JP2023503687A - 水蒸気分解ユニットにおける使用のためにプラスチック熱分解油を処理するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、プラスチック熱分解油を処理するための方法であって、ａ）水素および少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中、温度１００～１５０℃、水素分圧１．０～１０．０ＭＰａ（絶対）および毎時空間速度１．０～１０．０ｈ－１で供給原料を選択的水素化して水素流出物を得る工程であって、水素流出物を得る工程；ｂ）水素および少なくとも１種の水素化処理触媒の存在中、温度２５０～３７０℃、水素分圧１．０～１０．０ＭＰａ（絶対）で前記水素流出物を水素化処理して水素化処理流出物を得る工程；ｃ）水性流れの存在中で工程ｂ）を起源とする水素化処理流出物を分離する工程であって、温度５０～３７０℃で行い、少なくとも１種のガス状流出物、１種の水性液体流出物および１種の炭化水素液体流出物を得る工程を含む、方法に関する。

Description

本発明は、プラスチック熱分解油を処理して炭化水素流出物を得るための方法であって、この流出物の組成が水蒸気分解ユニットに給送する供給原料に適合する、方法に関する。より詳細には、本発明は、プラスチック廃棄物の熱分解から得られた供給原料を処理して、少なくとも部分的に不純物、とりわけ、オレフィン（モノオレフィンおよびジオレフィン）、金属、特に、ケイ素、およびハロゲン、特に塩素（前記供給原料は、比較的大量に含有してよい）を除去するようにし、かつ、水蒸気分解ユニットにおいて軽質オレフィンの高められた収率で供給原料を水素化してそれをアップグレードするようにするための方法に関する。

収集および分別のチャネルから得られたプラスチックは、熱分解の工程を経て、特に熱分解油を得るようにしてよい。これらのプラスチック熱分解油は、一般に、電気を生じるように燃焼させられ、かつ／または工業ボイラまたは都市暖房において燃料として用いられる。

プラスチック熱分解油をアップグレードするための別のルートは、水蒸気分解ユニットのための供給原料としてこれらのプラスチック熱分解油を使用して、オレフィンを（再）創出するようにすることであり得るだろう。前記オレフィンは、所定のポリマーの成分モノマーである。しかしながら、プラスチック廃棄物は、一般に、複数種のポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレンの混合物である。さらに、適用に応じて、プラスチックは、ポリマーに加えて、他の化合物、例えば、可塑剤、顔料、染料またはポリマー化触媒残渣を含有してよい。プラスチック廃棄物は、微量で、バイオマス、例えば、家庭廃棄物を起源とするものを含有してもよい。結果として、プラスチック廃棄物の熱分解から得られた油は、多量の不純物、特に、ジオレフィン、金属、特に、ケイ素、またはハロゲン化化合物、とりわけ、塩素ベースの化合物、ヘテロ元素、例えば、硫黄、酸素および窒素、および不溶解性物質を、しばしば高くかつ水蒸気分解ユニットまたは水蒸気分解ユニットの下流に置かれるユニット、とりわけポリマー化方法および選択的水素化方法に適合しない含有率で含む。これらの不純物は、操作性の問題、とりわけ、腐食、コーキングまたは触媒の不活化の問題、あるいは目標ポリマーの適用における不適合の問題をもたらすかもしれない。ジオレフィンの存在も、ガム状物の形成によって特徴付けられる、熱分解油の不安定性の問題につながるかもしれない。この現象は、一般に、供給原料の適切な格納によって制限される。熱分解油中に存在するかもしれないガム状物および不溶解性物は、本方法において閉塞の問題を起こし得る。

さらに、水蒸気分解工程の間に、石油化学、とりわけ、エチレンおよびプロピレンのために探し求められる軽質オレフィンの収率は、水蒸気分解のために送られる供給原料の質に大きく依存する。ＢＭＣＩ（Bureau of Mines Correlation Index：鉱山局相関指標）が、しばしば、炭化水素留分を特徴付けるために用いられる。世界的に、軽質オレフィンの収率が高まるのは、パラフィン含有率が高まる場合および／またはＢＭＣＩが減少する場合である。逆に、望まない重質化合物および／またはコークの収率が高まるのは、ＢＭＣＩが高まる場合である。

特許文献１には、プラスチック廃棄物をリサイクルするための総体的な方法が提案されている。これは、非常に一般的であり、プラスチック廃棄物の熱分解の極限の工程から水蒸気分解工程までの範囲にわたるものである。特許文献１の方法は、特に、熱分解から直接的に得られた液相を、好ましくは極めて厳重な条件下に、とりわけ、温度に関して厳重な条件下に、例えば、２６０～３００℃の温度で水素化処理する工程、水素化処理流出物の分離の工程、およびその後の分離除去された重質流出物の、好ましくは高温、例えば２６０～４００℃の温度での水素化脱アルキル化の工程を含む。

本発明は、これらの欠点を克服することおよびプラスチックのリサイクルに参加することを目的とし、これは、プラスチックの熱分解に由来する油を処理して、それを精製しかつそれを水素化処理することによるものであり、これにより、不純物の含有率が低減した炭化水素流出物が得られ、その組成は、水蒸気分解ユニットに給送する供給原料に適合し、水蒸気分解工程の間に軽質オレフィンの改善された収率につながる一方で、特に、プラスチック熱分解油、例えば、従来技術に記載されたものを処理するための工程の間の閉塞のリスク、およびコークの大量の形成および／またはプラスチック熱分解油を水蒸気分解するための工程の間に遭遇する腐食のリスクを低減させる。

国際公開第２０１８／０５５５５５号

（発明の概要）
本発明は、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ） 選択的水素化工程；反応セクションにおいて、前記供給原料および水素を含んでいるガス状流れを給送して、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中、温度１００～２５０℃、水素分圧１．０～１０．０ＭＰａ（絶対）および毎時空間速度１．０～１０．０ｈ^－１で行って、水素化済み流出物を得る工程；
ｂ） 水素化処理工程；水素化処理反応セクションにおいて行い、この水素化処理反応セクションは、ｎ個の触媒床を含有している固定床反応器を含んでおり、ｎは、１以上の整数であり、直列に置き、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含み、前記水素化処理反応セクションに、第１の触媒床のところに、工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物および水素を含んでいるガス状流れを給送し、温度２５０～４３０℃、水素分圧１．０～１０．０ＭＰａ （絶対）および毎時空間速度０．１～１０．０ｈ^－１で用いて、水素化処理済み流出物を得る工程；
ｃ） 分離工程；工程ｂ）から得られた水素化処理流出物および水溶液を給送し、温度５０～３７０℃で行い、少なくとも１種のガス状流出物、水性流出物および炭化水素流出物を得る工程
を含んでいる方法に関する。

本発明の方法の利点は、操作の正確な配列を提供することにあり、この配列により、プラスチック廃棄物の熱分解に由来する油からその不純物の少なくとも一部を取り除くこと、ポリマーの製造においてモノマーとして用いられてよい向上した収率で軽質オレフィンを再創出することができるようにするための水蒸気分解ユニットにおける処理と特に適合させるようにそれを水素化することが可能となる。本発明により、本発明の方法が行われる処理ユニットの閉塞および／または腐食のリスク、プラスチック熱分解油中のジオレフィン、金属およびハロゲン化化合物のしばしば大量での存在によって悪化するリスクを防止することも可能となる。

本発明の方法により、それ故に、出発のプラスチック熱分解油の不純物から少なくとも部分的に開放されたプラスチック熱分解油から得られた流出物を得ることが可能となり、それ故に、これらの不純物が水蒸気分解ユニットおよび／または水蒸気分解ユニットの下流に置かれるユニット、とりわけ、ポリマー化および選択的水素化のユニットにおいてもたらすかもしれない、操作性の問題、例えば、腐食、コーキングまたは触媒の不活化の問題が制限される。プラスチック廃棄物の熱分解から得られた油からの不純物の少なくとも一部の除去により、目標のポリマーの適用の範囲を増大させることも可能となり、その適用の非適合性は低減させられるだろう。

本発明は、プラスチックをリサイクルすることおよび化石資源を転化させることに、水蒸気分解ユニットにおけるそれらの熱分解に由来する油をアップグレードすることを可能にすることによって参加するというさらなる利点を有している。それは、実際に、これらの油の精製および水素化処理を可能にし、これらは、その後、水蒸気分解器に導入されてオレフィンを得るようにし、それ故にポリマーを再製造するようにすることができる。

本方法により、プラスチック熱分解油、精製業者が原油を精製することによって得られるナフサプールおよび／またはディーゼルプールにそれぞれ直接的に統合することができるであろう留分を含んでいる供給原料からナフサおよび／またはディーゼルの留分を得ることも可能となる。

（実施形態の説明）
本発明によると、「プラスチック熱分解油（plastics pyrolysis oil）」は、油であって、有利には、周囲温度において液体状の形態にあるものであり、このものは、プラスチックの熱分解、好ましくは、プラスチック廃棄物、とりわけ、収集・分別のチャネルを起源とするものの熱分解から得られる。それは、特に、炭化水素化合物の混合物、とりわけ、パラフィン、モノオレフィンおよび／またはジオレフィン、または他に場合によるナフテンおよび芳香族化合物の混合物を含み、これらの炭化水素化合物は、好ましくは、７００℃未満、好ましくは５５０℃未満の沸点を有している。プラスチック熱分解油は、不純物、例えば、金属、とりわけ、ケイ素および鉄、およびハロゲン化化合物、とりわけ、塩素化化合物を含んでもよく、通常含んでいる。これらの不純物は、プラスチック熱分解油中に高含有率で、例えば、ハロゲン化化合物によって提供されるハロゲン元素の重量で３５０重量ｐｐｍまで、さらには７００重量ｐｐｍまで、さらには１０００重量ｐｐｍまで、金属性または半金属性の元素の重量で１００重量ｐｐｍまで、さらには２００重量ｐｐｍまで存在してよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属および半金属は、金属性の性質の汚染物質にたとえられてよく、金属または金属性または半金属性の元素と称される。特に、プラスチック廃棄物の熱分解から得られた油中に含有されてよい金属または金属性または半金属性の元素は、ケイ素、鉄またはこれらの元素の両方を含む。プラスチック熱分解油は、他の不純物、例えば、硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によってとりわけ提供されるヘテロ元素を、一般的にはヘテロ元素の重量で１００００重量ｐｐｍ未満、好ましくはヘテロ元素の重量で４０００重量ｐｐｍ未満の含有率で含んでもよい。

本発明によると、圧力は、絶対圧力であり、abs.（絶対）とも表記され、ＭＰａ ａｂｓｏｌｕｔｅ（またはＭＰａ（絶対））で与えられる。

本発明によると、表現「comprised between ... and ...」および「between ... and ...」は、等価であり、間隔の両限界値が値の記載された範囲に含まれることを意味している。そうではなかったならばかつ両限界値が記載された範囲に含まれなかったならば、そのような解明が、本発明によって与えられるだろう。

本発明の目的のために、所与の工程のためのパラメータの種々の範囲、例えば、圧力範囲および温度範囲が、単独でまたは組み合わせで用いられてよい。例えば、本発明の目的のために、圧力値の好ましい範囲は、温度値のより好ましい範囲と組み合わされ得る。

以下の本明細書において、本発明の特定の実施形態が記載されてよい。それらは、別々にまたは一緒に組み合わされて実施されてよく、これが技術的に実行できる場合に組み合わせの制限はない。

本発明は、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、以下の工程：
ａ） 選択的水素化工程；有利には、固定床において行い、供給原料および水素を、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で接触させ、前記選択的水素化を、有利には、直列の、少なくとも１基の反応器において、好ましくは少なくとも２基の反応器において、好ましくはＰＲＳ（Permutable Reactor system）タイプの２基の配列可変の反応器において行い、その際の温度は、１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、好ましくは１３０～１８０℃であり、水素の分圧は、１．０～１０．０ＭＰａ（絶対）であり、毎時空間速度は、１．０～１０．０ｈ^－１であり、水素化済み流出物とも称される、低減した含有率のジオレフィンを有する少なくとも１種の流出物を得る；
ｂ） 水素化処理工程；固定床において行い、選択的水素化工程ａ）からの水素化済み流出物を、少なくとも１種の水素化処理触媒の存在中で水素と接触させ、少なくとも１基の固定床反応器において行い、固定床反応器は、有利には、ｎ個の触媒床を含んでおり、ｎは、１以上、好ましくは２～１０、好ましくは２～５の整数であり、直列に置かれ、その際の温度は、２５０～４３０℃、好ましくは２８０～３８０℃であり、その際の水素の分圧は、１．０～１０．０ＭＰａ（絶対）であり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、０．１～１０．０ｈ^－１、好ましくは０．１～５．０ｈ^－１、優先的には０．２～２．０ｈ^－１、好ましくは０．２～０．８ｈ^－１であり、水素を含んでいる追加のガス状流れを、有利には、第２の触媒床から各触媒床の入口に導入し、少なくとも１種の水素化処理流出物を得る；
ｃ） 工程ｂ）から得られた水素化処理流出物を分離する工程；洗浄／分離セクションを含み、該セクションに、工程ｂ）から得られた水素化処理流出物および有利には水性流れを給送し、前記分離工程を行う際の温度は、５０～３７０℃、優先的には１００～３４０℃、好ましくは２００～３００℃であり、少なくとも１種のガス状流出物、少なくとも１種の水性流出物および少なくとも１種の炭化水素流出物を得る
を含んでいる、方法に関する。

（供給原料）
本発明による方法の供給原料は、少なくとも１種のプラスチック熱分解油を含む。前記供給原料は、プラスチック熱分解油（１種または複数種）のみからなってよい。好ましくは、前記供給原料は、最低５０重量％、好ましくは７５重量％～１００重量％のプラスチック熱分解油、すなわち、好ましくは５０重量％～１００重量％、好ましくは７０重量％～１００重量％のプラスチック熱分解油を含む。本発明による方法の供給原料は、特に、１種または複数種のプラスチック熱分解油、従来の石油ベースの供給原料を含んでよく、これは、その後、供給原料のプラスチック熱分解油と共処理される。

前記供給原料のプラスチック熱分解油は、炭化水素化合物であって、有利にはパラフィン化合物であるもの、および不純物、例えば、特に、モノオレフィンおよび／またはジオレフィン、金属、とりわけ、ケイ素および鉄、ハロゲン化化合物、とりわけ、塩素化化合物、硫黄所持化合物、酸素所持化合物および／または窒素所持化合物によって提供されるヘテロ元素を含む。これらの不純物は、しばしば高い含有率でしばしば存在し、例えば、ハロゲン化化合物によって提供されるハロゲン元素３５０重量ｐｐｍまで、さらには７００重量ｐｐｍまで、さらには１０００重量ｐｐｍまで、金属性または半金属性の元素１００重量ｐｐｍまで、さらには２００重量ｐｐｍまでである。

プラスチック熱分解油を含んでいる前記供給原料は、有利には、選択的水素化工程ａ）に先行して予備処理工程ａ_０）において予備処理されて、予備処理済み供給原料を得るようにしてよく、工程ａ）に給送する。この予備処理工程ａ_０）により、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料中に存在するかもしれない汚染物質の量、特に、ケイ素の量を低減させることが可能となる。それ故に、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料の予備処理の工程ａ_０）が有利に行われるのは、前記供給原料が５０重量ｐｐｍ超、とりわけ２０重量ｐｐｍ超、より特定的には１０重量ｐｐｍ超、さらには５重量ｐｐｍ超の金属性の元素を含む場合、特に、前記供給原料が２０重量ｐｐｍ超、より特定的には１０重量ｐｐｍ超、さらには５重量ｐｐｍ超の元素、一層より特定的には１．０重量ｐｐｍ超のケイ素を含む場合である。

前記予備処理工程ａ_０）は、選択的水素化工程ａ）に先行して、吸着セクションにおいて行われる。吸着セクションは、プラスチック熱分解油を含んでいる前記供給原料を給送され、少なくとも１種の吸着剤の存在中で操作し、その際の温度は、０～１５０℃、好ましくは５～１００℃であり、その際の圧力は、０．１５～１０．０ＭＰａ（絶対）、好ましくは０．２～１．０ＭＰａ（絶対）であり、吸着剤は、好ましくは、アルミナタイプのものであり、それが有する比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上である。前記少なくとも１種の吸着剤の比表面積は、有利には６００ｍ^２／ｇ以下、特に４００ｍ^２／ｇ以下である。吸着剤の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される表面積、すなわち、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定される比表面積である。有利には、前記吸着剤は、１重量％未満の金属性の元素を含み、好ましくは、金属性の元素を含まない。用語「吸着剤の金属性の元素」は、元素周期律表の第６～１０族からの元素を称するとして理解されるべきである。

前記吸着セクションは、少なくとも１基の吸着カラムを含み、好ましくは、２基の吸着カラムを含み、前記吸着剤を含有している。吸着セクションが２基の吸着カラムを含む場合、一方の操作モードは、「スイング」と呼ばれるものであってよく、カラムの一方がオンラインである一方で、他方のカラムはリザーブ中である。オンラインカラム中の吸収剤が消耗した場合、このカラムは隔離され、一方でリザーブ中のカラムは、オンラインに置かれる。消耗した吸収剤は、その後、現場内（in situ）再生され、かつ／またはフレッシュな吸収剤と置換され、他方のカラムが隔離される場合に再度オンライン置換されることになる。別の操作モードは、直列で操作する２基のカラムを有しているものである；頂部カラムの吸収剤が消耗した場合、この第１のカラムは隔離され、消耗した吸収剤は、現場内再生されるか、フレッシュな吸収剤により置換されるかのいずれかである。カラムは、次いで、第２のポジション等においてオンラインに戻される。この操作は、確立された用語によると「リードアンドラッグ」と呼ばれる。２基の吸着カラムの組み合わせにより、処理されるべきプラスチック熱分解油中に存在するかもしれない金属性の汚染物質、ジオレフィン、ジオレフィンから得られたガム状物および不溶解性物の組み合わされた作用に起因する吸着剤の可能なかつ潜在的に迅速な被毒および／または閉塞を克服することが可能となる。２基の吸着カラムの存在は、実際に、吸着剤の取り換えおよび／または再生を、有利には予備処理ユニット、さらには方法の停止なしで促進し、それ故に、閉塞のリスクを低減させることおよびそれ故に閉塞に起因するユニットの停止を回避することを可能にし、コストを制御し、吸着剤の消費を制限する。

（選択的水素化工程ａ））
本発明によると、本方法は、選択的水素化工程ａ）を含み、これは、水素の存在中、それらが液相を維持することを可能にするような水素圧力および温度の条件下に、プラスチック熱分解油中に存在するジオレフィンの選択的水素化のためにちょうど必要である可溶な水素の量で行われる。液相中のジオレフィンの選択的水素化により、それ故に、後続の水素化処理工程の反応セクションを閉塞することができる「ガム状物」の形成、すなわち、ジオレフィンのポリマー化およびそれ故にオリゴマーおよびポリマーの形成を回避することまたは少なくとも制限することが可能となる。前記選択的水素化工程ａ）により、水素化済み流出物、すなわち、ジオレフィンの低減した含有率を有する、さらにはジオレフィンを含まない流出物を得ることが可能となる。

本発明によると、前記選択的水素化工程ａ）は、反応セクションにおいて行われ、反応セクションは、プラスチック熱分解油を含んでいる前記供給原料、または、場合による予備処理工程ａ_０）から得られた予備処理済み供給原料、および水素（Ｈ_２）を含んでいるガス状流れを給送される。前記反応セクションは、固定床中の、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中での選択的水素化を伴い、有利には、その際の温度は、１００～２５０℃、好ましくは１１０～２００℃、好ましくは１３０～１８０℃であり、水素の分圧は、１．０～１０．０ＭＰａ（絶対）であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、１．０～１０．０ｈ^－１である。本発明の方法の工程ａ）によると、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、プラスチック熱分解油（場合によっては予備処理されたもの）を含んでいる供給原料の毎時の体積流量対触媒（１種または複数種）の体積の比として定義される。工程ａ）の前記反応セクションに給送するガス状流れの量は、有利には、水素カバレッジが供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素１～５０Ｎｍ^３（Ｎｍ^３／ｍ^３）、好ましくは供給原料の体積（ｍ^３）当たり水素５～２０Ｎｍ^３（Ｎｍ^３／ｍ^３）になるようにされる。水素カバレッジは、１５℃での供給原料の体積流量に相対する標準の温度および圧力の条件下に利用される水素の体積流量の比として定義される（供給原料の容積（ｍ^３）当たりのＨ_２のＮｍ^３として記述されるノルマルｍ^３）。工程ａ）の反応セクションに給送する水素を含んでいるガス状流れは、水素の供給および／または分離工程ｃ）から特に得られたリサイクルされた水素からなってよい。

有利には、前記工程ａ）の反応セクションは、少なくとも１基の反応器を含む。好ましくは、反応セクションは、少なくとも２基の反応器を含み、好ましくは、「ＰＲＳ」（Permutable Reactor System）とも呼ばれる配列可変のシステムで作動する２基の反応器を含む。２基の「ＰＲＳ」反応器の組み合わせにより、一方の反応器を隔離すること、消耗した触媒を排出すること、反応器にフレッシュな触媒を再充填することおよび前記反応器をサービスに戻すことが可能となり、方法を停止させることはない。ＰＲＳ技術は、特許FR2681871に特に記載されている。

有利には、反応器（１種または複数種）の閉塞を防止するために、反応器インサート、例えば、フィルタプレートタイプのものが用いられてよい。フィルタプレートの例は、特許FR3051375に記載されている。

有利には、前記少なくとも１種の選択的水素化触媒は、担体、好ましくは鉱物担体と、水素化脱水素基とを含む。

水素化脱水素基は、特に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含む。第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる。第ＶＩＢ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属性元素の酸化物の全含有率（すなわち、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属性元素の合計）は、触媒の全重量に相対して好ましくは１重量％～４０重量％、優先的には５重量％～３０重量％である。第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）に相対する第ＶＩＢ族金属（１種または複数種）の間の金属酸化物として表される重量比は、好ましくは１～２０、好ましくは２～１０である。例えば、前記工程ａ）の反応セクションは、選択的水素化触媒を含み、この選択的水素化触媒は、０．５重量％～１０重量％のニッケル、好ましくは１重量％～５重量％のニッケル（前記触媒の重量に相対する酸化ニッケルＮｉＯとして表される）、１重量％～３０重量％のモリブデン、好ましくは３重量％～２０重量％のモリブデン（前記触媒の重量に相対する酸化モリブデンＭｏＯ_３として表される）を担体、好ましくは鉱物担体上に含んでいる。

前記少なくとも１種の選択的水素化触媒のための担体は、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびその混合物からなる群から選ばれる。前記担体は、ドーパント化合物、とりわけ、酸化ホウ素、特に三酸化ホウ素、ジルコニア、セリア、酸化チタン、五酸化リンおよびこれらの酸化物の混合物からなる群から選ばれる酸化物を含有してもよい。好ましくは、前記少なくとも１種の選択的水素化触媒は、アルミナ担体、好ましくはリンおよび場合によるホウ素をドープされたものを含む。五酸化リンＰ_２Ｏ_５が存在している場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、アルミナの全重量に相対して有利には最低０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３が存在している場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、アルミナの全重量に相対して有利には最低０．００１重量％である。用いられるアルミナは、γ（ガンマ）またはη（イータ）のアルミナであり得る。

前記選択的水素化触媒は、例えば、押出物の形態にある。

大いに好ましくは、工程ａ）において用いられる少なくとも１種の選択的水素化触媒は、前記触媒の重量に相対する酸化ニッケルＮｉＯとして表されて、１重量％未満のニッケル、かつ、最低０．１重量％のニッケル、好ましくは０．５重量％のニッケル、および前記触媒の重量に相対する酸化モリブデンＭｏＯ_３として表されて、５重量％未満のモリブデンかつ最低０．１重量％のモリブデン、好ましくは０．５重量％のモリブデンを、アルミナ担体上に含み、これは、可及的に選択的にジオレフィンを水素化するためである。

場合によっては、場合により予備処理されたプラスチック熱分解油を含む供給原料は、反応セクションに先行して、水素を含んでいるガス状流れと混合され得る。

前記供給原料は、場合によってはガス状流れと混合されて、反応セクションの前に、例えば、熱交換、とりわけ、水素化処理流出物との熱交換によって、加熱され得、それが給送する反応セクションにおいて用いられる温度に近い温度に達する。

不純物、特に、ジオレフィンの、工程ａ）の終結の際に得られた水素化済み流出物中の含有率は、所定の不純物の含有率、特に、方法の供給原料中に含まれるジオレフィンの含有率に相対して低減させられる。工程ａ）により、当初の供給原料中に含有されるジオレフィンの最低９０％、好ましくは最低９９％を転化させることが可能となる。工程ａ）により、少なくとも部分的に、他の汚染物質、例えばケイ素を除去することも可能となる。水素化済み流出物は、好ましくは、水素化処理工程ｂ）に直接的に送られる。

（水素化処理工程ｂ））
本発明によると、本処理方法は、水素および少なくとも１種の水素化処理触媒の存在中の、工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物の水素化処理、有利には固定床における水素化処理の工程ｂ）を含み、水素化処理流出物が得られる。

有利には、前記工程ｂ）は、水素化処理反応セクションにおいて行われる。水素化処理反応セクションは、ｎ個の触媒床を含有している固定床反応器を含み、ｎは、１以上の整数、好ましくは２～１０、好ましくは２～５であり、直列に置かれ、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含む。前記反応セクションは、有利には第１の触媒床のところで、工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物および水素を含んでいるガス状流れを給送される。

有利には、前記水素化処理反応セクションは、選択的水素化工程ａ）の反応セクションにおいて用いられる圧力に等価な圧力で、しかし選択的水素化工程ａ）の反応セクションの温度より高い温度で実施される。それ故に、前記水素化処理反応セクションが実施される際の温度は、有利には２５０～４３０℃、好ましくは２８０～３８０℃であり、その際の水素の分圧は、１．０～１０．０ＭＰａ（絶対）であり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．１～１０．０ｈ^－１、好ましくは０．１～５．０ｈ^－１、優先的には０．２～２．０ｈ^－１、好ましくは０．２～０．８ｈ^－１である。本発明の方法の工程ｂ）によると、毎時空間速度（ＨＳＶ）は、工程ａ）から得られた水素化済み流出物の毎時の容積流量対触媒（１種または複数種）の体積の比として定義される。工程ｂ）における水素カバレッジは、有利には工程ａ）から得られた水素化済み流出物の容積（ｍ^３）当たり水素５０～１０００Ｎｍ^３、好ましくは選択的水素化工程ａ）から得られた水素化済み流出物の容積（ｍ^３）当たり水素５０～５００Ｎｍ^３、好ましくは選択的水素化工程ａ）から得られた水素化済み流出物の容積（ｍ^３）当たり水素１００～３００Ｎｍ^３である。水素カバレッジは、この場合、工程ａ）から得られた水素化済み流出物の容積流量に相対する標準の温度および圧力の条件下に利用される水素の容積流量の比として定義される（工程ａ）から得られた水素化済み流出物の容積（ｍ^３）当たりのＨ_２のＮｍ^３として記述されるノルマルｍ^３）。水素は、供給および／または分離工程ｃ）から特に得られたリサイクル水素からなっていてよい。

好ましくは、水素を含んでいる追加のガス状流れは、有利には、各触媒床の入口のところに、第２の触媒床から導入される。これらの追加のガス状流れは、冷却流れとも呼ばれる。それらにより、伴われる反応が一般的に高度に発熱性である水素化処理反応器中の温度を制御することが可能となる。

有利には、前記工程ｂ）において用いられる前記少なくとも１種の水素化処理触媒は、既知の水素化脱金属、水素化処理またはケイ素捕捉触媒、とりわけ、石油留分の処理のために用いられるもの、およびその組み合わせから選ばれてよい。既知の水素化脱金属触媒は、例えば、特許EP 0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616およびUS 5089463において記載されたものである。既知の水素化処理触媒は、例えば、特許EP 0113297、EP 0113284、US 6589908、US 4818743またはUS 6332976に記載されたものである。既知のケイ素捕捉触媒は、例えば、特許出願CN 102051202およびUS 2007/080099に記載されたものである。

特に、前記少なくとも１種の水素化処理触媒は、担体、好ましくは鉱物担体と、水素化脱水素機能を有している少なくとも１種の金属性元素とを含む。水素化脱水素機能を有している前記少なくとも１種の金属性元素は、有利には、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含む。第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる。第ＶＩＢ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属性元素の酸化物の全含有率は、触媒の全重量に相対して好ましくは１重量％～４０重量％、優先的には５重量％～３０重量％である。第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）に相対する第ＶＩＢ族金属（１種または複数種）の間の金属酸化物として表される重量比は、好ましくは１．０～２０、好ましくは２．０～１０である。例えば、本方法の工程ｂ）の水素化処理反応セクションが含む水素化処理触媒は、水素化処理触媒の全重量に相対する酸化ニッケルＮｉＯとして表されて０．５重量％～１０重量％のニッケル、好ましくは１重量％～５重量％のニッケル、および水素化処理触媒の全重量に相対する酸化モリブデンＭｏＯ_３として表されて１．０重量％～３０重量％のモリブデン、好ましくは３．０重量％～２０重量％のモリブデンを、鉱物担体上に含んでいる。

前記少なくとも１種の水素化処理触媒のための担体は、有利には、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびその混合物からなる群から選ばれる。前記担体は、ドーパント化合物、とりわけ、酸化ホウ素、特に三酸化ホウ素、ジルコニア、セリア、酸化チタン、五酸化リンおよびこれらの酸化物の混合物からなる群から選ばれる酸化物を含有してもよい。好ましくは、前記少なくとも１種の水素化処理触媒は、アルミナ担体、好ましくは、リンおよび場合によるホウ素をドーピングされたアルミナ担体を含む。五酸化リンＰ_２Ｏ_５が存在している場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満かつアルミナの全重量に相対して有利には最低０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_３が存在している場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満かつアルミナの全重量に相対して有利には最低０．００１重量％である。用いられるアルミナは、γ（ガンマ）またはη（イータ）のアルミナであり得る。

前記水素化処理触媒は、例えば、押出物の形態にある。

有利には、本方法の工程ｂ）において用いられる前記少なくとも１種の水素化処理触媒が有している比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上である。前記水素化処理触媒の比表面積は、有利には、８００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、特に４００ｍ^２／ｇ以下である。水素化処理触媒の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される。すなわち、比表面積は、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定される。このような比表面積により、汚染物質、特に金属、例えばケイ素の除去をさらに改善することが可能となる。

場合によっては、工程ｂ）は、加熱セクションを含んでよく、加熱セクションは、水素化処理反応セクションの上流に置かれ、工程ａ）から得られた水素化済み流出物は加熱され、水素化処理に適した温度、すなわち、２５０～３７０℃の温度に達する。前記場合による加熱セクションは、それ故に、１基または複数基の交換器、好ましくは、水素化済み流出物と水素化処理流出物との間で熱交換を可能にするもの、および／または予熱炉を含んでよい。

有利には、水素化処理工程ｂ）により、初期供給原料中に存在するオレフィンおよび選択的水素化工程ａ）の後に得られてよいオレフィンの完全水素化が可能となるが、供給原料中に存在する他の不純物、例えば、芳香族化合物、金属化合物、硫黄化合物、窒素化合物、ハロゲン化合物（とりわけ、塩素化合物）および酸素化合物の少なくとも部分的な転化も可能となる。工程ｂ）により、汚染物質の含有率、例えば、金属の含有率、特にケイ素含有率をさらに低減させることが可能となってもよい。

（分離工程ｃ））
本発明によると、本処理方法は、分離工程ｃ）を含む。分離工程ｃ）は、有利には、少なくとも１個の洗浄／分離のセクションにおいて行われ、工程ｂ）から得られた水素化処理流出物を少なくとも給送され、少なくとも１種のガス状流出物、水性流出物および炭化水素流出物を得る。

ガス状流出物は、有利には、水素を含み、好ましくは、本質的に水素を含み、すなわち、最低９０容積％、好ましくは最低９５容積％、好ましくは最低９９容積％の水素を含む。有利には、前記ガス状流出物は、好ましくは本質的に水素を含有し、このものは、少なくとも部分的に選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）にリサイクルされてよく、リサイクルシステムは、場合によっては、精製セクションを含む。水性流出物は、有利には、アンモニウム塩および／または塩酸を含む。前記炭化水素流出物は、炭化水素化合物を含み、有利には、供給原料のプラスチック熱分解油、またはプラスチック熱分解油および熱分解油と共処理された従来の石油ベースの供給原料の部分に対応し、少なくとも一部において、その不純物、特に、そのオレフィン性の不純物（ジオレフィンおよびモノオレフィン）、金属性の不純物、ハロゲン化不純物を含んでいない。

この分離工程ｃ）により、特に、工程ｂ）の間の塩素化化合物の水素化によって放出される塩化物イオンと、工程ｂ）の間の窒素所持化合物の水素化によって生じた、および／またはアミンの注入によって提供されたアンモニウムイオンとの間の反応によって生じる塩化アンモニウム塩を除去することおよびそれ故に、塩化アンモニウム塩の沈殿に起因する、閉塞、特に、移行ラインおよび／または本発明の方法のセクションおよび／または水蒸気分解器への移行ラインにおける閉塞のリスクを制限することが可能となる。それにより、水素イオンと塩化物イオンの反応によって形成された塩酸を除去することも可能となる。

処理されるべき初期供給原料中の塩素化化合物の含有率に応じて、アミン流れは、選択的水素化工程ａ）の上流に、選択的水素化工程ａ）と水素化処理工程ｂ）との間におよび／または水素化処理工程ｂ）と分離工程ｃ）との間に、好ましくは、選択的水素化工程ａ）の上流に注入されてよく、水素化処理工程の間に形成された塩化物イオンと結合するアンモニウムイオンの十分な量が保証され、それ故に、塩酸の形成を制限することおよびそれ故に分離セクションの下流の腐食を制限することが可能となる。

有利には、分離工程ｃ）は、洗浄／分離のセクションの上流で、水溶液の工程ｂ）から得られた水素化処理流出物への注入を含み、塩化アンモニウム塩および／または塩酸を少なくとも部分的に溶解させおよびそれ故に塩素化不純物の除去を改善し、塩化アンモニウム塩の蓄積によって引き起こされる閉塞のリスクを低減させる。

分離工程ｃ）は、有利には５０～３７０℃、優先的には１００～３４０℃、好ましくは２００～３００℃で行われる。有利には、分離工程ｃ）は、工程ａ）および／またはｂ）において用いられる圧力に近い圧力で行われ、水素のリサイクルを促進する。

工程ｃ）の洗浄／分離セクションは、共通のまたは別個の洗浄および分離の設備において少なくとも部分的に行われてよく、この設備は、周知である（種々の圧力および温度で操作されてよい分離容器、ポンプ、熱交換器、洗浄塔等）。

本発明の場合による実施形態は、本発明の他の記載された実施形態に加えてまたはそれとは別に利用されるものであり、この実施形態において、分離工程ｃ）は、水溶液の工程ｂ）から得られた水素化処理流出物への注入を含み、その後に、洗浄／分離セクションが続き、洗浄／分離セクションは、有利には、アンモニウム塩を飽和した少なくとも１種の水性流れ、洗浄された液体炭化水素流れおよび部分的に洗浄されたガス状流れを得るための分離相を含んでいる。アンモニウム塩を飽和する水性流れおよび洗浄された液体炭化水素流れは、続いて、デカント容器において分離されて、前記炭化水素流出物および前記水性流出物を得るようにしてよい。前記部分的に洗浄されたガス状流れは、並行して、洗浄塔に導入されてよく、そこで、それは、水性流れ、好ましくは、水素化処理流出物に注入された水溶液と同一の性質の水性流れに相対して向流式で流通し、これにより、少なくとも部分的に、好ましくは全体的に、部分的に洗浄されたガス状流れ中に含有される塩酸を除去するすることおよびそれ故に前記ガス状流出物、好ましくは水素を本質的に含んでいるもの、および酸性水性流れを得ることが可能となる。デカント容器から得られた前記水性流出物は、場合によっては、前記酸性水性流れと混合されてよく、場合によっては前記酸性水性流れとの混合物として、洗浄／分離セクションの上流で前記水溶液、および／または洗浄塔における前記水性流れへの分離の工程ｃ）に給送するための水リサイクル回路において用いられてよい。前記水リサイクル回路は、水の供給および／または塩基性溶液および／または溶解した塩を除去するためのパージを含んでよい。

本発明の別の場合による実施形態は、本発明の他の記載された実施形態とは別々にまたはそれとの組み合わせで利用されるものであり、この本発明の別の場合による実施形態において、分離工程ｃ）は、有利には、「高圧」洗浄／分離セクションを含んでよい。「高圧」洗浄／分離セクションは、選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）の圧力に近い圧力で操作し、水素のリサイクルを促進する。工程ｃ）のこの場合による「高圧」セクションは、「低圧」セクションで完了されてよく、高圧力で溶解したガスの部分を含まず、水蒸気分解方法において直接的に処理されかつ場合によっては分画工程ｄ）に送られることが意図される炭化水素液体フラクションが得られる。

分離工程ｃ）から得られた炭化水素流出物は、水蒸気分解ユニットの入口に直接的に、または場合による分画工程ｄ）に送られる。好ましくは、炭化水素液体流出物は、分画工程ｄ）に送られる。

（分画工程ｄ）（場合による））
本発明による方法は、炭化水素流出物を分画して、少なくとも１種のガス状流れおよび互いに異なる沸点を有している少なくとも２種の炭化水素流れを得る工程を含んでよく、好ましくはそれを含む。前記分画工程ｄ）は、例えば、１５０℃以下、特に８０～１５０℃の沸点を有するナフサ留分、１５０℃超の沸点を有する炭化水素留分、または１５０℃以下、特に８０～１５０℃の沸点を有するナフサ留分、１５０℃～３８５℃の沸点を有するディーゼル留分、および３８５℃超の沸点を有する炭化水素留分であって、重質炭化水素留分と称されるものを得ることを可能にすることができる。

それが存在している場合、工程ｄ）により、とりわけ水蒸気の流れの作用下に、炭化水素液体流出物中に溶解したガス、例えば、アンモニア、硫化水素および１～４個の炭素原子を含有している軽質炭化水素を除去することが特に可能になる。

場合による分画工程ｄ）が行われる際の圧力は、有利には１．０ＭＰａ（絶対）以下、好ましくは０．１～１．０ＭＰａ（絶対）である。工程ｄ）は、ストリッピング塔を含んでいるセクションにおいて行われ得、ストリッピング塔は、還流容器を含んでいる還流回路を備えている。前記ストリッピング塔は、工程ｃ）から得られた炭化水素液体流出物および水蒸気流れを給送される。工程ｃ）から得られた炭化水素液体流出物は、場合によっては、ストリッピング塔に入る前に加熱されてよい。それ故に、最も軽質の化合物は、塔の頂部に同伴され、還流容器を含んでいる還流回路に入り、そこで、気／液分離が行われる。軽質炭化水素を含む気相は、ガス状流れとして還流容器から抜き出される。液相の少なくとも１つの部分は、有利には、還流容器から、比較的低い沸点を有する炭化水素流れ、例えば、１５０℃未満の沸点を有するナフサ留分で抜き出される。炭化水素流れは、有利には液体であり、塔の頂部のところで抜き出された炭化水素流れより高い沸点、例えば、１５０℃超を有し、このものが、ストリッピング塔の底部のところで抜き出される。

他の実施形態によると、分画工程ｄ）は、蒸留塔によって続けられるストリッピング塔または蒸留塔のみを含んでよい。

前記炭化水素流れ、例えば、１５０℃未満の沸点を有するナフサ留分および１５０℃超の沸点を有する留分は、場合によっては混合されて、これらは、水蒸気分解ユニットに送られてよく、その出口のところでオレフィンが（再）形成されて、ポリマーの形成に参加し得る。ナフサ流れ、例えば、１５０℃未満の沸点を有するものは、別の様式により、より従来的な石油ベースの供給原料に由来し、本発明による方法が行われる同一の精製所において生じたナフサプール、すなわち、ナフサ流出物に送られ得、１５０℃超の沸点を有する炭化水素流れは、その一部について、水蒸気分解ユニットに送られる。もし場合による工程ｄ）によりナフサ留分（特に、１５０℃未満の沸点を有するもの）、ディーゼル留分（特に１５０℃～３８５℃の沸点を有するもの）および重質留分（特に３８５℃超の沸点を有するもの）を得ることになるならば、ナフサ留分は、同一の精製所において生じたナフサプールに送られ得、ディーゼル留分も、重質留分と共に水蒸気分解ユニットに、または、精製所において生じたディーゼルプールのいずれかに送られ得る。

本発明の１種または複数種の好ましい実施形態は、別々にまたは組み合わされるものであり、この本発明の１種または複数種の好ましい実施形態によると、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、上記の工程の配列：すなわち、予備処理工程ａ_０）、選択的水素化工程ａ）、水素化処理工程ｂ）、分離工程ｃ）および場合による分画工程ｄ）を、好ましくは所与の順序で含み、好ましくはこれからなり、水蒸気分解ユニットへの入来と適合する組成を有している処理済みプラスチック熱分解油が生じる。

前記炭化水素流出物または、本発明による方法が分画工程を含む場合には、本発明の方法による、プラスチック熱分解油の処理によってこのようにして得られた、互いに異なる沸点を有している前記炭化水素流れは、水蒸気分解ユニットに入る供給原料のための仕様と適合する組成を有する。特に、炭化水素流出物または前記炭化水素流れの組成は、好ましくは以下のようにされる：
－ 金属性元素の全含有率：５．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０重量ｐｐｍ以下、優先的には１．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下：
－ ケイ素元素（Ｓｉ）の含有率：１．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．６重量ｐｐｍ以下、および
－ 鉄元素（Ｆｅ）の含有率：１００重量ｐｐｂ以下、
－ 硫黄含有率：５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、
－ 窒素含有率：５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下以下、
－ アスファルテン含有率：５．０重量ｐｐｍ以下、
－ 塩素原子の全含有率：５０重量ｐｐｂ以下、
－ オレフィン性化合物（モノオレフィンおよびジオレフィン）の含有率：５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下。

含有率は、相対重量濃度として、重量百分率（％）、重量による百万分率（ｐｐｍ）または重量による十億分率（ｐｐｂ）を、考慮下の流れの全重量に相対して与えられる。

本発明による方法により、それ故に、プラスチック熱分解油を処理して、水蒸気分解ユニットに注入され得る流出物を得ることが可能となる。本発明による方法により、それ故に、プラスチック熱分解油をアップグレードしながら同時に、コーク形成およびそれ故に閉塞および／または水蒸気分解ユニットにおいて用いられる触媒（１種または複数種）の活性の早期喪失のリスクを低減させること、および腐食リスクを低減させることが可能となる。

（水蒸気分解工程ｅ）（場合による））
分離工程ｃ）から得られた炭化水素流出物、または場合による工程ｄ）から得られた２種の炭化水素流れのうちの少なくとも１種は、水蒸気分解工程ｅ）に送られてよい。

前記水蒸気分解工程ｅ）は、有利には、少なくとも１基の熱分解炉において行われ、その際の温度は、７００～９００℃、好ましくは７５０～８５０℃であり、その際の圧力は、０．０５～０．３ＭＰａ（相対）である。炭化水素化合物の滞留時間は、一般的に、１．０秒（ｓとして示す）以下、好ましくは０．１～０．５秒である。水蒸気は、有利には、場合による水蒸気分解工程ｅ）の上流にかつ分離（または分画）の後に導入される。有利には水蒸気の形態で導入される水の量は、工程ｅ）に入る炭化水素化合物の重量（ｋｇ）当たり水０．３～３．０ｋｇである。場合による工程ｅ）は、好ましくは、並列の複数基の熱分解炉において行われ、操作条件は、工程ｅ）に給送する種々の流れに適合し、また、菅のデコーディング時間を管理するようになされる。炉は、１個または並行して配列された複数個の菅を含む。炉は、並行して操作する一群の炉を示してもよい。例えば、１基の炉は、１５０℃未満、特に８０～１５０℃の沸点を有する化合物を含んでいる炭化水素流れの分解に専念され得、別の炉は、１５０℃超の沸点を有する化合物を含んでいる炭化水素流れに専念され得る。

この水蒸気分解工程ｅ）により、少なくとも１種の流出物、特に、水蒸気分解工程ｅ）に送られる炭化水素流れにつき１種の流出物であって、２、３および／または４個の炭素原子を含んでいるオレフィン（すなわち、Ｃ２、Ｃ３および／またはＣ４オレフィン）を、満足な含有率、特に、考慮下の水蒸気分解流出物の重量に相対して２、３および４個の炭素原子を含んでいる全オレフィンの重量で３０重量％以上、とりわけ４０重量％以上、さらには５０重量％以上の含有率で含有しているものを得ることが可能となる。前記Ｃ２、Ｃ３およびＣ４オレフィンは、有利には、ポリオレフィンモノマーとして用いられてよい。

本発明の１種または複数種の好ましい実施形態は、別個にまたは組み合わせて利用されるものであり、この本発明の１種または複数種の好ましい実施形態によると、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、上記の工程の配列、すなわち、予備処理工程ａ_０）、選択的水素化工程ａ）、水素化処理工程ｂ）、分離工程ｃ）、場合による分画工程ｄ）、および水蒸気分解工程ｅ）を、好ましくは所与の順序で含み、好ましくはそれからなる。

本発明による方法により、それがこの水蒸気分解工程ｅ）を含む場合に、それ故に、プラスチック熱分解油、例えばプラスチック廃棄物から、ユニットの閉塞または腐食なく新ポリマーの合成のためにモノマーとして役立つことができるオレフィンを、比較的満足な収率で得ることが可能となる。

以降の図面および実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を制限するものではない。

（用いられる分析方法）
種々の流れ、特に、処理されるべき供給原料および流出物の流れの特徴を決定するために用いられる分析方法および／または基準は、当業者に知られている。それらは、特に下記に列挙されている。

（図面のリスト）
図１～３において参照される要素に関する情報により、本発明のより良好な理解が可能となるが、前記発明は、図１～３において例証される特定の実施形態に制限されるものではない。提示される種々の実施形態は、単独でまたは互いとの組み合わせで用いられてよく、組み合わせに対して何らの制限もない。

図１は、本発明の方法の１種の実施形態のスキームを示し、以下を含んでいる：
－ プラスチックの熱分解から得られた炭化水素供給原料（１）の水素化選択的水素化の工程ａ）；水素リッチガス（２）および流れ（３）によって供給される場合によるアミンの存在中、少なくとも１種の選択的水素化触媒を含んでいる少なくとも１基の固定床反応器中で行い、流出物（４）を得る；
－ 工程ａ）から得られた流出物（４）の水素化処理の工程ｂ）；水素（５）の存在中、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでいる少なくとも１基の固定床反応器において行い、水素化処理済み流出物（６）を得る；
－ 流出物（６）の分離の工程ｃ）；洗浄水溶液（７）の存在中で行い、水素を含んでいる少なくとも１種のフラクション（８）、溶解した塩を含有している水性フラクション（９）、および炭化水素液体フラクション（１０）を得ることが可能となる。

アミン流れ（３）を選択的水素化工程ａ）の入口に注入する代わりに、供給原料の特徴に応じて、それを、水素化処理工程ｂ）の入口、分離工程ｃ）の入口に注入すること、または他にそれを注入しないことが可能である。

図２は、図１に示される本発明による方法の実施の変形例である。図２に示される実施形態において、工程ｃ）の終わりに得られた、炭化水素液体フラクション（１０）は、分画工程ｄ）に送られ、少なくとも１種のガス状フラクション（１１）、ナフサを含んでいるフラクション（１２）および炭化水素フラクション（１３）を得ることが可能とされる。

図３は、図２において示される本発明による方法の実施の変形例である。図３に示される実施形態において、プラスチックの熱分解から得られた炭化水素供給原料（１）は、選択的水素化工程ａ）に先行して、予備処理の工程ａ_０）を経る。予備処理された供給原料（１４）は、選択的水素化工程ａ）に給送する。

主要工程のみが、主要な流れと共に、図１～３に示され、本発明のより良好な理解が可能とされる。たとえ示されていないとしても、機能化のために要求される全ての設備（容器、ポンプ、交換器、炉、塔等）が存在していることが明確に理解される。上記の水素リッチなガス状流れ（供給またはリサイクル）が各反応器または触媒床の入口にまたは２基の反応器または２基の触媒床の間に注入されてよいことも理解される。水素を精製するためおよびリサイクルするために当業者に周知な手段が用いられてもよい。

工程ｄ）の終わりに、ナフサを含んでいるフラクション（１２）および／または炭化水素フラクション（１３）は、水蒸気分解方法に送られる。

（実施例）
（実施例１（本発明に合致する））
本方法において処理される供給原料は、プラスチック熱分解油（すなわち、前記プラスチック熱分解油１００重量％を含んでいるもの）であり、表２に指し示される特徴を有している。

(1) ＭＡＶ法は、論文に記載されている: C. Lopez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content含有率 in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pp. 57-68。

供給原料（１）を、選択的水素化工程ａ）に付す。選択的水素化工程ａ）を、固定床反応器において水素（２）およびアルミナ担持ＮｉＭｏタイプの選択的水素化触媒の存在中、表３に指し示される条件下に行う。

選択的水素化工程ａ）の終結の際に、供給原料中に当初に存在するジオレフィンの全てを転化した。

選択的水素化工程ａ）から得られた流出物（４）を、分離することなく直接的に水素化処理工程ｂ）に付す。この水素化処理工程ｂ）を、固定床において水素（５）およびアルミナ担持ＮｉＭｏタイプの水素化処理触媒の存在中、表４に提示される条件下に行う。

水素化処理工程ｂ）から得られた流出物（６）を、分離工程ｃ）に付す：水の流れを、水素化処理工程ｂ）から得られた流出物に注入する；混合物を、次いで、酸性ガス洗浄塔および分離容器中で処理する。得られた液体流出物を、次いで、ストリッピング塔を含む分画工程ｄ）に送る。分離および分画の後に得られた種々のフラクションの収率を、表５に指し示す（収率は、工程ａ）の上流の供給原料の質量に相対する得られた種々の生成物の質量の量の比に対応し、割合（％）で表され、％ｍ／ｍとして表記される）。

分離工程ｃ）および分画工程の後に得られたＰＩ－１５０℃および１５０℃＋液体フラクション（およびまたＰＩ＋フラクションは、ＰＩ－１５０℃および１５０℃＋フラクションの合計である）の特徴を、表６に提示する。

液体フラクションＰＩ－１５０℃および１５０℃＋は、両方、水蒸気分解ユニットに適合する組成を有している。その理由は以下の通りである：
－ それらは、オレフィン（モノオレフィンおよびジオレフィン）を全く含有していない；
－ それらは、非常に低い含有率（それぞれ、未検出含有率および２５重量ｐｐｂの含有率）の塩素元素を有し、それらは、水蒸気分解供給原料のために要求される限界未満（≦５０重量ｐｐｂ）である；
－ 金属、特に鉄（Ｆｅ）の含有率も、非常に低く（金属の含有率は、ＰＩ－１５０℃フラクションについて検出されず、１５０℃＋フラクションについて＜１重量ｐｐｍである；Ｆｅの含有率は、ＰＩ－１５０℃フラクションについて検出されず、１５０℃＋フラクションについて５０重量ｐｐｂである）、これは、水蒸気分解供給原料のために要求される限界未満（金属について≦５．０重量ｐｐｍ、非常に好ましくは≦１重量ｐｐｍ；Ｆｅについて≦１００重量ｐｐｂ）である；
－ 最後に、それらは、硫黄（ＰＩ－１５０℃フラクションについて＜２重量ｐｐｍおよび１５０℃＋フラクションについて＜１０重量ｐｐｍ）および窒素（ＰＩ－１５０℃フラクションについて＜０．５重量ｐｐｍおよび１５０℃＋フラクションについて＜５重量ｐｐｂ）を、水蒸気分解供給原料のために要求される限界値より極めて低い（ＳおよびＮについて≦５００重量ｐｐｍ、好ましくは≦２００重量ｐｐｍ）含有率で含有する。

ＰＩ＋と称される２種の液体フラクションの混合物は、組成物を水蒸気分解ユニットに適合するものとする非常に低い含有率のオレフィンおよび汚染物質（特に金属、塩素、硫黄、窒素）も有しているようである。

得られた液体フラクションＰＩ－１５０℃および１５０℃＋は、それ故に、水蒸気分解工程に送られ、そこで、液体フラクションは、種々の条件（表７参照）下に分解される。ＰＩ＋混合物は、表７に言及される条件下に水蒸気分解工程にも直接的に送られ得る。

種々の水蒸気分解炉からの流出物を、分離工程に付す。分離工程により、飽和化合物の水蒸気分解炉へのリサイクルが可能となり、製造の収率を表８に提示する（収率＝水蒸気分解工程の上流のフラクションのそれぞれの質量に相対する生成物の質量％、％ｍ／ｍとして表記する）。

熱分解油処理方法の間の種々の液体フラクションＰＩ－１５０℃および１５０℃＋（およびそれらのＰＩ＋混合物）について得られた収率（表５参照）を考慮することによって、工程ａ）に導入されたプラスチック熱分解油タイプの初期供給原料に相対する水蒸気分解工程から得られた生成物についての全体収率を決定することが可能である。

液体フラクションＰＩ＋を水蒸気分解工程に付す場合、本発明による方法により、プラスチック熱分解油タイプの初期供給原料の質量の量に相対するエチレンおよびプロピレンの全体的質量収率、それぞれ、３４．７％および１８．９％を達成することが可能となる。ＰＩ－１５０℃および１５０℃＋フラクションを別個に水蒸気分解ユニットに送る場合、本発明による方法により、プラスチック熱分解油タイプの初期供給原料の質量の量に相対するエチレンおよびプロピレンの全体的質量収率、それぞれ、３３．９％（＝９．５＋２４．４）および１８．５％（＝５．２＋１３．３）を達成することが可能となる。

さらに、水蒸気分解工程の上流の工程の特定の配列により、コークの形成を制限することおよび除去されなかった塩素を有することで現れるであろう腐食問題を回避することが可能となる。

（実施例２（本発明に合致する））
この実施例では、分画化工程は、ストリッピング塔に加えて、ディーゼル留分を得るように蒸留セクションを含み、このディーゼル留分は、ディーゼルプールに直接的に統合され得る。すなわち、これは、ディーゼルに要求される仕様、特に３６０℃でのＴ９０ Ｄ８６の仕様に合う。

処理されるべき供給原料は、実施例１に記載されたものと同一である（表２参照）。

それは、選択的水素化の工程ａ）、水素化処理の工程ｂ）および分離の工程ｃ）を経る。これらの工程を、実施例１に記載された条件と同一の条件下に行う。分離工程ｃ）の終わりに得られた液体流出物を、実施例１におけるのと同様に、ストリッピング塔に送る。ストリッピング塔の終わりに、実施例１におけるのと同様に、２種のフラクションＰＩ－１５０℃および１５０℃＋を得る。それらは、実施例１の特徴と同一の特徴を有する（表６参照）。１５０℃＋フラクションを、蒸留塔に送り、そこでそれを２つの留分に蒸留する：１５０－３８５℃留分および３８５℃＋留分。表１０は、分離工程ｃ）および分画工程ｄ）の終結の際に得られた種々のフラクションについての全体収率を与える（これらは、ストリッピング塔および蒸留塔を含む）。

表１１は、１５０－３８５℃および３８５℃＋留分の特徴およびディーゼルのＥＮ－５９０商業仕様を与える。

表１１により、１５０－３８５℃留分は、ディーゼルプールに直接的に送られるために要求される質を有することが示されている。

（実施例３（本発明に合致しない））
この実施例において、実施例１において用いられたものと同一の熱分解油タイプの炭化水素供給原料を、水蒸気分解工程に直接的に送る。

得られた種々の生成物の質量による収率を、初期供給原料に対して計算する（表１２参照）。

熱分解油の直接的水蒸気分解（本発明に合致しない方法）の後に得られかつ表１２に提示される、エチレンおよびプロピレンの収率は、実施例１の同一のプラスチック熱分解油の本発明の方法による処理から得られた供給原料の水蒸気分解の後に得られた収率（表８参照）より低く、これは、本発明による方法の利点を実証している。さらに、水蒸気分解炉における直接的な熱分解油の処理（実施例２）は、早すぎる炉の操業停止を必要とする増大したコーク形成をもたらした。

本発明の方法の１種の実施形態のスキームを示す。 図１に示される本発明による方法の実施の変形例である。 図２において示される本発明による方法の実施の変形例である。

Claims (13)

1. プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、少なくとも以下の工程：
   ａ） 選択的水素化工程；反応セクションにおいて少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で行い、該反応セクションに前記供給原料および水素を含んでいるガス状流れを給送し、その際の温度は１００～２５０℃であり、水素の分圧は、１．０～１０．０ＭＰａ（絶対）であり、毎時空間速度は、１．０～１０．０ｈ^－１であり、水素化済み流出物を得る；
   ｂ） 水素化処理工程；水素化処理反応セクションにおいて行い、水素化処理反応セクションは、ｎ個の触媒床を含有している固定床反応器を含み、ｎは、１以上の整数であり、直列に置かれ、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理反応セクションに、第１の触媒のところに、工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物および水素を含んでいるガス状流れを給送し、温度２５０～４３０℃、水素の分圧１．０～１０．０ＭＰａ（絶対）および毎時空間速度０．１～１０．０ｈ^－１で用い、水素化処理流出物を得る；
   ｃ） 分離工程；工程ｂ）から得られた水素化処理流出物および水溶液を給送し、温度５０～３７０℃で行い、少なくとも１種のガス状流出物、水性流出物および炭化水素流出物を得る
   を含む方法。
2. プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を予備処理する工程ａ_０）を含み、該予備処理工程を、選択的水素化工程ａ）に先行して、吸着セクションにおいて行い、該吸着セクションに前記供給原料を給送し、少なくとも１種の吸着剤の存在中、温度０～１５０℃、好ましくは５～１００℃、圧力０．１５～１０．０ＭＰａ（絶対）、好ましくは０．２～１．０ＭＰａ（絶対）で操作し、該吸着剤が有している比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上であり、工程ａ）の混合セクションに給送する予備処理済み供給原料を得る、請求項１に記載の方法。
3. 選択的水素化工程ａ）を行う際の温度は、工程ａ）において、１１０～２００℃、好ましくは１３０～１８０℃である、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程ａ）の反応セクションに給送するガス状流れの量は、水素カバレッジが、供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素１～５０Ｎｍ^３、好ましくは供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素５～２０Ｎｍ^３になるようにされる、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
5. 工程ａ）の反応セクションは、配列可変のシステムにおいて操作する少なくとも２基の反応器を用いる、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
6. 前記少なくとも１種の選択的水素化触媒は、担体、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびその混合物からなる群から選ばれる担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、好ましくは、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる第ＶＩＩＩ族元素、および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素、好ましくはモリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる第ＶＩＢ族元素を含んでいる水素化脱水素基とを含む、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
7. 前記少なくとも１種の選択的水素化触媒は、前記触媒の重量に相対する酸化ニッケルＮｉＯとして表される１重量％未満のニッケル、および前記触媒の重量に相対する酸化モリブデンＭｏＯ_３として表される５重量％未満のモリブデンを、アルミナ担体上に含む、請求項６に記載の方法。
8. 水素を含んでいる追加のガス状流れを、工程ｂ）の水素化処理反応セクションの、各触媒床の入口のところに第２の触媒床から導入する、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
9. 工程ｂ）の水素化処理反応セクションに給送するガス状流れの量は、水素カバレッジが、工程ａ）から得られた水素化済み流出物の容積（ｍ^３）当たり水素５０～５００Ｎｍ^３、好ましくは工程ａ）から得られた水素化済み流出物の容積（ｍ^３）当たり水素５０～５００Ｎｍ^３、好ましくは工程ａ）から得られた水素化済み流出物の容積（ｍ^３）当たり水素１００～３００Ｎｍ^３になるようにされる、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
10. 前記少なくとも１種の水素化処理触媒は、担体、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびその混合物からなる群から選ばれる担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、好ましくはニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれる第ＶＩＩＩ族元素、および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素、好ましくはモリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる第ＶＩＢ族元素を含んでいる水素化脱水素基とを含む、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
11. 前記少なくとも１種の水素化処理触媒が有している比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上である、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 分画工程ｄ）も含んでいる、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 水素化分解工程ｅ）も含んでおり、該工程を、少なくとも１基の熱分解炉において、温度７００～９００℃、および圧力０．０５～０．３ＭＰａ（相対）で行う、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
    
    
    

Images