CN110139845A - 废塑料向丙烯和枯烯的转化 - Google Patents

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Abstract

一种生产枯烯的方法，其包含：将塑料转化为烃液体和热解气体；将烃液体进料至加氢处理器以产生烃产物和第一气体料流；将烃产物进料至重整单元以产生重整产物、第二气体料流和氢气；将重整产物分离为非芳族化合物再循环料流和第二芳族化合物料流(C6+芳族化合物)；将非芳族化合物再循环料流再循环至重整单元；将第二芳族化合物料流分离为苯、C7、C8、C9、C10和C11+芳族化合物；使C7、C9和/或C10芳族化合物与歧化与烷基转移催化剂/H2接触以产生苯和二甲苯；将C11+芳族化合物输送至加氢处理器；将热解气体、第一和/或第二气体料流引入第一分离器以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体(H2和C1‑4饱和烃)；将第一C2与C4不饱和料流引入复分解反应器以产生第二丙烯料流；和将苯和第一和/或第二丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯。

Description

废塑料向丙烯和枯烯的转化
技术领域
本公开内容涉及由混合塑料通过包括热解、加氢处理、重整、歧化、烷基化和烯烃复分解的方法生产高价值产物，如芳烃，其中枯烯是优选的产物。
背景技术
枯烯是一种重要的化学中间体，几乎所有生产的枯烯都转化为氢过氧化枯烯，氢过氧化枯烯是合成其它工业上重要的化学品如苯酚和丙酮的中间体，其可进一步用于生产双酚A。目前生产枯烯的方法将石油原料转化为苯和丙烯，然后苯和丙烯反应形成枯烯。由衍生自石油原料的中间体生产的枯烯是昂贵的，从而影响双酚A生产过程的经济性。因此，一直需要开发由除原油以外的原料，例如由衍生自废塑料的原料生产枯烯的方法。
发明内容
本文公开了一种生产枯烯的方法，其包含：(a)在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流，(b)使至少一部分所述烃液体料流在氢气存在下在加氢处理单元中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物和第一气体料流，其中所述烃产物包含C5+烃，(c)将至少一部分所述烃产物进料至重整单元以产生重整单元产物、第二气体料流和氢气料流，其中所述重整单元包含重整催化剂，并且其中所述重整单元产物中C6至C8芳烃的量大于所述烃产物中C6至C8芳烃的量，(d)将至少一部分所述重整单元产物引入第二芳族化合物分离单元以产生非芳族化合物再循环料流和第二芳族化合物料流，其中所述第二芳族化合物料流包含C6+芳烃，(e)将至少一部分所述非芳族化合物再循环料流再循环至所述重整单元，(f)将至少一部分所述第二芳族化合物料流引入第三芳族化合物分离单元，以产生苯料流、C7芳族化合物料流、C8芳族化合物料流、C9芳族化合物料流、C10芳族化合物料流和C11+芳族化合物料流，其中所述苯料流包含苯，其中所述C7芳族化合物料流包含甲苯，并且其中所述C8芳族化合物料流包含二甲苯和乙苯，(g)使至少一部分所述C7芳族化合物料流、至少一部分所述C9芳族化合物料流、至少一部分所述C10芳族化合物料流或其组合在氢气存在下在歧化与烷基转移单元中与歧化与烷基转移催化剂接触，以产生第三芳族化合物料流，其中所述第三芳族化合物料流包含苯和二甲苯，(h)将至少一部分所述C11+芳族化合物料流输送至所述加氢处理单元，(i)将至少一部分所述热解气体料流、至少一部分所述第一气体料流、至少一部分所述第二气体料流或其组合引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃，(j)将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生第二丙烯料流，其中所述复分解反应器包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流包含丙烯，和(k)将至少一部分所述苯料流和至少一部分所述第一丙烯料流和/或至少一部分所述第二丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂。
本文还公开了一种生产枯烯的方法，其包含：(a)在第一热解单元中将第一塑料废料转化为第一烃液体料流和第一热解气体料流，(b)任选地使至少一部分所述第一烃液体料流在氢气存在下在第一加氢处理单元中与第一加氢处理催化剂接触以产生第一烃产物和第一C1-4气体料流，其中所述第一烃产物包含C5+烃，(c)将至少一部分所述第一烃液体料流和/或至少一部分所述第一烃产物再循环至所述第一热解单元，(d)在第二热解单元中将第二塑料废料转化为第二烃液体料流和第二热解气体料流，(e)使至少一部分所述第二烃液体料流在氢气存在下在第二加氢处理单元中与第二加氢处理催化剂接触，以产生第二烃产物和第二C1-4气体料流，其中所述第二烃产物包含C5至C8烃，并且其中所述第一加氢处理催化剂和所述第二加氢处理催化剂相同或不同，(f)将至少一部分所述第二烃产物进料至重整单元以产生重整单元产物、第三C1-4气体料流和氢气料流，其中所述重整单元包含重整催化剂，并且其中所述重整单元产物中C6至C8芳烃的量大于所述第二烃产物中C6至C8芳烃的量，(g)将至少一部分所述重整单元产物引入第二芳族化合物分离单元以产生非芳族化合物再循环料流和第二芳族化合物料流，其中所述第二芳族化合物料流包含C6+芳烃，(h)将至少一部分所述非芳族化合物再循环料流再循环至所述重整单元，(i)将至少一部分所述第二芳族化合物料流引入第三芳族化合物分离单元，以产生苯料流、C7芳族化合物料流、C8芳族化合物料流、C9芳族化合物料流、C10芳族化合物料流和C11+芳族化合物料流，其中所述苯料流包含苯，其中所述C7芳族化合物料流包含甲苯，并且其中所述C8芳族化合物料流包含二甲苯和乙苯，(j)使至少一部分所述C7芳族化合物料流、至少一部分所述C9芳族化合物料流、至少一部分所述C10芳族化合物料流或其组合在氢气存在下在歧化与烷基转移单元中与歧化与烷基转移催化剂接触，以产生第三芳族化合物料流，其中所述第三芳族化合物料流包含苯和二甲苯，(k)将至少一部分所述C11+芳族化合物料流输送至所述第一加氢处理单元和/或第二加氢处理单元，(l)将至少一部分所述第一热解气体料流，至少一部分所述第二热解气体料流、至少一部分所述第一C1-4气体料流、至少一部分所述第二C1-4气体料流、至少一部分所述第三C1-4气体料流或其组合引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃，(m)将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生第二丙烯料流，其中所述复分解反应器包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流包含丙烯，和(n)将至少一部分所述苯料流和至少一部分所述第一丙烯料流和/或至少一部分所述第二丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂。
附图说明
图1A和图1B示出了用于生产枯烯的系统的一种配置；
图2A和图2B示出了用于生产苯的系统的一种配置；和
图3A和图3B示出了用于生产枯烯的系统的另一种配置。
具体实施方式
本文公开了用于通过加工塑料废料生产高价值产物如枯烯的方法和系统。所述方法可包括废塑料的转化，所述塑料废料可以通过低温或高温热解以及热热解或催化热解的方式裂化或热解，其中通过改变工艺条件和催化剂可以改变热解产物的组成以使所需产物最大化。所述热解可被配置成使丙烯和/或芳族化合物最大化，伴随高产率的苯、甲苯、二甲苯(BTX)和乙苯(EB)。为了使苯的生产最大化，可以进一步加氢裂化和/或加氢处理由低苛刻度热解和/或高苛刻度热解获得的液体，以降低重质物的沸点(例如，可以将重质物裂化为主要为C10-烃)，并且还使液体烯烃饱和。可以将由这样的加氢裂化和/或加氢处理所产生的液体进一步送到芳族化合物萃取单元和/或重整单元以产生各种芳烃。可以回收苯，并且可以将较高级芳族化合物(例如C7+芳族化合物)进一步通过歧化反应转化为苯。可以用丙烯将苯进一步烷基化以形成枯烯。
除了在操作实施例中或另有说明之外，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。本文公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，因此它们包括最小值和最大值之间的每个值。描述相同特征或组分的所有范围的端点可独立组合并包括所列举的端点。除非另有特别说明，本申请中指定的各种数值范围都是近似值。针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点并且可独立组合。术语“X或更多”是指所指的组分以值X和大于X的值的量存在。
术语“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所述项目。如本文所用，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。
如本文所用，“其组合”包括一个或多个所列举的元素，可选地与未列举的相似元素一起，例如，包括一个或多个所指定组分的组合，可选地与一个或多个其他没有特别指定的具有基本相同功能的组分一起。如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
出于本文公开内容的目的，除非另有说明，术语“量”是指基于特定组合物的总重量(例如，该特定组合物中存在的所有组分的总重量)，该特定组合物中给定组分的重量％。
参考图1A和图1B更详细地描述了例如由混合塑料(例如塑料废料)生产枯烯的方法。参考图1A和图1B，公开了枯烯生产系统1000。枯烯生产系统1000大体上包含：热解单元100；加氢处理单元或加氢处理器200；第一分离单元或第一分离器300；烷基化单元500；复分解反应器800；和苯生产系统900。虽然本公开内容将在单个热解单元、单个加氢处理单元、单个烷基化单元、单个复分解反应器和单个苯生产系统的语境中进行详细讨论，但应理解，可使用用于枯烯生产系统的任何合适的配置，其中用于枯烯生产系统的任何给定配置可包含1个、2个或更多个热解单元；1个、2个或更多个加氢处理单元；1个、2个或更多个烷基化单元；1个、2个或更多个复分解反应器；和1个、2个或更多个苯生产系统。
生产枯烯的方法可以包含在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流的步骤。所述方法可包含：将废塑料引入热解单元以产生热解产物，其中热解产物包含气相和液相。
可以将混合塑料(例如废塑料)放置在热解单元100中或经废塑料料流110进料至热解单元100。在热解单元100中，废塑料料流110经热解转化成热解产物，其中热解产物包含气相(例如热解气体，如C1至C4气体、氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、氢氯酸(HCl)气体等)和液相(例如热解液体)。
可装入或通过废塑料料流110进料至热解单元100的塑料废料可包括消费后的废塑料，如混合塑料废料。混合塑料可包含非氯化塑料(例如聚烯烃、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、共聚物等)、氯化塑料(例如聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等)等，或其混合物。通常，废塑料包含长链分子或聚合物烃。本文所公开的废塑料还包括废旧轮胎。
热解单元100可以是任何合适的容器，其配置为将废塑料转化为气相和液相产物(例如，同时)。该容器可配置为用于气相、液相、蒸气-液相、气-固相、液-固相或淤浆相操作。该容器可含有包含砂、沸石、氧化铝、催化裂化催化剂或其组合的惰性材料或热解催化剂的一个或多个床。通常，热解催化剂能够将热量传递至在热解单元100中进行热解过程的组分。或者，热解单元100可在没有任何催化剂的情况下进行操作(例如纯热热解)。热解单元100可以在绝热、等温、非绝热、非等温或其组合下进行操作。本公开内容的热解反应可以在单个阶段或多个阶段中进行。例如，热解单元100可以是流体串联连接的两个反应容器。
在热解单元100包含两个容器的配置中，热解过程可分为第一阶段和第二阶段，第一阶段在第一容器中进行，第二阶段流体连接于第一阶段下游并在第二容器中进行。如本领域技术人员在本公开内容的帮助下将理解的，第二阶段可以增强从第一阶段流入第二阶段的中间热解产物料流的热解，以产生从第二阶段流出的热解产物。在一些配置中，第一阶段可利用废塑料的热裂化，且第二阶段可利用废塑料的热裂化或催化裂化以产生从第二阶段流出的热解产物。或者，第一阶段可利用废塑料的催化裂化，且第二阶段可利用废塑料的热裂化或催化裂化以产生从第二阶段流出的热解产物。
在一些配置中，热解单元100可包括一个或多个配置成将混合塑料转化为气相和液相产物的设备。该一种或多种设备可含有或不含有如上所述的惰性材料或热解催化剂。这样的设备的实例包括热挤出机、热回转窑、热罐式反应器、填充床反应器、鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、空的热容器、其中塑料沿着壁向下流动并裂化的封闭热表面、由烘箱或炉子包围的容器或任何其他提供热表面以辅助裂化的合适设备中的一个或多个。
热解单元100可以被配置以热解(例如裂化)并且在一些方面(例如其中将氢气添加至热解单元100)还氢化进料至热解单元100的废塑料料流110的组分。在热解单元100中可能发生的反应的实例包括但不限于将一种或多种正链烷烃异构化成一种或多种异链烷烃，一种或多种环烷烃选择性开环为一种或多种异链烷烃，长链分子裂化成短链分子，从含杂原子的烃中除去杂原子(例如脱氯)，该过程中所产生的焦炭的氢化，或其组合。
在热解单元100的一种或多种配置中，在全部或部分热解阶段(废塑料转化为液相和/或气相产物)中可以利用顶空吹扫气体以增强塑料的裂化，生产有价值的产物，提供用于蒸汽裂化的进料，或其组合。顶空吹扫气体可包括氢气(H2)，C1-C4烃气体(例如烷烃、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷)、惰性气体(例如氮气(N2)、氩气、氦气、蒸汽)等或其组合。当所述废塑料包含氯化塑料时，顶空吹扫气体的使用有助于热解单元100中的脱氯。可将顶空吹扫气体引入热解单元100，以帮助除去存在于热解单元100中的熔融混合塑料中夹带的挥发物。
可将含氢气(H2)的料流添加至热解单元100以使热解单元环境富含H2，帮助除去热解单元中截留的氯化氢，在热解熔体或液体中提供富含氢的局部环境，或者其组合；例如，经独立于废塑料料流110直接进料至热解单元的含H2的料流。在一些方面，在并入足够的用于氢气处理和塑料进料的安全措施下，也可以将H2与料流110一起引入热解单元100。
热解单元100可利于废塑料料流110的组分在氢气存在下或与氢气进行任何反应。可发生反应，如将氢原子加到不饱和分子(例如烯烃)的双键上，产生饱和分子(例如链烷烃、异链烷烃、环烷烃)。另外或作为一种选择，热解单元100中的反应可引起有机化合物的键断裂，伴随后续反应和/或氢置换杂原子。
在热解单元100中使用氢气可具有以下有益效果：i)减少由于裂化而形成的焦炭，ii)保持在该方法中所使用的催化剂(如果有的话)在活性条件下，iii)改善料流110中氯化物的去除，使得来自热解单元100的热解产物相对于废塑料料流110基本上脱氯，这最小化了在热解单元100下游的单元中的氯化物去除要求，iv)烯烃的氢化，v)减少热解产物中的二烯烃，vi)有助于对于热解单元100中的废塑料料流110的相同转化水平而言，在较低的温度下运行热解单元100，或i)–vi)的组合。
热解单元100中的热解过程可以是低苛刻度或高苛刻度。低苛刻度热解过程可以在小于约450℃，或者250℃至450℃，或者275℃至425℃，或者300℃至400℃的温度下进行，并且可产生富含单烯烃和二烯烃的热解油，以及大量的芳族化合物。高苛刻度热解过程可以在等于或大于约450℃，或者450℃至750℃，或者500℃至700℃，或者550℃至650℃的温度下进行，并且可产生富含芳族化合物的热解油，以及较多的气体产物(相较于低苛刻度热解)。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，当期望在热解期间产生更多的气体(如丙烯)时，高苛刻度热解方法优于低苛刻度热解方法。
废塑料的热解方法的一个实例被公开在美国专利号8,895,790中，该专利的全部内容通过引用其整体并入本文。热解方法的另一个实例被公开在国际公开号WO2016/009333A1和2016年3月30日提交的美国专利申请号15/085,445中，其中每一个均通过引用其整体并入本文。
可以将热解产物作为流出物从热解单元100中回收，并输送(例如流入，例如通过泵送、重力、压差等)至热解分离单元。热解产物可在热解分离单元中被分离成热解气体料流120和烃液体料流130，其中热解气体料流120包含所述热解产物的气相的至少一部分，并且其中烃液体料流130包含所述热解产物的液相的至少一部分。热解分离单元可包含任何合适的气-液分离器，如蒸气-液体分离器、油-气分离器、气-液分离器、脱气器、脱液器(deliqulizers)、洗涤器、疏水阀、闪蒸罐、压缩抽吸罐、重力分离器、离心分离器、过滤叶片分离器、除雾垫、液-气聚结器、蒸馏塔等，或其组合。
在一些配置中，热解分离单元可以是冷凝器，其运行的条件为将热解产物的一部分冷凝成烃液体(例如液体产物)同时将烃气体留在气相中(例如气体产物)。液体产物从热解分离单元流入烃液体料流130，并且气体产物从热解分离单元流入热解气体料流120。热解气体产物料流120可包含H2、C1至C4烃、惰性气体(例如氮气(N2)、氩气、氦气、蒸汽、CO、CO2)等或其组合。
烃液体料流130可包含链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳族化合物、有机氯化物或其组合。当烃液体料流130包含链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃和芳族化合物时，该料流可称为PIONA料流；当烃液体料流130包含链烷烃、烯烃、环烷烃和芳族化合物时，该料流可称为PONA料流。在一些方面，所述烃液体料流130可包含塑料热解油和/或轮胎热解油。
如本文所讨论的，本文所公开方法的各方面考虑了分子的加氢裂化，特别是烃液体料流130的重质烃分子的加氢裂化。如此，预期至少一部分所述烃液体料流130包含重质烃分子(例如，也被称为热解油的重尾馏分(heavy ends))。在一个方面，烃液体物流130中的重质烃分子的量可以是基于烃液体料流130的总重量计少于10wt.％。或者，烃液体物流130中的重质烃分子的量可以是基于烃液体料流130的总重量计10wt.％至90wt.％。如本文稍后将更详细描述的，所述重质烃分子可以包括链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃、芳烃或其组合。在一些方面，所述重质烃分子可以包括C16或更大的烃。烃液体料流130中大于5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％或更多的所述重质烃分子在加氢处理单元200中被加氢裂化。
可存在于烃液体料流130中的链烷烃的实例包括但不限于C1至C22正链烷烃和异链烷烃。链烷烃可以基于烃液体料流130的总重量计以少于10wt.％的量存在于烃液体料流130中。或者，链烷烃可以基于烃液体料流130的总重量计以10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％或更多的量存在于烃液体料流130中。虽然某些烃液体料流包括碳数高达22的链烷烃，但本公开内容不限于碳数22作为链烷烃的合适范围的上限，并且链烷烃可包括更高的碳数，例如23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40以及更高。在一些方面，烃液体料流130中所述链烷烃的至少一部分包含至少一部分所述重质烃分子。
可存在于烃液体料流130中的烯烃的实例包括但不限于C2至C10烯烃及其组合。当将氢气引入热解单元100时，由于热解单元100中的加氢反应，烯烃可以基于烃液体料流130的总重量计以少于10wt.％的量存在于烃液体料流130中。或者，烯烃可以基于烃液体料流130的总重量计以5wt.％、10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％或更多的量存在于烃液体料流130中。虽然某些烃料流包括碳数最高达100的烯烃，但本公开内容不限于碳数100作为烯烃的合适范围的上限，并且所述烯烃可包括更高的碳数，例如11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30以及更高。在一些方面，烃液体料流130中所述一种或更多种烯烃的至少一部分包含至少一部分所述重质烃分子。或者，烃液体料流130中没有重质烃分子是烯烃。
在一些方面，烃液体料流130不包含烯烃，例如，烃液体料流130基本上不含烯烃。在一些方面，烃液体料流130包含小于1、0.1、0.01或0.001wt.％的烯烃。
可存在于烃液体料流130中的环烷烃的实例包括但不限于环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。环烷烃可以基于烃液体料流130的总重量计以少于10wt.％的量存在于烃液体料流130中。或者，环烷烃可以基于烃液体料流130的总重量计以10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％或更多的量存在于烃液体料流130中。虽然某些烃料流包括碳数最高达8的环烷烃，但本公开内容不限于碳数8作为环烷烃的合适范围的上限，并且所述环烷烃可包括更高的碳数，例如9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30以及更高。在一些方面，烃液体料流130中所述环烷烃的至少一部分包含至少一部分所述重质烃分子。
烃液体料流130可包含碳数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30以及更高的芳烃。在一个方面，芳烃碳数可以高达22。适合在本公开内容中用作烃液体料流130的一部分的芳烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯、三甲基苯、四甲基苯、丁苯、二甲基萘、联苯等或其组合。芳烃可以基于烃液体料流130的总重量计以5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％、35wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％或更多的量存在于烃液体料流130中。在一些方面，烃液体料流130中所述芳烃的至少一部分包含至少一部分所述重质烃分子。
一种生产枯烯的方法可包含使至少一部分烃液体料流130在氢气存在下在加氢处理单元200中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物料流210和第一气体料流220的步骤，其中烃产物料流210包含C5+烃。第一气体产物料流220可包含H2、C1至C4烃、惰性气体(例如氮气(N2)、氩气、氦气、蒸汽、CO、CO2)等或其组合。
加氢处理单元200可以是任何合适的加氢处理反应器，如加氢裂化器、以加氢热解模式运行的催化裂化器、以加氢热解模式运行的流化催化裂化器、加氢处理器等，或其组合。加氢处理单元200被配置以加氢裂化长链分子(例如烃液体料流130中所含的重质烃分子)，使被进料至加氢处理单元200的烃液体料流130的组分氢化和脱氯(在料流130含有氯化物的情况下)。在加氢处理单元200中，使液体烃料流130在氢气存在下与加氢处理催化剂接触，产生烃产物料流210。预期烃液体料流130可以以向上流动、向下流动、径向流动或其组合的形式与加氢处理催化剂接触，伴随或不伴随烃液体料流130、H2料流或其组合的分步添加。
加氢处理单元200可以是配置成含有本文公开的所述加氢处理催化剂的任何容器。所述容器可配置为用于气相、液相、蒸气-液相、气-液-固相或淤浆相操作。加氢处理单元200可包括被配置为固定床、流化床、移动床、沸腾床、淤浆床或其组合的一个或更多个加氢处理催化剂的床。加氢处理单元200可以在绝热、等温、非绝热、非等温或其组合下进行操作。在一个方面，加氢处理单元200可包含一个或多个容器。
加氢处理单元200可促进烃液体料流130的组分在氢气存在下或与氢气进行任何反应。可发生反应，如将氢原子加到不饱和分子(例如烯烃、芳族化合物)的双键上，产生饱和分子(例如链烷烃、异链烷烃、环烷烃)。另外，加氢处理单元200中的反应可能导致有机化合物的键断裂，导致烃分子“裂化”成两个或更多个较小烃分子，或导致随后的反应和/或氢对杂原子的置换。加氢处理单元200中可发生的反应的实例包括但不限于烯烃的加氢、含杂原子的烃中杂原子的去除(例如脱氯)、大的链烷烃或异链烷烃加氢裂化成较小烃分子、芳烃加氢裂化成较小的环烃或无环烃、一种或更多种芳族化合物转化为一种或更多种环烷烃、一种或更多种正链烷烃异构化为一种或更多种异链烷烃、一种或更多种环烷烃选择性开环成一种或更多种异链烷烃，或其组合。
在一个方面，使烃液体料流130在氢气存在下与加氢处理催化剂接触，产生C1至C4气体和C5+(C5和更重的)液体烃。当废塑料料流110含有氯化物时，预期可以在加氢处理单元200中使用如本文所述的加氢处理催化剂进行脱氯而不使用氯吸附剂，不添加使其起脱氯剂作用的有效量的Na2CO3，或两者都不添加。
所述加氢处理催化剂可以是用于烯烃和芳烃的加氢(例如饱和)的任何催化剂(例如市售的加氢处理催化剂)。所述加氢处理催化剂可包含在氧化铝载体上的钴和钼催化剂(Co-Mo催化剂)、在氧化铝载体上的镍和钼催化剂(Ni-Mo催化剂)、在氧化铝载体上的钨和钼催化剂(W-Mo催化剂)、在氧化铝载体上的钴和钼氧化物、在氧化铝载体上的镍和钼氧化物、在氧化铝载体上的钨和钼氧化物、在氧化铝载体上的钴和钼硫化物、在氧化铝载体上的镍和钼硫化物、在氧化铝载体上的钨和钼硫化物、包含一种或更多种金属的沸石等，或其组合。其它适合用作所述加氢处理催化剂的催化剂可以包括在氧化铝载体上的铂和钯催化剂(Pt-Pd催化剂)、适于淤浆处理的镍硫化物、适于淤浆处理的钼硫化物等，或其组合。所述沸石可以包含ZSM-5、ZSM-11、Y、高二氧化硅Y、USY等，或其组合。所述沸石的一种或多种金属中的每种金属可以独立地选自由钴、钼、钨、镍、钛、铜、镁、锡、铁、锌、钨、钒、镓、钙、锰、钌和铼组成的组。
在烃液体料流130包含一种或更多种硫化物和一种或更多种氯化物化合物的配置中，使烃液体料流130与所述加氢处理催化剂接触起到通过硫化来活化所述加氢处理催化剂并通过氯化来酸化所述加氢处理催化剂的作用。使所述加氢处理催化剂与含有一种或更多种硫化物、一种或更多种氯化物化合物或其两者的烃液体料流130连续接触可以连续地保持催化剂活性。出于本文公开内容的目的，关于所述加氢处理催化剂的术语“催化剂活性”或“催化活性”是指所述加氢处理催化剂催化加氢处理反应的能力，如加氢裂化反应、加氢脱氯反应等。
可以将氢气料流加入加氢处理单元200中，以使加氢处理单元环境富含H2，例如通过独立于烃液体料流130而直接进料至加氢处理单元的料流。另外或作为一种选择，可以将含H2料流在进入加氢处理单元200之前添加至烃液体料流130。氢气添加至加氢处理单元200的速率通常足以达到本文公开的氢-烃比。
所公开的加氢处理单元200可在不同工艺条件下操作。例如，使烃液体料流130在氢气存在下与所述加氢处理催化剂的接触可在加氢处理单元200中在250℃至600℃、或者275℃至550℃、或者300℃至500℃的温度下进行。加氢处理单元200中的温度可通过使用进料(例如烃液体料流130)预热炉和/或进料-加氢处理单元流出物热交换器来获得。使烃液体料流130在氢气存在下与所述加氢处理催化剂的接触可以在加氢处理单元200中以1barg至200barg、或者10barg至150barg、或者20barg至60barg的压力下进行。使烃液体料流130在氢气存在下与所述加氢处理催化剂的接触可以在加氢处理单元200中以0.1hr-1至10hr-1、或者1hr-1至3hr-1的重时空速(WHSV)进行。使烃液体料流130在氢气存在下与所述加氢处理催化剂的接触可以在加氢处理反应器200中以10NL/L至3000NL/L、或者200NL/L至800NL/L的氢-烃(H2/HC)流量比进行。
在一些配置中，加氢处理单元200可以是温和加氢裂化单元，如在精炼操作中所使用的温和加氢裂化器，其中加氢处理单元200可以在至多100barg的压力和至多430℃的温度下操作。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，加氢处理单元200可以在较低的压力下操作以节约氢气消耗并保留单环芳族化合物(并且仅使双环芳族化合物和多环芳族化合物和烯烃饱和)。通常，温和加氢裂化单元可以使被引入到温和加氢裂化单元中的液体烯烃饱和，以及通过选择性裂化和氢化来减少重质物，使得可以保留至少一部分单环芳族化合物。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，由于塑料热解油相比较于石油残渣而言富含氢，因此在低于100barg的较低压力下对其进行加氢处理是可能的。此外，本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，高于100barg的更高压力也可用于塑料热解油。
在一些方面，加氢处理单元200还可包含加氢脱烷基化单元，其中所述加氢脱烷基化单元可包含加氢脱烷基化催化剂。加氢脱烷基化单元可以是任何合适的加氢处理反应器，如加氢裂化器、以加氢热解模式运行的催化裂化器、以加氢热解模式运行的流化催化裂化器、加氢处理器、加氢脱烷基化反应器等，或其组合。加氢脱烷基化单元可以被配置以加氢脱烷基化，并且在一些配置中，另外地加氢裂化、脱氯和氢化烃液体料流130的组分。
加氢脱烷基化单元可以是任何配置成含有本文公开的所述加氢脱烷基化催化剂的容器。该容器可以被配置用于气相、液相、蒸气-液相、气-固相、气-液-固相或淤浆相操作。加氢脱烷基化单元可包括被配置为固定床、流化床、移动床、沸腾床、淤浆床或其组合的一个或更多个加氢脱烷基化催化剂的床。加氢脱烷基化单元可以在绝热、等温、非绝热、非等温或其组合下进行操作。在一个方面，加氢脱烷基化单元可包含一个或多个容器。
加氢脱烷基化单元可促进烃液体料流130的组分在氢气存在下或与氢气的任何合适的反应。加氢脱烷基化单元中的反应包括C9+芳烃的加氢脱烷基化反应，其中C9+芳烃在氢的存在下形成较低分子量的芳烃(例如C6-8芳烃)和烷烃。例如，三甲基苯可以进行加氢脱烷基化反应以产生二甲苯和甲烷。其他反应可以在加氢脱烷基化单元中发生，例如氢原子加成到不饱和分子(例如烯烃、芳族化合物)的双键上，产生饱和分子(例如链烷烃、异链烷烃、环烷烃)。另外，加氢脱烷基化单元中的反应可引起有机化合物的键断裂，导致烃分子“裂化”成两个或更多个更小的烃分子，或导致随后的反应和/或杂原子被氢置换。加氢脱烷基化单元中可发生的反应的实例包括但不限于C9+芳烃的加氢脱烷基化、烯烃的加氢、含杂原子的烃中杂原子的去除(例如，脱氯)、大的链烷烃或异链烷烃加氢裂化成较小烃分子、芳烃加氢裂化成较小的环烃或无环烃、一种或更多种芳族化合物转化为一种或更多种环烷烃、一种或更多种正链烷烃异构化为一种或更多种异链烷烃、一种或更多种环烷烃选择性开环成一种或更多种异链烷烃，或其组合。
所述加氢脱烷基化催化剂可以是用于烯烃和芳烃的加氢(例如饱和)的任何合适的催化剂(例如市售的加氢处理催化剂)，例如本文所述用于加氢处理催化剂的催化剂。另外，加氢脱烷基化催化剂可以是任何合适的加氢脱烷基化催化剂(例如，市售的加氢脱烷基化催化剂)，如氧化铝载体上的铬氧化物、二氧化硅载体上的铬氧化物、氧化铝载体上的钼氧化物、二氧化硅载体上的钼氧化物、氧化铝载体上的铂、二氧化硅载体上的铂、氧化铝载体上的铂氧化物、二氧化硅载体上的铂氧化物等，或其组合。
烃产物料流210包含C5+液体烃，其中C5+液体烃包含重质烃分子。由于在使烃液体料流130在氢气存在下在加氢处理单元200中与加氢处理催化剂接触的步骤期间，来自烃液体料流的至少一部分重质烃分子进行了加氢裂化，因此烃产物料流210中重质烃分子的量小于烃液体料流130中重质烃分子的量。
在一些方面，烃产物料流210可包含基于烃产物料流210的总重量计等于或大于约90wt.％，或者等于或大于约92.5wt.％，或者等于或大于约95wt.％的C10-烃。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，加氢处理单元200内的所述条件可以为使得所产生的烃产物主要包含C10-烃。
在其它方面，烃产物料流210可包含基于烃产物料流210的总重量计等于或大于约95wt.％，或者等于或大于约96wt.％，或者等于或大于约97.5wt.％的C8-烃(例如C5至C8烃)。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，加氢处理单元200内的所述条件可以为使得所产生的烃产物主要包含C8-烃(例如C5至C8烃)。
烃产物料流210的特征可在于其烯烃含量低于烃液体料流130的烯烃含量。在一些方面，烃产物料流210的特征可在于烯烃含量为基于烃产物料流210的总重量计小于约1wt.％、0.1wt.％、0.01wt.％或0.001wt.％烯烃。
烃产物料流210的特征可在于其沸点低于烃液体料流130的沸点。在一个方面，等于或大于约97wt.％、或者98wt.％、或者99.9wt.％的烃产物料流210的特征在于沸点小于约370℃，或者小于约350℃。在一些方面，烃产物料流210的特征在于沸点小于约370℃。
烃产物料流210的特征可在于氯化物含量低于烃液体料流130的氯化物含量，其中氯化物含量的降低是由于使烃液体料流130在氢气存在下在加氢处理单元200中与加氢处理催化剂接触的步骤期间烃液体料流130的脱氯化氢而导致的。烃产物料流210可包含一种或多种氯化物化合物，其量为基于烃产物料流210的总重量计小于约10百万分率重量(ppmw)的氯化物，或者小于约5ppmw的氯化物，或者小于约3ppmw的氯化物。
一种生产枯烯的方法可包含将至少一部分烃产物料流210进料至苯生产系统900以产生苯料流920、二甲苯料流930和第二气体料流42的步骤，其中苯料流920包含苯75，并且其中二甲苯料流930包含二甲苯76。
参考图2A和图2B，公开了苯生产系统900。苯生产系统900大体上包含任选的第一芳族化合物分离单元或第一芳族化合物分离器30、重整单元40、第二芳族化合物分离单元或第二芳族化合物分离器50、第三芳族化合物分离单元或第三芳族化合物分离器60和歧化与烷基转移单元(例如Tatoray单元)70。
一种生产枯烯的方法可包含任选地将所述烃产物料流的至少一部分210a引入第一芳族化合物分离单元30以产生饱和烃料流31和第一芳族化合物料流32的步骤，其中饱和烃料流31包含C5+饱和烃，并且其中第一芳族化合物料流32包含C6+芳烃。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，饱和烃料流31的饱和C5+烃(i)不包括C6+芳烃；(ii)不包括C5+芳烃；且(iii)包括C5+链烷烃，异链烷烃和环烷烃。第一芳族化合物料流32包含C6芳烃、C7芳烃、C8芳烃、C9芳烃、C10芳烃及其组合。
第一芳族化合物分离单元30可包括任何被配置以将烃产物料流210分离成饱和烃料流31和第一芳族化合物料流32的适合的分离单元。例如，第一芳族化合物分离单元30可以采用选择性吸附、选择性吸收、萃取蒸馏等，或其组合。
一种生产枯烯的方法可包含将至少一部分烃产物料流210和/或至少一部分饱和烃料流31进料至重整单元40以产生重整单元产物料流41、第二气体料流42和氢气料流43的步骤，其中重整单元40包含重整催化剂。在一个方面，可以将至少一部分氢气料流43再循环至加氢处理单元200和/或热解单元100。第二气体料流42可包含H2和C1至C4烃。
重整单元40可包含任何合适的芳构化单元，如连续催化重整器(CCR)、半再生重整器、AROMAX单元等，或其组合。芳构化单元通常由环烷烃和链烷烃产生芳族化合物，作为特定芳族化合物的来源。在一些方面，用于重整单元40的进料(例如烃产物料流210和/或饱和烃料流31)通常可限制为C6至C10化合物或者C6至C8化合物，以使C6至C8芳烃如苯、甲苯和二甲苯的生产最大化。在一个方面，重整单元产物料流41中C6至C8芳烃的量大于烃产物料流210和/或饱和烃料流31中C6至C8芳烃的量。
重整单元40可促进烃产物料流210和/或饱和烃料流31的组分在重整催化剂存在下的任何合适的反应。重整单元40中的反应包括环烷烃脱氢为芳族化合物，链烷烃和环烷烃的异构化，链烷烃脱氢环化为芳族化合物，等，或其组合。
所述重整催化剂可以是用于烃芳构化的任何合适的催化剂。所述重整催化剂可以是单金属的(例如Pt)、双金属的(Pt、Re)、多金属的(例如Pt、Re、Pd、Ni等)。所述重整催化剂的金属通常促进脱氢和氢化，还有助于脱氢环化和异构化。所述重整催化剂可以具有酸活性(例如结合在氧化铝基质中的卤素/二氧化硅)。所述酸活性促进异构化、加氢裂化的初始步骤以及链烷烃脱氢环化的参与。
重整单元产物料流41可包含等于或大于约60wt.％、70wt.％或80wt.％的芳烃，和小于约40wt.％、30wt.％或20wt.％的非芳族烃(例如链烷烃、异链烷烃、环烷烃)。
一种生产枯烯的方法可包含将至少一部分重整单元产物料流41引入第二芳族化合物分离单元50以产生非芳族化合物再循环料流51和第二芳族化合物料流52的步骤，其中第二芳族化合物料流包含C6+芳烃。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，非芳族化合物再循环料流51(i)不包括C6+芳烃；且(ii)包括C5+链烷烃、异链烷烃和环烷烃。第二芳族化合物料流52包含C6芳烃、C7芳烃、C8芳烃、C9芳烃、C10芳烃及其组合。
第二芳族化合物分离单元50可包含任何被配置以将重整单元产物料流41分离成非芳族化合物再循环料流51和第二芳族化合物料流52的适合的分离单元。例如，第二芳族化合物分离单元50可以采用选择性吸附、选择性吸收、萃取蒸馏等，或其组合。
在一些方面，可以将至少一部分非芳族化合物再循环料流51再循环至重整单元40。在其它方面，可以将至少一部分非芳族化合物再循环料流51再循环至热解单元100和/或加氢处理单元200。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，当所需产物是液体芳族化合物时，优选将非芳族化合物循环料流51再循环至重整单元40。此外，本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，当期望使气体产物如热解气体料流120和/或第一气体料流220最大化时，优选将非芳族化合物再循环料流51分别再循环至热解单元100和/或加氢处理单元200。
一种生产枯烯的方法可包含将至少一部分所述第一芳族化合物料流32和/或至少一部分所述第二芳族化合物料流52引入第三芳族化合物分离单元60，以产生第一C6芳族化合物料流(例如苯料流)61、C7芳族化合物料流62、C8芳族化合物料流63、C9芳族化合物料流64、C10芳族化合物料流65和C11+芳族化合物料流66的步骤，其中苯料流61包含苯75，其中C7芳族化合物料流62包含甲苯，并且其中C8芳族化合物料流63包含二甲苯和乙苯(EB)。C9芳族化合物料流64可包含三甲苯、甲基乙基苯、丙苯等，或其组合。C10芳族化合物料流65可包含四甲苯、二乙苯、二甲基乙基苯、甲基丙基苯等，或其组合。
第三芳族化合物分离单元60可包含任何被配置以将第一芳族化合物料流32和/或第二芳族化合物料流52分离为其组分(例如料流61、62、63、64、65和66)的合适的分离单元。在一些方面，第三芳族化合物分离单元60可包含一个或多个蒸馏塔。通常，所述一个或多个蒸馏塔可以将第一芳族化合物料流32和/或第二芳族化合物料流52的组分基于其沸点进行分离。
在一些方面，可以将至少一部分C11+芳族化合物料流66输送至加氢处理单元200。在其它方面，可以将至少一部分C11+芳族化合物料流输送至热解单元100。C11+芳族化合物料流66可包含甲基丁基苯、二乙基甲基苯、五甲基苯、1-甲基萘、2-甲基萘、2-乙基萘、二甲基萘等，或其组合。
所述生产枯烯的方法可进一步包含从C8芳族化合物料流63回收至少一部分二甲苯。在一些方面，所述生产枯烯的方法还可包含：将C8芳族化合物料流63分离为第一二甲苯料流83和EB料流84，例如通过萃取蒸馏、分级结晶、使用分子筛的选择性吸附，或其组合。第一二甲苯料流83可包含二甲苯76(例如对二甲苯)。EB料流84可包含EB、邻二甲苯和间二甲苯。
在一些方面，还可以使至少一部分EB料流84在异构化单元中异构化以产生二甲苯(例如对二甲苯)，其中所述异构化单元包含异构化催化剂。所述异构化催化剂可包含酸催化剂，例如双官能催化剂。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，相比较于单官能异构化催化剂，双官能异构化催化剂对于由焦化引起的失活更稳定。双功能异构化催化剂可包含沸石(例如ZSM-5、丝光沸石)和负载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的贵金属(例如Pt)。可将氢气引入异构化单元以避免催化剂焦化。
在其它方面，还可将至少一部分EB料流84在脱烷基单元中脱烷基化以产生苯，其中所述脱烷基化单元包含脱烷基化催化剂。EB脱烷基化的主要产物是苯(例如苯75)，并且所述脱烷基化催化剂通常包含负载金属的沸石，其中所述金属可以是Pt、Pd、Ni、Mo等。
一种生产枯烯的方法可包含使所述C7芳族化合物料流的至少一部分62a、至少一部分所述C9芳族化合物料流64、至少一部分所述C10芳族化合物料流65、至少一部分所述EB料流84或其组合在氢气存在下在歧化与烷基转移单元70中与歧化与烷基转移催化剂接触，以产生第三芳族化合物料流71的步骤，其中所述第三芳族化合物料流71包含苯和二甲苯。在一个方面，歧化与烷基转移单元70包含Tatoray单元，即，为Tatoray方法(例如，歧化与烷基转移方法)提供场所的歧化与烷基转移单元。
歧化与烷基转移方法(例如，Tatoray方法)通常用于选择性地将甲苯和C9芳族化合物以及在一些情况下的C10芳族化合物转化为苯和二甲苯，例如用于使二甲苯(例如对二甲苯)的生产最大化。Tatoray方法由甲苯和重质芳族化合物生产混合的二甲苯。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，Tatoray方法通常使化学平衡从苯生产向二甲苯生产转移。
在Tatoray方法中的两个主要反应是歧化和烷基转移。为了本文公开内容的目的，甲苯向苯和二甲苯的转化可称为“歧化”(例如甲苯歧化)。此外，为了本文公开内容的目的，术语“烷基转移”是指甲苯和C9芳族化合物以及在一些情况下的C10芳族化合物的混合物向二甲苯的转化。Tatoray方法反应在氢气气氛中进行以使催化剂上焦炭的形成最小化。因为在Tatoray方法中存在可忽略的环破坏，所以氢消耗非常少。在Tatoray方法中的大部分氢气消耗可归因于用于Tatoray单元(例如歧化与烷基转移单元70)的进料中非芳族杂质的裂化。通常，在Tatoray方法中的反应条件可以包括约350℃至约525℃的温度，约10atm至约50atm的压力，和约5:1至约20:1的烃氢摩尔比。
在一个方面，所述生产枯烯的方法还可包含：将至少一部分氢气料流43输送至歧化与烷基转移单元70。
适合用于本公开内容中的歧化与烷基转移催化剂的非限制性实例包括：沸石；特征在于Si/Al比等于或大于约10的ZSM-5；负载金属的ZSM-5，其中所述金属包括铂、钼、镁、铼或其组合；丝光沸石；负载铋氧化物的丝光沸石；β沸石；MCM-22；等；或其组合。
所述生产枯烯的方法可进一步包含从第三芳族化合物料流71回收至少一部分苯。在一个方面，还可将第三芳族化合物料流71分离(例如通过蒸馏)为包含苯75的第二C6芳族化合物料流(例如苯料流)73和包含二甲苯76的第二二甲苯料流72。在一些方面，第二二甲苯料流包含对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。还可将第二二甲苯料流分离(例如通过萃取蒸馏、分级结晶、使用分子筛的选择性吸附或其组合)为对二甲苯馏分和邻二甲苯与间二甲苯馏分。
为了本公开内容的目的，苯流料920(如图1B所示)可包含第一C6芳族化合物料流61和/或第二C6芳族化合物料流73(如图2A和2B所示)，以及从苯生产系统900回收的任何其它苯，例如通过EB脱烷基化生产的苯。此外，为了本公开内容的目的，二甲苯料流930(如图1B中所示)可包含第一二甲苯料流83和/或第二二甲苯料流72(如图2A中所示)，以及从苯生产系统900回收的任何其它二甲苯。
一种生产枯烯的方法可包含将至少一部分热解气体料流120、至少一部分所述第一气体料流220、至少一部分所述第二气体料流42或其组合引入第一分离单元300以产生第一丙烯料流310、第一C2与C4不饱和料流320和饱和气体料流330的步骤，其中第一丙烯料流310包含丙烯，其中第一C2与C4不饱和料流320包含乙烯和丁烯，并且其中饱和气体料流330包含氢气和C1至C4饱和烃以及CO和CO2。
第一分离单元300可以是被配置以将热解气体料流120和/或第一气体料流220分离为第一丙烯流310、第一C2与C4不饱和料流320和饱和气体料流330的任何合适的分离单元。例如，第一分离单元300可采用蒸馏塔、低温蒸馏塔、萃取蒸馏塔、选择性吸附单元、选择性吸收单元等，或其组合。
一种生产枯烯的方法可包含将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流320进料至复分解反应器800以产生第二丙烯料流810的步骤，其中所述复分解反应器800包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流810包含丙烯。通常，烯烃复分解是指通过碳-碳双键的断裂和再生而使烯烃片段重新分布的反应，该过程也称为亚烷基转移(transalkylidenation)。Lummus技术的烯烃转化技术(OCT)提供了用于将乙烯和丁烯转化为丙烯的烯烃复分解的实例。
复分解反应器800可以包含任何合适的复分解反应器，如连续流反应器、间歇反应器、固定床反应器、流化床反应器、催化蒸馏塔反应器等，或其组合。复分解反应器800可以在适合于乙烯和丁烯复分解为丙烯的条件下操作，如等于或大于约50℃，或者等于或大于约100℃，或者等于或大于约150℃，或者等于或大于约200℃的温度；约1psi至约1500psi，或者约10psi至约1000psi，或者约25psi至约500psi的压力；和为约0.1hr-1至约100hr-1，或者约1hr-1至约50hr-1，或者约5hr-1至约25hr-1的WHSV。
适用于本公开内容的复分解催化剂的非限制性实例包括有机金属化合物、Schrock催化剂、钼亚烷基、钨亚烷基、Grubbs催化剂、钌卡宾络合物、用螯合异丙氧基苯乙烯配体改性的钌卡宾络合物、Hoveyda催化剂、基于二苯基烷基氨基的催化剂等或其组合。
一种生产枯烯的方法可包含将至少一部分苯料流920和至少一部分第一丙烯料流310和/或至少一部分第二丙烯料流810进料至烷基化单元500以产生枯烯料流510的步骤，其中烷基化单元500包含烷基化催化剂，并且其中枯烯料流510包含枯烯。
烷基化单元500可包含任何适于用丙烯将苯烷基化以产生枯烯的反应器(例如烷基化反应器)，如固定床反应器、流化床反应器等。
在一些方面，烷基化单元500可以在低温(例如小于约135℃)和低压(例如小于约0.4MPa)下操作。可以使苯和丙烯在烷基化反应器中与烷基化催化剂接触，以产生烷基化反应器流出物，其包含烷基化苯(例如枯烯或异丙基苯)和多烷基化苯(例如多异丙基苯)的混合物。可以将所述烷基化反应器流出物进一步引入包含烷基转移催化剂的烷基转移反应器中，其中将多异丙基苯在苯的存在下烷基转移为枯烯，并且其中从烷基转移反应器中回收烷基转移反应器流出物。可以将所述烷基化反应器流出物和/或所述烷基转移反应器流出物进一步引入蒸馏系统，其中所述蒸馏系统可以设计成回收高纯度枯烯产物。所述蒸馏系统可以回收枯烯，以及分离未转化的苯和多异丙基苯并将其再循环至所述烷基化反应器和/或所述烷基转移反应器中。所述烷基化催化剂和所述烷基转移催化剂可以相同或不同。适用于本公开内容的烷基化催化剂和/或烷基转移催化剂的非限制性实例包含沸石、β-沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22、丝光沸石等，或其组合。Polimeri Europa和Lummus技术的枯烯生产方法提供了使用专有的沸石催化剂制剂PBE-1由丙烯和苯生产枯烯的实例。
在其它方面，烷基化单元500可在高温(例如等于或大于约150℃)和高压(例如等于或大于约1MPa)下操作。在这些方面，所述烷基化催化剂可以包含固体磷酸基催化剂。
在一个方面，如本文所公开的生产枯烯的方法的特征可在于等于或大于约25wt.％，或者等于或大于约30wt.％，或者等于或大于约40wt.％的总枯烯产率。为了本文公开内容的目的，除非另外说明，所有的产率都按塑料进料的总重量的重量％(wt.％)计算和报道。
在一个方面，如本文所公开的生产枯烯的方法的特征可在于等于或大于约16wt.％，或者等于或大于约18wt.％，或者等于或大于约20wt.％，或者等于或大于约25wt.％的总苯产率。为了本文公开内容的目的，所述总苯产率考虑了在所述方法的任何点(例如经来自EB脱烷基化的第一C6芳族化合物料流61和第二C6芳族化合物料流73或其组合)采收的苯。本领域技术人员在本公开内容的帮助下应理解，经由苯生产系统900的苯生产通常可能超过烷基化单元的需要，并且因此苯也可以作为高价值产物从所述方法中进行回收。
在一个方面，如本文所公开的生产枯烯的方法的特征可在于等于或大于约16wt.％，或者等于或大于约18wt.％，或者等于或大于约20wt.％，或者等于或大于约25wt.％的总二甲苯产率。
参考图3A和图3B，公开了枯烯生产系统2000。枯烯生产系统2000大体上包含：第一热解单元150；第二热解单元160；任选的第一加氢处理单元250；第二加氢处理单元260；第一分离单元300；烷基化单元500；复分解反应器800；和苯生产系统900。
在一个方面，一种生产枯烯的方法可包含：(a)在第一热解单元150中将第一塑料废料料流115转化为第一烃液体料流135和第一热解气体料流125，其中第一热解单元150是在等于或大于约450℃的温度下操作的高苛刻度热解单元；(b)任选地使至少一部分所述第一烃液体料流135在氢气存在下在第一加氢处理单元250中与第一加氢处理催化剂接触以产生第一烃产物料流215和第一C1-4气体料流225，其中所述第一烃产物料流215包含C5+烃；(c)将至少一部分第一烃液体料流135和/或至少一部分第一烃产物料流215再循环至第一热解单元150；(d)在第二热解单元160中将第二塑料废料料流116转化为第二烃液体料流136和第二热解气体料流126，其中第二热解单元160是在小于约450℃的温度下操作的低苛刻度热解单元；(e)使至少一部分第二烃液体料流136在氢气存在下在第二加氢处理单元260中与第二加氢处理催化剂接触，以产生第二烃产物料流211和第二C1-4气体料流226，其中第二烃产物料流211包含C5至C8烃，并且其中第一加氢处理催化剂和第二加氢处理催化剂相同或不同；(f)将至少一部分第二烃产物料流211进料至苯生产系统900以产生包含苯75的苯料流920、包含二甲苯76的二甲苯料流930，和C1-4气体料流942；(g)将至少一部分第一热解气体料流125，至少一部分第二热解气体料流126、至少一部分第一C1-4气体料流225、至少一部分第二C1-4气体料流226、至少一部分第三C1-4气体料流942或其组合引入第一分离单元300以产生第一丙烯料流310、第一C2与C4不饱和料流320和饱和气体料流330，其中第一丙烯料流310包含丙烯，其中第一C2与C4不饱和料流320包含乙烯和丁烯，并且其中饱和气体料流330包含氢气和C1至C4饱和烃；(h)将至少一部分第一C2与C4不饱和料流320进料至复分解反应器800以产生第二丙烯料流810，其中复分解反应器800包含复分解催化剂，并且其中第二丙烯料流810包含丙烯；和(i)将至少一部分苯料流920和至少一部分第一丙烯料流310和/或至少一部分第二丙烯料流810进料至烷基化单元500以产生包含枯烯的枯烯料流510，其中烷基化单元500包含烷基化催化剂。在这样的方面，所述生产丙烯和枯烯的方法的特征可在于总枯烯产率等于或大于约27wt.％。步骤(f)将至少一部分第二烃产物料流211进料至苯生产系统900还可包含：(f1)将至少一部分第二烃产物料流211进料至重整单元40以产生重整单元产物料流41、第三C1-4气体料流942和氢气料流43，其中重整单元40包含重整催化剂，并且其中重整单元产物料流41中C6至C8芳烃的量大于第二烃产物料流211中C6至C8芳烃的量；(f2)将至少一部分重整单元产物料流41引入第二芳族化合物分离单元50以产生非芳族化合物再循环料流51和第二芳族化合物料流52，其中第二芳族化合物料流52包含C6+芳族化合物；(f3)将至少一部分非芳族化合物再循环料流51再循环至重整单元40；(f4)将至少一部分第二芳族化合物料流52引入第三芳族化合物分离单元60，以产生苯料流61、C7芳族化合物料流62、C8芳族化合物料流63、C9芳族化合物料流64、C10芳族化合物料流65和C11+芳族化合物料流66，其中苯料流61包含苯，其中C7芳族化合物料流62包含甲苯，并且其中C8芳族化合物料流63包含二甲苯和乙苯；(f5)使至少一部分C7芳族化合物料流62、至少一部分C9芳族化合物料流64、至少一部分C10芳族化合物料流65或其组合在氢气存在下在Tatoray单元70中与歧化与烷基转移催化剂接触，以产生第三芳族化合物料流71，其中第三芳族化合物料流71包含苯和二甲苯；和(f6)将至少一部分C11+芳族化合物料流66输送至所述第一加氢处理单元250和/或第二加氢处理单元260。在其中枯烯生产系统2000不包含任选的第一加氢处理单元250的配置中，可以将至少一部分第一烃液体料流135(i)再循环到第一热解单元150；(ii)输送至第二加氢处理单元260；(iii)输送至第二热解单元160；或(i)-(iii)的组合。
相比较于不使用加工塑料废料来制备丙烯和苯(其可以进一步反应以制备枯烯)的其它类似方法，本文公开的制备枯烯的方法可以有利地显示在一种或更多种工艺特性方面的改进。本文公开的生产枯烯的方法有利地将热解、加氢裂化、重整、烯烃复分解和苯烷基化结合以使枯烯的生产最大化。本文公开的生产枯烯的方法可以有利地生产除枯烯以外的高价值化学品，如丙烯、乙烯、丁烯、苯等。本文公开的生产枯烯的方法的其它优点对于阅读本公开内容的本领域技术人员来说是明显的。
实施例
一般性地描述了主题后，给出以下实施例作为本公开的具体实施方案并且证明其实践和优点。应理解，这些实施例是以举例说明的方式给出的，并不意图以任何方式限制权利要求书的内容。
实施例1
对混合废塑料进行高苛刻度热解以研究用于枯烯合成的丙烯和苯的生产。所述混合废塑料具有82％烯烃原料(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP))，11％聚苯乙烯(PS)，并且其余7％是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述热解在循环流化床中以连续催化裂化进行。所述裂化用57.5％的废流化催化裂化(FCC)催化剂和42.5％的ZSM-5基沸石添加剂进行，并且在进料和催化剂的杯混(cupmix)温度为390-560℃下操作。所述塑料进料的进料速率为316g/hr，且催化剂/原料重量比为约30。在单级热解方法的情况下，热解流出物的丙烯含量为23.7％，这可以从表1中的数据看出。轻质气体烯烃的总产率为约43wt.％。沸点低于240℃的液体产物具有87.5wt.％的芳族化合物浓度。
表1
可以将从热解中回收的热解油进一步进料至加氢裂化器。
实施例2
对混合废塑料进行低苛刻度热解以研究用于枯烯合成的丙烯和苯的生产。所述混合废塑料具有82％烯烃原料(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP))，11％聚苯乙烯(PS)，并且其余7％是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。如实施例1所述热解混合塑料废料，除了温度为约450℃。将热解流出物进一步加氢处理以使全部液体烯烃饱和，然后进一步送至蒸汽裂化。加氢处理后的热解液体通常可包含35-45％链烷烃、35-45％异链烷烃、15-20％环烷烃和5-10％芳族化合物，其中加氢处理后的热解液体在低于400℃下沸腾。加氢处理后的热解液体可以进行(i)仅蒸汽裂化；(ii)蒸汽裂化，然后进行具有C4-C5裂化的催化裂化；或(iii)催化裂化，在每种情况下可以获得不同的丙烯产率，如从表2中可以看出的。因此，通过下游的所述加氢处理后的热解液体的裂化产生50-60％轻质气体烯烃是可能的。
表2
实施例3
将混合塑料废料在低苛刻度条件下在模块化单元中裂化，或在高苛刻度下在循环流化床中催化裂化，或在低苛刻度下在循环流化床中催化裂化，以产生热解油。这些裂化实验的结果如下所示。杯混温度在400-600℃、特别是450-550℃之间变化。根据操作的苛刻度，分离气体和液体产物。裂化液体产物的组成如下表所示。将存在于气体中的饱和烃送至气体裂化器，该气体裂化器为乙烷裂化器或丙烷裂化器。根据所需的终产品选择气体裂化器。将来自热解单元的裂化液体送至加氢处理以使所有液体烯烃饱和，因为这是液体/石脑油裂化器的要求。使用市售的加氢处理催化剂，在300-450℃和20-100barg的压力下进行加氢处理，以产生经加氢处理的油。该经加氢处理的油的典型组成为35-45％的链烷烃、35-45％的异链烷烃、15-20％的环烷烃和5-10％的芳族化合物，其液体沸点低于400℃。下表示出了经加氢处理的油(例如，烃产物料流，如料流210)的组成的一个实例。然后使经加氢处理的油进行蒸汽裂化，其中使轻质气态烯烃最大化并将形成的气体饱和物按路线送至气体裂化器。在该实施例中，将通过热解产生的16.3wt.％饱和物送至气体裂化器以形成更多轻质气态烯烃，如乙烯和丙烯。
该经加氢处理的油，通常是热解汽油，是具有高芳族化合物含量的石脑油范围的材料。在温和氢化后，可将该液体进行芳族化合物提取，并且可将非芳族化合物料流送回石脑油/蒸汽裂化器以进一步裂化。
具有链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃(P/O/N/A)组成的蒸汽裂化器的饱和热解油进料的结果如下所示。
根据热解液的组成，无论是来自连续循环流化床的低苛刻度催化裂化还是来自任何模块化技术的热裂化，芳族化合物提取单元可以安置在蒸汽裂化器之前或蒸汽裂化器之后。如果热解液的芳族化合物含量大于40％，则在蒸汽裂化器之前进行芳族化合物提取可以最大限度地减少焦炭的形成，并将其送至蒸汽裂化器之前最大限度地回收高价值化学品，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。
由蒸汽裂化器获得的产物在下面示出，其中蒸汽/油(S/O)比为2wt.％，反应停留时间为0.1秒，温度为850℃。出于本文公开内容的目的，S/O比是指以添加至蒸汽裂化器的蒸汽与蒸汽裂化器的总烃进料的质量百分比表示的比率。
组分 蒸汽裂化器产物[wt.％]
甲烷 14.2
氢气
乙烯 32.8
丙烯 17.8
丁烯
饱和物 16.3
汽油 14.5
柴油 4.4
实施例4
该实施例涉及混合废塑料的低和高苛刻度热解，该混合废塑料具有82％烯烃原料(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP))，11％聚苯乙烯(PS)，和剩余的7％聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。该实验在连续催化裂化循环流化床中进行。在所有情况下，第一步中所产生的轻质气体烯烃大于28％，也产生了饱和物，可以将所述饱和物直接送至气体裂化器以进一步增加轻质气体烯烃。可对汽油和柴油范围的材料进行加氢处理以使所述液体烯烃饱和，并且可以进一步将其送至石脑油裂化器。结合第一阶段热解然后用于饱和物的气体裂化器和用于液体的石脑油裂化器得到的轻质气体烯烃的总制备量可以基于塑料进料的总重量计占>60wt.％。根据下表对不同催化剂配方进行了测试：
可将未转化的饱和物再循环回到裂化器以进一步裂化并形成轻质气体烯烃。从石脑油裂化器获得的热解汽油将富含芳族化合物，其将被送至芳族化合物提取以分离苯、甲苯、二甲苯(BTX)和乙苯(EB)(BTX+EB)。
总的来说，通过将热解器与气体裂化器和液体裂化器组合，轻质气体烯烃等高价值化学品将>60％且BTX+EB>15-20％。
将基于热解油的PIONA的汽油和柴油范围内的液体饱和物的产物送至石脑油裂化器以转化为高价值化学品。在氢化后将分离出为BTX+EB的C6-C8范围芳族化合物。也会使通常为二芳族化合物和三芳族化合物的高级芳族化合物通过开环饱和或转化，然后将由汽油饱和物、柴油和重质物范围饱和物组成的总原料进料至蒸汽裂化器以提高轻质气体烯烃和BTX+EB范围芳族化合物的总产率。
实施例5
对混合废塑料进行低苛刻度热解和高苛刻度热解以研究芳族化合物的生产。所述混合废塑料具有82％烯烃原料(例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚丙烯(PP))，11％聚苯乙烯(PS)，并且其余7％是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述热解在循环流化床中以连续催化/热裂化进行，也在原位流化实验室规模的间歇反应器中进行。表3第一列中的数据提供了在催化剂/进料比为6和平均杯混温度为约395℃下操作的实验室规模反应器的低苛刻度催化裂化结果；而表3其余三列中的数据显示了来自按照表3中提供的催化剂/进料比操作的连续操作循环流化床试验单元的催化裂化数据。所述裂化用ZSM-5基沸石添加剂与废流化催化裂化(FCC)催化剂的不同组成进行，并且在390-560℃的杯混温度下操作。在所有情况下，液体中芳族化合物的浓度大于75％，如从表3中的数据可以看出。裂化杯混温度保持在390℃以上。表3中的数据表明，将基于塑料进料计沸点低于240℃的芳族化合物产率从20wt.％的产率变化至高达36wt.％是可能的，并相应地改变轻质气体烯烃的产率。
表3
实施例6
表4中的PONA组成(例如链烷烃、烯烃、环烷烃和芳族化合物)示出了来自在模块化低苛刻度裂化单元中在～450℃下的热裂化和来自在～452℃的平均杯混温度下使用实施例5中概述的催化剂混合物的催化裂化这两者的芳族化合物浓度。芳族化合物的浓度在9-90％之间变化。富含PONA芳族化合物的料流当通过重整被进一步处理时，产生了大量的C6-C9高价值芳族化合物。
表4
实施例7
循环流化床反应器中的混合塑料的连续裂化用不同的催化剂组合进行，并且热裂化和催化裂化的结果都示于表5中。
表5
热解产物中的芳族化合物浓度可在9-87wt.％之间变化，并且C6-C8芳族化合物的浓度可在5-62wt.％之间变化。C9+芳族化合物也可以在8-42wt.％之间变化。单独的C8芳族化合物浓度可以大于35wt.％。
C7、C9和C10芳族化合物的歧化与烷基转移、烷基芳族化合物的温和加氢裂化或脱烷基化或非芳族化合物材料的重整可以增加苯和二甲苯的形成，如从表5中所示的数据、图1至图3中所示的示意图可以看出。
对于上表5中所示的不同操作情形，在低于220℃下沸腾的液体为总液体产物的50-85wt.％，在220-370℃之间沸腾的液体为总液体产物的15-32wt.％，在370℃以上沸腾的液体为总液体产物的2-21wt.％。这些不同的液体馏分可以进行温和的加氢裂化，然后进行脱烷基化，以使苯和二甲苯的产率最大化。
总之，通过上述实施例，如图1-3中所列举的整体流程图的工艺配置中涉及的方法已经被证实了产生可进一步用于生产枯烯的丙烯和苯。
通过以下实施方案进一步说明本公开内容，这些实施方案不应以任何方式解释为对其范围的限制。相反，应该清楚地理解，可以采用其各种其他方面、实施方案、修改和其等同物的方案，这在阅读本文说明书之后可以向本领域普通技术人员建议，而不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围。
附加公开内容
以下是列举的实施方案，其作为非限制性实施例提供。
第一方面是一种生产枯烯的方法，其包含：(a)在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流；(b)使至少一部分所述烃液体料流在氢气存在下在加氢处理单元中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物和第一气体料流，其中所述烃产物包含C5+烃；(c)将至少一部分所述烃产物进料至重整单元以产生重整单元产物、第二气体料流和氢气料流，其中所述重整单元包含重整催化剂，并且其中所述重整单元产物中C6至C8芳烃的量大于所述烃产物中C6至C8芳烃的量，(d)将至少一部分所述重整单元产物引入第二芳族化合物分离单元以产生非芳族化合物再循环料流和第二芳族化合物料流，其中所述第二芳族化合物料流包含C6+芳烃；(e)将至少一部分所述非芳族化合物再循环料流再循环至所述重整单元；(f)将至少一部分所述第二芳族化合物料流引入第三芳族化合物分离单元，以产生苯料流、C7芳族化合物料流、C8芳族化合物料流、C9芳族化合物料流、C10芳族化合物料流和C11+芳族化合物料流，其中所述苯料流包含苯，其中所述C7芳族化合物料流包含甲苯，并且其中所述C8芳族化合物料流包含二甲苯和乙苯；(g)使至少一部分所述C7芳族化合物料流、至少一部分所述C9芳族化合物料流、至少一部分所述C10芳族化合物料流或其组合在氢气存在下在歧化与烷基转移单元中与歧化与烷基转移催化剂接触，以产生第三芳族化合物料流，其中所述第三芳族化合物料流包含苯和二甲苯；(h)将至少一部分所述C11+芳族化合物料流输送至所述加氢处理单元；(i)将至少一部分所述热解气体料流、至少一部分所述第一气体料流、至少一部分所述第二气体料流或其组合引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；(j)将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生第二丙烯料流，其中所述复分解反应器包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流包含丙烯；和(k)将至少一部分所述苯料流和至少一部分所述第一丙烯料流和/或至少一部分所述第二丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂。
第二方面是如第一方面所述的方法，其还包含：将至少一部分所述非芳族化合物再循环料流再循环至所述热解单元。
第三方面是如第一和第二方面中任一项所述的方法，其还包含：将至少一部分所述烃产物引入第一芳族化合物分离单元以产生饱和烃料流和第一芳族化合物料流，其中所述饱和烃料流包含C5+饱和烃，并且其中所述第一芳族化合物料流包含C6+芳烃。
第四方面是如第三方面所述的方法，其还包含：(i)将至少一部分所述饱和烃料流输送至所述重整单元和/或(ii)将至少一部分所述第一芳族化合物料流输送至所述第三芳族化合物分离单元。
第五方面是如第一至第四方面中任一项所述的方法，其中总枯烯产率等于或大于约25wt.％。
第六方面是如第一至第五方面中任一项所述的方法，其还包含从所述第三芳族化合物料流中回收至少一部分所述苯。
第七方面是如第六方面所述的方法，其中，总苯产率等于或大于约16wt.％。
第八方面是如第一至第七方面中任一项所述的方法，其还包含：从所述C8芳族化合物料流中回收至少一部分所述二甲苯。
第九方面是如第八方面所述的方法，其中，总二甲苯产率等于或大于约16wt.％。
第十方面是如第一至第九方面中任一项所述的方法，其中在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流的步骤(a)在小于约450℃的温度下进行。
第十一方面是如第一至第十方面中任一项所述的方法，其中所述热解单元是低苛刻度热解单元。
第十二方面是如第一至第十一方面中任一项所述的方法，其中所述烃产物包含基于所述烃产物的总重量计等于或大于约95wt.％的C8-烃。
第十三方面是一种生产枯烯的方法，其包含：(a)在第一热解单元中将第一塑料废料转化为第一烃液体料流和第一热解气体料流；(b)任选地使至少一部分所述第一烃液体料流在氢气存在下在第一加氢处理单元中与第一加氢处理催化剂接触以产生第一烃产物和第一C1-4气体料流，其中所述第一烃产物包含C5+烃；(c)将至少一部分所述第一烃液体料流和/或至少一部分所述第一烃产物再循环至所述第一热解单元；(d)在第二热解单元中将第二塑料废料转化为第二烃液体料流和第二热解气体料流；(e)使至少一部分所述第二烃液体料流在氢气存在下在第二加氢处理单元中与第二加氢处理催化剂接触，以产生第二烃产物和第二C1-4气体料流，其中所述第二烃产物包含C5至C8烃，并且其中所述第一加氢处理催化剂和所述第二加氢处理催化剂相同或不同；(f)将至少一部分所述第二烃产物进料至重整单元以产生重整单元产物、第三C1-4气体料流和氢气料流，其中所述重整单元包含重整催化剂，并且其中所述重整单元产物中C6至C8芳烃的量大于所述第二烃产物中C6至C8芳烃的量；(g)将至少一部分所述重整单元产物引入第二芳族化合物分离单元以产生非芳族化合物再循环料流和第二芳族化合物料流，其中所述第二芳族化合物料流包含C6+芳烃；(h)将至少一部分所述非芳族化合物再循环料流再循环至所述重整单元；(i)将至少一部分所述第二芳族化合物料流引入第三芳族化合物分离单元，以产生苯料流、C7芳族化合物料流、C8芳族化合物料流、C9芳族化合物料流、C10芳族化合物料流和C11+芳族化合物料流，其中所述苯料流包含苯，其中所述C7芳族化合物料流包含甲苯，并且其中所述C8芳族化合物料流包含二甲苯和乙苯；(j)使至少一部分所述C7芳族化合物料流、至少一部分所述C9芳族化合物料流、至少一部分所述C10芳族化合物料流或其组合在氢气存在下在歧化与烷基转移单元中与歧化与烷基转移催化剂接触，以产生第三芳族化合物料流，其中所述第三芳族化合物料流包含苯和二甲苯；(k)将至少一部分所述C11+芳族化合物料流输送至所述第一加氢处理单元和/或第二加氢处理单元；(l)将至少一部分所述第一热解气体料流，至少一部分所述第二热解气体料流、至少一部分所述第一C1-4气体料流、至少一部分所述第二C1-4气体料流、至少一部分所述第三C1-4气体料流或其组合引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；(m)将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生第二丙烯料流，其中所述复分解反应器包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流包含丙烯；和(n)将至少一部分所述苯料流和至少一部分所述第一丙烯料流和/或至少一部分所述第二丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂。
第十四方面是如第十三方面所述的方法，其中在第一热解单元中将第一塑料废料转化为第一烃液体料流和第一热解气体料流的步骤(a)在等于或大于约450℃的温度下进行。
第十五方面是如第十三和第十四方面中任一项所述的方法，其中在第二热解单元中将第二塑料废料转化为第二烃液体料流和第二热解气体料流的步骤(d)在小于约450℃的温度下进行。
第十六方面是如第十三至第十五方面中任一项所述的方法，其中总枯烯产率等于或大于约27wt.％。
第十七方面是如第十三至第十六方面中任一项所述的方法，其还包含：从所述第三芳族化合物料流中回收至少一部分所述苯。
第十八方面是如第十七方面所述的方法，其中总苯产率等于或大于约18wt.％。
第十九方面是如第十三至第十八方面中任一项所述的方法，其还包含：从所述C8芳族化合物料流中回收至少一部分所述二甲苯。
第二十方面是如第十九方面所述的方法，其中总二甲苯产率等于或大于约18wt.％。
虽然已经示出并描述了本公开内容的各实施方案，但是可以在不脱离本发明的精神和教导的情况下对其进行修改。本文描述的实施方案和实例仅是示例性的，并非旨在进行限制。本文公开的本发明的许多变型和修改都是可能的，并且在本发明的范围内。
因此，保护范围不由上述说明限制，而是仅由随后的权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等同物。每个权利要求都作为本发明的一个实施方案包含在说明书中。因此，权利要求是进一步的描述，并且是对本发明的详细描述的补充。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容均通过引用并入本文。

Claims (20)

1.一种生产枯烯的方法，其包含：
(a)在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流；
(b)使至少一部分所述烃液体料流在氢气存在下在加氢处理单元中与加氢处理催化剂接触以产生烃产物和第一气体料流，其中所述烃产物包含C5+烃；
(c)将至少一部分所述烃产物进料至重整单元以产生重整单元产物、第二气体料流和氢气料流，其中所述重整单元包含重整催化剂，并且其中所述重整单元产物中C6至C8芳烃的量大于所述烃产物中C6至C8芳烃的量，
(d)将至少一部分所述重整单元产物引入第二芳族化合物分离单元以产生非芳族化合物再循环料流和第二芳族化合物料流，其中所述第二芳族化合物料流包含C6+芳烃；
(e)将至少一部分所述非芳族化合物再循环料流再循环至所述重整单元；
(f)将至少一部分所述第二芳族化合物料流引入第三芳族化合物分离单元，以产生苯料流、C7芳族化合物料流、C8芳族化合物料流、C9芳族化合物料流、C10芳族化合物料流和C11+芳族化合物料流，其中所述苯料流包含苯，其中所述C7芳族化合物料流包含甲苯，并且其中所述C8芳族化合物料流包含二甲苯和乙苯；
(g)使至少一部分所述C7芳族化合物料流、至少一部分所述C9芳族化合物料流、至少一部分所述C10芳族化合物料流或其组合在氢气存在下在歧化与烷基转移单元中与歧化与烷基转移催化剂接触，以产生第三芳族化合物料流，其中所述第三芳族化合物料流包含苯和二甲苯；
(h)将至少一部分所述C11+芳族化合物料流输送至所述加氢处理单元；
(i)将至少一部分所述热解气体料流、至少一部分所述第一气体料流、至少一部分所述第二气体料流或其组合引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；
(j)将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生第二丙烯料流，其中所述复分解反应器包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流包含丙烯；和
(k)将至少一部分所述苯料流和至少一部分所述第一丙烯料流和/或至少一部分所述第二丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其还包含：将至少一部分所述非芳族化合物再循环料流再循环至所述热解单元。
3.如权利要求1-2中任一项所述的方法，其还包含：将至少一部分所述烃产物引入第一芳族化合物分离单元以产生饱和烃料流和第一芳族化合物料流，其中所述饱和烃料流包含C5+饱和烃，并且其中所述第一芳族化合物料流包含C6+芳烃。
4.如权利要求3所述的方法，其还包含：(i)将至少一部分所述饱和烃料流输送至所述重整单元和/或(ii)将至少一部分所述第一芳族化合物料流输送至所述第三芳族化合物分离单元。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中总枯烯产率等于或大于约25wt.％。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其还包含：从所述第三芳族化合物料流中回收至少一部分所述苯。
7.如权利要求6所述的方法，其中总苯产率等于或大于约16wt.％。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其还包含：从所述C8芳族化合物料流中回收至少一部分所述二甲苯。
9.如权利要求8所述的方法，其中总二甲苯产率等于或大于约16wt.％。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在热解单元中将塑料废料转化为烃液体料流和热解气体料流的步骤(a)在小于约450℃的温度下进行。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述热解单元是低苛刻度热解单元。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述烃产物包含基于所述烃产物的总重量计等于或大于约95wt.％的C8-烃。
13.一种生产枯烯的方法，其包含：
(a)在第一热解单元中将第一塑料废料转化为第一烃液体料流和第一热解气体料流；
(b)任选地使至少一部分所述第一烃液体料流在氢气存在下在第一加氢处理单元中与第一加氢处理催化剂接触以产生第一烃产物和第一C1-4气体料流，其中所述第一烃产物包含C5+烃；
(c)将至少一部分所述第一烃液体料流和/或至少一部分所述第一烃产物再循环至所述第一热解单元；
(d)在第二热解单元中将第二塑料废料转化为第二烃液体料流和第二热解气体料流；
(e)使至少一部分所述第二烃液体料流在氢气存在下在第二加氢处理单元中与第二加氢处理催化剂接触，以产生第二烃产物和第二C1-4气体料流，其中所述第二烃产物包含C5至C8烃，并且其中所述第一加氢处理催化剂和所述第二加氢处理催化剂相同或不同；
(f)将至少一部分所述第二烃产物进料至重整单元以产生重整单元产物、第三C1-4气体料流和氢气料流，其中所述重整单元包含重整催化剂，并且其中所述重整单元产物中C6至C8芳烃的量大于所述第二烃产物中C6至C8芳烃的量；
(g)将至少一部分所述重整单元产物引入第二芳族化合物分离单元以产生非芳族化合物再循环料流和第二芳族化合物料流，其中所述第二芳族化合物料流包含C6+芳烃；
(h)将至少一部分所述非芳族化合物再循环料流再循环至所述重整单元；
(i)将至少一部分所述第二芳族化合物料流引入第三芳族化合物分离单元，以产生苯料流、C7芳族化合物料流、C8芳族化合物料流、C9芳族化合物料流、C10芳族化合物料流和C11+芳族化合物料流，其中所述苯料流包含苯，其中所述C7芳族化合物料流包含甲苯，并且其中所述C8芳族化合物料流包含二甲苯和乙苯；
(j)使至少一部分所述C7芳族化合物料流、至少一部分所述C9芳族化合物料流、至少一部分所述C10芳族化合物料流或其组合在氢气存在下在歧化与烷基转移单元中与歧化与烷基转移催化剂接触，以产生第三芳族化合物料流，其中所述第三芳族化合物料流包含苯和二甲苯；
(k)将至少一部分所述C11+芳族化合物料流输送至所述第一加氢处理单元和/或第二加氢处理单元；
(l)将至少一部分所述第一热解气体料流，至少一部分所述第二热解气体料流、至少一部分所述第一C1-4气体料流、至少一部分所述第二C1-4气体料流、至少一部分所述第三C1-4气体料流或其组合引入第一分离单元以产生第一丙烯料流、第一C2与C4不饱和料流和饱和气体料流，其中所述第一丙烯料流包含丙烯，其中所述第一C2与C4不饱和料流包含乙烯和丁烯，并且其中所述饱和气体料流包含氢气和C1至C4饱和烃；
(m)将至少一部分所述第一C2与C4不饱和料流进料至复分解反应器以产生第二丙烯料流，其中所述复分解反应器包含复分解催化剂，并且其中所述第二丙烯料流包含丙烯；和
(n)将至少一部分所述苯料流和至少一部分所述第一丙烯料流和/或至少一部分所述第二丙烯料流进料至烷基化单元以产生枯烯，其中所述烷基化单元包含烷基化催化剂。
14.如权利要求13所述的方法，其中在第一热解单元中将第一塑料废料转化为第一烃液体料流和第一热解气体料流的步骤(a)在等于或大于约450℃的温度下进行。
15.如权利要求13-14中任一项所述的方法，其中在第二热解单元中将第二塑料废料转化为第二烃液体料流和第二热解气体料流的步骤(d)在小于约450℃的温度下进行。
16.如权利要求13-15中任一项所述的方法，其中总枯烯产率等于或大于约27wt.％。
17.如权利要求13-16中任一项所述的方法，其还包含：从所述第三芳族化合物料流中回收至少一部分所述苯。
18.如权利要求17所述的方法，其中总苯产率等于或大于约18wt.％。
19.如权利要求13-18中任一项所述的方法，其还包含：从所述C8芳族化合物料流中回收至少一部分所述二甲苯。
20.如权利要求19所述的方法，其中总二甲苯产率等于或大于约18wt.％。
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