CN114729264A - 为了在蒸汽裂化单元中使用塑料热解油而对其进行处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及处理塑料热解油的方法，其包括：a)在氢气和至少一种选择性加氢催化剂的存在下、在100‑150℃的温度、1.0‑10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0‑10.0h‑1的时空速下对所述原料进行选择性加氢的步骤，以获得氢化流出物；b)在氢气和至少一种加氢处理催化剂的存在下、在250‑370℃的温度、1.0‑10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0‑10.0h‑1的时空速下对所述氢化流出物进行加氢处理的步骤，以获得加氢处理流出物；c)在含水料流的存在下，对获自步骤b)的加氢处理流出物进行分离的步骤，所述步骤在50‑370℃的温度下进行，以获得至少一种气态流出物、含水液体流出物和烃液体流出物。
Description
技术领域
本发明涉及处理塑料热解油的方法以获得烃流出物，其组成与进料到蒸汽裂化单元的原料相容。更具体而言，本发明涉及处理获自塑料废弃物热解的原料的方法，以至少部分地除去所述原料可含有的相对大量的杂质，尤其是：烯烃(单烯烃和二烯烃)、金属(特别是硅)和卤素(特别是氯)，并且以将所述原料加氢，以能够在蒸汽裂化单元中将所述原料提质并增加轻质烯烃的收率。
现有技术
获自收集和分拣渠道的塑料可以经过热解步骤，以获得(除其它外)热解油。这些塑料热解油通常被焚烧来发电和/或用作工业锅炉或城市采暖的燃料。
将塑料热解油提质的另一途径可以是将这些塑料热解油用作蒸汽裂化单元的原料，以(重新)产生烯烃，所述烯烃是某些聚合物的组成单体。然而，塑料废弃物通常是若干种聚合物的混合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚苯乙烯的混合物。此外，取决于应用，除了聚合物之外，塑料可能还含有其它化合物，例如增塑剂、颜料、染料或聚合催化剂残留物。塑料废弃物可能还含有少量的生物质，例如源自家庭垃圾的生物质。因此，获自塑料废弃物热解的油包含很多杂质，特别是二烯烃、金属(尤其是硅)或卤化化合物(尤其是氯基化合物)、杂元素(例如硫、氧和氮)以及不溶性物质，其含量通常很高且与蒸汽裂化单元或位于蒸汽裂化单元下游的单元(尤其是聚合过程和选择性加氢过程)不相容。这些杂质可引起可操作性问题，且尤其是腐蚀、结焦或催化剂失活的问题，或者是目标聚合物应用中的不相容问题。二烯烃的存在还可导致热解油的不稳定性的问题，其特征在于形成胶质。这种现象通常通过由原料的适当存储来限制。热解油中可能存在的胶质和不溶性物质可引起过程中的堵塞问题。
此外，在蒸汽裂化步骤的过程中，石油化工所追寻的轻质烯烃、尤其是乙烯和丙烯的收率在很大程度上取决于送去蒸汽裂化的原料的质量。BMCI(Bureau of MinesCorrelation Index)经常被用来表征烃馏分。在全球范围内，当石蜡含量增加和/或当BMCI指数降低时，轻质烯烃的收率增加。相反，当BMCI增加时，不合意的重质化合物和/或焦炭的收率增加。
WO 2018/055555提出了回收利用塑料废弃物的总体方法，其为非常普遍的，包括从塑料废弃物的热解步骤到蒸汽裂化步骤。申请WO 2018/055555的方法(除其它外)包括：对直接获自热解的液相进行加氢处理的步骤，优选在相当严苛的条件下(尤其是在温度方面，例如在260-300℃的温度下)进行，对加氢处理流出物进行分离的步骤，然后是对分离出的重质流出物进行加氢脱烷基化的步骤，优选在高温、例如260-400℃下进行。
本发明旨在通过提出处理源自塑料热解的油以将其纯化和将其加氢以便获得杂质含量减少的烃流出物(其组成与进料到蒸汽裂化单元的原料相容)的方法来克服这些缺点并参与塑料的回收利用，在蒸汽裂化步骤的过程中提高轻质烯烃的收率，同时特别是减少处理塑料热解油的步骤过程中的堵塞风险(例如现有技术中描述的那些)以及蒸汽裂化塑料热解油的步骤过程中遭受的大量焦炭的形成和/或腐蚀风险。
发明概述
本发明涉及处理包含塑料热解油的原料的方法，所述方法包括至少以下步骤：
a) 选择性加氢步骤，其在至少一种选择性加氢催化剂的存在下、在100-250℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0-10.0h-1的时空速下，在进料有所述原料和包含氢气的气态料流的反应段中进行，以获得氢化流出物；
b) 加氢处理步骤，其在加氢处理反应段中进行，所述加氢处理反应段包括含有n个串联布置的催化床的固定床反应器，n为大于或等于1的整数，并且每个催化床包含至少一种加氢处理催化剂，所述加氢处理反应段在第一个催化床处进料有获自步骤a)的氢化流出物和包含氢气的气态料流并在250-430℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h-1的时空速下使用，以获得加氢处理流出物；
c) 分离步骤，其进料有获自步骤b)的加氢处理流出物和水溶液，所述步骤在50-370℃的温度下进行，以获得至少一种气态流出物、含水流出物和烃流出物。
本发明方法的优点是提供了精确的操作顺序，这可以从源自塑料废弃物热解的油中除去其至少一部分杂质，将其加氢以使其与蒸汽裂化单元中的处理特别相容，以便能够以提高的收率重新产生轻质烯烃，这些轻质烯烃可用作聚合物生产中的单体。本发明还可以防止在其中进行本发明方法的处理单元的堵塞和/或腐蚀风险，这些风险因塑料热解油中通常大量存在的二烯烃、金属和卤化化合物而加剧。
因此，本发明的方法可以获得获自塑料热解油的至少部分地除去初始塑料热解油的杂质的流出物，因此限制了蒸汽裂化单元和/或位于蒸汽裂化单元下游的单元、尤其是聚合单元和选择性加氢单元中的可操作性问题，例如这些杂质对其可引起的腐蚀、结焦或催化剂失活的问题。从获自塑料废弃物热解的油中除去至少一部分杂质还可以扩大目标聚合物的应用范围，降低了应用不相容性。
本发明的进一步优点是，通过能够在蒸汽裂化单元中将源自塑料热解的油提质而参与塑料的回收利用和节省化石资源。事实上，本发明允许对这些油进行的纯化和加氢，然后将其引入蒸汽裂化单元以获得烯烃并进而重新生产聚合物。
所述方法还可以从包含塑料热解油的原料中获得石脑油馏分和/或柴油馏分，炼油厂可以直接将这些馏分分别整合到通过提炼原油获得的石脑油池和/或柴油池中。
实施方案的描述
根据本发明，“塑料热解油”是一种获自塑料、优选地尤其源自收集和分拣渠道的塑料废弃物热解的油，其有利地在环境温度下为液体形式。其特别包含烃化合物、尤其是石蜡、单烯烃和/或二烯烃、或者任选的环烷烃和芳族化合物的混合物，这些烃化合物优选具有低于700℃、且优选地低于550℃的沸点。塑料热解油还可包含且通常的确包含杂质，例如金属(尤其是硅和铁)，以及卤化化合物(尤其是氯化化合物)。这些杂质可能以高含量存在于塑料热解油中，例如，由卤化化合物提供的高达350重量ppm、或甚至700重量ppm、或甚至1000重量ppm的卤素元素，高达100重量ppm、或甚至200重量ppm的金属元素或半金属元素。碱金属、碱土金属、过渡金属、后过渡金属和准金属可以比作具有金属性质的污染物，被称为金属或金属元素或半金属元素。具体而言，获自塑料废弃物热解的油中可能含有的金属或金属元素或半金属元素包括硅、铁、或这两种元素。塑料热解油还可包含其它杂质，例如尤其由含硫化合物、含氧化合物和/或含氮化合物提供的杂元素，其含量通常小于10 000重量ppm的杂元素、且优选小于4 000重量ppm的杂元素。
根据本发明，压力是绝压，也表示为abs.，并以MPa绝压(或MPa abs.)为单位给出。
根据本发明，表述“为......-......”和“......-......”是等同的并意味着该区间的限值包括在所述数值范围内。如果不是这样且如果限值不包括在所述范围内，那么本发明将给出这样的阐释。
出于本发明的目的，既定步骤的各种参数范围，例如压力范围和温度范围，可以单独地或组合使用。例如，出于本发明的目的，优选的压力值范围可以与更优选的温度值范围组合。
在下文中，描述了本发明的具体实施方案。在技术上可行的情况下，这些实施方案可以独立地实施，也可以不受组合限制的情况下组合在一起实施。
本发明涉及处理包含塑料热解油的原料的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 选择性加氢步骤，其有利地在固定床中进行，其中在至少一种选择性加氢催化剂的存在下使所述原料与氢气接触，所述选择性加氢在100-250℃、优选110-200℃、优选130-180℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0-10.0h-1的时空速下，有利地在至少一个反应器中、优选在至少两个反应器中、且优选在串联的两个PRS(PermutableReactor system)类型的互换式反应器(permutable reactor)中进行，以获得至少一种二烯烃含量降低的流出物，也被称为氢化流出物；
b) 加氢处理步骤，其在固定床中进行，其中在至少一种加氢处理催化剂的存在下使来自选择性加氢步骤a)的氢化流出物与氢气接触，所述步骤在至少一个固定床反应器中、在250-430℃、优选280-380℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h-1、优选0.1-5.0h-1、优选0.2-2.0h-1、优选0.2-0.8h-1的时空速(HSV)下进行，所述固定床反应器有利地包括n个串联布置的催化床，n是大于或等于1的整数，优选2-10，优选2-5，有利地在自第二个催化床起的每个催化床的入口处引入包含氢气的附加气态料流，以获得至少一种加氢处理流出物；
c) 对获自步骤b)的加氢处理流出物进行分离的步骤，其包括进料有获自步骤b)的加氢处理流出物和有利的含水料流的洗涤/分离段，所述分离步骤在50-370℃、优选100-340℃、优选200-300℃的温度下进行，以获得至少一种气态流出物、至少一种含水流出物和至少一种烃流出物。
原料
根据本发明的方法的原料包含至少一种塑料热解油。所述原料可以仅由一种或多种塑料热解油组成。优选地，所述原料包含至少50重量%、优选75重量%-100重量%的塑料热解油，即优选50重量%-100重量%、且优选70重量%-100重量%的塑料热解油。除一种或多种塑料热解油之外，根据本发明的方法的原料可以包含常规的石油基原料，其然后与原料的塑料热解油联合处理(co-treat)。
所述原料的塑料热解油包括烃化合物(其有利地为石蜡)和杂质，所述杂质例如特别是单烯烃和/或二烯烃、金属(尤其是硅和铁)、卤化化合物(特别是氯化化合物)、由含硫化合物、含氧化合物和/或含氮化合物提供的杂元素。这些杂质通常以高含量存在，例如，由卤化化合物提供的高达350重量ppm、或甚至700重量ppm、或甚至1000重量ppm的卤素元素，高达100重量ppm、或甚至200重量ppm的金属元素或半金属元素。
有利地，可以在选择性加氢步骤a)之前，在预处理步骤a0)中对所述包含塑料热解油的原料进行预处理，以获得进料到步骤a)的经预处理的原料。该预处理步骤a0)可以降低可能存在于包含塑料热解油的原料中的污染物的量，特别是硅的量。因此，包含塑料热解油的原料的预处理步骤a0)特别是在所述原料包含大于50重量ppm、尤其大于20重量ppm、更特别地大于10重量ppm、或甚至大于5重量ppm的金属元素时，并且特别是在所述原料包含大于20重量ppm、更特别地大于10重量ppm、或甚至大于5重量ppm的元素、且甚至更特别是大于1.0重量ppm的硅时而有利地进行。
在选择性加氢步骤a)之前，在进料有所述包含塑料热解油的原料并在0-150℃、优选5-100℃的温度和0.15-10.0MPa(绝压)、优选0.2-1.0MPa(绝压)下、在至少一种具有大于或等于100m2/g、优选大于或等于200m2/g的比表面积的吸附剂、优选氧化铝类型的吸附剂的存在下运行的吸附段中进行所述预处理步骤a0)。所述至少一种吸附剂的比表面积有利地小于或等于600m2/g，特别是小于或等于400m2/g。吸附剂的比表面积是通过BET方法测量的表面积，即根据由在期刊The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附测定的比表面积。有利地，所述吸附剂包含小于1重量%的金属元素，并且优选地不含金属元素。术语“吸附剂的金属元素”应理解为是指来自元素周期表第6族至第10族的元素。
所述吸附段包括至少一个吸附塔，优选地包括两个吸附塔，其含有所述吸附剂。当吸附段包括两个吸附塔时，一种操作模式可以是被称为“回转(swing)”的模式，其中一个塔在线，而另一个塔备用。当在线的塔中的吸附剂用废时，将该塔脱离，而将备用的塔置于在线。然后，可以将废吸附剂原位再生和/或用新鲜吸附剂替换，以在已将另一个塔脱离时再将其重新置于在线。另一种操作模式是具有两个串联操作的塔的模式；当首塔的吸附剂用废时，将该第一个塔脱离，并将废吸附剂原位再生或用新鲜吸附剂替换。然后使该塔以第二位重返在线，并以此类推。根据既定术语，这种操作被称为“超前和滞后”。两个吸附塔的组合可以克服由于可能存在于待处理的塑料热解油中的金属污染物、二烯烃、获自二烯烃的胶质以及不溶性物质的联合作用而导致的吸附剂的可能和潜在的快速中毒和/或堵塞。事实上，两个吸附塔的存在有助于吸附剂的更换和/或再生，有利地无需预处理单元、甚至该过程的停工，因此可以降低堵塞的风险并进而避免单元因堵塞导致的停工，可以控制成本和限制吸附剂的消耗。
选择性加氢步骤a)
根据本发明，所述方法包括在氢气的存下、在使其可以保持液相的氢气压力和温度条件下以及具有对塑料热解油中存在的二烯烃的选择性加氢正是所必需的量的可溶性氢而进行的选择性加氢步骤a)。因此，在液相中对二烯烃进行选择性加氢可以避免或至少限制“胶质”的形成，即二烯烃的聚合并进而形成低聚物和聚合物，这可堵塞后续加氢处理步骤的反应段。所述选择性加氢步骤a)可以获得氢化流出物，即二烯烃含量减少或甚至不含二烯烃的流出物。
根据本发明，所述选择性加氢步骤a)在采用所述包含塑料热解油的原料、或进料有获自任选的预处理步骤a0)的经预处理的原料以及包含氢气(H2)的气态料流的反应段中进行。所述反应段涉及优选在固定床中、在至少一种选择性加氢催化剂的存在下、有利地在100-250℃、优选110-200℃、优选130-180℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0-10.0h-1的时空速(HSV)下进行的选择性加氢。根据本发明方法的步骤a)，时空速(HSV)被定义为包含塑料热解油的原料(已任选地被预处理)的每小时体积流量对一种或多种催化剂的体积之比。进料到所述步骤a)的反应段的气态料流的量有利地使得氢气覆盖率为1-50Nm3氢气/m3原料(Nm3/m3)，且优选5-20Nm3氢气/m3原料(Nm3/m3)。氢气覆盖率被定义为在标准温度和标准压力条件下得到的氢气体积流量相对于15℃下的原料体积流量之比(以标准m3(写为Nm3)H2/m3原料为单位)。进料到步骤a)的反应段的包含氢气的气态料流可以由氢气供应和/或特别是获自分离步骤c)的再循环氢气组成。
有利地，所述步骤a)的反应段包括至少一个反应器。优选地，所述反应段包括至少2个反应器，并且优选地包括两个以互换式系统(也称为“PRS”，Permutable ReactorSystem)运行的反应器，两个“PRS”反应器的组合可以脱离一个反应器，以排放废催化剂，以用新鲜催化剂重新装填反应器，并以使所述反应器重新启用而无需停止该过程。专利FR2681871中特别描述了PRS技术。
有利地，可以使用例如过滤板类型的反应器嵌件来防止一个或多个反应器的堵塞。专利FR3051375中描述了过滤板的实例。
有利地，所述至少一种选择性加氢催化剂包括载体、优选无机载体以及加氢-脱氢功能基团(function)。
所述加氢-脱氢功能基团特别包含至少一种第VIII族元素、优选地选自镍和钴和/或至少一种第VIB族元素、优选地选自钼和钨。相对于催化剂的总重量计，来自第VIB族和第VIII族的金属元素的氧化物的总含量(即来自第VIB族和第VIII族的金属元素之和)优选为1重量%-40重量%，且优选5重量%-30重量%。以金属氧化物表示的一种或多种第VIB族金属相对于一种或多种第VIII族金属的重量比优选为1-20，且优选2-10。例如，所述步骤a)的反应段包括选择性加氢催化剂，其包含在载体(优选无机载体)上的0.5重量％-10重量％的镍、优选1重量％-5重量%的镍(以相对于所述催化剂重量计的氧化镍NiO表示)以及1重量％-30重量%的钼、优选3重量％-20重量%的钼(以相对于所述催化剂重量计的氧化钼MoO3表示)。
所述至少一种选择性加氢催化剂的载体优选地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物。所述载体也可以包含掺杂剂化合物，尤其是选自氧化硼(特别是三氧化二硼)、氧化锆、氧化铈、氧化钛、五氧化二磷和这些氧化物的混合物的氧化物。优选地，所述至少一种选择性加氢催化剂包括氧化铝载体，优选地掺有磷和任选的硼。当存在五氧化二磷P2O5时，其浓度为相对于氧化铝的重量计的小于10重量%，且有利地为相对于氧化铝的总重量计的至少0.001重量%。当存在三氧化二硼B2O3时，其浓度为相对于氧化铝的重量计的小于10重量%，且有利地为相对于氧化铝的总重量计的至少0.001%。所用的氧化铝可以是γ(gamma)氧化铝或η(eta)氧化铝。
所述选择性加氢催化剂例如是挤出物形式。
非常优选地，在步骤a)中使用的至少一种选择性加氢催化剂包含在氧化铝载体上的小于1重量%的镍且至少0.1重量%的镍、优选0.5重量%的镍(以相对于所述催化剂重量计的氧化镍NiO表示)以及小于5重量%的钼且至少0.1重量%的钼、优选0.5重量%的钼(以相对于所述催化剂重量计的氧化钼MoO3表示)，这是为了尽可能选择性地对二烯烃进行加氢。
任选地，在反应段之前，包含任选的经预处理的塑料热解油的原料可以与包含氢气的气态料流混合。
在反应段之前，任选地与气态料流混合的所述原料也可以例如通过热交换、尤其是与加氢处理流出物的热交换来加热，以便达到接近于其进料到的反应段中使用的温度。
相对于方法的原料中包含的某些杂质的含量、特别是二烯烃的含量，在步骤a)结束时获得的氢化流出物的杂质的含量、特别是二烯烃的含量降低了。步骤a)可以转化至少90%、且优选至少99%的初始原料中含有的二烯烃。步骤a)还可以至少部分地除去其它污染物，例如硅。优选地将氢化流出物直接送到加氢处理步骤b)。
加氢处理步骤b)
根据本发明，所述处理方法包括有利地在固定床中、在氢气和至少一种加氢处理催化剂的存在下对获自步骤a)的所述氢化流出物进行的加氢处理步骤b)，以获得加氢处理流出物。
有利地，所述步骤b)在包括固定床反应器的加氢处理反应段中进行，所述反应器包含n个串联布置的催化床，n是大于或等于1的整数，优选2-10，优选2-5，且每个催化床包含至少一种加氢处理催化剂。所述反应段有利地在第一个催化床处进料有获自步骤a)的所述氢化流出物和包含氢气的气态料流。
有利地，所述加氢处理反应段在与选择性加氢步骤a)的反应段中使用的压力相同的压力、在比选择性加氢步骤a)的反应段的温度高的温度下实施。因此，所述加氢处理反应段有利地在250-430℃、优选280-380℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h-1、优选0.1-5.0h-1、优选0.2-2.0h-1、优选0.2-0.8h-1的时空速(HSV)下实施。根据本发明方法的步骤b)，时空速(HSV)被定义为获自步骤a)的氢化流出物每小时体积流量对一种或多种催化剂的体积之比。步骤b)中的氢气覆盖率有利地为50-1000Nm3氢气/m3获自步骤a)的氢化流出物，优选为50-500Nm3氢气/m3获自选择性加氢步骤a)的氢化流出物，优选为100-300Nm3氢气/m3获自选择性加氢步骤a)的氢化流出物。在这种情况下，氢气覆盖率被定义为在标准温度和标准压力条件下得到的氢气体积流量相对于获自步骤a)的氢化流出物的体积流量之比(以标准m3(写为Nm3)H2/m3获自步骤a)的氢化流出物为单位)。氢气可以由供应和/或特别是获自分离步骤c)的再循环氢气组成。
优选地，自第二个催化床起在每个催化床的入口处，有利地引入包含氢气的附加气态料流。这些附加气态料流也被称为冷却料流。它们可以控制其中所涉及的反应通常是高度放热性的加氢处理反应器中的温度。
有利地，在所述步骤b)中使用的所述至少一种加氢处理催化剂可以选自已知的加氢脱金属催化剂、尤其是用于处理石油馏分的加氢处理催化剂或除硅催化剂及其组合。已知的加氢脱金属催化剂是例如在专利EP 0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616和US 5089463中描述的那些。已知的加氢处理催化剂是例如在专利EP 0113297、EP 0113284、US 6589908、US 4818743或US 6332976中描述的那些。已知的除硅催化剂是例如在专利申请CN 102051202和US 2007/080099中描述的那些。
具体而言，所述至少一种加氢处理催化剂包括载体、优选无机载体以及至少一种具有加氢-脱氢功能的金属元素。所述至少一种具有加氢-脱氢功能的金属元素有利地包括至少一种第VIII族元素、优选地选自镍和钴和/或至少一种VIB族元素、优选地选自钼和钨。相对于催化剂的总重量计，来自第VIB族和第VIII族的金属元素的氧化物的总含量优选为1重量%-40重量%，且优选为5重量%-30重量%。以金属氧化物表示的一种或多种第VIB族金属相对于一种或多种第VIII族金属的重量比优选为1.0-20，且优选2.0-10。例如，所述方法的步骤b)的加氢处理反应段包括加氢处理催化剂，其包含在无机载体上的0.5重量％-10重量％的镍、优选1重量％-5重量%的镍(以相对于加氢处理催化剂总重量计的氧化镍NiO表示)以及1.0重量％-30重量%的钼、优选3.0重量％-20重量%的钼(以相对于加氢处理催化剂总重量计的氧化钼MoO3表示)。
所述至少一种加氢处理催化剂的载体有利地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物。所述载体也可以包含掺杂剂化合物，尤其是选自氧化硼(特别是三氧化二硼)、氧化锆、氧化铈、氧化钛、五氧化二磷和这些氧化物的混合物的氧化物。优选地，所述至少一种加氢处理催化剂包括氧化铝载体，优选掺有磷和任选的硼的氧化铝载体。当存在五氧化二磷P2O5时，其浓度为相对于氧化铝的重量计的小于10重量%，且有利地为相对于氧化铝的总重量计的至少0.001重量%。当存在三氧化二硼B2O3时，其浓度为相对于氧化铝的重量计的小于10重量%，且有利地为相对于氧化铝的总重量计的至少0.001%。所用的氧化铝可以是γ(gamma)氧化铝或η(eta)氧化铝。
所述加氢处理催化剂是例如挤出物的形式。
有利地，所述方法的步骤b)中使用的所述至少一种加氢处理催化剂具有大于或等于250m2/g、优选地大于或等于300m2/g的比表面积。所述加氢处理催化剂的比表面积有利地小于或等于800m2/g，优选地小于或等于600m2/g，特别地小于或等于400m2/g。加氢处理催化剂的比表面积通过BET方法测得，即根据由在期刊The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的标准ASTMD 3663-78通过氮气吸附测定的比表面积。这样的比表面积可以进一步改善污染物的去除，特别是金属(例如硅)的去除。
任选地，步骤b)可涉及位于加氢处理反应段上游的加热段，并且其中加热获自步骤a)的氢化流出物以达到适合于加氢处理的温度，即250-370℃的温度。因此，所述任选的加热段可以包括一个或多个换热器和/或预热炉，所述换热器优选地实现氢化流出物和加氢处理流出物之间的热交换。
有利地，加氢处理步骤b)不仅实现了初始原料中存在的烯烃和在选择性加氢步骤a)后可获得的烯烃的完全加氢，还实现了原料中存在的其它杂质的至少部分地转化，所述杂质例如芳族化合物、金属化合物、含硫化合物、含氮化合物、含卤素化合物(特别是含氯化合物)和含氧化合物。步骤b)还可以进一步降低污染物的含量，例如金属的含量，特别是硅含量。
分离步骤c)
根据本发明，所述处理方法包括分离步骤c)，其有利地在至少一个至少进料有获自步骤b)的加氢处理流出物的洗涤/分离段中进行，以获得至少一种气态流出物、含水流出物和烃流出物。
气态流出物有利地包含氢气，优选地主要包含氢气，即包含至少90体积%、优选至少95体积%、优选至少99体积%的氢气。有利地，优选地主要包含氢气的所述气态流出物可以至少部分地再循环到选择性加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)中，该再循环系统可以包括提纯段。含水流出物有利地包含铵盐和/或盐酸。所述烃流出物包含烃化合物，且有利地对应于经至少部分地除去其杂质、特别是除去其烯烃(二烯烃和单烯烃)、金属杂质、卤化杂质的原料的塑料热解油或塑料热解油和与热解油联合处理的常规石油类原料的馏分。
该分离步骤c)特别可以除去氯化铵盐，这些盐通过在步骤b)的过程中由氯化化合物的加氢释放的氯离子与在步骤b)的过程中含氮化合物的加氢产生和/或由胺的注入提供的铵离子之间的反应而形成，并进而限制了由于氯化铵盐的沉淀而造成的堵塞风险，特别是在本发明方法的传输管线和/或区段和/或至蒸汽裂化单元的传输管线中的堵塞风险。其还可以除去通过氢离子和氯离子的反应形成的盐酸。
取决于待处理的初始原料中的氯化化合物的含量，可以在选择性加氢步骤a)的上游、选择性加氢步骤a)和加氢处理步骤b)之间、和/或加氢处理步骤b)和分离步骤c)之间注入胺料流，优选地在选择性加氢步骤a)的上游注入胺料流，以确保足够量的用于与加氢处理步骤的过程中形成的氯离子结合的铵离子，进而可以限制盐酸的形成，并进而限制分离段下游的腐蚀。
有利地，分离步骤c)包括在洗涤/分离段上游将水溶液注入获自步骤b)的加氢处理流出物中，以便至少部分地溶解氯化铵盐和/或盐酸，并进而改进氯化杂质的除去，并降低因氯化铵盐的积累而造成的堵塞风险。
分离步骤c)有利地在50-370℃、优选地在100-340℃、优选地在200-300℃下进行。有利地，分离步骤c)在接近于步骤a)和/或b)中所使用的压力下进行，以有助于氢气的再循环。
步骤c)的洗涤/分离段可以至少部分地在共同或独立的洗涤和分离设备中进行，这种设备是公知的(可在各种压力和温度下操作的分离容器、泵、换热器、洗涤塔等)。
在本发明的一个任选的实施方案中，其另外与本发明描述的其它实施方案一起或独立地进行，分离步骤c)包括将水溶液注入获自步骤b)的加氢处理流出物中，随后洗涤/分离段有利地包括分离相，以获得至少一种含有铵盐的含水料流、经洗涤的液体烃料流和经部分洗涤的气态料流。随后可在倾析容器中分离含有铵盐的含水料流和经洗涤的液态烃料流，以获得所述烃流出物和所述含水流出物。可以将所述经部分洗涤的气态料流并行引入洗涤塔中，其中所述气态料流相对于含水料流逆流循环，所述含水料流优选地具有与注入加氢处理流出物中的水溶液相同的性质，这可以至少部分地、且优选完全地除去经部分洗涤的气态料流中所含的盐酸，并进而获得优选地主要包含氢气的所述气态流出物和酸性含水料流。可任选地将获自倾析容器的所述含水流出物与所述酸性含水料流混合，并任选地作为与所述酸性含水料流的混合物在用于进料到分离步骤c)的水再循环回路中使用，进入洗涤/分离段上游的所述水溶液和/或洗涤塔中的所述含水料流。所述水再循环回路可包括水和/或碱性溶液的供应和/或用于除去溶解盐的清洗(purge)。
在本发明的另一个任选的实施方案中，其独立地或与本发明描述的其它实施方案组合进行，分离步骤c)可以有利地包括在接近于选择性加氢步骤a)和/或加氢处理步骤b)的压力下运行的“高压”洗涤/分离段，以促进氢气的再循环。步骤c)的该任选的“高压”段可包括“低压”段，以获得不含在高压下溶解的气体部分并意在蒸汽裂化过程中直接处理或任选性地送入分馏步骤d)中的烃液体馏分。
将获自分离步骤c)的烃流出物直接送至蒸汽裂化单元的入口，或送入任选的分馏步骤d)。优选地，将烃液体流出物送入分馏步骤d)中。
分馏步骤d)(任选的)
根据本发明的方法可以包括、优选地包括对烃流出物进行分馏的步骤，以获得至少一种气态料流和至少两种具有互不相同的沸点的烃料流。例如，所述分馏步骤d)可以获得沸点低于150℃、特别是为80-150℃的石脑油馏分以及沸点高于150℃的烃馏分，或可以获得沸点低于150℃、特别是为80-150℃的石脑油馏分、沸点为150℃-385℃的柴油馏分和沸点高于385℃的烃馏分(称为重质烃馏分)。
当其存在时，步骤d)可以尤其是在水蒸气料流的作用下，特别是除去溶解在烃液体流出物中的气体，例如氨气、硫化氢和含有1-4个碳原子的轻质烃。
任选的分馏步骤d)有利地在小于或等于1.0MPa(绝压)、优选在0.1-1.0MPa(绝压)的压力下进行。步骤d)可以在包含配备有包括回流容器的回流回路的汽提塔的区段中进行。所述汽提塔进料有获自步骤c)的烃液体流出物和蒸汽料流。在进入汽提塔之前，可以任选地加热获自步骤c)的烃液体流出物。因此，最轻质的化合物被夹带至塔的顶部，并进入包含回流容器(其中进行气/液分离)的回流回路。将包含轻质烃的气相作为气态料流从回流容器中取出。将液相的至少一种馏分以具有相对低沸点的烃料流，例如具有低于150℃的沸点的石脑油馏分，从回流容器中取出。在汽提塔的底部取出具有比塔顶取出的烃料流沸点高的烃料流(例如高150℃)，其有利地为液体。
根据其它实施方案，分馏步骤d)可以涉及汽提塔，然后是蒸馏塔，或者只有蒸馏塔。
可以将所述烃料流，例如被任选地混合的具有低于150℃的沸点的石脑油馏分和具有高于150℃的沸点的馏分送至蒸汽裂化单元，在其出口处可(重新)生成烯烃以参与聚合物的形成。根据另一种模式，可以将例如具有低于150℃的沸点的石脑油料流送至石脑油池，即送至源自更常规的石油基原料、在其中进行根据本发明的方法的同一炼油厂中生产的石脑油流出物中，将具有高于150℃的沸点的烃料流自身送至蒸汽裂化单元中。如果任选的步骤d)导致获得石脑油馏分(特别是沸点低于150℃)、柴油馏分(特别是沸点为150℃-385℃)和重质馏分(特别是沸点大于385℃)，则可以将石脑油馏分送至在同一炼油厂中生产的石脑油池中，并且也可以将柴油馏分与重质馏分一起送至蒸汽裂化单元，或者送至该在炼油厂中生产的柴油池中。
根据本发明的一个或多个优选的实施方案，独立地或组合进行，处理包含塑料热解油的原料的方法包括上述顺序的步骤，且优选地由上述顺序的步骤组成，优选地按照给定顺序，即：预处理步骤a0)、选择性加氢步骤a)、加氢处理步骤b)、分离步骤c)和任选的分馏步骤d)，以产生具有与蒸汽裂化单元的入口相容的组成的经处理的塑料热解油。
所述烃流出物，或者当根据本发明的方法包括分馏步骤时，由此根据本发明的方法处理塑料热解油而获得的具有互不相同的沸点的所述烃料流，具有与进入蒸汽裂化单元的原料规格相容的组成。具体而言，所述烃流出物或所述烃料流的组成优选为使得：
- 金属元素的总含量小于或等于5.0重量ppm，优选地小于或等于2.0重量ppm，优选地小于或等于1.0重量ppm，且优选地小于或等于0.5重量ppm，其中：
- 硅元素(Si)的含量小于或等于1.0重量ppm，优选地小于或等于0.6重量ppm，并且
- 铁元素(Fe)的含量小于或等于100重量ppb，
- 硫含量小于或等于500重量ppm，优选地小于或等于200重量ppm，
- 氮含量小于或等于500重量ppm，优选地小于或等于200重量ppm，
- 沥青质含量小于或等于5.0重量ppm，
- 氯元素的总含量小于或等于50重量ppb，
- 烯属化合物(单烯烃和二烯烃)的含量小于或等于5.0重量%，优选地小于或等于2.0重量%，且优选地小于或等于0.5重量%。
这些含量给出为相对于所考虑的料流的总重量计的相对重量浓度、重量百分数(%)、每百万的重量份(ppm)或每十亿的重量份(ppb)。
因此，根据本发明的方法可以处理塑料热解油，以获得可以注入蒸汽裂化单元的流出物。因此，根据本发明的方法可以将塑料热解油提质，而同时减少焦炭形成，并进而降低堵塞和/或蒸汽裂化单元中使用的一种或多种催化剂的过早失活的风险，并降低腐蚀风险。
蒸汽裂化步骤e) (任选的)
可以将获自分离步骤c)的烃流出物、或获自任选的步骤d)的两种烃料流中的至少一种送至蒸汽裂化步骤e)。
所述蒸汽裂化步骤e)有利地在至少一个热解炉中在700-900℃、优选750-850℃的温度和0.05-0.3MPa的相对压力下进行。烃化合物的停留时间通常小于或等于1.0秒(记为s)，优选0.1-0.5秒。有利地在任选的蒸汽裂化步骤e)的上游且在分离(分馏)之后引入蒸汽。有利地以蒸汽的形式引入的水的量为0.3-3.0kg水/kg进入步骤e)的烃化合物。任选的步骤e)优选地在并行的多个热解炉中进行，以使操作条件与进料到步骤e)的各种料流相适应，且尤其是获自步骤d)的料流，并且还可以管理管解码次数。炉包括一个或多个并行排列的管。炉也可以表示一组并行操作的炉。例如，一个炉可以专用于裂化包含具有低于150℃、特别是80-150℃的沸点的化合物的烃料流，而另一个炉专用于裂化包含具有高于150℃的沸点的化合物的烃料流。
该蒸汽裂化步骤e)可以获得至少一种流出物，特别是送至蒸汽裂化步骤e)的每种烃料流的一种流出物，其以令人满意的含量，特别是相对于所考虑的蒸汽裂化流出物的重量计的大于或等于30重量%、尤其是大于或等于40重量%、或甚至大于或等于50重量%的具有2、3和4个碳原子的总烯烃，包含包括2、3和/或4个碳原子的烯烃(即 C2烯烃、C3烯烃和/或C4烯烃)。然后，可有利地将所述C2烯烃、C3烯烃和C4烯烃用作聚烯烃单体。
根据本发明的一个或多个优选的实施方案，独立地或组合进行，处理包含塑料热解油的原料的方法包括上述顺序的步骤，且优选地由上述顺序的步骤组成，并优选地按照给定顺序，即：预处理步骤a0)、选择性加氢步骤a)、加氢处理步骤b)、分离步骤c)、任选的分馏步骤d)，和蒸汽裂化步骤e)。
根据本发明的方法，当其包括该蒸汽裂化步骤e)时，则可以由此从塑料热解油(例如塑料废弃物)中以相对令人满意的收率获得可以用作合成新聚合物的单体的烯烃，而不堵塞或腐蚀单元。
下面的附图和实施例图示说明了本发明，但不限制其范围。
使用的分析方法
用于确定各种料流、特别是待处理的原料和流出物的特性的分析方法和/或标准是本领域技术人员已知的。下面具体列出了这些方法：
附图列表
关于图1至图3中标记的要素的信息能够实现对本发明的更好地理解，而所述发明并不限于图1至图3中图示说明的特定实施方案。所呈现的各种实施方案可以独立地使用，也可以相互组合使用，而对该组合没有任何限制。
图1呈现本发明方法的一个实施方案的流程图(scheme)，其包括：
- 在富氢气体2和任选的由料流提供的胺3的存在下，在至少一个包含至少一种选择性加氢催化剂的固定床反应器中对获自塑料热解的烃原料1进行的选择性加氢步骤a)，以获得流出物4；
- 在氢气5的存在下，在至少一个包含至少一种加氢处理催化剂的固定床反应器中对获自步骤a)的流出物4进行的加氢处理步骤a)，以获得加氢处理流出物6；
- 在含水洗涤溶液7的存在下，对流出物6进行的分离步骤c)，从而可以获得至少一种包含氢气的馏分8、包含溶解盐的含水馏分9和烃液体馏分10；
不是将胺料流3注入选择性加氢步骤a)的入口，而是可以将胺料流3注入加氢处理步骤b)的入口、分离步骤c)的入口、或者不注入胺料流3，这取决于原料的特性。
图2是图1中呈现的根据本发明的方法的实施方式的变型。在图2中所示的实施方案中，将在步骤c)结束时获得的烃液体馏分10送至分馏步骤d)，从而可以获得至少一种气态馏分11、包含石脑油的馏分12和烃馏分13。
图3是图2中呈现的根据本发明的方法的实施方式的变型。在图3中所示的实施方案中，在选择性加氢步骤a)之前，对获自塑料热解的烃原料1进行预处理步骤a0)。然后经预处理的原料14进料到选择性加氢步骤a)。
在图1至图3中仅示出了主要的步骤以及主要的料流，以实现对本发明的更好地理解。可以明确地理解，存在运行所需的所有设备(容器、泵、换热器、炉、塔等)，即使它们没有示出。还可以理解的是，如上所述，可以将富氢气的气态料流(供应或再循环)注入每个反应器或催化床或两个反应器或两个催化床之间的入口中。也可以使用本领域技术人员公知的用于提纯氢气和再循环氢气的手段。
在步骤d)结束时，将包含石脑油的馏分12和/或烃馏分13送至蒸汽裂化过程。
实施例
实施例1(根据本发明)
在所述方法中处理的原料是塑料热解油(即包含100重量%的所述塑料热解油)，其具有表2中所示的特性。
表2：原料特性
(1)文献：C. López-García等人，Near Infrared Monitoring of Low ConjugatedDiolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams，Oil&Gas Science andTechnology-Rev. IFP，第62卷(2007)，第1期，第57-68页中描述的MAV方法。
在固定床反应器中在氢气2和氧化铝上NiMo型选择性加氢催化剂的存在下、在表3中指出的条件下对原料1进行选择性加氢步骤a)。
表3：选择性加氢步骤a)的条件
| 温度 | ℃ | 50 |
| 氢气分压 | MPa(绝压) | 6.4 |
| H<sub>2</sub>/HC(氢气相对于原料体积的覆盖率) | Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> | 10 |
| HSV(原料的体积流量/催化剂的体积) | h<sup>-1</sup> | 6 |
在选择性加氢步骤a)结束时，初始存在于原料中的所有二烯烃都被转化。
在没有分离的情况下在固定床中在氢气5和氧化铝上NiMo型加氢处理催化剂的存在下、在表4中呈现的条件下对获自选择性加氢步骤a)的流出物4直接进行加氢处理步骤b)。
表4：加氢处理步骤b)的条件
| 温度 | ℃ | 355 |
| 氢气分压 | MPa(绝压) | 6.2 |
| H<sub>2</sub>/HC(氢气相对于原料体积的覆盖率) | Nm<sup>3</sup>/m<sup>3</sup> | 300 |
| HSV(原料的体积流量/催化剂的体积) | h<sup>-1</sup> | 0.5 |
对获自加氢处理步骤b)的流出物6进行分离步骤c)：将水料流注入获自加氢处理步骤b)的流出物中；然后在酸性气体洗涤塔和分离容器中处理该混合物。然后将获得的液体流出物送至包括汽提塔的分馏步骤d)。在分离和分馏后获得的各种馏分的收率在表5中示出(收率对应于获得的各种产物的质量相对于步骤a)上游的原料的质量之比，以百分数表示并记为% m/m)。
表5：在分离和分馏后获得的各种产物的收率
| NH<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>S | % m/m | 0.35 |
| C1-C4馏分 | % m/m | 0.50 |
| PI-150℃馏分 | % m/m | 28.10 |
| 150℃+馏分 | % m/m | 71.40 |
| PI+ 馏分 | % m/m | 99.50 |
在表6中呈现了在分离步骤c)和分馏步骤后获得的PI-150℃和150℃+液体馏分(还有PI+馏分，其为PI-150℃馏分和150℃+馏分之和)的特性。
表6：PI-150℃馏分、150℃+馏分和PI+馏分的特性
液体馏分PI-150℃和液体馏分150℃+二者都具有与蒸汽裂化单元相容的组成，因为：
- 它们不含任何烯烃(单烯烃和二烯烃)；
- 它们具有含量非常低的氯元素(分别为未检测到的含量和25重量ppb的含量)，这都低于对蒸汽裂化原料所要求的限值(≤50重量ppb)；
- 金属、特别是铁的含量也非常低(对于PI-150℃馏分未检测到金属含量，并且对于150℃+馏分为<1 重量ppm；对于PI-150℃馏分未检测到Fe含量，并且对于150℃+馏分为<50重量ppb)，这都低于对蒸汽裂化原料所要求的限值(对于金属为≤5.0重量ppm，非常优选≤1重量ppm；对于Fe为≤100重量ppb)；
- 最后，它们含有硫(对于PI-150℃馏分为<2重量ppm且对于150℃+馏分为<10重量ppm)和氮(对于PI-150℃馏分为<0.5重量ppm且对于150℃+馏分为<5重量ppm)的含量远远低于蒸汽裂化原料所要求的限值(对于S和N为≤500重量ppm，优选≤200重量ppm)。
其还表现出这两种液体馏分的混合物，称为PI+，也具有含量非常低的烯烃和污染物(特别是金属、氯、硫、氮)，从而使组成与蒸汽裂化单元相容。
因此，然后将获得的液体馏分PI-150℃和150℃+送入蒸汽裂化步骤中，其中在各种条件下将液体馏分裂化(参见表7)。也可以在表7中提及的条件下将PI+混合物直接送入蒸汽裂化步骤中。
表7：蒸汽裂化步骤的条件
| 炉出口处的压力 | MPa(绝压) | 0.2 |
| 炉出口处PI-150℃馏分的温度 | ℃ | 800 |
| 炉出口处150℃+馏分的温度 | ℃ | 790 |
| 炉出口处PI+馏分的温度 | ℃ | 795 |
| 蒸汽馏分/PI-150℃+馏分之比 | kg/kg | 0.6 |
| 蒸汽/150℃+馏分之比 | kg/kg | 0.8 |
| 蒸汽/PI+馏分之比 | kg/kg | 0.7 |
| PI-150℃馏分的炉内停留时间 | s | 0.3 |
| 150℃+馏分的炉内停留时间 | s | 0.3 |
| PI+馏分的炉内停留时间 | s | 0.3 |
对来自不同蒸汽裂化炉的流出物进行分离步骤，这能够使饱和化合物再循环到蒸汽裂化炉中并产生表8中呈现的收率(收率=产物相对于蒸汽裂化步骤上游的每种馏分质量计的质量%，记为%m/m)。
表8：蒸汽裂化步骤的收率
| 馏分 | PI-150℃馏分 | 150℃+馏分 | PI+ 馏分 | |
| H<sub>2</sub>, CO, C1 | % m/m | 7.8 | 7.9 | 8.1 |
| 乙烯 | % m/m | 33.7 | 34.2 | 34.8 |
| 丙烯 | % m/m | 18.3 | 18.6 | 19.0 |
| C4馏分 | % m/m | 14.6 | 14.8 | 15.1 |
| 热解汽油 | % m/m | 19.8 | 19.4 | 18.8 |
| 热解油 | % m/m | 5.7 | 5.1 | 4.2 |
通过考虑热解油处理过程期间获得的各种液体馏分PI-150℃和150℃+(以及它们的PI+混合物)的收率(参见表5)，可以确定获自蒸汽裂化步骤的产物相对于引入步骤a)中的塑料热解油类型的初始原料计的总收率：
表9：蒸汽裂化步骤之后的方法的总收率
| 馏分 | PI-150℃馏分 | 150℃+馏分 | PI+ 馏分 | |
| H<sub>2</sub>, CO, C1 | % m/m | 2.2 | 5.6 | 8.0 |
| 乙烯 | % m/m | 9.5 | 24.4 | 34.7 |
| 丙烯 | % m/m | 5.2 | 13.3 | 18.9 |
| C4馏分 | % m/m | 4.1 | 10.6 | 15.1 |
| 热解汽油 | % m/m | 5.6 | 13.9 | 18.7 |
| 热解油 | % m/m | 1.6 | 3.6 | 4.2 |
当对液体馏分PI+进行蒸汽裂化步骤时，根据本发明的方法可以达到分别为相对于塑料热解油类型的初始原料的质量计的34.7%和18.9%的乙烯总质量收率和丙烯总质量收率。当将PI-150℃馏分和150℃+馏分分别送入蒸汽裂化单元时，根据本发明的方法可以达到分别为相对于塑料热解油类型的初始原料的质量计的33.9%(=9.5+24.4)和18.5%(=5.2+13.3)的乙烯总质量收率和丙烯总质量收率。
此外，蒸汽裂化步骤上游的特定顺序的步骤可以限制焦炭的形成，并避免了如果不除去氯就会出现的腐蚀问题。
实施例2(根据本发明)
在该实施例中，除了汽提塔之外，分馏步骤还包括蒸馏段，以获得可以直接并入柴油池的柴油馏分，即满足柴油所要求的规格，且特别是360℃下的T90 D86规格。
待处理的原料与实施例1中所述的原料相同(参见表2)。
在与实施例1中所述的相同条件下进行选择性加氢步骤a)、加氢处理步骤b)和分离步骤c)。将在分离步骤c)结束时获得的液体流出物送至汽提塔，如实施例1中那样。在汽提塔结束时，获得两种馏分：PI-150℃和150℃+，如实施例1中那样。它们具有与实施例1相同的特性(参见表6)。将150℃+馏分送至蒸馏塔，其中被蒸馏成两种馏分：150-385℃馏分和385℃+馏分。表10给出了分离步骤c)和分馏步骤d)(包括汽提塔和蒸馏塔)结束时获得的各种馏分的总收率。
表10：在分离和分馏后获得的各种产物的收率
| NH<sub>3</sub> + H<sub>2</sub>S | % m/m | 0.35 |
| C1-C4馏分 | % m/m | 0.50 |
| PI-150℃馏分 | % m/m | 28.10 |
| 150-385℃馏分 | % m/m | 60.90 |
| 385℃+馏分 | % m/m | 14.63 |
表11给出了150-385℃馏分和385℃+馏分、以及柴油的EN-590商业规格的特性。
表11：150-385℃馏分和385℃+馏分以及EN-590商业规格的特性
表11显示150-385℃馏分具有直接送入柴油池所要求的质量。
实施例3(不是根据本发明)
在该实施例中，将与实施例1中使用的相同的热解油类型的烃原料直接送至蒸汽裂化步骤。
相对于初始原料计算所获得的各种产物的质量收率(参见表12)。
表12：蒸汽裂化步骤的收率
| H<sub>2</sub>, CO, C1 | % m/m | 7.7 |
| 乙烯 | % m/m | 33.1 |
| 丙烯 | % m/m | 18.0 |
| C4馏分 | % m/m | 14.4 |
| 热解汽油 | % m/m | 20.3 |
| 热解油 | % m/m | 6.5 |
在热解油的直接蒸汽裂化(不是根据本发明的方法)之后获得并在表12中呈现的乙烯和丙烯的收率低于在对获自根据本发明的方法处理实施例1的相同塑料热解油的原料进行蒸汽裂化之后获得的收率(参见表8)，这表明根据本发明的方法的优点。此外，直接在蒸汽裂化炉中处理热解油(实施例2)导致增加了焦炭的形成，从而需要提前关炉。
Claims (13)
1.一种处理包含塑料热解油的原料的方法，其包括至少以下步骤：
a) 选择性加氢步骤，其在至少一种选择性加氢催化剂的存在下、在100-250℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和1.0-10.0h-1的时空速下，在进料有所述原料和包含氢气的气态料流的反应段中进行，以获得氢化流出物；
b) 加氢处理步骤，其在加氢处理反应段中进行，所述加氢处理反应段包括含有n个串联布置的催化床的固定床反应器，n为大于或等于1的整数，并且每个催化床包含至少一种加氢处理催化剂，所述加氢处理反应段在第一个催化床处进料有获自步骤a)的所述氢化流出物和包含氢气的气态料流并在250-430℃的温度、1.0-10.0MPa(绝压)的氢气分压和0.1-10.0h-1的时空速下使用，以获得加氢处理流出物；
c) 分离步骤，其进料有获自步骤b)的加氢处理流出物和水溶液，所述步骤在50-370℃的温度下进行，以获得至少一种气态流出物、含水流出物和烃流出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其包括对包含塑料热解油的原料进行预处理的步骤a0)，在选择性加氢步骤a)之前，所述预处理步骤在进料有所述原料并在至少一种具有大于或等于100m2/g、优选大于或等于200m2/g的比表面积的吸附剂的存在下、在0-150℃、优选5-100℃的温度、和0.15-10.0MPa(绝压)、优选0.2-1.0MPa(绝压)的压力下运行的吸附段中进行，以获得进料到步骤a)的混合段的经预处理的原料。
3.根据前述任一权利要求所述的方法，其中在步骤a)中，所述选择性加氢步骤a)在110-200℃、优选130-180℃的温度下进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料到步骤a)的反应段的所述气态料流的量使得氢气覆盖率为1-50Nm3氢气/m3原料，且优选为5-20Nm3氢气/m3原料。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的反应段使用至少两个以互换式系统运行的反应器。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少选择性加氢催化剂包括载体和加氢-脱氢功能基团，所述载体优选地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物，所述加氢-脱氢功能基团包括至少一种第VIII族元素、优选地选自镍和钴和/或至少一种第VIB族元素、优选地选自钼和钨。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述至少一种选择性加氢催化剂包含氧化铝载体上的以相对于所述催化剂的重量计的氧化镍NiO表示的小于1重量%的镍和以相对于所述催化剂的重量计的氧化钼MoO3表示的小于重量5%的钼。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤b)的加氢处理反应段的自第二个催化床起的每个催化床的入口处引入包含氢气的附加气态料流。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料到步骤b)的加氢处理反应段的所述气态料流的量使得氢气覆盖率为50-500Nm3氢气/m3获自步骤a)的氢化流出物，优选为50-500Nm3氢气/m3获自步骤a)的氢化流出物，优选为100-300Nm3氢气/m3获自步骤a)的氢化流出物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种加氢处理催化剂包括载体和加氢-脱氢功能基团，所述载体优选地选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土及其混合物，所述加氢-脱氢功能基团包括至少一种第VIII族元素、优选地选自镍和钴和/或至少一种第VIB族元素、优选地选自钼和钨。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种加氢处理催化剂具有大于或等于250m2/g、优选地大于或等于300m2/g的比表面积。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括分馏步骤d)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括蒸汽裂化步骤e)，其在至少一个热解炉中在700-900℃的温度和0.05-0.3MPa的相对压力下进行。
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