할 때 경질 올레핀의 수율이 증가한다. 반대로, 바람직하지 않은 중질 화합물 및/또는 코크스의 수율은 BMCI 가 증가할 때 증가한다.

WO 2018/055555 에서는 플라스틱 폐기물을 재활용할 수 있는 전체 프로세스를 제안하고 있는데, 이는 플라스틱 폐기물의 열분해 단계에서부터 증기 분해 단계까지 매우 일반적이다. 출원 WO 2018/055555 의 프로세스는, 그 중에서, 열분해로부터 직접 획득되는 액체 상을, 바람직하게는 매우 엄격한 조건 하에서, 특히 온도 면에서, 예를 들어 260 내지 300℃ 의 온도에서 수소화처리하는 단계, 수소화처리 유출물을 분리하는 단계, 및 그 후, 바람직하게는 고온, 예를 들어 260 내지 400℃ 에서 분리된 중질 유출물을 수소화탈알킬화하는 단계를 포함한다.

본 발명은, 감소된 함량의 불순물을 갖는 탄화수소 유출물을 획득하기 위해 플라스틱의 열분해로 생성되는 오일을 처리하여 이를 정제하고 이를 수소화처리하는 프로세스를 제안함으로써, 이러한 단점을 극복하고 플라스틱의 재순환에 참여하는 것을 목적으로 하고, 증기 분해 유닛을 공급하는 공급원료와 양립가능한 이의 조성은, 특히 선행 기술에 기재된 바와 같은 플라스틱 열분해 오일을 처리하기 위한 단계 동안 막힐 위험 및 다량의 코크스의 형성, 및/그리고 플라스틱 열분해 오일을 증기 분해하는 단계 동안 직면하는 부식의 위험을 감소시키면서, 증기 분해 단계 동안 경질 올레핀의 수율을 향상시킨다.

본 발명은 적어도 이하의 단계들을 포함하는, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하는 프로세스에 관한 것이다:

a) 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매의 존재하에서, 100 내지 250℃ 의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs 의 수소 분압, 및 1.0 내지 10.0 h^- ¹ 의 시간당 공간 속도에서, 상기 공급원료 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급된 반응 섹션에서 수행되어, 수소화된 유출물을 획득하는, 선택적인 수소화 단계;

b) 일렬로 배치되고 그리고 적어도 하나의 수소화처리 촉매를 각각 포함하는 n (n 은 1 이상의 정수) 개의 촉매층을 함유하는 고정층 반응기를 포함하는, 수소화처리 반응 섹션에서 수행되는 수소화처리 단계로서, 상기 수소화처리 반응 섹션은, 제 1 촉매층에서, 단계 a) 로부터 획득된 상기 수소화된 유출물 및 수소를 포함하는 기체 스트림을 포함하고 250 내지 430℃의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs 의 수소 분압, 및 0.1 내지 10.0 h^- ¹ 의 시간당 공간 속도에서 사용되어, 수소화처리 유출물을 획득하는, 상기 수소화처리 단계;

c) 단계 b) 로부터 획득된 수소화처리 유출물 및 수용액이 공급되는 분리 단계로서, 상기 분리 단계는 50 내지 370℃ 의 온도에서 수행되어, 적어도 하나의 기체 유출물, 수성 유출물 및 탄화수소 유출물을 획득하는, 상기 분리 단계.

본 발명의 프로세스의 장점은, 중합체의 제조시 단량체로서 사용될 수 있는 증가된 수율을 갖는 경질 올레핀을 재생성할 수 있도록 증기 분해 유닛에서의 처리와 특히 양립가능하도록 하기 위해, 불순물의 적어도 일부의 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 인한 오일을 제거하고 이를 수소화시키는 것을 가능하게 하는 정확한 작동 시퀀스를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 프로세스가 수행되는 처리 유닛의 막힘 및/또는 부식의 위험을 방지하는 것을 가능하게 하며, 이러한 위험은 플라스틱 열분해 오일 내의, 종종 다량의 디올레핀, 금속 및 할로겐화 화합물의 존재에 의해 악화된다.

따라서, 본 발명의 프로세스는 출발 플라스틱 열분해 오일의 불순물이 적어도 부분적으로 없는 플라스틱 열분해 오일로부터 획득된 유출물을 획득할 수 있게 하며, 따라서 증기 분해 유닛에서 및/또는 증기 분해 유닛의 하류측에 위치한 유닛에서, 특히 중합 및 선택적인 수소화 유닛에서 이러한 불순물이 발생할 수 있는 부식, 코킹 또는 촉매 불활성화 문제와 같은 작동성의 문제를 제한한다. 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 얻어진 오일로부터 불순물의 적어도 일부를 제거하는 것은, 또한 표적 중합체의 적용 범위를 증가시키는 것을 가능하게 할 것이며, 적용 양립불가능성이 감소된다.

본 발명은 증기 분해 유닛에서 그들의 열분해로부터 초래되는 오일의 향상을 가능하게 함으로써 플라스틱의 재활용에 참여하고 화석 자원을 보존하는 추가의 이점을 갖는다. 이는, 사실상 이들 오일의 정제 및 수소화처리를 가능하게 하며, 이는 그 후 증기 분해기에 도입되어 올레핀을 획득하고, 따라서 중합체를 재생성할 수 있다.

상기 프로세스는 또한 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료로부터 나프타 및/또는 디젤 컷을 얻는 것을 가능하게 하며, 상기 정제기가 직접 나프타 풀 및/또는 원유를 정제함으로써 얻어지는 디젤 풀 내로 각각 통합될 수 있다.

실시형태들의 설명

본 발명에 따르면, "플라스틱 열분해 오일" 은 유리하게도 주위 온도에서 액체 형태의 오일이고, 플라스틱, 바람직하게는 수집 및 분류 채널로부터 특히 기인하는 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 얻어진다. 이는 특히 탄화수소 화합물, 특히 파라핀, 모노올레핀 및/또는 디올레핀, 또는 그 밖에 선택적으로 나프텐 및 방향족의 혼합물을 포함하며, 이들 탄화수소 화합물은 바람직하게는 700℃ 미만, 바람직하게는 550℃ 미만의 비점을 갖는다. 플라스틱 열분해 오일은 또한 금속, 특히 규소 및 철, 및 할로겐화 화합물, 특히 염소화 화합물과 같은 불순물을 포함할 수 있고, 일반적으로 포함한다. 이들 불순물은 플라스틱 열분해 오일에 고함량, 예를 들어 할로겐화 화합물에 의해 제공되는 할로겐 원소의 최대 350 중량ppm 또는 700 중량ppm 이하 또는 1000 중량ppm, 금속성 또는 반금속성 원소의 최대 100 중량ppm 또는 200 중량ppm 로 존재할 수 있다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 전이후 (post-transition) 금속 및 준금속은 금속 또는 금속 원소 또는 반금속 원소로 지칭되는 금속 성질의 오염물과 유사할 수 있다. 특히, 플라스틱 폐기물의 열분해로부터 얻어진 오일에 포함될 수 있는 금속 또는 금속 원소 또는 반금속 원소는 규소, 철 또는 이들 원소 둘 다를 포함한다. 플라스틱 열분해 오일은 또한 황 화합물, 산소 화합물 및/또는 질소 화합물에 의해 특히 제공되는 이종원소 등의 다른 불순물을 일반적으로 10,000 중량ppm 미만의 이종원소, 바람직하게는 4000 중량ppm 미만의 이종원소 함량으로 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 압력은 abs 로 또한 표시되는 절대 압력이며, MPa absolute (또는 MPa abs) 로 주어진다.

본 발명에 따르면, "...와 ... 사이로 구성된" 및 "...와 ... 사이" 라는 표현은 등가이며 사이의 한계값들은 상술한 값의 범위에 포함됨을 의미한다. 그렇지 않다면 그리고 한계 값들이 기재된 범위에 포함되지 않는다면, 그러한 상세는 본 발명에 의해 제공될 것이다.

본 발명의 목적을 위해, 압력 범위 및 온도 범위와 같은 주어진 단계에 대한 다양한 범위의 파라미터들이 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 목적을 위해, 압력 값들의 바람직한 범위는 온도 값들의 보다 바람직한 범위와 조합될 수 있다.

이하의 텍스트에서, 본 발명의 특정 실시형태들이 설명될 수 있다. 이들은 기술적으로 실현가능한 경우, 별개로 구현되거나 조합의 제한 없이 함께 조합될 수 있다.

본 발명은 이하의 단계들을 포함하는, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하는 프로세스에 관한 것이다:

a) 고정층에서 유리하게는 수행되는 선택적인 수소화 단계로서, 공급원료 및 수소는 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매의 존재하에서 접촉하며, 상기 선택적인 수소화는, 일렬로, 유리하게는 적어도 하나의 반응기에서, 바람직하게는 적어도 2 개의 반응기에서, 바람직하게는 PRS (Permutable Reactor system) 유형의 2 개의 치환가능한 반응기들에서, 100 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃ 의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs 의 수소 분압, 및 1.0 내지 10.0 h^- ¹ 의 시간당 공간 속도에서 수행되어, 수소화 유출물이라고도 하는 감소된 함량의 디올레핀을 가진 적어도 하나의 유출물을 획득하는, 선택적인 수소화 단계;

b) 고정층에서 수행되는 수소화처리 단계로서, 상기 선택적인 수소화 단계 a) 로부터의 수소화 유출물은 적어도 하나의 수소화처리 촉매의 존재하에서 수소와 접촉하게 되며, 상기 수소화처리 단계는 250 내지 430℃, 바람직하게는 280 내지 380℃ 의 온도에서, 1.0 내지 10.0 MPa abs 의 수소의 분압에서, 그리고 0.1 내지 10.0 h^-1, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 h^-1, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 h^-1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 h^- ¹ 의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서, 일렬로 배치된, 유리하게는 n 개의 촉매층 (n 은 1 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 의 정수임) 을 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수행되고, 수소를 포함하는 추가의 기체 스트림이 유리하게는 제 2 촉매층으로부터 각각의 촉매층의 입구에서 도입되어, 적어도 하나의 수소화처리 유출물을 획득하는, 상기 수소화처리 단계;

c) 단계 b) 로부터 획득한 수소화처리 유출물 및 유리하게는 수성 스트림이 공급되는 세척/분리 섹션을 포함하는, 단계 b) 로부터 얻은 수소화처리 유출물을 분리하는 단계로서, 상기 분리 단계는 50 내지 370℃, 바람직하게는 100 내지 340℃, 바람직하게는 200 내지 300℃ 의 온도에서 수행되어, 적어도 하나의 기체 유출물, 하나의 수성 유출물 및 하나의 탄화수소 유출물을 얻는, 상기 수소화처리 유출물을 분리하는 단계.

공급원료

본 발명에 따른 프로세스의 공급원료는 적어도 하나의 플라스틱 열분해 오일을 포함한다. 상기 공급원료는 플라스틱 열분해 오일(들)만으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 공급원료는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 75 중량% 내지 100 중량% 의 플라스틱 열분해 오일, 즉 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 100 중량%의 플라스틱 열분해 오일을 포함한다. 본 발명에 따른 프로세스의 공급원료는, 그 중에서, 하나 이상의 플라스틱 열분해 오일, 통상적인 석유계 공급원료를 포함할 수 있으며, 이는 그 후에 공급원료의 플라스틱 열분해 오일로 공동-처리된다.

상기 공급원료의 플라스틱 열분해 오일은, 유리하게는 파라핀인 탄화수소 화합물, 및 불순물, 예를 들어 특히 모노- 및/또는 디올레핀, 금속, 특히 규소 및 철, 할로겐화 화합물, 특히 염소화 화합물, 황-함유 화합물에 의해 제공되는 헤테로원소, 산소-함유 화합물 및/또는 질소-함유 화합물을 포함한다. 이들 불순물은 종종 고함량, 예를 들어 할로겐화 화합물에 의해 제공되는 할로겐 원소의 최대 350 중량ppm 또는 700 중량ppm 또는 1000 중량ppm, 금속성 또는 반금속성 원소의 최대 100 중량ppm 또는 200 중량ppm 의 함량으로 존재한다.

플라스틱 열분해 오일을 포함하는 상기 공급원료는, 유리하게는 선택적인 수소화 단계 a) 이전에 전처리 단계 a₀) 에서 전처리되어, 단계 a) 에 공급되는 전처리된 공급원료를 얻을 수 있다. 이러한 전처리 단계 a₀) 는 오염물의 양, 특히 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료에 존재할 수 있는 규소의 양을 감소시킬 수 있게 한다. 따라서, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료의 전처리 단계 a₀) 는, 특히 상기 공급원료가 50 중량ppm 초과, 특히 20 중량ppm 초과, 더욱 특히 10 중량ppm 초과, 또는 심지어 5 중량ppm 초과의 금속 원소를 포함하면, 및 특히 상기 공급원료가 20 중량ppm 초과, 더욱 특히 10 중량ppm 초과, 또는 심지어 5 중량ppm 초과의 원소들, 및 훨씬 더 특히 1.0 중량ppm 초과의 규소를 포함하면 유리하게 수행된다.

상기 전처리 단계 a₀) 는 선택적인 수소화 단계 a) 이전에, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 상기 공급원료가 공급되고 0 내지 150℃, 바람직하게는 5 내지 100℃ 의 온도 및 0.15 내지 10.0 MPa abs, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 MPa abs 의 압력에서, 100 m²/g 이상, 바람직하게는 200 m²/g 이상의 비표면적을 갖는 적어도 하나의 흡착제, 바람직하게는 알루미나 유형의 흡착제의 존재하에서 작동하는 흡착 섹션에서 수행된다. 상기 적어도 하나의 흡착제의 비표면적은 유리하게는 600 m²/g 이하, 특히 400 m²/g 이하이다. 흡착제의 비표면적은 BET 방법에 의해 측정된 표면적, 즉 정기간행물 The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) 에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터 확립된 표준 ASTM D 3663-78 에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적이다. 유리하게는, 상기 흡착제는 1 중량% 미만의 금속 원소를 포함하고, 바람직하게는 금속 원소가 없다. "흡착제의 금속 원소" 라는 용어는 원소 주기율표의 6 족 내지 10 족의 원소를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.

상기 흡착 섹션은 적어도 하나의 흡착 칼럼을 포함하며, 바람직하게는 상기 흡착제를 함유하는 2 개의 흡착 칼럼을 포함한다. 흡착 섹션이 2 개의 흡착 칼럼을 포함하는 경우, 하나의 작동 모드는 "스윙" 으로 지칭될 수 있으며, 여기서 칼럼들 중 하나는 온라인이고 다른 칼럼은 예비적이다. 온라인 칼럼의 흡착제가 소비되면, 이 칼럼은 격리되는 반면, 예비 컬럼이 온라인으로 배치된다. 이어서, 소비된 흡착제는 다른 칼럼이 격리되었을 때 다시 온라인으로 교체될 수 있도록 현장에서 재생될 수 있고 그리고/또는 새로운 흡착제로 교체될 수 있다. 다른 작동 모드는 일렬로 작동하는 2 개의 컬럼을 가진 것이고; 상부 칼럼의 흡착제가 소비될 때, 이 제 1 칼럼은 격리되고, 소비된 흡착제는 현장에서 재생되거나 새로운 흡착제로 교체된다. 그런 다음, 이 칼럼은 제 2 위치에서 다시 온라인으로 된다. 이러한 작동을 설정된 용어에 따라 "리드 (lead) 및 래그 (lag)" 라고 한다. 2 개의 흡착 칼럼의 조합은, 금속 오염물, 디올레핀, 디올레핀으로부터 얻어진 검 및 처리될 플라스틱 열분해 오일에 존재할 수 있는 불용성 물질의 조합 작용으로 인한 흡착제의 가능한 그리고 잠재적으로 급속한 독성화 및/또는 막힘을 극복할 수 있게 한다. 2 개의 흡착 칼럼의 존재는, 실제로 유리하게는 전처리 유닛의 정지 없이, 또는 심지어 프로세스의 정지 없이, 흡착제의 교체 및/또는 재생을 용이하게 하며, 따라서 막힐 위험을 감소시키고 이에 따라서 막힘에 기인한 유닛의 정지를 방지하고, 비용을 제어하고 흡착제의 소비를 제한하는 것을 가능하게 한다.

선택적인 수소화 단계 a)

본 발명에 따르면, 프로세스는, 플라스틱 열분해 오일에 존재하는 디올레핀의 선택적인 수소화에 단지 필요한 양의 가용성 수소와 액상을 유지할 수 있도록, 수소 압력 및 온도 조건 하에서, 수소의 존재 하에서 수행되는 선택적인 수소화 단계 a) 를 포함한다. 따라서, 액상 중의 디올레핀의 선택적인 수소화는, "검" 의 형성, 즉 디올레핀의 중합을 방지하거나 적어도 제한하는 것을 가능하게 하고, 이에 따라서 후속 수소화처리 단계의 반응 섹션을 막을 수 있는 올리고머 및 중합체의 형성을 제한하는 것을 가능하게 한다. 상기 선택적인 수소화 단계 a) 는 수소화 유출물, 즉 감소된 함량의 디올레핀을 가지거나 심지어 디올레핀이 없는 유출물을 얻을 수 있게 한다.

본 발명에 따르면, 상기 선택적인 수소화 단계 a) 는 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 상기 공급원료, 또는 선택적인 전처리 단계 a₀) 로부터 획득된 전처리된 공급원료, 및 수소 (H₂) 를 포함하는 기체 스트림이 공급되는 반응 섹션에서 수행된다. 상기 반응 섹션은, 바람직하게는 고정층에서, 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매의 존재 하에서, 유리하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 110 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃ 의 온도에서, 1.0 내지 10.0 MPa abs 의 수소 분압에서, 그리고 1.0 내지 10.0 h^- ¹의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서, 선택적인 수소화를 포함한다. 본 발명의 프로세스의 단계 a) 에 따르면, 시간당 공간 속도 (HSV) 는, 촉매(들)의 부피에 대한, 선택적으로 전처리된 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료의 시간당 부피 유량의 비로 규정된다. 단계 a) 의 상기 반응 섹션에 공급되는 가스 스트림의 양은, 수소 적용범위가 공급원료의 m³ 당 1 내지 50 Nm³ (Nm³/m³), 바람직하게는 공급원료의 m³ 당 5 내지 20 Nm³ (Nm³/m³) 인 것이 유리하다. 수소 적용범위는 15℃ 에서의 공급원료의 부피 유량에 대한 표준 온도 및 압력 조건 하에서 취해진 수소의 부피 유량의 비 (공급원료의 m³ 당 H₂ 의, Nm³ 로서 표기된 통상 m³) 로 규정된다. 단계 a) 의 반응 섹션에 공급되는 수소를 포함하는 기체 스트림은, 수소 및/또는 특히 분리 단계 c) 로부터 획득된 재생된 수소의 공급으로 이루어질 수 있다.

유리하게는, 상기 단계 a) 의 반응 섹션은 적어도 하나의 반응기를 포함한다. 바람직하게는, 반응 섹션은 적어도 2 개의 반응기들을 포함하고, 바람직하게는 치환가능한 반응기 시스템에 대해 "PRS" 라고도 불리는 치환가능한 시스템에서 작동하는 2 개의 반응기들을 포함한다. 2 개의 "PRS" 반응기들의 조합은 하나의 반응기를 격리시키고, 사용된 촉매를 배출시키며, 새로운 촉매로 반응기를 재충전하고, 프로세스를 중단하지 않고 상기 반응기를 사용하도록 복귀시키는 것을 가능하게 한다. PRS 기술은 특히 특허 FR2681871 에 기술되어 있다.

유리하게는, 예를 들어 필터 플레이트 유형의 반응기 인서트들이 반응기(들)의 막힘을 방지하는데 사용될 수 있다. 필터 플레이트의 예가 특허 FR3051375 에 기재되어 있다.

유리하게는, 상기 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매는 지지체, 바람직하게는 미네랄 지지체, 및 수소화탈수소화 (hydrodehydrogenating) 작용기를 포함한다.

수소화탈수소화 작용기는, 바람직하게는 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 특히 적어도 하나의 VIII 족 원소, 및/또는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIB 족 원소를 포함한다. VIB 족 및 VIII 족으로부터의 금속 원소의 산화물의 총 함량 (즉, VIB 족 및 VIII 족으로부터의 금속 원소들의 합) 은 바람직하게는 촉매의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 이다. VIII 족 금속(들)에 대한 VIB 족 금속(들) 사이의 금속 산화물로서 표현되는 중량비는 바람직하게는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10 이다. 예를 들어, 상기 단계 a) 의 반응 섹션은 지지체, 바람직하게는 미네랄 지지체 상에 0.5 중량% 내지 10 중량%의 니켈, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 니켈 (상기 촉매의 중량에 대해 산화니켈 NiO 로 표현됨), 및 1 중량% 내지 30 중량%의 몰리브덴, 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량% 의 몰리브덴 (상기 촉매의 중량에 대해 산화몰리브덴 MoO₃ 으로 표현됨) 을 포함하는 선택적인 수소화 촉매를 포함한다.

상기 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매에 대한 지지체는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 지지체는 또한 도펀트 화합물, 특히 산화붕소, 특히 삼산화붕소, 지르코니아, 세리아, 산화티타늄, 오산화인 및 이들 산화물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매는 바람직하게는 인 및 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 지지체를 포함한다. 오산화인 P₂O₅ 가 존재하면, 이의 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 삼산화붕 B₂O₅ 가 존재하면, 이의 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 사용되는 알루미나는 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다.

상기 선택적인 수소화 촉매는 예를 들어 압출물의 형태이다.

매우 바람직하게는, 단계 a) 에서 사용된 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매는 알루미나 지지체 상에, 1 중량% 미만의 니켈 및 적어도 0.1 중량% 의 니켈, 바람직하게는 0.5 중량% 의 니켈 (상기 촉매의 중량에 대해 산화니켈 NiO 로 표현됨), 및 5 중량% 미만의 몰리브덴 및 적어도 0.1 중량% 의 몰리브덴, 바람직하게는 0.5 중량%의 몰리브덴 (상기 촉매의 중량에 대해 산화몰리브덴 MoO₃ 로 표현됨) 을 포함하고, 이는 가능한 선택적으로 디올레핀을 수소화시키기 위함이다.

선택적으로, 선택적으로 전처리된 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료는 반응 섹션 이전에 수소를 포함하는 기체 스트림과 혼합될 수 있다.

선택적으로 기체 스트림과 혼합된 상기 공급원료는, 또한 공급되는 반응 섹션에 사용되는 온도에 근접한 온도에 도달하도록 반응 섹션 이전에, 예를 들어 열 교환, 특히 수소화처리 유출물과의 열교환에 의해 가열될 수 있다.

단계 a) 의 결론에서 획득된 수소화 유출물의 불순물, 특히 디올레핀의 함량은 프로세스의 공급원료에 포함된 특정 불순물, 특히 디올레핀의 함량에 비해 감소된다. 단계 a) 는 초기 공급원료에 함유된 디올레핀의 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 99% 를 전환시킬 수 있게 한다. 단계 a) 는 또한 다른 오염물, 예를 들어 규소를 적어도 부분적으로 제거하는 것을 가능하게 한다. 수소화 유출물은 바람직하게는 수소화처리 단계 b) 로 직접 보내진다.

수소화처리 단계 b)

본 발명에 따르면, 처리 프로세스는 유리하게는 수소 및 적어도 하나의 수소화처리 촉매의 존재 하에서 단계 a) 로부터 획득된 상기 수소화 유출물의, 유리하게는 고정층에서 수소화처리하여 수소화처리 유출물을 획득하는 단계 b) 를 포함한다.

유리하게는, 상기 단계 b) 는, 일렬로 배치되고 적어도 하나의 수소화처리 촉매를 각각 포함하는, n (n 은 1 이상, 바람직하게는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5 의 정수임) 개의 촉매층을 함유하는 고정층 반응기를 포함하는 수소화처리 반응 섹션에서 수행된다. 상기 반응 섹션에는, 유리하게는 제 1 촉매층에서, 단계 a) 로부터 획득된 상기 수소화 유출물 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급된다.

유리하게는, 상기 수소화처리 반응 섹션은 선택적인 수소화 단계 a) 의 반응 섹션에 사용되는 것과 동등한 압력에서, 그러나 선택적인 수소화 단계 a) 의 반응 섹션의 것보다 높은 온도에서 구현된다. 따라서, 상기 수소화처리 반응 섹션은 유리하게는 250 내지 430℃, 바람직하게는 280 내지 380℃ 의 온도에서, 1.0 내지 10.0 MPa abs 의 수소 분압에서, 그리고 0.1 내지 10.0 h^-1, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 h^-1, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 h^-1, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 h^- ¹ 의 시간당 공간 속도 (HSV) 에서 수행된다. 본 발명의 프로세스의 단계 b) 에 따르면, 시간당 공간 속도 (HSV) 는, 촉매(들)의 부피에 대한 단계 a) 로부터 획득된 수소화 유출물의 시간당 부피 유량의 비로 규정된다. 단계 b) 에서 수소 적용범위는 유리하게는 단계 a) 로부터 획득된 수소화 유출물 m³ 당 50 내지 1000 Nm³ 의 수소, 바람직하게는 선택적인 수소화 단계 a) 로부터 획득된 수소화 유출물 m³ 당 50 내지 500 Nm³, 바람직하게는 선택적인 수소화 단계 a) 로부터 획득된 수소화 유출물 m³ 당 100 내지 300 Nm³ 이다. 수소 적용범위는 이 경우에 단계 a) 로부터 획득된 수소화 유출물의 부피 유량 (단계 a) 에서 획득된 수소화 유출물의 m³ 당 H₂ 의, Nm³ 로서 표기된 통상 m³) 에 대한 표준 온도 및 압력 조건 하에서 취해진 수소의 부피 유량의 비로 규정된다. 수소는 특히 분리 단계 c) 로부터 획득된 공급 및/또는 재순환 수소로 이루어질 수 있다.

바람직하게는, 수소를 포함하는 추가의 기체 스트림은 유리하게는 각각의 촉매층의 입구에서 제 2 촉매층으로부터 도입된다. 이러한 추가적인 기체 스트림은 또한 냉각 스트림이라고도 한다. 그들은 관련된 반응들이 일반적으로 고도로 발열적인 수소화처리 반응기 내의 온도를 제어할 수 있게 한다.

유리하게는, 상기 단계 b) 에서 사용되는 상기 적어도 하나의 수소화처리 촉매는 석유 컷의 처리에 특히 사용되는 공지된 수소화탈금속화, 수소화처리 또는 규소 소기 촉매, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 공지된 수소화탈금속화 촉매는, 예를 들어 특허 EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 및 US 5089463 에 기재된 것들이다. 공지된 수소화처리 촉매는, 예를 들어 특허 EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743, 또는 US 6332976 에 기재된 것들이다. 공지된 규소 소기 촉매는, 예를 들어 특허 출원 CN 102051202 및 US 2007/080099 에 기재된 것들이다.

특히, 상기 적어도 하나의 수소화처리 촉매는 지지체, 바람직하게는 미네랄 지지체, 및 수소화탈수소화 작용기를 갖는 적어도 하나의 금속 원소를 포함한다. 수소화탈수소화 작용기를 갖는 상기 적어도 하나의 금속 원소는, 바람직하게는 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII 족 원소, 및/또는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIB 족 원소를 유리하게 포함한다. VIB 족 및 VIII 족으로부터의 금속 원소의 산화물의 총 함량은 촉매의 총 중량에 대해 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량% 다. VIII 족 금속(들)에 대한 VIB 족 금속(들) 사이의 금속 산화물로서 표현되는 중량비는 바람직하게는 1.0 내지 20, 바람직하게는 2.0 내지 10 이다. 예를 들어, 프로세스의 단계 b) 의 수소화처리 반응 섹션은, 미네랄 지지체에 대해, 수소화처리 촉매의 총 중량에 대한 산화니켈 NiO 로 표시된 0.5 중량% 내지 10 중량% 니켈, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% 의 니켈, 및 수소화처리 촉매의 총 중량에 대한 산화몰리브덴 MoO₃ 로 표시된 1.0 중량% 내지 30 중량% 몰리브덴, 바람직하게는 3.0 중량% 내지 20 중량% 몰리브덴을 포함하는 수소화처리 촉매를 포함한다.

상기 적어도 하나의 수소화처리 촉매에 대한 지지체는 유리하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 상기 지지체는 또한 도펀트 화합물, 특히 산화붕소, 특히 삼산화붕소, 지르코니아, 세리아, 산화티타늄, 오산화인 및 이들 산화물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 산화물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 적어도 하나의 수소화처리 촉매는 알루미나 지지체, 바람직하게는 인 및 선택적으로 붕소로 도핑된 알루미나 지지체를 포함한다. 오산화인 P₂O₅ 가 존재하면, 이의 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 삼산화붕 B₂O₅ 가 존재하면, 이의 농도는 알루미나의 중량에 대해 10 중량% 미만이고, 유리하게는 알루미나의 총 중량에 대해 적어도 0.001 중량% 이다. 알루미나 사용되는 알루미나는 γ (감마) 또는 η (에타) 알루미나일 수 있다.

상기 수소화처리 촉매는, 예를 들어 압출물의 형태이다.

유리하게는, 상기 프로세스의 단계 b) 에서 사용된 상기 적어도 하나의 수소화처리 촉매는 250 m²/g 이상, 바람직하게는 300 m²/g 이상의 비표면적을 갖는다. 상기 수소화처리 촉매의 비표면적은, 유리하게는 800 m²/g 이하, 바람직하게는 600 m²/g 이하, 특히 400 m²/g 이하이다. 수소화처리 촉매의 비표면적은 BET 방법에 의해 측정되고, 즉 정기간행물 The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938) 에 기재된 Brunauer-Emmett-Teller 방법으로부터 확립된 표준 ASTM D 3663-78 에 따라 질소 흡착에 의해 결정된 비표면적이다. 이러한 비표면적은 오염물들, 특히 규소와 같은 금속들의 제거를 더 향상시킬 수 있게 한다.

선택적으로, 단계 b) 는 수소화처리 반응 섹션의 상류측에 위치한 가열 섹션을 포함할 수 있고, 단계 a) 로부터 획득된 수소화 유출물은 수소화처리에 적합한 온도, 즉 250 내지 370℃ 의 온도에 도달하도록 가열된다. 따라서, 상기 선택적인 가열 섹션은, 바람직하게는 수소화 유출물과 수소화처리 유출물 사이의 열 교환을 허용하는 하나 이상의 교환기들, 및/또는 예열로를 포함할 수 있다.

유리하게는, 수소화처리 단계 b) 는 초기 공급원료에 존재하는 올레핀 및 선택적인 수소화 단계 a) 후에 획득될 수 있는 것들의 전체 수소화를 허용하지만, 또한 공급원료에 존재하는 다른 불순물, 예컨대 방향족 화합물, 금속 화합물, 황 화합물, 질소 화합물, 할로겐 화합물 (특히, 염소 화합물) 및 산소 화합물의 적어도 부분적인 전환을 허용한다. 단계 b) 는 또한 금속의 함량과 같은 오염물의 함량, 특히 규소 함량을 추가로 감소시키는 것을 가능하게 할 수 있다.

분리 단계 c)

본 발명에 따르면, 처리 프로세스는, 유리하게는 적어도 하나의 세척/분리 섹션에서 수행되고, 적어도 단계 b) 로부터 획득된 수소화처리 유출물이 공급되어 적어도 하나의 기체 유출물, 수성 유출물 및 탄화수소 유출물을 획득하는 분리 단계 c) 를 포함한다.

기체 유출물은 유리하게는 수소를 포함하고, 바람직하게는 본질적으로 수소를 포함하고, 즉 적어도 90 부피%, 바람직하게는 적어도 95 부피%, 바람직하게는 적어도 99 부피% 의 수소를 포함한다. 유리하게는, 바람직하게는 본질적으로 수소를 함유하는 상기 기체 유출물은, 선택적인 수소화 단계 a) 및/또는 수소화처리 단계 b) 로 적어도 부분적으로 재생될 수 있고, 재생 시스템은 가능하게는 정제 섹션을 포함한다. 수성 유출물은 유리하게는 암모늄 염 및/또는 염산을 포함한다. 상기 탄화수소 유출물은 탄화수소 화합물을 포함하고 유리하게는 공급원료의 플라스틱 열분해 오일, 또는 플라스틱 열분해 오일 및 열분해 오일로 공동-처리된 통상적인 석유계 공급원료의 분획물에 상응하며, 이의 불순물의 적어도 일부를, 특히 이의 올레핀 (디- 및 모노올레핀), 금속 불순물, 할로겐화 불순물로부터 유리시킨다.

이러한 분리 단계 c) 는, 특히 단계 b) 동안 염소화된 화합물의 수소화에 의해 방출된 염화 이온과, 단계 b) 동안 질소-함유 화합물의 수소화에 의해 생성되고 그리고/또는 아민의 주입에 의해 제공된 암모늄 이온 사이의 반응에 의해 형성된 염화암모늄 염을 제거할 수 있게 하여, 염화암모늄 염의 침전으로 인해, 특히 운반 라인들 및/또는 본 발명의 프로세스의 섹션들 및/또는 증기 분해기로의 운반 라인들에서 막힐 위험을 제한한다. 또한, 수소 이온과 염화 이온이 반응하여 형성된 염산을 제거하는 것도 가능하다.

처리될 초기 공급원료 내의 염소화 화합물의 함량에 따라, 아민 스트림은 선택적인 수소화 단계 a) 의 상류측에, 선택적인 수소화 단계 a) 와 수소화처리 단계 b) 사이에 그리고/또는 수소화처리 단계 b) 와 분리 단계 c) 사이에, 바람직하게는 선택적인 수소화 단계 a) 의 상류측에 주입되어, 수소화처리 단계 동안 형성된 염화 이온과 조합하기에 충분한 양의 암모늄 이온을 보장하여, 염산의 형성을 제한하고 따라서 분리 섹션의 하류측의 부식을 제한할 수 있다.

유리하게는, 분리 단계 c) 는, 세척/분리 섹션의 상류측에 단계 b) 로부터 획득된 수소화처리 유출물 내로 수용액을 주입하여, 염화암모늄 염 및/또는 염산을 적어도 부분적으로 용해시켜 염소화된 불순물의 제거를 향상시키고 염화암모늄 염의 축적에 의해 야기되는 막힐 위험을 감소시키는 것을 포함한다.

분리 단계 c) 는, 유리하게는 50 내지 370℃, 바람직하게는 100 내지 340℃, 바람직하게는 200 내지 300℃ 에서 수행된다. 유리하게는, 분리 단계 c) 는 수소의 재생을 용이하게 하기 위해 단계 a) 및/또는 b) 에서 사용된 것과 유사한 압력에서 수행된다.

단계 c) 의 세척/분리 섹션은, 공통 또는 별개의 세척 및 분리 장비에서 적어도 부분적으로 수행될 수 있고, 이 장비 (다양한 압력 및 온도에서 작동될 수 있는 분리 용기, 펌프, 열 교환기, 세척 칼럼 등) 는 잘 공지되어 있다.

본 발명의 선택적인 실시형태에서, 본 발명의 다른 기재된 실시형태들과 함께 또는 별도로, 분리 단계 c) 는 단계 b) 로부터 획득된 수소화처리 유출물 내로의 수용액의 주입을 포함하고, 이어서 유리하게는 암모늄 염으로 충전된 적어도 하나의 수성 스트림, 세척된 액체 탄화수소 스트림 및 부분적으로 세척된 기체 스트림을 획득하기 위한 분리 단계를 포함하는 세척/분리 섹션이 이어진다. 암모늄 염으로 충전된 수성 스트림 및 세척된 액체 탄화수소 스트림은, 후속하여 상기 탄화수소 유출물 및 상기 수성 유출물을 획득하기 위해 디캔팅 용기에서 분리될 수 있다. 상기 부분적으로 세척된 기체 스트림은, 병렬로, 바람직하게는 수소화처리 유출물 내로 주입되는 수용액과 동일한 성질의, 수성 스트림에 대해 역류로 순환되는 세척 칼럼 내로 도입될 수 있고, 이는 부분적으로 세척된 기체 스트림에 함유된 염산을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 제거하여 바람직하게는 본질적으로 수소를 포함하는 상기 기체 유출물 및 산성 수성 스트림을 획득하는 것을 가능하게 한다. 디캔팅 용기로부터 획득된 상기 수성 유출물은, 선택적으로 상기 산성 수성 스트림과 혼합될 수 있고, 선택적으로 상기 산성 수성 스트림과의 혼합물로서, 물 재순환 회로에서, 세척/분리 섹션의 상류측의 상기 수성 용액 및/또는 세척 칼럼의 상기 수성 스트림으로 분리하는 단계 c) 를 공급하도록 사용될 수 있다. 상기 물 재순환 회로는 물의 공급 및/또는 염기성 용액의 공급 및/또는 용해된 염을 제거하기 위한 퍼지를 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 선택적인 실시형태에서, 본 발명의 다른 기재된 실시형태와 개별적으로 또는 이와 조합하여, 분리 단계 c) 는 수소의 재순환을 용이하게 하기 위해 선택적인 수소화 단계 a) 및/또는 수소화처리 단계 b) 의 압력에 근접한 압력에서 작동하는 "고압" 세척/분리 섹션을 유리하게 포함할 수 있다. 단계 c) 의 이러한 선택적인 "고압" 섹션은 고압에서 용해되고 증기 분해 프로세스에서 직접 처리되거나 선택적으로 분별 단계 d) 로 보내지도록 의도되는 기체의 일부가 없는 탄화수소 액체 분획물을 획득하기 위해 "저압" 섹션으로 완료될 수 있다.

분리 단계 c) 로부터 획득된 탄화수소 유출물은 증기 분해 유닛의 입구로 직접 보내어지거나, 또는 선택적인 분별 단계 d) 로 보내어진다. 바람직하게는, 탄화수소 액체 유출물은 분별 단계 d) 로 보내어진다.

분별 단계 d) (선택적)

본 발명에 따른 프로세스는, 탄화수소 유출물을 분별하여 서로 상이한 비점을 갖는 적어도 하나의 기체 스트림 및 적어도 2 개의 탄화수소 스트림을 획득하는 단계를 포함할 수 있고, 바람직하게는 포함한다. 상기 분별 단계 d) 는, 예를 들어 비점이 150℃ 미만, 특히 80 내지 150℃ 인 나프타 컷, 및 비점이 150℃ 초과인 탄화수소 컷, 또는 비점이 150℃ 미만, 특히 80 내지 150℃ 인 나프타 컷, 비점이 150℃ 내지 385℃ 인 디젤 컷, 및 비점이 385℃ 초과인 탄화수소 컷, 소위 중질 탄화수소 컷을 획득하는 것을 가능하게 할 수 있다.

존재한다면, 단계 d) 는 특히 수증기 스트림의 작용하에서, 특히 탄화수소 액체 유출물, 예를 들어 암모니아, 황화수소 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 경질 탄화수소에 용해된 기체를 제거하는 것을 가능하게 한다.

선택적인 분별 단계 d) 는 유리하게는 1.0 MPa abs 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa abs 의 압력에서 수행된다. 단계 d) 는 환류 용기를 포함하는 환류 회로가 장착된 스트리핑 칼럼을 포함하는 섹션에서 수행될 수 있다. 상기 스트리핑 칼럼에는 단계 c) 로부터 획득된 탄화수소 액체 유출물 및 증기 스트림이 공급된다. 단계 c) 로부터 획득된 탄화수소 액체 유출물은 스트리핑 칼럼으로 들어가기 전에 선택적으로 가열될 수 있다. 따라서, 가장 경질의 화합물은 칼럼의 상부에 및 환류 용기를 포함하는 환류 회로 내로 혼입되며, 여기서 기체/액체 분리가 수행된다. 경질 탄화수소를 포함하는 기상은 기체 스트림으로서 환류 용기로부터 회수된다. 액상의 적어도 하나의 분획물은 유리하게는 비교적 낮은 비점을 갖는 탄화수소 스트림, 예를 들어 150℃ 미만의 비점을 갖는 나프타 컷에서 환류 용기로부터 회수된다. 유리하게는, 칼럼의 상부에서 회수된 탄화수소 스트림보다 더 높은 비점, 예를 들어 150℃ 초과의 비점을 갖는 액체인 탄화수소 스트림은 스트리핑 칼럼의 하부에서 회수된다.

다른 실시형태들에 따르면, 상기 분별 단계 d) 는 스트리핑 칼럼에 이어서 증류 칼럼 또는 증류 칼럼만을 포함할 수 있다.

상기 탄화수소 스트림, 예를 들어 150℃ 미만의 비점을 갖는 나프타 컷 및 150℃ 초과의 비점을 갖는 컷 (선택적으로 혼합됨) 은 증기 분해 유닛으로 보내어질 수 있고, 상기 증기 분해 유닛의 출구에서 올레핀은 중합체의 형성에 참여하도록 (재)형성될 수 있다. 예를 들어, 150℃ 미만의 비점을 갖는 나프타 스트림은, 다른 모드에 따라, 나프타 풀, 즉 나프타 유출물로 보내어질 수 있고, 이는 본 발명에 따른 프로세스가 수행되는 동일한 정제소에서 생산되는 보다 통상적인 석유계 공급원료로부터 기인하고, 150℃ 초과의 비점을 갖는 탄화수소 스트림은 그 일부가 증기 분해 유닛으로 보내어진다. 선택적인 단계 d) 가 나프타 컷(특히 150℃ 미만의 비점을 가짐), 디젤 컷 (특히 150℃ 내지 385℃ 의 비점을 가짐) 및 중질 컷 (특히 385℃ 초과의 비점을 가짐) 의 획득을 유도한다면, 나프타 컷은 동일한 정제소에서 생성된 나프타 풀로 보내어질 수 있고, 디젤 컷은 또한 중질 컷과 함께 증기 분해 유닛 또는 정제소에 생성된 디젤 풀로 보내어질 수 있다.

개별적으로 또는 조합된 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태들에 따르면, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하는 프로세스는, 바람직하게는 주어진 순서로, 즉 전처리 단계 a₀), 선택적인 수소화 단계 a), 수소화처리 단계 b), 분리 단계 c) 및 선택적으로 분별 단계 d) 인 전술한 일련의 단계를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어져, 증기 분해 유닛으로의 진입과 양립가능한 조성을 갖는 처리된 플라스틱 열분해 오일을 생성한다.

상기 탄화수소 스트립 또는 본 발명에 따른 프로세스가 분별 단계를 포함할 때, 서로 상이한 비점을 가져서, 본 발명의 프로세스에 따라 플라스틱 열분해 오일의 처리에 의해 획득된 상기 탄화수소 스트림은, 증기 분해 유닛으로 들어가는 공급원료에 대한 사양과 양립가능한 조성을 갖는다. 특히, 탄화수소 유출물 또는 상기 탄화수소 스트림의 조성은 바람직하게는 다음과 같다:

- 금속 원소의 총 함량은 5.0 중량ppm 이하, 바람직하게는 2.0 중량ppm 이하, 바람직하게는 1.0 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.5 중량ppm 이하이고:

- 규소 원소 (Si) 의 함량이 1.0 중량ppm 이하, 바람직하게는 0.6 중량ppm 이하이며,

- 철 원소 (Fe) 의 함량이 100 중량ppb 이하이고,

- 황 함량이 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 200 중량ppm 이하이며,

- 질소 함량이 500 중량ppm 이하, 바람직하게는 200 중량ppm 이하이고,

- 아스팔텐 함량이 5.0 중량ppm 이하이며,

- 염화 원소의 총 함량이 50 중량ppb 이하이고,

- 올레핀 화합물 (모노올레핀 및 디올레핀) 의 함량은 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.

상기 함량은, 고려중인 스트림의 총 중량에 대해, 상대 중량 농도, 중량 백분율 (%), 중량 백만분율 (pppm) 또는 중량 십억분율 (ppb) 로 주어진다.

따라서, 본 발명에 따른 프로세스는 증기 분해 유닛 내로 주입될 수 있는 유출물을 획득하기 위해 플라스틱 열분해 오일을 처리하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 프로세스는 플라스틱 열분해 오일을 향상시키는 것을 가능하게 하면서, 동시에 코크스 형성을 감소시키고, 따라서 증기 분해 유닛에 사용되는 촉매(들)의 활성의 막힘 및/또는 조기 손실의 위험을 감소시키며, 부식 위험을 감소시킨다.

증기 분해 단계 e) (선택적)

분리 단계 c) 로부터 획득된 탄화수소 유출물, 또는선택적인 단계 d) 로부터 획득된 2 개의 탄화수소 스트림들 중 적어도 하나는 증기 분해 단계 e) 로 보내어질 수 있다.

상기 증기 분해 단계 e) 는 유리하게는 700 내지 900℃, 바람직하게는 750 내지 850℃ 의 온도 및 0.05 내지 0.3 MPa 의 상대 압력에서 적어도 하나의 열분해로에서 수행된다. 탄화수소 화합물의 체류 시간은 일반적으로 1.0초 (s 로 표시됨) 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5s이다. 증기는 유리하게는 선택적인 증기 분해 단계 e) 의 상류측에 그리고 분리 (또는 분별) 후에 도입된다. 유리하게는 증기 형태로 도입된 물의 양은 단계 e) 로 들어가는 탄화수소 화합물의 kg 당 0.3 내지 3.0 kg 의 물이다. 선택적인 단계 e) 는, 바람직하게는 작동 조건을 다양한 스트림 공급 단계 e) 에 적응시키고, 특히 단계 d) 로부터 획득된, 또한 튜브 디코딩 시간을 관리하기 위해, 병렬로 복수의 열분해로에서 수행된다. 노는 병렬로 배열된 하나 이상의 튜브들을 포함한다. 노는 또한 병렬로 작동하는 노들의 그룹을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 하나의 노는 150℃ 미만, 특히 80 내지 150℃ 의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림의 분해에 전용될 수 있고, 다른 노는 150℃ 초과의 비점을 갖는 화합물을 포함하는 탄화수소 스트림에 전용될 수 있다.

이러한 증기 분해 단계 e) 는, 고려되는 증기 분해 유출물의 중량에 대해 2, 3 및/또는 4 개의 탄소 원자를 포함하는 올레핀 (즉, C2, C3 및/또는 C4 올레핀) 을, 만족스러운 함량으로, 특히 30 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상의, 2, 3 및/또는 4 개의 탄소 원자를 포함하는 총 올레핀을 함유하는, 적어도 하나의 유출물, 특히 증기 분해 단계 e) 로 보내어진 탄화수소 스트림 당 하나의 유출물을 획득할 수 있게 한다. 상기 C2, C3 및 C4 올레핀은 폴리올레핀 단량체로서 유리하게 사용될 수 있다.

개별적으로 또는 조합된 본 발명의 하나 이상의 바람직한 실시형태들에 따르면, 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하는 프로세스는, 바람직하게는 주어진 순서로, 즉 전처리 단계 a₀), 선택적인 수소화 단계 a), 수소화처리 단계 b), 분리 단계 c), 선택적으로 분별 단계 d) 및 증기 분해 단계 e) 인 전술한 일련의 단계들을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루진다.

본 발명에 따른 프로세스는, 이러한 증기 분해 단계 e) 를 포함할 때, 따라서 유닛의 막힘 또는 부식 없이, 플라스틱 열분해 오일, 예를 들어 플라스틱 폐기물, 새로운 중합체의 합성을 위한 단량체로서 작용할 수 있는 올레핀을 비교적 만족스러운 수율로 획득할 수 있게 한다.

이하의 도면 및 실시예는 본 발명을 예시하지만, 이의 범주를 제한하지 않는다.

사용된 분석 방법

다양한 스트림, 특히 처리될 공급원료 및 유출물의 특성을 결정하기 위해 사용되는 분석 방법 및/또는 표준은 당업자에게 공지되어 있다. 이들은 특히 다음과 같다:

도 1 내지 도 3 에서 참조되는 요소들에 관한 정보는 본 발명의 더 나은 이해를 가능하게 하며, 본 발명은 도 1 내지 도 3 에 도시된 특정 실시형태들에 제한되지 않는다. 제시된 다양한 실시형태들은 그 조합에 대한 임의의 제한 없이, 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
도 1 은 하기를 포함하는 본 발명의 프로세스의 일 실시형태의 스킴을 도시한다:
- 유출물 (4) 을 획득하기 위해, 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수행되는, 수소-풍부 기체 (2) 및 선택적으로 스트림 (3) 에 의해 공급되는 아민의 존재 하에서, 플라스틱 (1) 의 열분해로부터 획득된 탄화수소 공급원료의 선택적인 수소화 단계 a);
- 수소화처리된 유출물 (6) 을 얻기 위해, 적어도 하나의 수소화처리 촉매를 포함하는 적어도 하나의 고정층 반응기에서 수행되는, 수소 (5) 의 존재 하에서, 단계 a) 로부터 얻어진 유출물 (4) 의 수소화처리 단계 b);
- 수소를 포함하는 적어도 하나의 분획물 (8), 용해된 염을 함유하는 수성 분획물 (9), 및 탄화수소 액체 분획물 (10) 을 획득할 수 있게 하는, 수성 세척 용액 (7) 의 존재 하에서 수행되는 유출물 (6) 의 분리 단계 c).
아민 스트림 (3) 을 선택적인 수소화 단계 a) 의 입구로 주입하는 대신에, 공급원료의 특성에 따라서, 수소화처리 단계 b) 의 입구로 주입하거나, 분리 단계 c) 의 입구로 주입하거나, 주입하지 않을 수 있다.
도 2 는 도 1 에 도시된 본 발명에 따른 프로세스의 구현의 변형예이다. 도 2 에 도시된 실시형태에서, 단계 c) 의 종료시에 획득된 탄화수소 액체 분획물 (10) 은 분별 단계 d) 로 보내어져, 적어도 하나의 기체 분획물 (11), 나프타를 포함하는 분획물 (12) 및 탄화수소 분획물 (13) 을 획득할 수 있게 한다.
도 3 은 도 2 에 도시된 본 발명에 따른 프로세스의 구현의 변형예이다. 도 3 에 도시된 실시형태에서, 플라스틱 (1) 의 열분해로부터 획득된 탄화수소 공급원료는 선택적인 수소화 단계 a) 에 이전에 전처리 단계 a₀) 를 거친다. 그 후, 공급원료 (14) 는 선택적인 수소화 단계 a) 에 공급된다.
본 발명의 이해를 보다 돕기 위해, 메인 스트림과 함께 메인 단계만을 도 1 내지 3 에 도시한다. 도면에는 도시하지 않았지만, 기능에 필요한 모든 장비 (용기, 펌프, 교환기, 노, 칼럼 등) 가 존재함을 명확히 알 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 수소-풍부 기체 스트림 (공급 또는 재순환) 이 각각의 반응기 또는 촉매층의 입구로 또는 2 개의 반응기들 또는 2 개의 촉매층들 사이에 주입될 수 있다는 것이 이해된다. 수소 정제 및 재순환을 위해 당업자에게 잘 알려진 수단이 또한 사용될 수 있다.
단계 d) 의 종료시에, 나프타를 포함하는 분획물 (12) 및/또는 탄화수소 분획물 (13) 은 증기 분해 프로세스로 보내어진다.

실시예들

실시예 1 (본 발명에 따름)

프로세스에서 처리된 공급원료는 표 2 에 나타낸 특성을 갖는 플라스틱 열분해 오일 (즉, 상기 플라스틱 열분해 오일의 100 중량% 를 포함함) 이다.

⁽¹⁾ 논문: C. Lopez-Garcia 등, Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, 57-68 쪽에 기재된 MAV 방법.

공급원료 (1) 는 고정층 반응기에서 그리고 수소 (2) 및 알루미나 상의 NiMo 유형의 선택적인 수소화 촉매의 존재 하에서, 표 3 에 나타낸 조건 하에서 수행되는 선택적인 수소화 단계 a) 를 거친다.

선택적인 수소화 단계 a) 의 결론에서, 공급원료에 초기에 존재하는 모든 디올레핀을 전환시켰다.

선택적인 수소화 단계 a) 로부터 획득된 유출물 (4) 은, 분리 없이, 표 4 에 제시된 조건 하에서 수소 (5) 및 알루미나 상의 NiMo 유형의 수소화처리 촉매의 존재 하에서 고정층에서 수행되는 수소화처리 단계 b) 를 직접 거친다.

수소화처리 단계 b) 로부터 획득된 유출물 (6) 은 분리 단계 c) 를 거치고: 물의 스트림이 수소화처리 단계 b) 로부터 획득된 유출물에 주입되고; 그 후, 혼합물은 산성 기체 세척 칼럼 및 분리 용기에서 처리된다. 이어서, 획득된 액체 유출물은 스트리핑 칼럼을 포함하는 분별 단계 d) 로 보내어진다. 분리 및 분별 후에 얻어진 다양한 분획물에 대한 수율은 표 5 에 나타나 있다 (수율은 단계 a) 의 상류측 공급원료의 질량에 대해 획득된 다양한 생성물의 질량의 비에 상응하며, 백분율로 표현되고 %m/m 으로 나타냄).

분리 단계 c) 및 분별 단계 후에 획득된 PI-150℃ 및 150℃+ 액체 분획물 (및 또한 PI-150℃ 및 150℃+ 분획물의 합인 PI+ 분획물) 의 특성은 표 6 에 나타낸다:

액체 분획물 PI-150℃ 및 150℃+ 는 둘 다 증기 분해 유닛과 양립가능한 조성을 가지며, 그 이유는 다음과 같다:

- 이들은 임의의 올레핀 (모노올레핀 및 디올레핀) 을 함유하지 않고;

- 이들은 매우 낮은 함량의 염소 원소 (각각, 검출되지 않은 함량 및 25 중량 ppb 의 함량) 를 가지며, 이는 증기 분해 공급원료에 필요한 한계미만이고 (≤ 50 중량ppb);

- 금속, 특히 철 (Fe) 의 함량은 또한 매우 낮으며 (PI-150℃ 분획물에 대해 검출되지 않은 금속의 함량 및 150℃+ 분획물에 대해 1 중량ppm 미만의 함량; PI-150℃ 분획물에 대해 검출되지 않은 Fe 의 함량 및 150℃+ 분획물에 대해 50 중량ppb 미만의 함량), 이는 증기 분해 공급원료에 대해 필요한 한계 미만이고 (금속에 대해서 ≤ 5.0 중량ppm, 매우 바람직하게는 ≤ 1 중량ppm; Fe 에 대해 ≤ 100 중량ppb);

- 마지막으로, 이들은 황 (PI-150℃ 분획물에 대해 2 중량ppm 미만 및 150℃+ 분획물에 대해 10 중량ppm 미만) 및 질소 (PI-150℃ 분획물에 대해 0.5 중량ppm 미만 및 150℃+ 분획물에 대해 5 중량ppm 미만) 를 함유하며, 증기 분해 공급원료에 대해 필요한 한계보다 훨씬 낮은 함량 (S 및 N 에 대해 ≤ 500 중량ppm, 바람직하게는 ≤ 200 중량ppm) 을 갖는다.

또한, PI+ 로 명명된 2 개의 액체 분획물의 혼합물은 또한 올레핀 및 오염물 (특히 금속, 염소, 황, 질소) 의 함량이 매우 낮아, 증기 분해 유닛과 양립가능한 조성을 형성하게 하는 것으로 보인다.

획득된 액체 분획물 PI-150℃ 및 150℃+ 는 따라서 증기 분해 단계로 보내어지고, 여기서 액체 분획물은 다양한 조건 하에서 분해된다 (표 7 참조). PI+ 혼합물은 또한 표 7 에 언급된 조건 하에서 증기 분해 단계로 직접 보내어질 수 있다.

다양한 증기 분해로로부터의 유출물은, 포화 화합물을 증기 분해로로 재순환시키고 표 8 에 제시된 수율의 생성을 가능하게 하는 분리 단계를 거친다 (수율 = 증기 분해 단계의 상류측 분획물 각각의 질량에 대한 생성물의 질량%, 이는 % m/m 으로 표시됨).

열분해 오일 처리 프로세스 동안 다양한 액체 분획물 PI-150℃ 및 150℃+ (및 이들의 PI+ 혼합물) 에 대해 획득된 수율을 고려함으로써 (표 5 참조), 단계 a) 로 도입된 플라스틱 열분해 오일 유형의 초기 공급원료에 대한 증기 분해 단계로부터 획득된 생성물에 대한 전체 수율을 결정하는 것이 가능하다:

액체 분획물 PI+ 가 증기 분해 단계를 거치면, 본 발명에 따른 프로세스는 플라스틱 열분해 오일 유형의 초기 공급원료의 질량에 대해 각각 34.7% 및 18.9% 의 에틸렌 및 프로필렌의 전체 질량 수율을 달성할 수 있게 한다. PI-150℃ 및 150℃+ 분획물이 별도로 증기 분해 단계를 거치면, 본 발명에 따른 프로세스는 플라스틱 열분해 오일 유형의 초기 공급원료의 질량에 대해 각각 33.9% (= 9.5 + 24.4) 및 18.5% (= 5.2 + 13.3) 의 에틸렌 및 프로필렌의 전체 질량 수율을 달성할 수 있게 한다.

더욱이, 증기 분해 단계의 상류측 단계들의 특정 시퀀스는 코크스의 형성을 제한하고 염소가 제거되지 않았다면 나타날 수 있었던 부식 문제를 방지할 수 있게 한다.

실시예 2 (본 발명에 따름)

이 실시예에서, 분별 단계는, 스트리핑 칼럼에 추가하여, 디젤 풀로 직접 통합될 수 있는, 즉 디젤에 대해 필요한 사양 및 특히 360℃ 에서의 T90 D86 의 사양을 충족시키는 디젤 컷을 획득하도록 증류 섹션을 포함한다.

처리될 공급원료는 실시예 1 에 기재된 것과 동일하다 (표 2 참조).

이는 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 조건 하에서 수행되는 선택적인 수소화 단계 a), 수소화처리 단계 b) 및 분리 단계 c) 를 거친다. 분리 단계 c) 의 종료시에 획득된 액체 유출물은 실시예 1 에서와 같이 스트리핑 칼럼으로 보내어진다. 스트리핑 칼럼의 종료시에, 실시예 1 에서와 같이, 2 개의 분획물 PI-150℃ 및 150℃+ 이 획득된다. 이들은 실시예 1 과 동일한 특성을 갖는다 (표 6 참조). 150℃+ 분획물은 증류 칼럼으로 보내어지고, 여기서 이는 2 개의 컷들: 150-385℃ 컷 및 385℃+ 컷으로 증류된다. 표 10 은 분리 단계 c) 및 분별 단계 d) (스트리핑 칼럼 및 증류 칼럼을 포함함) 의 결론에서 획득된 다양한 분획물들에 대한 전체 수율을 제공한다.

표 11 은 150-385℃ 및 385℃+ 컷들의 특징, 및 디젤의 EN-590 상업적 사양을 제공한다.

표 11 은 150-385℃ 컷이 디젤 풀로 직접 보내어지는데 필요한 품질을 가짐을 보여준다.

실시예 3 (본 발명에 따르지 않음)

이 실시예에서, 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 열분해 오일 유형의 탄화수소 공급원료는 증기 분해 단계로 직접 보내어진다.

얻어진 다양한 생성물의 질량에 의한 수율은 초기 공급원료에 대해 계산된다 (표 12 참조).

열분해 오일의 직접 증기 분해 후에 획득되고 (본 발명에 따르지 않는 프로세스) 그리고 표 12 에 제시된 에틸렌 및 프로필렌의 수율들은, 실시예 1 의 동일한 플라스틱 열분해 오일의 본 발명의 프로세스에 따른 처리로부터 획득되는 공급원료의 증기 분해 후에 획득된 수율들보다 낮으며 (표 8 참조), 이는 본 발명에 따른 프로세스의 이점을 입증한다. 또한, 증기 분해로 (실시예 2) 에서 직접 열분해 오일의 처리는 조기 노 셧다운을 필요로 하는 증가된 코크스 형성을 가져왔다.

Claims

플라스틱 열분해 오일을 포함하는 공급원료를 처리하는 프로세스로서, 적어도 이하의 단계들,
a) 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매의 존재하에서, 100 내지 250℃ 의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs 의 수소 분압, 및 1.0 내지 10.0 h^- ¹ 의 시간당 공간 속도에서, 상기 공급원료 및 수소를 포함하는 기체 스트림이 공급된 반응 섹션에서 수행되어, 수소화된 유출물을 획득하는, 선택적인 수소화 단계;
b) 일렬로 배치되고 그리고 적어도 하나의 수소화처리 촉매를 각각 포함하는 n 개의 촉매층을 함유하는 고정층 반응기를 포함하는, 수소화처리 반응 섹션에서 수행되는 수소화처리 단계로서, 상기 n 은 1 이상의 정수이고, 상기 수소화처리 반응 섹션은, 제 1 촉매층에서, 단계 a) 로부터 획득된 상기 수소화된 유출물 및 수소를 포함하는 기체 스트림을 공급받고, 250 내지 430℃의 온도, 1.0 내지 10.0 MPa abs 의 수소 분압, 및 0.1 내지 10.0 h^- ¹ 의 시간당 공간 속도에서 사용되어, 수소화처리 유출물을 획득하는, 상기 수소화처리 단계;
c) 단계 b) 로부터 획득된 상기 수소화처리 유출물 및 수용액이 공급되는 분리 단계로서, 상기 분리 단계는 50 내지 370℃ 의 온도에서 수행되어, 적어도 하나의 기체 유출물, 수성 유출물 및 탄화수소 유출물을 획득하는, 상기 분리 단계
를 포함하는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항에 있어서,
상기 프로세스는 플라스틱 열분해 오일을 포함하는 상기 공급원료를 전처리하는 단계 a₀) 를 포함하고, 상기 전처리하는 단계는, 상기 선택적인 수소화 단계 a) 이전에, 상기 공급원료가 공급되고 0 내지 150℃, 바람직하게는 5 내지 100℃ 의 온도 및 0.15 내지 10.0 MPa abs, 바람직하게는 0.2 내지 1.0 MPa abs 의 압력에서, 100 m²/g 이상, 바람직하게는 200 m²/g 이상의 비표면적을 갖는 적어도 하나의 흡착제의 존재 하에서, 작동하는 흡착 섹션에서 수행되어 단계 a) 의 혼합 섹션에 공급되는 전처리된 공급원료를 획득하는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 선택적인 수소화 단계 a) 는 단계 a) 에서 110 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃ 의 온도에서 수행되는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a) 의 상기 반응 섹션에 공급되는 상기 기체 스트림의 양은, 수소 적용범위가 공급원료의 m³당 1 내지 50 Nm³ 수소, 바람직하게는 공급원료 m³당 5 내지 20 Nm³ 수소가 되도록 하는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a) 의 상기 반응 섹션은 치환가능한 시스템 (permutable system) 에서 작동하는 적어도 2 개의 반응기들을 사용하는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매는, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지지체, 및 바람직하게는 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII 족 원소 및/또는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIB 족 원소를 포함하는 수소화탈수소화 작용기를 포함하는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 6 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 선택적인 수소화 촉매는, 알루미나 지지체 상에, 상기 촉매의 중량에 대하여 니켈 산화물 NiO 로 표현되는 1 중량% 미만의 니켈, 및 상기 촉매의 중량에 대하여 몰리브덴 산화물 MoO₃ 로 표현되는 5 중량% 미만의 몰리브덴을 포함하는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
수소를 포함하는 추가의 기체 스트림이 단계 b) 의 상기 수소화처리 반응 섹션의, 제 2 촉매층으로부터 각각의 촉매층의 입구에 도입되는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 b) 의 상기 수소화처리 반응 섹션에 공급하는 기체 스트림의 양은, 수소 적용범위가 단계 a) 로부터 획득된 수소화 유출물의 m³ 당 50 내지 500 Nm³ 의 수소, 바람직하게는 단계 a) 로부터 획득된 수소화 유출물의 m³ 당 50 내지 500 Nm³ 의 수소, 바람직하게는 단계 a) 로부터 획득된 수소화 유출물의 m³ 당 100 내지 300 Nm³ 의 수소이도록 하는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 수소화처리 촉매는 바람직하게는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지지체, 및 바람직하게는 니켈 및 코발트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIII 족 원소 및/또는 바람직하게는 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 VIB 족 원소를 포함하는 수소화-탈수소화 작용기를 포함하는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 수소화처리 촉매는 250 m²/g 이상, 바람직하게는 300 m²/g 이상의 비표면적을 가지는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
분별 단계 d) 를 또한 포함하는, 공급원료를 처리하는 프로세스.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
700 내지 900℃ 의 온도, 및 0.05 내지 0.3 MPa 의 상대 압력에서 적어도 하나의 열분해로에서 수행되는 증기 분해 단계 e) 를 또한 포함하는, 공급원료를 처리하는 프로세스.