JP2023542374A - 不純物を含んだプラスチックおよび／または固体回収燃料からの熱分解油の処理方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、プラスチックおよび／または固体回収燃料（ＳＲＦ）からの熱分解油を処理する方法であって、以下を含む方法に関する：ａ）場合による、供給原料の選択的水素化工程；ｂ）水素化転化済み流出物を得る、沸騰床、噴流床および／または移動床の水素化転化；ｃ）ガス状流出物、水性液体流出物および炭化水素液体流出物を得る、水性流の存在中での水素化転化済み流出物の分離；ｄ）少なくとも１つのガス流れと、沸点が３８５℃以下であるフラクションと、沸点が３８５℃超であるフラクションとを得る、炭化水素液体流出物の分画；ｅ）水素化処理済み流出物を得る、沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいるフラクションの水素化処理；ｆ）少なくとも１つのガス状流出物と、水素化処理済み炭化水素液体流出物とを得る分離。

Description

本発明は、不純物を含んだプラスチック熱分解油および／または固体回収燃料を処理して、少なくとも部分的にナフサまたはディーゼルのプールに直接的にまたは水蒸気分解ユニットのための供給原料として組み込まれることによって、アップグレードされ得る炭化水素流出物を得るようにするための方法に関する。より具体的には、本発明は、プラスチック廃棄物および／またはＳＲＦの熱分解から得られる供給原料を処理して、前記供給原料が大量に含有する可能性のある不純物の少なくとも一部を取り除くようにし、かつ、供給原料を水素化してそれをアップグレードすることができるようにするための方法に関する。

収集・選別チャネルから得られたプラスチックは、熱分解の工程を受けて、とりわけ熱分解油を得るようにする場合がある。これらのプラスチック熱分解油は、一般に、発電のために燃焼され、および／または産業または都市暖房ボイラにおける燃料として用いられる。

固体回収燃料（solid recovered fuels：ＳＲＦ）は、「廃棄物由来燃料（refuse-derived fuel」またはＲＤＦとも呼ばれ、家庭および同様の廃棄物、経済活動からの廃棄物または建設および解体の廃棄物からのいずれのものであっても、エネルギー回収のために調製された固体の無害廃棄物である。ＳＲＦは、一般に、あらゆる可燃ごみ、例えば、使用済みタイヤ、食品副産物（脂肪、動物の食事など）、ビスコースおよび木材廃棄物、シュレッダー（例えば、使用済み車両、電気および電子の機器）からの軽破片（ＷＥＥＥ）、家庭および商業の廃棄物、特定の都市廃棄物、プラスチック廃棄物、繊維、木材などを含むさまざまな種類の廃棄物のリサイクルからの残留物の混合物である。ＳＲＦは、一般に、プラスチック廃棄物を含有する。現在、ＳＲＦは、主に、エネルギーとして回収されている。それらは、混焼施設（石炭および褐炭の発電所、セメント工場、石灰キルン）または家庭廃棄物焼却ユニットにおいて化石燃料の代替として直接的に用いられ得るか、または、エネルギー回収専用の熱分解ユニットにおいて間接的に用いられ得る：そのため、ＳＲＦ熱分解油は、一般的に、発電のために燃焼されたり、産業用または都市暖房ボイラにおける燃料として用いられたりする。

ＳＲＦおよび／またはプラスチックの熱分解油をアップグレードするための別のルートは、これらの熱分解油を水蒸気分解ユニットのための供給原料として使用してオレフィンを（再）生成することであり、前記オレフィンは、所定のポリマーの構成モノマーである。しかしながら、プラスチック廃棄物またはＳＲＦは、一般に、いくつかのポリマーの混合物であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレンの混合物である。さらに、用途によっては、プラスチックは、ポリマーに加えて、他の化合物、例えば、可塑剤、顔料、染料またはポリマー化触媒残留物、並びに選別センターの分離操作からの他の非常に多様な有機および無機の不純物を含む場合があり、その操作の選択性は、完全ではない可能性がある。そのため、プラスチックまたはＳＲＦの熱分解から得られた油は、多くの不純物、特に、ジオレフィン、金属、ケイ素、またはハロゲン化化合物、特に塩素ベースの化合物、ヘテロ元素、例えば、硫黄、酸素および窒素、および不溶性物質を、しばしば高くかつ水蒸気分解ユニットまたは水蒸気分解ユニットの下流に位置するユニット、とりわけ、ポリマー化方法および選択的水素化方法に適合しない含有率で含む。これらの不純物は、操作性の問題、特に、腐食、コーキングまたは触媒不活性化の問題、あるいはターゲットポリマーの用途における非適合性の問題を引き起こす可能性がある。ジオレフィンの存在は、ガム状物の形成によって特徴付けられる熱分解油の不安定性の問題を引き起こすことが非常に多い。熱分解油中に存在する場合があるガム状物および不溶性物質は、処理中に目詰まりの問題を引き起こし得る。

さらに、水蒸気分解工程の間に、石油化学で求められる軽質オレフィン、特にエチレンとプロピレンの収率は、水蒸気分解のために送られる供給原料の品質に大きく依存する。ＢＭＣＩ（Bureau of Mines Correlation Index：鉱業局相関指数）は、炭化水素留分を特徴付けるためによく使用される。原油由来の炭化水素生成物のために開発されたこの指標は、密度と平均沸点の測定値から計算される：直鎖パラフィンについてそれは０に等しく、ベンゼンについてそれは１００に等しい。したがって、分析される生成物が芳香族縮合構造を有するならば、その値は比例してより高くなり、ナフテンは、パラフィンと芳香族化合物との間の中間のＢＭＣＩを有している。全体的に、軽質オレフィンの収率が高くなるのは、パラフィン含有率が高くなる場合であり、それ故に、ＢＭＣＩが減少する場合である。逆に、望みでない重質化合物および／またはコークの収率が高くなるのは、ＢＭＣＩが増加する場合である。

特許文献１には、プラスチック廃棄物をリサイクルするための全体的な方法が提案されており、この方法は、非常に一般的であり、かつ比較的複雑であり、プラスチック廃棄物の熱分解のまさにその工程から水蒸気分解工程に至るものである。特許出願（特許文献１）の方法は、とりわけ、熱分解から直接的に得られた液相を、好ましくは極めて厳しい、特に温度に関して厳しい条件下に、例えば２６０～３００℃の温度で水素化処理する工程と、水素化処理流出物の分離の工程と、次いで、分離された重質流出物の水素化脱アルキルの、好ましくは高温、例えば２６０～４００℃での工程とを含む。

未公開の特許出願FR20/01758には、プラスチック熱分解油を処理するための方法であって、以下を含む方法が記載されている：
ａ） 水素および選択的水素化触媒の存在中での前記供給原料の選択的水素化を行って、水素化済み流出物を得る工程；
ｂ） 水素および水素化処理触媒の存在中での前記水素化済み流出物の固定床水素化処理を行って、水素化処理流出物を得る工程；
ｃ） 水性流れの存在中、５０～３７０℃の温度での水素化処理流出物の分離を行って、ガス状流出物、水性液体流出物および液状炭化水素流出物を得る工程；
ｄ） 場合による、工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部の分画を行って、ガス流れと、ナフサ留分およびより重質な留分であってよい少なくとも２種の炭化水素流れとを得る工程；
ｅ） 分離工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の一部または分画工程ｄ）から得られた炭化水素流れの一部および／または分画工程ｄ）から得られた炭化水素流れの少なくとも１つを回収する相を含む、選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）へのリサイクル工程。

特許出願FR 20/01758によると、分画工程から得られたナフサ留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解ユニットまたは従来の石油供給原料から得られたナフサプールのいずれかに送られてよく、または工程ｅ）にリサイクルされてよい。

分画工程から得られたより重質な留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解ユニットまたは従来の石油供給原料から得られたディーゼルまたはケロセンのプールのいずれかに送られてよいか、または、工程ｅ）にリサイクルされてよい。

未公開の特許出願FR20/08108およびFR20/08106は、FR20/01758の方法をベースとしており、プラスチック熱分解油を処理するための方法について説明しており、水素化処理工程の後に固定床において水素化分解する１回または２回の工程を組み込んでいる。これらの方法により、重質留分を、水蒸気分解ユニットに一般に好まれる留分であるナフサ留分に少なくとも部分的に水素化分解により変換することによって、重質留分の収率を最小にし、かつ、ナフサ留分の収率を最大にすることが可能となる。より重質な留分は、水蒸気分解ユニットに送られ得るが、このオプションを好む精製業者はほとんどいない。この理由は、より重質な留分は、高いＢＭＣＩを有し、ナフサ留分に相対して、より多くのナフテン系、ナフテノ芳香族系および芳香族系の化合物を含有し、それ故に、より高いＣ／Ｈ比につながるためである。この高い比率は、スチームクラッカー中のコーキングの原因となるため、この留分に対して専用の水蒸気分解炉が必要になる。さらに、そのような重質留分の水蒸気分解は、注目すべき生成物、特にエチレンおよびプロピレンを少量生じさせが、より多いのは、熱分解ガソリンである。

熱分解油中の不純物の含有率に起因して、特にそれらが不純物を多く含む場合に、固定床において操作される水素化処理ユニットの触媒の失活が観察される場合があり、これにより、サイクル時間が短縮する。実際に、固定床ユニットの主な制約は、触媒を交換するためにユニットを停止しなければならないという事実にある。さらに、熱分解油、特に不純物を多く含む熱分解油は、目詰まりの問題を、特に予熱炉、供給原料／流出物の交換器においてまたは触媒反応器の床ヘッド上で引き起こす可能性がある。

それ故に、熱分解油を処理するための方法であって、ユニットを停止させずに触媒の交換を可能にすることによって長期にわたる触媒サイクルを有する一方で同時に、水蒸気分解ユニットにおいて容易にアップグレードされ得るアルカンに富む留分を生じさせる、方法を提案することは有利であろう。

沸騰床、噴流床、さらには移動床で運転される水素化転化ユニットは、ユニットを停止することなくフレッシュな触媒を加え、使用済み触媒を抜き出すシステムにより、このタイプの供給原料を処理することができる。フレッシュな触媒の添加および使用済み触媒の抜き出しは、一般に、連続的、半連続的または定期的に行われる。これらのシステムは、熱分解物中の不純物による触媒の失活を補償し、固定床で運転される反応器の触媒の床の目詰まりの問題を解決するものであり、これらのシステムにより、触媒を交換するために停止する必要性なしで、水素化転化ユニットが長いサイクル時間を有することを可能にする。

さらに、そのような水素化転化ユニットが水素化処理ユニットの上流に配置される場合、後者のサイクル時間は、水素化転化ユニットにおいて部分的に前もって行われる水素化処理反応によって増加する。

同様に、水素化転化ユニットにおいて行われる水素化分解反応により、重質化合物の少なくとも一部をより軽質な化合物に変換することが可能になり、これにより、第１に、一般により処理しやすい留分を水素化処理ユニットに給送し、第２に、より低いＢＭＣＩを有し、それ故に、水蒸気分解ユニットに特に適した、留分を得ることが可能になる。

国際公開第２０１８／０５５５５５号

（発明の概要）
本発明は、ＳＲＦおよび／またはプラスチックの熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、以下を含む方法に関する：
ａ） 場合による、選択的水素化工程；前記供給原料と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送する反応セクションにおいて、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で行い、その際の温度は、１００～２８０℃であり、水素の分圧は、１．０～２０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．３～１０．０ｈ^－１であり、水素化済み流出物を得る；
ｂ） 水素化転化工程；水素化転化反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の沸騰床反応器、噴流床反応器または移動床反応器を用い、当該反応器は、少なくとも１種の水素化転化触媒を含んでおり、前記水素化転化反応セクションに、前記供給原料または工程ａ）の終結の際に得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化転化反応セクションを操作する際の温度は、２５０～４５０℃であり、水素の分圧は、１．０～２０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．０５～１０．０ｈ^－１であり、水素化転化済み流出物を得る；
ｃ） 分離工程；工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物と、水溶液とを給送し、前記工程を行う際の温度は、５０～４５０℃であり、少なくとも１種のガス状流出物、水性流出物および炭化水素流出物を得る；
ｄ） 工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部を分画して、少なくとも１種のガス流れと、沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分と、沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分とを得る工程；
ｅ） 水素化処理工程；水素化処理反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含有しており、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理反応セクションに、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の一部と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化処理反応セクションを操作する際の温度は、２５０～４３０℃であり、水素の分圧は、１．０～２０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ^－１であり、水素化処理済み流出物を得る；
ｆ） 分離工程；工程ｅ）から得られた水素化処理済み流出物および水溶液を給送し、ガス状流出物および水素化処理済み液状炭化水素流出物を少なくとも得る。

以下の本文において、「熱分解油」という用語は、別段の指示がない限り、プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解から得られた油を意味する。

本発明による方法の１つの利点は、熱分解油を、その不純物の少なくとも一部から精製することにあり、これにより、それを水素化すること、それ故に、それを、特に、燃料プールに直接的にそれを組み込むことによって、および／または、ポリマーの製造においてモノマーとして機能する可能性がある軽質オレフィンを特に得ることができるように水蒸気分解ユニットにおける処理に適合できるようにすることによってそれをアップグレードすることができることにある。

本発明の別の利点は、本発明の方法が実施される処理ユニットの目詰まりおよび／または腐食のリスクを防止することにあり、このリスクは、熱分解油中のジオレフィン、金属およびハロゲン化化合物の存在（しばしば大量に存在する）によって悪化する。

本発明の方法により、このように、熱分解油から得られた炭化水素流出物であって、出発熱分解油の不純物が少なくとも部分的に除去されたものを得ることが可能となり、それ故に、操作性の問題、例えば、腐食、コーキングまたは触媒失活の問題が制限され、これについて、これらの不純物は、特に水蒸気分解ユニットおよび／または水蒸気分解ユニットの下流に位置するユニット、特にポリマー化および選択的水素化のユニットにおいて生じる場合がある。熱分解油からの不純物の少なくとも一部の除去により、ターゲットポリマーの用途の範囲を増大させることも可能となり、用途の非適合性は低減するだろう。

本発明は、プラスチックおよび／またはＳＲＦのリサイクルに関与し、熱分解から生じる油を処理して、それを精製し、それを水素化転化し、それを水素化処理するようにするための方法を提案することによるものである。固定床水素化処理工程の上流のユニットを停止することなく、フレッシュな触媒を加え、使用済み触媒を抜き出すためのシステムを用いて水素化転化工程を実行することにより、特に、不純物が多く含まれる熱分解油を処理することが特に可能になる。

固定床水素化処理工程の上流のユニットの停止なしに、フレッシュな触媒を添加し、かつ、使用済み触媒を抜き出すためのシステムを用いて水素化転化工程を行うことにより、水素化転化のための長いサイクル時間を得ることが可能となるだけでなく、水素化処理工程のためのサイクル時間を長くすることも可能となる。加えて、水素化処理工程の触媒床（１個または複数個）の目詰まりのリスクが低下する。

固定床水素化処理工程の上流のユニットの停止なしで、フレッシュな触媒を添加し、かつ、使用済み触媒を抜き出すためのシステムを用いて水素化転化工程を行うことにより、重質化合物の少なくとも一部をより軽質な化合物に転化することも可能になり、これにより、水蒸気分解ユニットに適した留分の改善された収率を得ることが可能になり、この留分が水蒸気分解のために送られる場合には、軽質オレフィンの改善された収率を得ることが可能になる一方で同時に、その後の工程（１または複数）の間、例えば、熱分解油の水蒸気分解の工程の間に遭遇する大量でのコークの形成および／または腐食のリスクを特に低減させる。

水素化転化によって転化されなかった油の部分は、分画工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分に相当するものであり、このものは、その一部について、好ましくは、水素化転化工程にそれをリサイクルすることによってアップグレードされる。さらに、水素化転化の間に生じたＣ２～Ｃ４化合物は、水蒸気分解に送られてもよく、これにより、軽質オレフィン（エチレンおよびプロピレン）の収率を改善することが可能となる。

１つの変形によると、本方法は、前記選択的水素化工程ａ）を含む。

１つの変形によると、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分は、少なくとも部分的に、工程ｂ）にリサイクルされる。

１つの変形によると、本方法は、供給原料を前処理する工程ａ０）を含み、前記前処理工程は、任意の選択的水素化工程ａ）の上流または水素化転化工程の上流で行われ、ろ過工程および／または水により洗浄する工程および／または吸着工程を含む。

１つの変形によると、工程ｆ）から得られた水素化処理済み液状炭化水素流出物は、全体的または部分的に、水蒸気分解工程ｈ）に送られる。工程ｈ）は、少なくとも１個の熱分解炉において行われ、その際の温度は、７００～９００℃であり、その際の圧力は、０．０５～０．３相対ＭＰａである。

１つの変形によると、本方法は、リサイクル工程ｇ）も含み、この工程ｇ）において、分離工程ｆ）から得られた水素化処理済み液状炭化水素流出物の一部は、任意の選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）および／または水素化処理工程ｅ）および／または水素化分解工程ｅ’）に送られる。

１つの変形によると、分離工程ｆ）は、分画を含み、この分画により、ガス流れに加えて、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分、および沸点が１７５℃超かつ３８５℃未満である化合物を含んでいるディーゼル留分を得ることが可能となる。

１つの変形によると、本方法は、水素化分解工程ｅ’）も含み、この工程ｅ’）は、水素化分解反応セクションにおいて行われ、少なくとも１種の固定床を用いる。固定床は、ｎ個の触媒床を含み、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでいる。前記水素化分解反応セクションは、工程ｅ）から得られた前記水素化処理済み流出物および／または工程ｆ）から得られた沸点が１７５℃超かつ３８５℃未満である化合物を含んでいるディーゼル留分と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送され、前記水素化分解反応セクションを操作する際の温度は、２５０～４５０℃であり、水素の分圧は、１．５～２０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ^－１であり、水素化分解済み流出物を得て、これは、分離工程ｆ）に送られる。

１つの変形によると、分離工程ｆ）は、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分の、沸点が８０℃である化合物を含んでいる軽質ナフサ留分および沸点が８０～１７５℃である化合物を含んでいる重質ナフサ留分への分画も含む。

この変形によると、前記重質ナフサ留分の少なくとも一部は、少なくとも１回の改質工程を含むアロマティクスコンプレクスに送られ、かつ／または、軽質ナフサ留分の少なくとも一部は、水蒸気分解工程ｈ）に送られる。

１つの変形によると、工程ａ）の前記選択的水素化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物から選ばれる担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素、または少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素のいずれかを含んでいる水素化脱水素機能基とを含む。

１つの変形によると、工程ｂ）が沸騰床または移動床において行われる場合、工程ｂ）の前記水素化転化触媒は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈおよび／またはＲｕによって形成される群から選ばれる第ＶＩＩＩ族金属、場合による、Ｍｏおよび／またはＷの群から選ばれる第ＶＩＢ族金属を、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選ばれる無定形鉱物担体上に含んでいる担持型触媒を含み、工程ｂ）が噴流床において行われる場合、工程ｂ）の前記水素化転化触媒は、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、ＶおよびＲｕによって形成される群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有している分散型触媒を含む。

１つの変形によると、工程ｅ）の前記水素化処理触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物からなる群から選ばれる担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む。

１つの変形によると、工程ｅ’）の前記水素化分解触媒は、ハロゲン化アルミナ、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組み合わせ、無定形シリカ－アルミナおよびゼオライトから選ばれる担体と、クロム、モリブデンおよびタングステンから単独でまたは混合物として選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、および／または鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む。

１つの変形によると、供給原料は、以下の特性を有している：
－ 芳香族化合物の含有率は、０～９０重量％である、
－ ハロゲン化化合物の含有率は、２～５０００重量ｐｐｍである、
－ 金属性元素の含有率は、１０～１００００重量ｐｐｍである、
－ ０～１００重量ｐｐｍの含有率の鉄元素を含む、
－ ケイ素元素の含有率は、０～１０００重量ｐｐｍである。

本発明は、本発明による処理方法を介して得られ得る生成物にも関する。

１つの変形によると、生成物は、生成物の全重量に相対して、以下を含む：
－ 金属元素の全含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下である、
－ １００重量ｐｐｂ以下の含有率の鉄元素を含む、
－ ケイ素元素の含有率は、１．０重量ｐｐｍ以下である、
－ 硫黄含有率は、５００重量ｐｐｍ以下である、
－ 窒素含有率は、１００重量ｐｐｍ以下である、
－ 塩素元素の含有率は、１０重量ｐｐｍ以下である。

本発明によると、圧力は、絶対圧であり、「abs.」とも表記され、別段の指示がない限り、絶対ＭＰａ（またはＭＰａ ａｂｓ．）で与えられる。

本発明によると、表現「・・・と・・・との間に含まれる（included between ... and ...）」および「・・・と・・・との間（between ... and ...）」は同等であり、間隔の両限界値が記載された値の範囲に含まれることを意味する。そうでなかったならば、および、両限界値が記載された範囲に含まれていなかったならば、そのような明確化が本発明によって与えられることになる。

本発明の目的のために、所与の工程のためのパラメータの種々の範囲、例えば、圧力範囲および温度範囲が、単独でまたは組み合わせで用いられてよい。例えば、本発明の目的のために、好適な圧力値の範囲は、より好適な温度値の範囲と組み合わされ得る。

以下の本文において、本発明の特定のおよび／または好適な実施形態が記載されてよい。それらは、別個にまたは一緒に組み合わされて行われてよく、組み合わせが技術的に実行可能な場合、その制限はない。

以下の本文において、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９および１０の金属に対応する。

金属の含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。

（詳細な説明）
（供給原料）
本発明によると、「プラスチック熱分解油またはＳＲＦ熱分解油」は、プラスチック、好ましくは、プラスチック廃棄物、特に、収集・選別チャネルに由来する、またはＳＲＦの熱分解に由来するものの熱分解から得られた油、有利には、室温で液体の形態にある油である。それは、特に、炭化水素化合物、とりわけ、パラフィン系、オレフィン系、ナフテン系および芳香族系の化合物の混合物を含む。これらの炭化水素化合物の最低８０重量％は、好ましくは、７００℃未満、好ましくは５５０℃未満の沸点を有する。特に、熱分解油の起源に応じて、前記油は、７０重量％までのパラフィン系化合物、９０重量％までのオレフィン系化合物および９０重量％までの芳香族化合物を含んでよく、パラフィン系化合物、オレフィン系化合物および芳香族系の化合物の合計が炭化水素化合物の１００重量％になることが理解される。

熱分解油の密度は、ASTM D4052の方法に従って１５℃で測定されて、一般に０．７５～０．９９ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．７５～０．９５ｇ／ｃｍ^３である。

熱分解油は、不純物、例えば、金属、とりわけ、鉄、ケイ素またはハロゲン化化合物、とりわけ、塩素化化合物を含む場合があり、通常にはそれらを含む。これらの不純物は、プラスチック熱分解油中に、高い含有率で存在する場合があり、例えば、ハロゲン化化合物によって提供されるハロゲン元素の重量で最高５００重量ｐｐｍ、さらには最高１０００重量ｐｐｍ、さらには最高５０００重量ｐｐｍ、金属性または半金属性の元素の重量で最高２５００重量ｐｐｍ、さらには最高１００００重量ｐｐｍである。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属およびメタロイドは、金属または金属性または半金属性の元素と呼ばれる金属性の汚染物質に例えられてよい。熱分解油は、最高２００重量ｐｐｍ、さらには最高１０００重量ｐｐｍのケイ素、および最高１５重量ｐｐｍ、さらには最高１００重量ｐｐｍの鉄を含む場合がある。熱分解油は、硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によって特に提供される他の不純物、例えば、ヘテロ元素を、ヘテロ元素の重量で一般的には２００００重量ｐｐｍ未満、好ましくは１００００重量ｐｐｍ未満の含有率で含む場合もある。

本発明による方法は、不純物を含む熱分解油を処理するのに特に適している。このことは、供給原料が以下の特性を有していることを意味している：
－ 芳香族含有率は、０～９０重量％、しばしば２０重量％～９０重量％であり、５０重量％～９０重量％であってもよい；
－ ハロゲン含有率は、２～５０００重量ｐｐｍ、しばしば２００～５０００重量ｐｐｍであり、５００～５０００重量ｐｐｍであってもよい；
－ 金属性元素の含有率は、１０～１００００重量ｐｐｍ、しばしば２０００～１００００重量ｐｐｍであり、２２５０～５０００重量ｐｐｍであってよい；
－ ０～１００重量ｐｐｍ、しばしば１０～１００重量ｐｐｍの含有率の鉄元素を含み、１５～１００重量ｐｐｍであってよい；
－ ケイ素元素含有率は、０～１０００重量ｐｐｍ、しばしば１００～１０００重量ｐｐｍであり、２００～１０００重量ｐｐｍであってよい。

本発明による方法は、不純物を多く含む熱分解油を処理するのに特に適している。このことは、供給原料が以下の特性を有していることを意味する：
－ 芳香族化合物の含有率は、５０重量％～９０重量％である；
－ ハロゲン化化合物の含有率は、５００～５０００重量ｐｐｍである；
－ 金属性元素の含有率は、２２５０～１００００重量ｐｐｍである；
－ １５～１００重量ｐｐｍの含有率の鉄元素を含む；
－ ケイ素元素の含有率は、２００～１０００重量ｐｐｍである。

本発明による方法の供給原料は、少なくとも１種のＳＲＦおよび／またはプラスチックの熱分解油を含む。前記供給原料は、プラスチック熱分解油（１種または複数種）のみまたはＳＲＦ熱分解油（１種または複数種）のみまたはＳＲＦおよびプラスチックの熱分解油（１種または複数種）の混合物のみからなってよい。好ましくは、前記供給原料は、最低５０重量％、好ましくは５０重量％～１００重量％、特に好ましくは７５重量％～１００重量％のＳＲＦおよび／またはプラスチック熱分解油を含む。

本発明による方法の供給原料は、従来の石油ベースの供給原料および／またはリグノセルロース資源の転化から得られた供給原料も含んでよく、その後に、ＳＲＦおよび／またはプラスチックの熱分解油と共処理される。

ＳＲＦおよび／またはプラスチックの熱分解油は、熱的な接触熱分解処理から得られる場合があり、またはほかに、水素化熱分解（触媒および水素の存在中での熱分解）によって調製される場合がある。

（前処理（任意））
熱分解油を含んでいる前記供給原料は、有利には、任意の選択的水素化工程ａ）または工程ａ）が存在しない場合の水素化転化工程ｂ）の前に、任意の前処理工程ａ０）において前処理されて、前処理済み供給原料を得てよく、この前処理済み供給原料は、工程ａ）または工程ｂ）に給送する。

この任意の前処理工程ａ０）により、熱分解油を含んでいる供給原料中に存在する場合がある汚染物質の量、特に、ケイ素および金属の量を低減させることが可能となる。そのため、熱分解油を含んでいる供給原料の前処理の任意の工程ａ０）が行われてよいのは、特に、前記供給原料が５０重量ｐｐｍ超、とりわけ１００重量ｐｐｍ超、より特定的には２００重量ｐｐｍ超の金属性元素を含む場合である。

前記任意の前処理工程ａ０）は、汚染物質の量を低減させるために当業者に知られているあらゆる方法を介して行われてよい。それは、とりわけ、ろ過工程および／または水による洗浄工程および／または吸着工程を含んでよい。

１つの変形によると、前記任意の前処理工程ａ０）は、吸着セクションにおいて、少なくとも１種の吸着剤の存在中で操作されて行われる。前記任意の前処理工程ａ０）が行われる際の温度は、０～１５０℃、好ましくは５～１００℃であり、その際の圧力は、０．１５～１０．０絶対ＭＰａ、好ましくは０．２～１．０絶対ＭＰａである。吸着セクションは、有利には、少なくとも１種の吸着剤の存在中で操作され、この吸着剤は、好ましくは、アルミナタイプのものであり、それが有している比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以上である。前記吸着剤の比表面積は、有利には６００ｍ^２／ｇ以下、特に４００ｍ^２／ｇ以下である。吸着剤の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される表面積、すなわち、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663に従う窒素吸着によって決定される比表面積である。

有利には、前記吸着剤は、１重量％未満の金属性元素を含み、好ましくは金属性元素を含まない。用語「吸着剤の金属性元素」は、元素周期律表（新ＩＵＰＡＣ分類）の６～１０族からの元素を指すと理解されるべきである。

任意の工程ａ０）の前記吸着セクションは、少なくとも１個の吸着カラムを含み、好ましくは、少なくとも２個の吸着カラム、優先的には２～４個の吸着カラムを含み、当該吸着カラムは、前記吸着剤を含有している。吸着セクションが２個の吸着カラムを含む場合、一方の操作様式は、専門用語による「スイング」操作と呼ばれるものであってよく、当該操作において、カラムの一方は、オンライン、すなわち、インサービスにある一方で、他方のカラムは、インリザーブにある。オンラインカラムの吸着剤が使い果たされている場合、このカラムは、分離される一方で、インリザーブにあるカラムが、オンライン、すなわち、インサービスに置かれる。使用済みの吸着剤は、その後、現場内（in situ）再生されるか、および／または、フレッシュな吸着剤と交換され得、それを含有しているカラムは、他方のカラムが分離されたところで、再度、オンラインに置かれ得る。

別の操作様式は、少なくとも２個のカラムを直列に操作させることである。頭部のところに置かれたカラムの吸着剤が使い古された場合、この第１のカラムは分離され、使用済み吸着剤は、現場内で再生されるかまたはフレッシュな吸着剤と交換されるかのいずれかである。カラムは、その後、最後の位置でオンラインに戻される等がなされる。この操作は、配列可変の様式として、または、用語ＰＲＳ（Permutable Reactor System：配列可変反応器システム）により、あるいはまた、専用の用語による「リードアンドラッグ（lead and lag）」として知られている。少なくとも２個の吸着カラムの組み合わせにより、処理対象プラスチック熱分解油中に存在する場合のある金属性汚染物質、ジオレフィン、ジオレフィンから得られたガム状物および不溶物の複合作用による吸着剤の可能性のある潜在的に急速な被毒および／または目詰まりを克服することが可能となる。これについての理由は、少なくとも２個の吸着カラムが存在することにより、吸着剤の交換および／または再生が容易になり、有利には前処理ユニットの停止なく、さらには方法の停止さえもなく、それ故に、目詰まりのリスクを低減させること、それ故に、目詰まりに起因したユニットの停止を回避すること、コストをコントロールすることおよび吸着剤の消費を制限することが可能になるためである。

前記任意の前処理工程ａ０）は、場合によっては、リサイクル流れ（有利には、本方法の工程ｇ）から得られたリサイクル流れ）の少なくとも一部を、熱分解油を含んでいる供給原料との混合物としてまたはそれとは別個に、給送されてもよい。

前記任意の前処理工程ａ０）により、このように、前処理済み供給原料を得ることが可能となり、前処理済み供給原料は、その後、選択的水素化工程ａ）が存在する場合にはそれに、または水素化転化工程ｂ）に給送する。

（選択的水素化工程ａ）（任意））
本発明によると、本方法は、熱分解油を含んでいる供給原料の選択的水素化の工程ａ）を含む場合があり、この工程は、水素の存在中、前記供給原料を液相に維持することを可能にする水素圧力および温度の条件下に、熱分解油中に存在するジオレフィンの選択的水素化にちょうど必要である可溶性水素の量で行われる。液相にあるジオレフィンの選択的水素化により、このように、水素化処理工程ｅ）の反応セクションを詰まらせ得る「ガム状物」の形成、すなわち、ジオレフィンのポリマー化、そのための、オリゴマーおよびポリマーの形成を回避するかまたは少なくとも制限することが可能となる。前記選択的水素化工程ａ）により、水素化済み流出物、すなわち、オレフィン、特にジオレフィンの含有率が低下した流出物を選択的に得ることが可能となる。

本発明によると、前記選択的水素化工程ａ）は、熱分解油を含んでいる前記供給原料、または任意の前処理工程ａ０）から得られた前処理済み供給原料と、水素（Ｈ_２）を含んでいるガス流れとを少なくとも給送される反応セクションにおいて行われる。場合によっては、前記工程ａ）の反応セクションは、リサイクル流れ（有利には、任意の工程ｇ）から得られたリサイクル流れ）の少なくとも一部を、前記供給原料（場合によっては、前処理されたもの）との混合物として、または供給原料（場合によっては、前処理されたもの）とは別個にかのいずれかで、有利には直接的に工程ａ）の反応セクションの反応器の少なくとも１つの入口に給送されてもよい。選択的水素化工程ａ）の反応セクションへの前記リサイクル流れの少なくとも一部の導入により、有利には、供給原料（場合によっては、前処理されたもの）の不純物を希釈すること、および温度、とりわけ、前記反応セクション中の温度をコントロールすることが可能となる。

前記反応セクションは、選択的水素化を、好ましくは、固定床において、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で含み、その際の温度は、有利には１００～２８０℃、好ましくは１２０～２６０℃、好ましくは１３０～２５０℃であり、水素の分圧は、１．０～２０．０絶対ＭＰａ、好ましくは５．０～１５．０絶対ＭＰａであり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．３～１０．０ｈ^－１、好ましくは０．５～５．０ｈ^－１である。毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、ここでは、熱分解油を含んでいる供給原料（場合によっては、前処理されたもの）の毎時容積流量対触媒（１種または複数種）の容積の比として定義される。工程ａ）の前記反応セクションに給送する水素（Ｈ_２）を含んでいるガス流れの量は、有利には、水素被覆率が供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素１～２００Ｎｍ^３（Ｎｍ^３／ｍ^３）、好ましくは供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素１～５０Ｎｍ^３（Ｎｍ^３／ｍ^３）、好ましくは供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素５～２０Ｎｍ^３（Ｎｍ^３／ｍ^３）になるようになされる。水素被覆率は、標準の温度および圧力の条件下に取り込まれた水素の容積流量対「フレッシュな」供給原料、すなわち、あらゆるリサイクルされた部分を考慮に入れない処理対象供給原料（場合によっては、前処理されたもの）の容積流量の１５℃での比として定義される（供給原料の容積（ｍ^３）当たりのＨ_２の標準ｍ^３（Ｎｍ^３と記述される））。工程ａ）の反応セクションに給送する、水素を含んでいるガス流れは、水素の供給物および／または分離工程ｃ）から特に得られるリサイクルされた水素からなる場合がある。

選択的水素化工程ａ）は、好ましくは、固定床において行われる。それは、沸騰床または移動床において行われてもよい。

有利には、前記工程ａ）の反応セクションは、１～５個の反応器を含む。本発明の特定の実施形態によると、反応セクションは、２～５個の反応器を含み、これらは、permutable reactor system（配列可変反応器システム）についての用語ＰＲＳによってまたは用語「リードアンドラッグ」によって呼ばれる配列可変様式で操作する。ＰＲＳ様式にある少なくとも２個の反応器の組み合わせにより、方法の停止なく、１個の反応器を分離し、使用済み触媒を排出し、反応器にフレッシュな触媒を再充填し、前記反応器を稼動状態に戻すことが可能となる。ＰＲＳ技術は、特許FR2681871に特に記載されている。

有利には、反応器インサート、例えば、フィルタプレートタイプのものが、反応器（１個または複数個）の目詰まりを防止するために用いられてよい。フィルタプレートの例は、特許FR3051375に記載されている。

有利には、前記選択的水素化触媒は、担体、好ましくは鉱物担体と、水素化脱水素機能基とを含む。

１つの変形によると、水素化脱水素機能基は、特に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素とを含み、第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトから選ばれ、第ＶＩＢ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選ばれる。この変形によると、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属性元素の酸化物の全含有率は、触媒の全重量に相対して、好ましくは１重量％～４０重量％、優先的には５重量％～３０重量％である。第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）に相対する第ＶＩＢ族金属（１種または複数種）の金属酸化物として表される重量比は、好ましくは１～２０、好ましくは２～１０である。

この変形によると、前記工程ａ）の反応セクションは、例えば、０．５重量％～１２重量％のニッケル、好ましくは１重量％～１０重量％のニッケル（前記触媒の重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表される）、および１重量％～３０重量％のモリブデン、好ましくは３重量％～２０重量％のモリブデン（前記触媒の重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ_３として表される）を、担体上、好ましくは鉱物担体上、好ましくはアルミナ担体上に含んでいる選択的水素化触媒を含む。

別の変形によると、水素化脱水素機能基は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、好ましくは、ニッケルを含み、好ましくは、それらからなる。この変形によると、ニッケル酸化物の含有率は、前記触媒の重量に相対して、好ましくは１重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％である。このタイプの触媒は、好ましくは、それの還元された形態で、担体、好ましくは鉱物担体上、好ましくはアルミナ担体上で用いられる。

前記少なくとも１種の選択的水素化触媒のための担体は、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物から選ばれる。前記担体は、ドーパント化合物を含有してよく、とりわけ、ホウ素酸化物、特に、三酸化ホウ素、ジルコニア、セリア、チタン酸化物、五酸化リンおよびこれらの酸化物の混合物から選ばれる酸化物である。好ましくは、前記少なくとも１種の選択的水素化触媒は、アルミナ担体を含み、場合によっては、リンおよび場合によるホウ素をドープされる。五酸化リンＰ_２Ｏ_５が存在する場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、有利にはアルミナの全重量に相対して最低０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_５が存在する場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、有利にはアルミナの全重量に相対して最低０．００１重量％である。用いられるアルミナは、例えば、γ（ガンマ）またはη（エータ）のアルミナであってよい。

前記選択的水素化触媒は、例えば、押出物状の形態にある。

大いに好ましくは、可及的選択的にジオレフィンを水素化するために、工程ａ）は、上記の選択的水素化触媒に加えて、前記触媒の重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表されて、１重量％未満のニッケルかつ最低０．１重量％のニッケル、好ましくは０．５重量％のニッケル、および前記触媒の重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ_３として表されて５重量％未満のモリブデン、かつ最低０．１重量％のモリブデン、好ましくは０．５重量％のモリブデンを、アルミナ担体上に含んでいる工程ａ）において用いられる少なくとも１種の選択的水素化触媒を用いてもよい。金属をわずかに充填したこの触媒は、好ましくは、上記の選択的水素化触媒の上流に配置される。

場合によっては、熱分解油を含む供給原料（場合によっては、前処理されたものであり、および／または、場合によっては、リサイクル流れ（有利には、任意の工程ｇ）から得られたもの）の少なくとも一部と事前混合されたものである）は、反応セクションへの導入の前に、水素を含んでいるガス流れと混合され得る。

前記供給原料（場合によっては、前処理されたものであり、および／または、場合によっては、リサイクル流れ（有利には、任意の工程ｇ）から得られたもの）の少なくとも一部と事前混合されたものであり、および／または、場合によっては、ガス流れとの混合物としてのものである）は、工程ａ）の反応セクションに導入される前に、例えば、熱交換によって、とりわけ、工程ｂ）からの水素化転化済み流出物との熱交換によって加熱されてもよく、それが給送する反応セクションにおいて適用される温度に近い温度に達する。

工程ａ）の終結の際に得られた水素化済み流出物の不純物、特にジオレフィンの含有率は、本方法のための供給原料中に含まれる同一の不純物、特にジオレフィンの含有率に相対して低下させられる。選択的水素化工程ａ）により、一般に、初期供給原料中に含有されるジオレフィンの最低９０％、好ましくは最低９９％を転化することが可能となる。工程ａ）により、他の汚染物質、例えば、ケイ素を少なくとも部分的に取り除くことも可能となる。選択的水素化工程ａ）の終結の際に得られた水素化済み流出物は、好ましくは直接的に、水素化転化工程ｂ）に送られる。

（水素化転化工程ｂ））
本発明によると、本処理方法は、水素化転化工程ｂ）を含む。この工程ｂ）は、水素化転化反応セクションにおいて行われ、少なくとも１個の沸騰床反応器、噴流床反応器および／または移動床反応器を含み、これらの反応器は、少なくとも１種の水素化転化触媒を含み、前記水素化転化反応セクションは、前記供給原料または工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物であって、場合によっては、リサイクル流れ（有利には、任意の工程ｇ）から得られたもの）の少なくとも一部と混合されたものと、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送され、水素化転化済み流出物を得る。

有利には、工程ｂ）は、当業者に周知の水素化転化反応、より具体的には、水素化処理反応、例えば、オレフィン系化合物、芳香族化合物、ハロゲン化化合物の水素化、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒等、およびナフテン環の開環またはより低い分子量のいくつかのフラグメントへのパラフィンの分割につながる水素化分解反応（ＨＣＫ）、熱分解および重縮合反応（コークの形成）を含むが、重縮合反応は、望まれない。

工程ｂ）の前記水素化転化反応セクションは、リサイクル流れ（有利には、任意の工程ｇ）から得られたもの）の少なくとも一部を給送されてもよい。前記リサイクル流れの前記一部（１または複数）またはリサイクル流れの全量は、供給原料または工程ａ）から得られた水素化済み流出物との混合物としてまたは別個に前記水素化転化反応セクションに導入されてよい。前記リサイクル流れの少なくとも一部の導入により、有利には、発熱性の高い反応を伴う水素化転化反応セクションの触媒床（１個または複数個）において、水素化済み流出物中に依然として存在する不純物を希釈することおよび温度をコントロールすること、特に、温度上昇を制限することが可能となる。

場合によっては、工程ｂ）は、加熱セクションを含んでよく、この加熱セクションは、水素化転化反応セクションの上流に位置し、この加熱セクションにおいて、供給原料または工程ａ）から得られた水素化済み流出物は、加熱されて、水素化転化に適した温度、すなわち、２５０～４５０℃の温度に達する。前記任意の加熱セクションは、そのため、１個または複数個の交換器（好ましくは、供給原料または水素化済み流出物と、水素化転化済み流出物との間で熱交換を可能にするもの）、および／または予熱炉を含んでよい。

有利には、前記水素化転化反応セクションは、選択的水素化工程ａ）の反応セクションが存在する場合、それにおいて用いられる圧力と同等の圧力で、しかし、選択的水素化工程ａ）の反応セクションの温度より高い温度で操作される。そのため、沸騰床、噴流床および／または移動床の反応セクションが使用されるかどうかと無関係に、前記水素化転化反応セクションが操作される際の水素化転化温度は、有利には、２５０～４５０℃、好ましくは３５０～４２０℃であり、その際の水素の分圧は、１．０～２０．０絶対ＭＰａ、より優先的には５．０～１５．０絶対ＭＰａであり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．０５～１０．０ｈ^－１、好ましくは０．１～５．０ｈ^－１である。本発明によると、「水素化転化温度」は、工程ｂ）の水素化転化反応セクションにおける平均温度に対応する。水素化転化温度は、有利には、触媒系、設備およびそれらの構成に応じて、当業者によって決定される。例えば、沸騰床水素化転化温度は、触媒床における温度測定値の算術平均を取ることによって決定される。毎時空間速度（ＨＳＶ）は、ここでは、工程ａ）から得られた水素化済み流出物の毎時容積流量／触媒（１種または複数種）の容積の比として定義される。工程ｂ）における水素被覆率は、有利には、工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素５０～１０００Ｎｍ^３、好ましくは工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素６０～５００Ｎｍ^３、好ましくは工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素１００～３００Ｎｍ^３である。水素被覆率は、ここでは、標準の温度および圧力の条件下で取られる水素の容積流量の、工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料、すなわち、熱分解油を含んでいる供給原料、または工程ａ）に給送する供給原料（場合によっては前処理されたもの）の容積流量に相対する比として定義される（フレッシュな供給原料の容積（ｍ^３）当たりのＨ_２の標準ｍ^３（Ｎｍ^３と記述される））。水素は、供給水素および／または分離から特に得られたリサイクル水素からなってよい。

本発明による方法の重要な特徴は、水素化転化工程がフレッシュな触媒の添加および使用済み触媒の抜き出しをユニットの停止なしに可能にする反応セクションにおいて行われるという事実にある。そのようなシステムは、沸騰床において、噴流床において、および／または、移動床においてさえ操作される水素化転化ユニットである。フレッシュな触媒の添加および使用済み触媒の抜き出しは、それ故に、連続的、半連続的または定期的に行われ得る。

（沸騰床水素化転化工程ｂ））
このように、第１の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、水素化転化反応セクションにおいて行われ、このセクションは、少なくとも１個の沸騰床反応器を含む。

沸騰床反応器の機能化は、触媒の撹拌された床を通して上向きに反応器液体をリサイクルすることを含めて、一般に周知である。供給原料と水素の混合物は、底部から上向きに触媒粒子の床上に、粒子が強制的なランダムな動きにさらされる一方で、液体およびガスが底部から上向きに床を通過するような流量で通される。触媒床の動きは、リサイクル液体の流れによってコントロールされ、定常状態において、触媒の集まりは、反応器における定義可能なレベルを超えて上昇しない。水素化される蒸気および液体は、触媒粒子の床の上部レベルを通過して、触媒を実質的に含まないゾーンに達し、それらは、その後、反応器の上部から排出される。反応器液体の一部は、連続的に反応器にリサイクルされる。沸騰床技術は、担持型触媒を用い、一般に、押出物状またはビーズ状の形態にあり、その径は、一般に、１ｍｍ程度または１ｍｍ未満である。触媒は、反応器内に残り、生成物に伴って排出されない。触媒活性は、触媒のオンライン交換によって一定に維持され得る。このため、使用済み触媒を交換するためにユニットを停止したり、不活性化を補うためにサイクルに沿って反応温度を上げたりする必要はない。さらに、一定の運転条件下で作業することにより、サイクルに沿って一定の生成物収率と品質を得ることが可能となる。また、液体の大幅なリサイクルによって触媒が撹拌状態に保たれるため、反応器の圧力低下は低く一定に保たれ、反応の発熱は触媒床全体で急速に平均化される。

使用済み触媒は、反応器の底部からの抜き出しによってフレッシュな触媒と部分的に交換され、反応器の頂部のところまたは反応器の底部のところのいずれかで、フレッシュなまたは新しい触媒を規則的な時間間隔で、すなわち、例えば、爆発的にまたはほぼ連続的に導入する。フレッシュな触媒は、例えば、毎日導入され得る。フレッシュな触媒との使用済み触媒の交換率は、例えば、供給原料の立方メートル当たり約０．０１キログラムから約１０キログラムにわたってよい。この抜き出しおよびこの交換は、この水素化転化工程の連続的な機能化を可能にするデバイスを用いて行われる。ユニットは、通常、反応器の頂部のところで抜き出されかつ反応器の底部に再注入された液体の少なくとも一部の連続的リサイクルによって、触媒を沸騰床中に維持するための内部再循環ポンプを含む。反応器から抜き出された使用済み触媒を再生ゾーン（それが含有する炭素および硫黄が取り除かれる）に送り、次いで、この再生済み触媒を水素化転化工程に戻すことも可能である。再生された触媒を活性回復ゾーン（触媒の活性を改善することを目的とする処理（予備硫化、添加等）が行われる）に送り、次いで、この活性回復触媒を水素化転化工程に戻すことも可能である。

沸騰床において用いられる触媒は、広く販売されている。これらは、粒状触媒であり、そのサイズは、噴流床において用いられる触媒のサイズに決して達することのないものである。触媒は、通常、押出物状またはビーズ状の形態にある。典型的には、それらは、少なくとも１種の水素化脱水素元素を無定形担体上に沈着して含有する。一般に、担持型触媒は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈおよび／またはＲｕによって形成される群から選ばれる第ＶＩＩＩ族金属、Ｍｏおよび／またはＷの群から選ばれる任意の第ＶＩＢ族金属を、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選ばれる無定形鉱物担体上に含む。ＣｏＭｏ／アルミナおよびＮｉＭｏ／アルミナの触媒が最も一般的である。

第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属性元素の酸化物の全含有率は、触媒の全重量に相対して、好ましくは０．１重量％～４０重量％、優先的には５重量％～３５重量％である。第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）に相対する第ＶＩＢ族金属（１種または複数種）の金属酸化物として表される重量比は、好ましくは１．０～２０、好ましくは２．０～１０である。例えば、本方法の工程ｂ）の水素化転化反応セクションは、水素化転化触媒の全重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表される０．５重量％～１０重量％のニッケル、好ましくは１重量％～８重量％のニッケル、および水素化転化触媒の全重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ_３として表される１．０重量％～３０重量％のモリブデン、好ましくは３．０重量％～２９重量％のモリブデンを、鉱物担体上、好ましくはアルミナ担体上に含んでいる水素化転化触媒を含む。

前記水素化転化触媒のための担体は、有利には、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびその混合物から選ばれる。前記担体は、ドーパント化合物、とりわけ、ホウ素酸化物、特に三酸化ホウ素、ジルコニア、セリア、チタン酸化物、五酸化リンおよびこれらの酸化物の混合物から選ばれる酸化物を含有する場合もある。好ましくは、前記水素化転化触媒は、アルミナ担体、好ましくは、リンおよび任意にホウ素をドープしたアルミナ担体を含む。五酸化リンＰ_２Ｏ_５が存在する場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、有利にはアルミナの全重量に相対して最低０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_５が存在する場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、有利には、アルミナの全重量に相対して最低０．００１重量％である。用いられるアルミナは、例えば、γ（ガンマ）またはη（エータ）のアルミナであってよい。

前記水素化転化触媒は、例えば、押出物状またはビーズ状の形態にある。

有利には、本方法の工程ｂ）において用いられる前記水素化転化触媒が有する比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上である。前記水素化転化触媒の比表面積は、有利には、８００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、特には４００ｍ^２／ｇ以下である。水素化転化触媒の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される。すなわち、比表面積は、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663に従う窒素吸着によって決定される。このような比表面積により、汚染物質、特に、金属、例えば、ケイ素の除去をさらに改善することが可能となる。

水素化転化触媒は、水素化処理触媒と、とりわけ、不純物、特に金属性不純物の処理に適合した多孔度によって、特に、マクロ多孔度の存在によって区別される。

本発明の別の態様によると、上記の水素化転化触媒は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している１種または複数種の有機化合物も含む。このような触媒は、「添加触媒（additivated catalyst）」という用語で示されることが多い。一般に、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの官能基から選ばれる１または複数の化学官能基を含む化合物あるいはまたフラン環を含む化合物あるいはまた糖から選ばれる。

（噴流床水素化転化工程ｂ））
第２の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、スラリー反応器とも呼ばれる少なくとも１個の噴流床反応器を含む水素化転化反応セクションにおいて行われる。供給原料、水素および触媒は、下方から注入され、上昇流として流れる。水素化転化済み流出物および未消費水素および触媒は、頂部から抜き出される。スラリー水素化転化技術は、非常に小さい粒子の形態で分散した触媒を用い、そのサイズは、数十ミクロン以下（一般に０．００１～１００μｍ）である。触媒、またはその前駆体は、転化されるべき供給原料と共に、反応器の入口のところに注入される。触媒は、供給原料および転化を受けた生成物とともに反応器を通過し、それらは、その後、反応生成物とともに同伴され、反応器から出る。それらは、分離の後に最重質のフラクション中に見出される。

スラリー触媒は、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、ＶおよびＲｕによって形成される群から選ばれる少なくとも１種の元素を好適に含有している触媒である。これらの触媒は、一般に、一金属性または二金属性（例えば、非貴金属第ＶＩＩＩＢ族元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）および第ＶＩＢ族元素（Ｍｏ、Ｗ）を組み合わせることによる）である。

用いられる触媒は、異種固体（例えば、天然鉱石、硫酸鉄）の粉体、水溶性前駆体から得られた分散触媒（「水溶性分散触媒」）、例えば、リンモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、またはＭｏまたはＮｉの酸化物とアンモニア水との混合物であってよい。

好ましくは、用いられる触媒は、有機相に可溶な前駆体に由来する（「油溶性分散触媒」）。前駆体は、有機金属性化合物、例えば、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、またはＮｉのナフテン酸塩、または、例えば、これらの金属のマルチカルボニル化合物、例えば、ＭｏまたはＮｉの２－エチルヘキサン酸塩、ＭｏまたはＮｉのアセチルアセトナート、Ｃ７－Ｃ１２脂肪酸のＭｏまたはＷの塩等である。それらは、触媒が二金属性である場合に、金属の分散を改善するために界面活性剤の存在中で用いられ得る。

触媒は、分散した粒子の形態にあり、これは、触媒の性質に応じてコロイド状であってもなくてもよい。本発明による方法において用いられてよいこのような前駆体および触媒は、文献に広く記載されている。

触媒の濃度は、金属性元素として表されて、供給原料に相対して一般に１～１００００ｐｐｍである。

一般に、触媒は、供給原料に注入される前に調製される。調製方法は、前駆体の状態と性質に応じて調整される。全ての場合において、前駆体は、（現場外（ex-situ）または現場内（in-situ））で硫化されて、供給原料中に分散した触媒を形成する。

「油溶性」触媒の好適な場合では、典型的な方法において、前駆体は、炭素ベースの供給原料（処理されるべき供給原料の一部、外部供給原料、リサイクル部分等であってよい）と混合され、混合物は、場合によっては、少なくとも部分的に乾燥させられ、次いでまたは同時に、硫黄化合物（好適にはＨ_２Ｓ）を加えることによって硫化され、かつ加熱される。これらの触媒の調製は、従来技術において記載されている。

触媒またはスラリー化された触媒の調製の間に添加物が加えられた後に、それは、反応器に注入され得る。これらの添加剤は、文献に記載されている。

好適な固体添加物は、鉱物酸化物、例えば、アルミナ、シリカ、Ａｌ／Ｓｉの混合酸化物、使用済み担持型触媒（例えば、アルミナおよび／またはシリカ担持）であって、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ）および／または第ＶＩＢ族の少なくとも１種の元素（例えば、Ｍｏ、Ｗ）を含有しているものである。言及がなされることになるのは、例えば、特許出願US 2008/177124に記載された触媒である。水素含有率が低い（例えば、水素４％）炭素ベースの固体（場合によっては前処理されたもの）、例えば、コークが用いられてもよい。このような添加物の混合物が用いられてもよい。それらの粒子サイズは、好ましくは、１ｍｍ未満である。噴流床水素化転化反応ゾーンの入口のところに存在するあらゆる固体添加物の含有率は、０～１０重量％、優先的には１重量％～３重量％であり、触媒溶液の含有率は、０～１０重量％、好ましくは０～１重量％であり、これらは、注入された供給原料の重量に相対したものである。

噴流床反応器において水素化転化工程ｂ）が行われる場合、水素化転化済み流出物を工程ｃ）に送る前に触媒を回収するろ過工程が必要である。

（移動床水素化転化工程ｂ））
第３の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、少なくとも１個の移動床反応器を含む水素化転化反応セクションにおいて行われる。

供給原料および水素は、移動床反応器において上向き（向流方法）または下向き（並流方法）に流れることができる。触媒は、重力によって頂部から底部に徐々に流れ、触媒ゾーンの内側でプラグ流れになる。それは、あらゆる適切な手段、例えば、エレベータ（「リフト」と呼ばれる）によって下から抜き出される。インラインデバイスは、移動床反応器の触媒の半連続の更新を確実にする：使用済み触媒の一部が反応器の底部のところで排出される一方で、フレッシュな触媒が反応器の頂部のところで導入される。温度は、その点で、反応器間または反応器内のクエンチングによってコントロールされる。

好ましくは、押出型触媒ではなく、径が０．５～６ｍｍ、好ましくは１～３ｍｍである球状触媒が用いられて、より良好な流動性を得る。使用済み触媒が反応器の底部から抜き出される場合、プラグ流れで移動する触媒床全体が、抜き出された触媒の体積に対応する高さだけ下方に移動する。移動床として操作する触媒床の膨張度は、有利には１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満である。膨張度は、当業者に知られている方法に従って測定される。

本発明による方法の工程ｂ）の移動床において用いられる水素化転化触媒は、有利には、担体、好ましくは、無定形担体、大いに好ましくはアルミナと、ニッケルおよびコバルトから選ばれ、好ましくはニッケルである少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属とを含んでいる触媒であり、前記第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属との組み合わせで用いられ、好ましくは、第ＶＩＢ族金属は、モリブデンである。好ましくは、水素化転化触媒は、第ＶＩＩＩ族元素としてのニッケルと、第ＶＩＢ族元素としてのモリブデンとを含む。ニッケル含有率は、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）の重量によって表されて有利には０．５重量％～１０重量％、好ましくは１重量％～６重量％であり、モリブデン含有率は、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）の重量によって表されて有利には１重量％～３０重量％、好ましくは４重量％～２０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対する重量百分率として表される。この触媒は、有利には、押出物状またはビーズ状の形態にある。この触媒は、有利には、リンを含有してもよく、好ましくは、五酸化リンＰ_２Ｏ_５の含有率は、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満であり、百分率は、触媒の全重量に相対する重量百分率として表される。触媒は、上記の有機化合物を補足した触媒であってもよい。

さらに別の変形によると、水素化転化工程ｂ）は、少なくとも１個の沸騰床反応器、少なくとも１個の噴流床反応器および／または少なくとも１個の移動床反応器の任意の順序での組み合わせを含む水素化転化反応セクションにおいて行われる場合がある。

好ましくは、工程ｂ）は、少なくとも１個の沸騰床反応器を含む水素化転化反応セクションにおいて行われる。

（分離工程ｃ））
本発明によると、本処理方法は、分離工程ｃ）を含み、この工程は、有利には、少なくとも１個の洗浄／分離セクションにおいて行われ、このセクションは、工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物と、水溶液とを少なくとも給送され、少なくとも１種のガス状流出物、水性流出物および炭化水素流出物を得る。

工程ｃ）の終結の際に得られたガス状流出物は、有利には、水素を含み、好ましくは、最低９０容積％、好ましくは最低９５容積％の水素を含む。有利には、前記ガス状流出物は、少なくとも部分的に、選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）および／または水素化処理工程ｅ）および／または水素化分解工程ｅ’）にリサイクルされてよく、リサイクルシステムは、場合によっては、精製セクションを含んでいる。

工程ｃ）の終結の際に得られた水性流出物は、有利には、アンモニウム塩および／または塩酸を含む。水性流出物は、工程ｃ）にリサイクルされ得る。

工程ｂ）の間の塩素化化合物、とりわけ、ＨＣｌの形態にあるものの水素化とその後の水中の溶解とによって放出された塩化物イオンと、工程ｂ）の間のおよび／またはアミンの注入によって提供された窒素性化合物、とりわけＮＨ_３の形態にあるものの水素化と、その後の水中の溶解とによって生じたアンモニウムイオンとの反応によって塩化アンモニウム塩が生じる。分離工程ｃ）により、特に、このような塩化アンモニウム塩を取り除くこと、それ故に、塩化アンモニウム塩の沈着に起因する目詰まりのリスク（特に、移送ライン中および／または本発明の方法のセクション中および／またはスチームクラッカーへの移送ライン）を制限することが可能となる。それにより、水素イオンと、塩化物イオンとの反応によって生じた塩酸を取り除くことも可能となる。

処理されるべき初期供給原料中の塩素化化合物の含有率に応じて、アミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび／またはモノジエタノールアミンを含有している流れが、選択的水素化工程ａ）の上流、選択的水素化工程ａ）と水素化転化工程ｂ）との間および／または水素化転化工程ｂ）と分離工程ｃ）との間に、好ましくは、選択的水素化工程ａ）が存在する場合にはそれの上流に注入されてよく、水素化転化工程の間に形成される塩化物イオンと結合するのに十分な量のアンモニウムイオンを保証し、それ故に、塩酸の形成を制限すること、それ故に、分離セクションの下流の腐食を制限することが可能となる。

有利には、分離工程ｃ）は、洗浄／分離セクションの上流で、工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物への水溶液の注入、好ましくは、水の注入を含み、塩化アンモニウム塩および／または塩酸を少なくとも部分的に溶解させ、それ故に、塩素化不純物の除去を改善し、かつ、塩化アンモニウム塩の蓄積によって引き起こされる目詰まりのリスクを低減させるようにする。

分離工程ｃ）が行われる際の温度は、有利には、５０～４５０℃、優先的には１００～４４０℃、好ましくは２００～４２０℃である。塩化アンモニウム塩の沈着に起因するラインにおける目詰まりのリスクにあって、この温度範囲で前記工程を行うこと（したがって、水素転化済み流出物を冷却しすぎないこと）は重要である。有利には、分離工程ｃ）は、工程ａ）および／またはｂ）において用いられる圧力に近い圧力、好ましくは１．０～２０．０ＭＰａで行われ、水素のリサイクルを容易にする。

工程ｃ）の洗浄／分離セクションは、少なくとも部分的に、共通のまたは別個の洗浄・分離設備において行われてよく、この設備は、周知である（種々の圧力および温度で操作されてよい分離容器、ポンプ、熱交換器、洗浄塔等）。

本発明の１つの実施形態において、分離工程ｃ）は、工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物への水溶液の注入を含み、洗浄／分離セクションが後続される。洗浄／分離セクションは、有利には、アンモニウム塩が充填された少なくとも１種の水性流出物、洗浄済み液状炭化水素流出物および部分的に洗浄されたガス状流出物を得るための分離相を含んでいる。アンモニウム塩が充填された水性流出物および洗浄済み液状炭化水素流出物は、続けて、デカント容器において分離されてよく、前記炭化水素流出物および前記水性流出物を得る。前記部分的に洗浄されたガス状流出物は、並行して、洗浄塔に導入され得、洗浄塔において、それは、水性流れ（好ましく水素化転化済み流出物に注入された水溶液と同じ性質の水性流れ）に向流式に流通し、これにより、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、部分的に洗浄されたガス状流出物中に含有される塩酸を取り除くこと、それ故に、前記ガス状流出物（好ましくは本質的に水素を含んでいる）、および酸性水性流れを得ることが可能となる。デカント容器から得られた前記水性流出物は、場合によっては、前記酸性水性流れと混合され、場合によっては、前記酸性水性流れとの混合物として、水リサイクル回路に用いられてよく、洗浄／分離セクションの上流の前記水溶液および／または洗浄塔における前記水性流れへの分離の工程ｃ）に給送する。前記水リサイクル回路は、水の供給および／または塩基性溶液および／または溶解した塩を取り除くためのパージ含んでよい。

本発明の別の実施形態において、分離工程ｃ）は、有利には、「高圧」洗浄／分離セクションを含んでよく、これは、選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）の圧力に近い圧力、好ましくは、１．０～２０．０ＭＰａで操作して、水素のリサイクルを容易にする。工程ｃ）のこの「高圧」セクションは、「低圧」セクション（好ましくは、圧力は、一般に０．５～１０．０ＭＰａである）によって補足され得、高圧で溶解したガスの部分を含まない、分画工程ｄ）に送られて処理されるように意図された液状炭化水素フラクションを得るようにする。

分離工程ｃ）から得られたガスフラクション（１種または複数種）は、少なくとも１種の水素リッチガスと、軽質炭化水素とを回収するという目的のためにさらなる精製（１回または複数回）および分離（１回または複数回）を受けてよく、水素リッチガスは、工程ａ）および／またはｂ）および／またはｅ）および／またはｅ’）の上流にリサイクルされてよく、軽質炭化水素は、とりわけ、エタン、プロパンおよびブタンであり、これらは、有利には、別個にまたは混合物として、水蒸気分解工程ｈ）の１個または複数個の炉に送られてよい。

分離工程ｃ）から得られた炭化水素流出物は、部分的または全体的に、好ましくは、全体的に、分画工程ｄ）に送られる。

（分画工程ｄ））
本発明による方法は、工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部、好ましくは全部を分画して、少なくとも１種のガス流れ、沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分、および沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分を得る工程を含む。

工程ｄ）により、液状炭化水素流出物中に溶解したガス、例えば、アンモニア、硫化水素および１～４個の炭素原子を含有している軽質炭化水素を取り除くことが特に可能になる。

分画工程ｄ）が行われる際の圧力は、有利には、１．０絶対ＭＰａ以下、好ましくは０．１～１．０絶対ＭＰａである。

１つの実施形態によると、工程ｄ）は、少なくとも１個のストリッピング塔を有利に含んでいるセクションにおいて行われてよく、このストリッピング塔は、環流容器を含んでいる環流回路を備えている。前記ストリッピング塔は、工程ｃ）から得られた液状炭化水素流出物と、水蒸気流れとを給送される。工程ｃ）から得られた液状炭化水素流出物は、場合によっては、ストリッピング塔に入る前に加熱されてよい。それ故に、最軽質化合物は、塔の頂部に同伴され、気／液分離が行われる環流容器を含んでいる環流回路に入る。軽質炭化水素を含む気相は、ガス流れとして環流容器から抜き出される。沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる留分は、有利には、環流容器から抜き出される。沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分は、有利には、ストリッピング塔の底部のところで抜き出される。

他の実施形態によると、分画工程ｄ）は、ストリッピング塔と後続の蒸溜塔または蒸留塔のみを含んでよい。

沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる留分（ナフサ留分およびディーゼル留分）は、全体的または部分的に、水素化処理工程ｅ）に送られる。

沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる留分（未転化油）は、有利には、少なくとも部分的に、水素化転化工程ｂ）にリサイクルされる。それはまた、発熱および／または発電のために燃やされ得る。

工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる前記留分のリサイクルにパージが導入され得る。方法の操作条件に応じて、前記パージは、工程ｄ）から得られた前記留分の０～５０重量％、好ましくは５重量％～２０重量％であってよい。

分画工程ｄ）から得られたガスフラクション（１個または複数個）は、軽質炭化水素、特に、エタン、プロパンおよびブタンを少なくとも回収するという目的のためにさらなる精製（１回または複数回）および分離（１回または複数回）を経てよく、この軽質炭化水素は、有利には、別個にまたは混合物として、水蒸気分解工程ｈ）の１個または複数個の炉に送られてよい。

（水素化処理工程ｅ））
本発明によると、本処理方法は、水素化処理工程ｅ）を含む。この工程ｅ）は、少なくとも１個の固定床反応器を用いる水素化処理反応セクションにおいて行われ、この固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含有しており、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理反応セクションは、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを給送され、水素化処理済み流出物を得る。

有利には、工程ｅ）は、当業者に周知である水素化処理、より具体的には、水素化処理反応、例えば、芳香族化合物の水素化、水素化脱硫および水素化脱窒を含む。さらに、オレフィンおよび残留ハロゲン化化合物の水素化およびまた水素化脱金属が継続される。

有利には、前記工程ｅ）は、少なくとも１個、好ましくは１～５個の固定床反応器を含んでいる水素化処理反応セクションにおいて行われる。固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含有しており、ｎは、１以上、好ましくは１～１０、好ましくは２～５の整数であり、前記床（１個または複数個）は、それぞれ、少なくとも１種かつ好ましくは１０種以下の水素化処理触媒を含んでいる。反応器がいくつかの触媒床、すなわち、少なくとも２個、好ましくは２～１０個、好ましくは２～５個の触媒床を含む場合、前記触媒床は、前記反応器中に直列配置される。

前記水素化処理反応セクションは、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の少なくとも一部と、水素を含んでいるガス流れとを、有利には、操作中の第１の反応器の第１の触媒床のレベルのところに給送される。

工程ｅ）の前記水素化処理反応セクションは、リサイクル流れ（有利には、任意の工程ｇ）から得られたもの）の少なくとも一部を給送されてもよい。前記リサイクル流れの前記一部（１または複数）またはリサイクル流れの全量は、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる前記炭化水素留分との混合物としてまたは別個に、前記水素化処理反応セクションに導入されてよい。前記リサイクル流れの前記一部（１または複数）またはリサイクル流れの全量は、工程ｅ）の前記水素化処理反応セクションの１個または複数個の触媒床に導入されてよい。前記リサイクル流れの少なくとも一部の導入により、有利には、水素化済み流出物中に依然として存在する不純物を希釈することおよび高度に発熱性の反応を伴う水素化処理反応セクションの触媒床（１または複数）中の温度をコントロールすること、特に、温度上昇を制限することが可能となる。

前記水素化処理反応セクションが操作される際の水素化処理温度は、有利には、２５０～４３０℃、好ましくは３００～４００℃であり、その際の水素の分圧は、１．０～２０．０絶対ＭＰａ、好ましくは３．０～１５．０絶対ＭＰａであり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．１～１０．０ｈ^－１、好ましくは０．１～５．０ｈ^－１、優先的には０．２～２．０ｈ^－１、好ましくは０．２～１．０ｈ^－１である。本発明によると、「水素化処理温度」は、工程ｅ）の水素化処理反応セクション中の平均温度に対応する。特に、それは、当業者に周知である専門用語による重量平均床温度（weight-average bed temperature：ＷＡＢＴ））に対応する。水素化処理温度は、有利には、用いられる触媒系、設備およびその構成に応じて決定される。例えば、水素化処理温度（またはＷＡＢＴ）は、以下の方法で計算される。

式中、Ｔ_{ｉｎｌｅｔ}：水素化処理反応セクションの入口における沸点が３８５℃以下である流出物の温度、Ｔ_{ｏｕｔｌｅｔ}：水素化処理反応セクションの出口における流出物の温度。

毎時空間速度（ＨＳＶ）は、ここでは、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分の毎時の容積流量／触媒（１種または複数種）の容積の比として定義される。工程ｅ）における水素被覆率は、有利には、工程ｅ）に給送する供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素５０～２０００Ｎｍ^３、好ましくは工程ｅ）に給送する供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素１００～１０００Ｎｍ^３、好ましくは工程ｅ）に給送する供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素１２０～８００Ｎｍ^３である。水素被覆率は、ここでは、標準の温度および圧力の条件下に取られる水素の容積流量の、工程ｅ）に給送する供給原料の容積流量に相対する比として定義される（Ｈ_２の標準ｍ^３（Ｎｍ^３として記述する）／フレッシュな供給原料のｍ^３）。水素は、供給水素および／または分離工程ｃ）から特に得られるリサイクル水素からなってよい。

好ましくは、水素を含んでいる追加のガス流れが、有利には、各反応器（特に、直列で操作する）の入口、および／または水素化処理反応セクションの第２の触媒床から各触媒床の入口に導入される。これらの追加のガス流れは、冷却流れとも呼ばれる。それらにより、伴われる反応が一般に高度に発熱性である水素化処理反応器中の温度をコントロールすることが可能となる。

有利には、前記工程ｅ）において用いられる前記水素化処理触媒は、既知の水素化脱金属、水素化処理またはケイ素捕捉の触媒であって、とりわけ、石油留分の処理に用いられるもの、およびその組み合わせから選ばれてよい。既知の水素化脱金属触媒は、例えば、特許EP 0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616およびUS 5089463に記載されたものである。既知の水素化処理触媒は、例えば、特許EP 0113297、EP 0113284、US 6589908、US 4818743またはUS 6332976に記載されたものである。既知のケイ素捕捉触媒は、例えば、特許出願CN 102051202およびUS 2007/080099に記載されたものである。

特に、前記水素化処理触媒は、担体、好ましくは鉱物担体と、水素化脱水素機能を有している少なくとも１種の金属性元素とを含む。水素化脱水素機能を有している前記金属性元素は、有利には、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含み、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれ、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属性元素の酸化物の全含有率は、触媒の全重量に相対して好ましくは０．１重量％～４０重量％、優先的には５重量％～３５重量％である。第ＶＩＢ族金属（１種または複数種）の第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）に相対する金属酸化物として表される重量比は、好ましくは１．０～２０、好ましくは２．０～１０である。例えば、本方法の工程ｂ）の水素化処理反応セクションは、水素化処理触媒の全重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表されて０．５重量％～１０重量％のニッケル、好ましくは１重量％～８重量％のニッケル、および水素化処理触媒の全重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ_３またはタングステン酸化物ＷＯ_３として表されて１．０重量％～３０重量％、好ましくは３．０重量％～２９重量％のモリブデンおよび／またはタングステンを、鉱物担体上に含んでいる水素化処理触媒を含む。

前記水素化処理触媒のための担体は，有利には，アルミナ，シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびその混合物から選ばれる。前記担体は、有利には、ドーパント化合物、とりわけ、ホウ素酸化物、特に三酸化ホウ素、ジルコニア、セリア、チタン酸化物、五酸化リンおよびこれらの酸化物の混合物から選ばれる酸化物を含有してもよい。好ましくは、前記水素化処理触媒は、アルミナ担体、好ましくは、リンおよび場合によるホウ素をドープしたアルミナ担体を含む。五酸化リンＰ_２Ｏ_５が存在する場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、有利にはアルミナの全重量に相対して最低０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ_２Ｏ_５が存在する場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、有利にはアルミナの全重量に相対して最低０．００１重量％である。用いられるアルミナは、例えば、γ（ガンマ）またはη（エータ）のアルミナであってよい。

前記水素化処理触媒は、例えば、押出物状の形態にある。

有利には、本方法の工程ｅ）において用いられる前記水素化処理触媒が有する比表面積は、２５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上である。前記水素化処理触媒の比表面積は、有利には８００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、特に４００ｍ^２／ｇ以下である。水素化処理触媒の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される。すなわち、比表面積は、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)に記載されているBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定される。このような比表面積により、汚染物質、特に金属、例えばケイ素の除去をさらに改善することが可能となる。

本発明の別の態様によると、上記の水素化処理触媒は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している１種または複数種の有機化合物も含む。このような触媒は、用語「添加触媒」で示されることが多い。一般に、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選ばれる１個または複数個の化学官能基を含む化合物あるいはまたフラン環を含む化合物あるいはまた糖から選ばれる。

工程ａ）、ｂ）またはｅ）あるいはまたｅ’）のための触媒の調製は、知られており、一般に、担持型触媒の問題である場合、第ＶＩＩＩ族金属および存在する場合の第ＶＩＢ族金属、および場合によるリンおよび／またはホウ素の、担体上の含浸の工程と、次の、乾燥と、次の、場合によるい焼成とを含む。添加触媒のケースでは、調製は、一般に、単純な乾燥によって行われ、有機化合物を導入した後に焼成することはない。用語「焼成」は、ここでは、空気または酸素を含有しているガス下での、２００℃以上の加熱処理を意味する。本方法の工程におけるそれらの使用の前に、触媒は、一般に、硫化に供され、活性種を形成する。

本発明の好適な実施形態において、前記水素化処理反応セクションは、いくつかの固定床反応器、優先的には２～５個、大いに優先的には ２～４個の固定床反応器を含み、それぞれ、ｎ個の触媒床を含有し、ｎは、１以上、好ましくは１～１０、好ましくは２～５の整数であり、有利には、直列および／または並列および／または配列可変（またはＰＲＳ）の様式でおよび／または「スイング」様式で操作する。種々の任意の操作様式、ＰＲＳ（またはリードアンドラッグ）様式およびスイング様式は、当業者に周知であり、有利には上記に定義された通りである。いくつかの反応器を含んでいる水素化処理反応セクションの利点は、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分の最適化された処理を行う一方で同時に、触媒床（１個または複数個）の目詰まりのリスクを低下させること、それ故に、目詰まりに起因してユニットを停止することを回避することを可能にすることにある。

本発明の大いに好適な実施形態によると、前記水素化処理反応セクションは、少なくとも１個の固定床反応器を含み、好ましくは、１個の反応器または直列の２個の反応器からなり、１～５個の触媒床を含有している前記固定床反応器（１個または複数個）は、直列に配置され、それぞれ、１～１０種の水素化処理触媒を含んでおり、そのうちの前記水素化処理触媒の少なくとも１種は、有利には、担体と、少なくとも１種の金属性元素とを含み、少なくとも１種の金属性元素は、好ましくは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含み、第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトから選ばれ、第ＶＩＢ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選ばれる。

場合によっては、工程ｅ）は、水素化処理反応セクションの上流に位置する加熱セクションを含む場合があり、このセクションにおいて、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分が加熱されて水素化処理に適した温度、すなわち、２５０～４３０℃の温度に達する。前記任意の加熱セクションは、それ故に、１個または複数個の交換器（好ましくは、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分と水素化処理済み流出物との間の熱交換を可能にするもの）、および／または予熱炉を含んでよい。

水素化処理工程ｅ）は、有利には、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分の最適化された処理を可能にする。それにより、とりわけ、残留不純物を除去すること、とりわけ、硫黄化合物および窒素化合物、並びに残留金属を除去することが可能となる。

（水素化分解工程ｅ’）（任意））
１つの変形によると、本発明の方法は、水素化分解工程ｅ’）を含む場合がある。この工程は、水素化処理工程ｅ）の直後か、または重質留分（ディーゼル留分）の分離の工程ｆ）の後かのいずれかで行われる。

沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる留分は、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいる留分（ナフサ留分）と、沸点が１７５℃超かつ３８５℃以下である化合物を含んでいる留分（ディーゼル留分）とを含む。ディーゼル留分の収率を最小にしかつナフサ留分の収率を最大にすることが望まれる場合、ディーゼル留分は、少なくとも部分的に、水素化分解によってナフサ留分に変換されるか、さらには、重質ナフサ留分の一部が、軽質ナフサに変換され得る。軽質ナフサは、一般に、水蒸気分解ユニットに好都合な留分である。

それ故に、本発明の方法は、水素化分解工程ｅ’）を含む場合がある。この工程は、水素化分解反応セクションにおいて行われ、ｎ個の触媒床を含有している少なくとも１個の固定床を用い、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでおり、前記水素化分解反応セクションは、工程ｅ）から得られた前記水素化処理済み流出物および／または工程ｆ）から得られた沸点が１７５℃超かつ３８５℃以下である化合物を含んでいるディーゼル留分と、水素を含んでいるガス流れとを給送され、前記水素化分解反応セクションが操作される際の温度は、２５０～４５０℃であり、水素の分圧は、１．５～２０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ^－１であり、水素化分解済み流出物を得、これは、分離工程ｆ）に送られる。

有利には、工程ｅ’）は、当業者に周知である水素化分解反応を含み、より具体的には、工程ｂ）から得られた水素化処理済み流出物中に含有される重質化合物、例えば、沸点が１７５℃超である化合物を沸点が１７５℃以下である化合物に転化することを可能にする。他の反応、例えば、オレフィンまたは芳香族化合物の水素化、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒等が続くことがある。

有利には、前記工程ｅ’）は、水素化分解反応セクションにおいて行われ、このセクションは、少なくとも１個、好ましくは１～５個の固定床を含んでおり、この固定床は、ｎ個の触媒床を含有しており、ｎは、１以上、好ましくは１～１０、好ましくは２～５の整数であり、前記床（１個または複数個）は、それぞれ、少なくとも１種かつ好ましくは１０種以下の水素化分解触媒を含んでいる。

水素化処理工程ｅ）および水素化分解工程ｅ’）は、有利には、同一の反応器または異なる反応器において行われてよい。同一の反応器においてそれらが行われる場合、反応器は、いくつかの触媒床を含み、第１の触媒床は、水素化処理触媒（１種または複数種）を含み、続く触媒床は、水素化分解触媒（１種または複数種）を含んでいる。

前記水素化分解反応セクションが有利に操作される際の水素化処理温度は、２５０～４５０℃、好ましくは３２０～４３０℃であり、その際の水素の分圧は、１．５～２０絶対ＭＰａであり、その際の毎時空間速度 （ＨＳＶ）は、０．１～１０．０ｈ^－１、好ましくは０．１～５．０ｈ^－１、優先的には０．２～４ｈ^－１である。本発明によると、「水素化分解温度」は、工程ｃ）の水素化分解反応セクション中の平均温度に対応する。特に、それは、当業者に周知である専門用語によれば、重量平均床温度（weight-average bed temperature：ＷＡＢＴ）に対応する。水素化分解温度は、有利には、用いられる触媒系、設備およびその構成に応じて決定される。例えば、水素化分解温度（すなわちＷＡＢＴ）は、以下の方法で計算される：

式中、Ｔ_{ｉｎｌｅｔ}：水素化分解反応セクションの入口のところの水素化済み流出物の温度、Ｔ_{ｏｕｔｌｅｔ}：水素化分解反応セクションの出口のところの流出物の温度である。

毎時空間速度（ＨＳＶ）は、ここでは、工程ｅ）から得られた水素化処理済み流出物の毎時の容積流量／触媒（１種または複数種）の容積の比として定義される。工程ｅ’）における水素被覆率は、有利には工程ｅ’）に給送する供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素８０～２０００Ｎｍ^３、好ましくは工程ｅ’）に給送する供給原料の容積（ｍ^３）当たり水素２００～１８００Ｎｍ^３である。水素被覆率は、ここでは、標準の温度および圧力の条件下に取られた水素の容積流量の、工程ｅ’）に給送する供給原料の容積流量に相対する比として定義される（供給原料の容積（ｍ^３）当たりのＨ_２の標準ｍ^３（Ｎｍ^３と表記される））。水素は、供給水素および／または分離工程ｃ）およびｄ）から特に得られたリサイクルされた水素からなってよい。

好ましくは、水素を含んでいる追加のガス流れが、有利には、各反応器（特に直列で操作している）の入口および／または水素化分解反応セクションの第２の触媒床から各触媒床の入口に導入される。これらの追加のガス流れは、冷却流れとも称される。それらにより、伴われる反応が一般に高度に発熱性である水素化分解反応器中の温度をコントロールすることが可能となる。

水素化分解工程ｅ’）は、１回または２回の工程で行われ得る。２回の工程でそれが行われる場合、第１の水素化分解工程ｅ’）からの流出物は、分離され、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる留分（ディーゼル留分）を得ることを可能にし、この留分は，第２の水素化分解工程に導入される。この構成が特に適しているのは、ナフサ留分のみを生じさせることが望まれる場合である。２回の水素化分解工程において用いられる操作条件および触媒は、同一であっても異なってもよい。

本発明による方法の工程ｅ’）において用いられるこれらの操作条件により、一般に、沸点が１７５℃以下、好ましくは１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満である化合物の最低８０容積％を有している生成物への通過当たりの転化率：１５重量％超、一層より好ましくは２０重量％～８０重量％を得ることが可能となる。２回の水素化分解工程で本方法が行われる場合、第２の工程における通過当たりの転化率は、ナフサ留分の化合物（沸点が１７５℃以下、特には８０℃と１７５℃以下との間）の方への選択性を最大にするように適度に維持される。通過当たりの転化率は、第２の水素化分解工程ループにわたる高いリサイクル比の使用によって制限される。この比は、工程ｆ）の給送流量対工程ａ）の供給原料の流量の比として定義される；優先的には、この比は、０．２～４、好ましくは０．５～２．５である。

水素化分解工程ｅ’）は、このように、沸点が１７５℃超である全ての化合物（ディーゼル留分）を沸点が１７５℃以下である化合物（ナフサ留分）に変換することを必ずしも可能にするわけではない。分画工程ｆ）の後に、したがって、沸点が１７５℃超である化合物が多かれ少なかれの割合で残っている可能性がある。転化率を高めるために、この未転化留分の少なくとも一部は、下記のように工程ｅ’）にリサイクルされ得る。別の部分は、パージされ得る。本方法の操作条件に応じて、前記パージは、入ってくる供給原料に相対して、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる留分の重量で０～１０重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％であってよい。

本発明によると、水素化分解工程ｅ’）は、少なくとも１種の水素化分解触媒の存在中で行われる。

水素化分解工程ｅ’）において用いられる水素化分解触媒（１種または複数種）は、当業者に知られている従来通りの水素化分解触媒であって、酸機能基を水素化脱水素機能基および場合による少なくとも１種のバインダマトリクスと組み合わせる二機能性タイプのものである。酸機能基は、表面酸度を有している大きい表面積（一般に１５０～８００ｍ^２／ｇ）を有している担体、例えば、ハロゲン化（とりわけ、塩素化またはフッ素化）アルミナ、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組み合わせ、無定形シリカ－アルミナおよびゼオライトよって提供される。水素化脱水素機能基は、周期表の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属によって提供される。

好ましくは、工程ｅ’）において用いられる水素化分解触媒（１種または複数種）は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から、好ましくは、コバルトおよびニッケルから選ばれる第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を含んでいる水素化脱水素機能基を含む。好ましくは、前記触媒（１種または複数種）は、クロム、モリブデンおよびタングステンから単独でまたは混合物として、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選ばれる第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属も含む。ＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＷまたはＮｉＷのタイプの水素化脱水素機能基が好適である。

好ましくは、水素化分解触媒（１種または複数種）中の第ＶＩＩＩ族からの金属の含有率は、有利には０．５重量％～１５重量％、好ましくは１重量％～１０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対する酸化物の重量百分率として表される。

好ましくは、水素化分解触媒（１種または複数種）中の第ＶＩＢ族からの金属の含有率は、有利には５重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対する酸化物の重量百分率として表される。

工程ｅ’）において用いられる水素化分解触媒（１種または複数種）は、場合によっては、触媒上に堆積され、かつ、リン、ホウ素およびケイ素によって形成される群から選ばれる少なくとも１種のプロモータ元素と、場合による、第ＶＩＩＡ族からの少なくとも１種の元素（好適には塩素およびフッ素）と、場合による、第ＶＩＩＢ族からの少なくとも１種の元素（好適にはマンガン）と、場合による、第ＶＢ族からの少なくとも１種の元素（好適にはニオブ）とを含んでよい。

好ましくは、工程ｅ’）において用いられる水素化分解触媒（１種または複数種）は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミン酸塩、アルミナ－ホウ素酸化物、マグネシア、シリカ－マグネシア、ジルコニア、チタン酸化物または粘土から単独でまたは混合物として選ばれ、好ましくはアルミナまたはシリカ－アルミナから単独でまたは混合物として選ばれる酸化物タイプの少なくとも１種の無定形のまたは低結晶化細孔性の鉱物マトリクスを含む。

好ましくは、シリカ－アルミナは、５０重量％超のアルミナ、好ましくは、６０重量％超のアルミナを含有する。

好ましくは、工程ｅ’）において用いられる水素化分解触媒（１種または複数種）は、場合によっては、Ｙゼオライトから、好ましくはＵＳＹゼオライトから、単独でまたは、ベータ、ＺＳＭ－１２、ＩＺＭ－２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＳＡＰＯ－１１、ＺＳＭ－４８またはＺＢＭ－３０のゼオライトの中からの単独でまたは混合物としての他のゼオライトとの組み合わせで選ばれるゼオライトも含む。好ましくは、ゼオライトは、単独のＵＳＹゼオライトである。

前記触媒がゼオライトを含む場合、水素化分解触媒（１種または複数種）中のゼオライトの含有率は、有利には０．１重量％～８０重量％、好ましくは３重量％～７０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対するゼオライトの百分率として表される。

好適な触媒は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属と、場合による、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の非貴金属と、少なくとも１種のプロモータ元素、好ましくはリンと、少なくとも１種のＹゼオライトと、少なくとも１種のアルミナバインダとを含み、好ましくは、それらからなる。

さらにより好適な触媒は、ニッケル、モリブデン、リン、ＵＳＹゼオライト、場合によってはベータゼオライト、およびアルミナを含み、好ましくは、それらからなる。

別の好適な触媒は、ニッケル、タングステン、アルミナおよびシリカ－アルミナを含み、好ましくは、それらからなる。

別の好適な触媒は、ニッケル、タングステン、ＵＳＹゼオライト、アルミナおよびシリカ－アルミナを含み、好ましくは、それらからなる。

前記水素化分解触媒は、例えば、押出物状の形態にある。

本発明の別の態様によると、上記の水素化分解触媒は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している１種または複数種の有機化合物も含む。このような触媒は、「添加触媒」という用語で示されることが多い。一般に、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの基から選ばれる１個または複数個の化学官能基を含む化合物あるいはほかにフラン環を含む化合物あるいはほかに糖類から選ばれる。

（分離工程ｆ））
本発明によると、本処理方法は、分離工程ｆ）を含み、工程ｅ）から得られた水素化処理済み流出物または任意の工程ｅ’）から得られた水素化分解済み流出物を給送され、少なくとも１種のガス状流出物および水素化処理済み液状炭化水素流出物を得る。

工程ｆ）の分離セクションは、有利には、周知である分離設備において操作される（種々の圧力および温度で操作されてよい分離容器、ポンプ、熱交換器、ストリッピング塔、蒸留塔等）。

工程ｆ）の終結の際に得られたガス状流出物は、有利には、水素を含み、好ましくは最低９０容積％、好ましくは最低９５容積％の水素を含む。有利には、前記ガス状流出物は、少なくとも部分的に、選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）および／または水素化処理工程ｅ）および／または任意の水素化分解工程ｅ’）にリサイクルされてよく、リサイクルシステムは、場合によっては、精製セクションを含んでいる。

工程ｆ）の終結の際に得られたガス状流出物は、軽質炭化水素、とりわけ、エタン、プロパンおよびブタンを含んでもよく、有利には、別個にまたは混合物として水蒸気分解工程ｈ）の１個または複数個の炉に送られてよい。

工程ｆ）により、液状炭化水素流出物中に溶解したガス、例えば、アンモニア、硫化水素および軽質炭化水素であって、１～４個の炭素原子を含有しているものを取り除くことが特に可能となる。

分画工程ｆ）が有利に行われる際の圧力は、１．０絶対ＭＰａ以下、好ましくは０．１～１．０絶対ＭＰａである。

１つの実施形態によると、工程ｆ）は、少なくとも１個のストリッピング塔を有利に含んでいるセクションにおいて行われてよく、このストリッピング塔は、環流容器を含んでいる環流回路を備えている。前記ストリッピング塔は、工程ｅ）から得られた水素化処理済み流出物および水蒸気流れを給送される。工程ｅ）から得られた水素化処理済み流出物は、場合によっては、ストリッピング塔に入る前に加熱されてよい。このようにして、最軽質の化合物は、塔の頂部に同伴されて、環流容器を含んでいる環流回路に入り、この環流容器において、気／液分離が行われる。軽質炭化水素を含むガス状相が環流容器からガス流れとして抜き出される。水素化処理された沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる留分である水素化処理済み液状炭化水素流出物（ナフサ留分およびディーゼル留分）は、有利には、ストリッピング塔の底部のところで抜き出される。

他の実施形態によると、分離工程ｆ）は、ストリッピング塔と、それに続いての蒸留塔、または蒸留塔のみを含む場合がある。

特定の実施形態において、分離工程ｆ）は、分画を含む場合があり、ガス流れの他に、沸点が１７５℃以下、好ましくは８０～１７５℃である化合物を含んでいるナフサ留分、および沸点が１７５℃超かつ３８５℃未満である化合物を含んでいるディーゼル留分を得ることを可能にする。

ナフサ留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解ユニットおよび／または従来の石油供給原料から得られたナフサプールに送られ得る；それは、リサイクル工程ｇ）にも送られ得る。

ディーゼル留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解ユニット、または従来の石油供給原料から得られたジェット燃料およびディーゼルのプールのいずれかに送られてもよく、または、水素化分解工程ｅ’）が存在する場合にはそれに導入されてもよい。

別の特定の実施形態において、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分は、分画されて沸点が８０～１７５℃である化合物を含んでいる重質ナフサ留分および沸点が８０℃未満である化合物を含んでいる軽質ナフサ留分を与える。前記重質ナフサ留分の少なくとも一部は、アロマティクスコンプレクスに送られてよい。このアロマティクスコンプレクスは、芳香族化合物を生じさせるという目的のためにナフサの改質の少なくとも１回の工程を含む。重質ナフサ留分は、少なくとも部分的に、下記の水蒸気分解工程ｈ）に送られてもよい。この実施形態によると、軽質ナフサ留分の少なくとも一部は、下記の水蒸気分解工程ｈ）に送られる。

（工程ｆ）から得られた水素化処理済み液状炭化水素流出物をリサイクルする工程ｇ）（任意））
本発明による方法は、リサイクル工程ｇ）を含む場合があり、この工程において、分離工程ｆ）から得られた水素化処理済み液状炭化水素流出物の一部が回収され、リサイクル流れを構成し、これは、本発明による方法の反応工程の少なくとも１つの上流にまたは直接的に、特に、任意の選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）および／または水素化処理工程ｅ）に送られる。場合によっては、リサイクル流れの一部は、任意の前処理工程ａ０）に送られてよい。

好ましくは、分離工程ｆ）から得られた水素化処理済み液状炭化水素流出物の少なくとも一部は、水素化処理工程ｅ）に給送する。

有利には、リサイクル流れの量は、リサイクル流れと、熱分解油を含んでいる供給原料、すなわち、本方法全体に給送する処理対象供給原料との間の重量比が１０以下、好ましくは５以下、かつ、優先的には０．００１以上、好ましくは０．０１以上、好ましくは０．１以上になるように調節される。大いに好ましくは、リサイクル流れの量は、リサイクル流れと、熱分解油を含んでいる供給原料との間の重量比が０．２～５になるように調節される。

処理される供給原料に応じて、得られた生成物の一部の、本発明による方法の反応工程の少なくとも１つまたは上流へのリサイクルにより、有利には、伴われる反応が高度に発熱性である場合がある反応工程（１回または複数回）において、第１に、不純物を希釈すること、第２に、温度をコントロールすることが可能となる。

本発明の好適な実施形態によると、熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、以下の通りの一連の工程：
ｂ）水素化転化、
ｃ）分離、
ｄ）分画
ｅ）水素化処理、
ｆ）分離、
を好ましくは所与の順序で含み、好ましくはそれらからなり、流出物を生じさせ、その少なくとも一部は、水蒸気分解ユニットにおける処理に適している。

本発明の第２の好適な実施形態によると、熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、以下の通りの一連の工程：
ｂ）水素化転化、
ｃ）分離、
ｄ）沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分の少なくとも一部の工程ｂ）へのリサイクルを伴う分画、
ｅ）水素化処理、
ｆ）分離、
を好ましくは所与の順序で含み、好ましくはそれらからなり、流出物を生じさせ、その少なくとも一部は、水蒸気分解ユニットにおける処理に適している。

本発明の第３の好適な実施形態によると、熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、以下の通りの一連の工程：
ｂ）水素化転化、
ｃ）分離、
ｄ）沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分の少なくとも一部の工程ｂ）へのリサイクルを伴う分画、
ｅ）水素化処理、
ｅ’）水素化分解、
ｆ）分離
を好ましくは所与の順序で含み、好ましくはそれらからなり、流出物を生じさせ、その少なくとも一部は、水蒸気分解ユニットにおける処理に適している。

本発明の第４の好適な実施形態によると、プラスチックおよび／またはＳＲＦの熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、以下の通りの一連の工程：
ａ）選択的水素化、
ｂ）水素化転化、
ｃ）分離、
ｄ）沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分の少なくとも一部の工程ｂ）へのリサイクルを伴う分画、
ｅ）水素化処理、
ｅ’）水素化分解、
ｆ）分離、
ｇ）工程ｆ）から得られた水素化処理済み液状炭化水素流出物の少なくとも一部の工程ａ）および／またはｂ）および／またはｅ）へのリサイクル、
を好ましくは所与の順序で含み、好ましくはそれらからなり、流出物を生じさせ、その少なくとも一部は、水蒸気分解ユニットにおける処理に適している。

熱分解油の本発明の方法による処理によってこのようにして得られた前記水素化処理済み液状炭化水素流出物または前記流出物の一部は、水蒸気分解ユニットに入る供給原料のための仕様に適合できる組成を有する。特に、炭化水素流出物または前記炭化水素流れ（１または複数）の組成は、好ましくは、以下のようになる：
－ 金属性元素の全含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０重量ｐｐｍ以下、優先的には１．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下であり、これに伴い：
－ 鉄（Ｆｅ）元素の含有率は、１００重量ｐｐｂ以下であり、
－ ケイ素（Ｓｉ）元素の含有率は、１．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．６重量ｐｐｍ以下であり、および
－ 硫黄含有率は、５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下であり、
－ 窒素含有率は、１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下であり、
－ 塩素元素の全含有率は、１０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０重量ｐｐｍ未満であり、
－ アスファルテンの含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下であり、
－ オレフィン系化合物（モノオレフィンおよびジオレフィン）の含有率は、５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。

含有率は、検討中の流れの全重量に相対する、相対重量濃度、重量百分率（％）、重量百万分率（parts per million：ｐｐｍ）または重量十億分率（parts per billion：ｐｐｂ）として与えられる。

本発明による方法により、このように、ＳＲＦおよび／またはプラスチックの熱分解油を処理して、水蒸気分解ユニットに全体的または部分的に注入され得る流出物を得ることが可能となる。

（水蒸気分解工程ｈ）（任意））
工程ｆ）から得られた水素化処理済み液状炭化水素流出物は、全体的または部分的に、水蒸気分解工程ｈ）に送られ得る。

有利には、分離工程ｃ）および／またはｆ）から得られかつエタン、プロパンおよびブタンを含有しているガスフラクション（１または複数）は、全体的または部分的に、水蒸気分解工程ｈ）に送られてもよい。

前記水蒸気分解工程ｈ）は、有利には、少なくとも１個の熱分解炉において、７００～９００℃、好ましくは７５０～８５０℃の温度で、０．０５～０．３相対ＭＰａの圧力下に行われる。炭化水素化合物の滞留時間は、一般に１．０秒（ｓと表記する）以下、好ましくは０．１～０．５ｓである。水蒸気は、有利には、任意の水蒸気分解工程ｈ）の上流に、分離（または分画）の後に導入される。導入される水（有利には水蒸気の形態にある）の量は、有利には、工程ｈ）に入る炭化水素化合物の重量（ｋｇ）当たり水０．３～３．０ｋｇである。任意の工程ｈ）は、好ましくは、並列の複数個の熱分解炉において行われ、工程ｈ）に給送する種々の流れ、とりわけ、工程ｃ）および／またはｆ）から得られたものに操作条件を適合させ、かつ／または、管のデコーキングタイムを管理するようにする。炉は、１個または並列に配置された複数個の管を含む。炉は、並列で操作する一群の炉を表すこともできる。例えば、炉は、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分の分解に対して専用であってよい。

種々の水蒸気分解炉からの流出物は、一般に、再結合された後に、流出物を構成するという目的のために分離に供される。水蒸気分解工程ｈ）は、水蒸気分解炉だけでなく、当業者に周知である水蒸気分解に関連するサブ工程も含むことが理解される。これらのサブ工程は、とりわけ、熱交換器、カラムおよび触媒反応器および炉へのリサイクルを含んでよい。カラムにより、一般に、水素および２～５個の炭素原子を含有している化合物を含んでいる少なくとも１種の軽質フラクション、および熱分解ガソリンを含んでいるフラクション、および任意に、熱分解油を含んでいるフラクションを回収するという目的のために流出物を分画することが可能となる。カラムにより、分画軽質フラクションの種々の成分を分離して、エチレンに豊富な少なくとも１種の留分（Ｃ２留分）およびプロピレンに豊富な留分（Ｃ３留分）および場合によるブテンに豊富な留分（Ｃ４留分）を回収することが可能となる。触媒反応器により、とりわけ、Ｃ２、Ｃ３、さらにはＣ４の留分および熱分解ガソリンの選択的水素化を行うことが可能となる。飽和化合物、とりわけ、２～４個の炭素原子を含有している飽和化合物は、有利には、水蒸気分解炉にリサイクルされて、オレフィンの全体的収率を増大させるようにする。

この水蒸気分解工程ｈ）により、２、３および／または４個の炭素原子を含んでいるオレフィン（すなわち、Ｃ２、Ｃ３および／またはＣ４オレフィン）を含有している少なくとも１つの流出物を、満足な含有率で、特に、検討中の水蒸気分解流出物の重量に相対して２、３および４個の炭素原子を含んでいる全オレフィンの重量で３０重量％以上、とりわけ４０重量％以上、さらには５０重量％以上で得ることが可能となる。前記Ｃ２、Ｃ３およびＣ４のオレフィンは、次いで、有利には、ポリオレフィンのモノマーとして用いられてよい。

本発明の１つまたは複数の好適な実施形態によると、別個にまたは組み合わせて利用されて、ＳＲＦおよび／またはプラスチックの熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、下記の一連の工程を、好ましくは所与の順序で含み、好ましくはそれらからなる：
ｂ）水素化転化、
ｃ）分離、
ｄ）分画、
ｅ）水素化処理、
ｆ）分離、
ｈ）水蒸気分解。

好適な様式によると、ＳＲＦおよび／またはプラスチックの熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、下記の一連の工程を、好ましくは所与の順序で含み、好ましくはそれらからなる：
ａ）選択的水素化、
ｂ）水素化転化、
ｃ）分離、
ｄ）沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分の少なくとも一部の工程ｂ）へのリサイクルを伴う分画、
ｅ）水素化処理、
ｅ’）水素化分解、
ｆ）分離、
ｈ）工程ｆ）から得られた水素化処理済み液状炭化水素流出物の少なくとも他の部分の水蒸気分解。

（用いられた分析方法）
種々の流れ、特に、処理されるべき供給原料および流出物の特徴を決定するために用いられる分析の方法および／または規格は、当業者に知られている。それらは、特に、情報の目的のために下記に列挙されている。他の評判の高い同等の方法が用いられてもよく、とりわけ、同等のＩＰ、ＥＮまたはＩＳＯの方法がある。

（１）ＭＡＶ法は、以下の記事において記載されている：C. Lopez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pages 57-68
（図面のリスト）
図１において参照される元素に関する情報は、本発明のよりよい理解を可能にするが、前記発明は、図１に示される特定の実施形態に限定されるものではない。提示される種々の実施形態は、単独でまたは互いとの組み合わせで用いられてよく、組み合わせに対して何らの制限もない。

図１は、本発明の方法の特定の実施形態のスキームを表し、以下のものを含んでいる：
－ 熱分解から得られた炭化水素供給原料の選択的水素化の任意の工程ａ）；水素リッチガス（２）および場合による、流れ（３）によって供給されるアミンの存在中、少なくとも１個の固定床反応器において行われ、固定床反応器は、少なくとも１種の選択的水素化触媒を含み、流出物（４）を得る；
－ 工程ａ）から得られた流出物（４）の水素化転化の工程ｂ）；水素（５）の存在中、少なくとも１個の沸騰床、噴流床および／または移動床の反応器において行われ、該反応器は、少なくとも１種の水素化転化触媒を含み、水素化転化済み流出物（６）を得る；
－ 流出物（６）の分離の工程ｃ）；洗浄水溶液（７）の存在中で行われ、水素を含んでいる少なくとも１つのフラクション（８）、溶解した塩を含有している水性フラクション（９）、および炭化水素液状フラクション（１０）を得ることを可能にする；
－ 液状炭化水素フラクション（１０）の分画の工程ｄ）；少なくとも１つのガス状フラクション（１１）、沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分（１２）および沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分（１３）を得ることを可能にし、炭化水素留分（１３）は、好ましくは、少なくとも部分的に工程ｂ）にリサイクルされる；
－ 工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分（１２）の少なくとも一部の水素化処理の工程ｅ）；水素（１４）の存在中、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでいる少なくとも１個の固定床反応器において行われ、水素化処理済み流出物（１５）を得る；
－ 流出物（１５）の分離の工程ｆ）；水素を含んでいる少なくとも１つのフラクション（１６）および水素化処理済み液状炭化水素流出物（１７）を得ることを可能にする。

工程ｆ）の終わりに、水素化処理済み液状炭化水素（１７）の少なくとも一部は、水蒸気分解方法（不表示）に送られる。

場合によっては、前記水素化処理済み液状炭化水素流出物（１７）の一部は、リサイクル流れ（１７ａ）、（１７ｂ）および（１７ｃ）を構成し、それぞれ、工程ａ）および／またはｂ）および／またはｅ）に給送する。

主要な工程のみが、主要な流れとともに、図１に示され、本発明のより良好な理解を可能とする。機能化に必要とされる全ての設備アイテム（容器、ポンプ、交換器、炉、カラム等）が示されていないとしても、それらが存在していることが明確に理解される。上記の水素リッチガス流れ（供給またはリサイクル）が各反応器または触媒床の入口または２つの反応器または２つの触媒床の間に注入されてよいことも理解される。水素を精製およびリサイクルするための当業者に周知な手段が用いられてもよい。

（実施例）
（実施例１：本発明に合致する）
本方法において処理される供給原料（１）は、ＳＲＦ熱分解油であり、表２に指し示される特徴を有している。

供給原料（１）を、（選択的水素化工程ａ）なしで）直接的に水素化転化工程ｂ）に供する。水素化転化工程ｂ）を、沸騰床において、水素（５）およびアルミナ担持のＮｉＭｏタイプの水素化処理触媒の存在中、表３に指し示される条件下に行う。

水素化転化工程ｂ）から得られた流出物（６）を、分離工程ｃ）、次いで、分画工程ｄ）に送る。表４に、分画工程ｄ）の終わりに得られた種々のフラクションの本方法の鎖に入る供給原料（１）に相対する収率が与えられる。

沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる液状留分（ナフサ留分およびディーゼル留分）を、次いで、水素化処理の工程ｅ）に、水素およびアルミナ担持のＮｉＭｏタイプの水素化処理触媒の存在中、表５に示される条件下に送る。

水素化処理工程ｅ）から得られた流出物（１７）を、分離および分画の工程ｆ）に供する。

表６に、分離および分画の工程ｆ）（ストリッピング塔および蒸留塔を含む）の終わりに得られた種々のフラクションについての本方法の鎖に入る供給原料（１）に相対する全体的収率が与えられる。

化合物Ｈ_２ＳおよびＮＨ_３を、主に、塩の形態で、分離工程ｄ）において取り除かれた水性相中に除去する。

分離・分画工程ｆ）の後に得られたＰＩ－１７５℃および１７５℃-３８５℃の液体フラクションの特徴を表７に示す。

ＰＩ－１７５℃および１７５℃－３８５℃の液体フラクションの両方は、水蒸気分解ユニットに適合できる組成を有するが、その理由は以下の通りである：
－ それらは、非常に低い含有率の塩素元素を有し（それぞれ、非検出の含有率および２５重量ｐｐｂの含有率）、水蒸気分解供給原料に必要とされる限界を下回る；
－ 金属、特に鉄（Ｆｅ）の含有率も非常に低く（金属の含有率は、ＰＩ－１７５℃フラクションについて検出されず、１７５℃－３８５℃フラクションについて＜１重量ｐｐｍである；Ｆｅの含有率は、ＰＩ－１７５℃フラクションについて検出されず、１７５℃－３８５℃フラクションについて２５重量ｐｐｂである）、水蒸気分解供給原料に必要とされる限界を下回る（金属について≦５．０重量ｐｐｍ、大いに好ましくは≦１重量ｐｐｍ；Ｆｅについて≦１００重量ｐｐｂ）；
－ 最後に、それらは、硫黄（ＰＩ－１７５℃フラクションについて＜２重量ｐｐｍおよび１７５℃－３８５℃フラクションについて＜２重量ｐｐｍ）および窒素（ＰＩ－１７５℃フラクションについて＜５重量ｐｐｍおよび１７５℃－３８５℃フラクションについて＜１０重量ｐｐｍ）を含有し、これらの含有率は、水蒸気分解供給原料に必要とされる限界よりはるかに低い（ＳおよびＮについて≦５００重量ｐｐｍ、好ましくは≦２００重量ｐｐｍ）。

得られたＰＩ－１７５℃および１７５℃－３８５℃の液体フラクションは、それ故に続いて、水蒸気分解工程ｈ）に送られる（表８を参照のこと）。

種々の水蒸気分解炉からの流出物を、分離工程に供する。分離工程により、水蒸気分解炉への飽和化合物のリサイクルおよび表９に提示される収率の生成が可能となる（収率＝水蒸気分解工程の上流のＰＩ－１７５℃および１７５℃－３８５℃のフラクションの質量に相対する生成物の質量％、重量％として表記される）。

熱分解油処理方法の間の、水素化転化および水素化処理の工程の出口におけるＰＩ－１７５℃および１７５℃－３８５℃の液状フラクションについて得られた収率を考慮すると（表６参照）、工程ａ）に導入されたＳＲＦ熱分解油タイプの初期供給原料に相対する水蒸気分解工程ｈ）から得られた生成物についての本方法の鎖に入る供給原料（１）に相対する全体的収率を決定することが可能である。

ＰＩ－１７５℃および１７５－３８５℃のフラクションを水蒸気分解ユニットに送る場合、本発明による方法により、エチレンおよびプロピレンの全体的質量収率、それぞれ、熱分解油タイプの初期供給原料の質量の量に相対して２８．７％および１５．１％を達成することが可能となる。

さらに、水蒸気分解工程の上流の具体的な一連の工程により、コークの形成を制限することおよび塩素が除去されていない場合に現れるであろう腐食問題を回避することが可能となる。

（実施例２：本発明に合致する）
本方法において処理される供給原料（１）は、プラスチック熱分解油であり、表１１に指し示される特徴を有している。

供給原料（１）を、選択的水素化工程ａ）に供する。選択的水素化工程ａ）を固定床反応器において、水素（２）およびアルミナ担持ＮｉＭｏタイプの選択的水素化触媒の存在中、表１２に指し示される条件下に行う。

選択的水素化工程ａ）の終結の際に、供給原料中のジオレフィン含有率は、有意に低下させられた。

選択的水素化工程ａ）から得られた流出物（４）を、直接的に、分離なしで、水素化転化工程ｂ）に供する。水素化転化工程ｂ）を、沸騰床において、水素（５）およびアルミナ担持ＮｉＭｏタイプの水素化処理触媒の存在中、表１３に提示される条件下に行う。

水素化転化工程ｂ）から得られた流出物（６）を、分離工程ｃ）、次いで、分画工程ｄ）に送る。表１４に、分画工程ｄ）の終わりに得られた種々のフラクションの収率を本方法の鎖に入る供給原料（１）に相対して与える。

沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる液状留分（ナフサ留分ＰＩ－１５０℃およびディーゼル留分１５０℃＋）を、次いで、水素化処理工程ｅ）に、水素およびアルミナ担持ＮｉＭｏタイプの水素化処理触の存在中、表１５に示される条件下に送る。

水素化処理工程ｅ）の終結の際に得られた流出物（１７）を、分離・分画の工程ｆ）に供する。

表１６に、全体的収率を、本方法の鎖に入る供給原料（１）に相対して、分離・分画工程ｆ）（ストリッピング塔および蒸留塔を含む）の終わりに得られた種々のフラクションについて与える。

化合物Ｈ_２ＳおよびＮＨ_３を、主に、塩の形態で、分離工程ｄ）において除去される水性相中に除く。

分離・分画工程ｆ）の後に得られたＰＩ－１５０℃および１５０℃＋の液状フラクションの特徴を、表１７に示す。

ＰＩ－１５０℃および１５０℃＋の液状フラクションは、両方とも、水蒸気分解ユニットに適合できる組成を有するが、その理由は以下の通りである：
－ それらは、オレフィン（モノオレフィンおよびジオレフィン）を何ら含有していない；
－ それらは、非常に低い含有率の塩素元素を有している（それぞれ、非検出の含有率および２５重量ｐｐｂの含有率）；水蒸気分解供給原料に要求される限界を下回る；
－ 金属、特に、鉄（Ｆｅ）の含有率も非常に低い（金属の含有率は、ＰＩ－１５０℃フラクションについて検出されず、１５０℃＋フラクションについて＜１重量ｐｐｍである；Ｆｅの含有率は、ＰＩ－１５０℃フラクションについて検出されず、１５０℃＋フラクションについて＜５０重量ｐｐｂである）；これらは、水蒸気分解供給原料に要求される限界（金属について≦５．０重量ｐｐｍ、大いに好ましくは≦１重量ｐｐｍ；Ｆｅについて≦１００重量ｐｐｂ）を下回る；
－ 最後に、それらは、硫黄（ＰＩ－１５０℃フラクションについて＜２重量ｐｐｍおよび１５０℃＋フラクションについて＜２重量ｐｐｍ）および窒素（ＰＩ－１５０℃フラクションについて＜５重量ｐｐｍおよび１５０℃＋フラクションについて＜１０重量ｐｐｍ）を含有し、含有率は、水蒸気分解供給原料に要求される限界（ＳおよびＮについて≦５００重量ｐｐｍ、好ましくは≦２００重量ｐｐｍ）よりはるかに低い。

得られたＰＩ－１５０℃および１５０℃＋の液状フラクションを、次いで、有利には、水蒸気分解工程ｈ）に送る。

本発明の方法の特定の実施形態のスキームを表す。

Claims (17)

1. 固体回収燃料および／またはプラスチックの熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、以下を含んでいる、方法：
   ａ） 場合による、選択的水素化工程；前記供給原料と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送する反応セクションにおいて、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で行い、その際の温度は、１００～２８０℃であり、水素の分圧は、１．０～２０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．３～１０．０ｈ^－１であり、水素化済み流出物を得る；
   ｂ） 水素化転化工程；水素化転化反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の沸騰床反応器、噴流床反応器または移動床反応器を用い、当該反応器は、少なくとも１種の水素化転化触媒を含んでおり、前記水素化転化反応セクションに、前記供給原料または工程ａ）の終結の際に得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化転化反応セクションを操作する際の温度は、２５０～４５０℃であり、水素の分圧は、１．０～２０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．０５～１０．０ｈ^－１であり、水素化転化済み流出物を得る；
   ｃ） 分離工程；工程ｂ）から得られた水素化転化済み流出物と、水溶液とを給送し、前記工程を行う際の温度は、５０～４５０℃であり、少なくとも１種のガス状流出物、水性流出物および炭化水素流出物を得る；
   ｄ） 工程ｃ）から得られた炭化水素流出物の全部または一部を分画して、少なくとも１種のガス流れと、沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる炭化水素留分と、沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分とを得る工程；
   ｅ） 水素化処理工程；水素化処理反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含有しており、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理反応セクションに、工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃以下である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の一部と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化処理反応セクションを操作する際の温度は、２５０～４３０℃であり、水素の分圧は、１．０～２０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ^－１であり、水素化処理済み流出物を得る；
   ｆ） 分離工程；工程ｅ）から得られた水素化処理済み流出物と、水溶液とを給送し、ガス状流出物および水素化処理済み液状炭化水素流出物を少なくとも得る。
2. 前記選択的水素化工程ａ）を含む、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｄ）から得られた沸点が３８５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分を、少なくとも部分的に、工程ｂ）にリサイクルする、請求項１または２に記載の方法。
4. 供給原料を前処理する工程ａ０）を含み、任意の選択的水素化工程ａ）の上流または水素化転化工程ｂ）の上流で前記前処理工程を行い、ろ過工程および／または水により洗浄する工程および／または吸着工程を含む、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
5. 工程ｆ）から得られた水素化処理済み液状炭化水素流出物を、水蒸気分解工程ｈ）に送り、水蒸気分解工程ｈ）を、少なくとも１個の熱分解炉において行い、その際の温度は、７００～９００℃であり、その際の圧力は、０．０５～０．３相対ＭＰａである、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
6. リサイクル工程ｇ）も含み、該工程において、分離工程ｆ）から得られた水素化処理済み液状炭化水素流出物の一部を、任意の選択的水素化工程ａ）および／または水素化転化工程ｂ）および／または水素化処理工程ｅ）に送る、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
7. 分離工程ｆ）は、分画を含み、該分画により、ガス流れに加えて、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分、および沸点が１７５℃超かつ３８５℃未満である化合物を含んでいるディーゼル留分を得ることが可能となる、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
8. 水素化分解工程ｅ’）も含み、該工程を、水素化分解反応セクションにおいて行い、水素化分解反応セクションは、ｎ個の触媒床を含有している少なくとも１個の固定床を用い、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでおり、前記水素化分解反応セクションに、工程ｅ）から得られた前記水素化処理済み流出物および／または工程ｆ）から得られた沸点が１７５℃超かつ３８５℃未満である化合物を含んでいるディーゼル留分と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化分解反応セクションを操作する際の温度は、２５０～４５０℃であり、水素の分圧は、１．５～２０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ^－１であり、水素化分解済み流出物を得、該流出物を分離工程ｆ）に送る、請求項７に記載の方法。
9. 分離工程ｆ）は、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分の、沸点が８０℃未満である化合物を含んでいる軽質ナフサ留分および沸点が８０～１７５℃である化合物を含んでいる重質ナフサ留分への分画も含む、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
10. 前記重質ナフサ留分の少なくとも一部を、アロマティクスコンプレクスに送り、該アロマティクスコンプレクスは、少なくとも１回のナフサ改質工程を含み、かつ／または、軽質ナフサ留分の少なくとも一部を、水蒸気分解工程ｈ）に送る、請求項９に記載の方法。
11. 工程ａ）の前記選択的水素化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物から選ばれる担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素、または少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素のいずれかを含んでいる水素化脱水素機能基とを含む、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 沸騰床または移動床において工程ｂ）を行う場合に、工程ｂ）の前記水素化転化触媒は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈおよび／またはＲｕによって形成される群から選ばれる第ＶＩＩＩ族金属と、場合による、Ｍｏおよび／またはＷの群から選ばれる第ＶＩＢ族金属とを、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびこれらの鉱物の少なくとも２種の混合物によって形成される群から選ばれる無定形鉱物担体上に含んでいる担持型触媒を含み、噴流床において工程ｂ）を行う場合に、工程ｂ）の前記水素化転化触媒は、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、ＶおよびＲｕによって形成される群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有している分散型触媒を含む、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 工程ｅ）の前記水素化処理触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物からなる群から選ばれる担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 工程ｅ’）の前記水素化分解触媒は、ハロゲン化アルミナ、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組み合わせ、無定形シリカ－アルミナおよびゼオライトから選ばれる担体と、クロム、モリブデンおよびタングステンから単独でまたは混合物として選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属および／または鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む、請求項８～１３のいずれか１つに記載の方法。
15. 供給原料は、以下の特性を有する、請求項１～１４のいずれか１つに記載の方法：
    － 芳香族化合物の含有率は、０～９０重量％である、
    － ハロゲン化化合物の含有率は、２～５０００重量ｐｐｍである、
    － 金属性元素の含有率は、１０～１００００重量ｐｐｍである、
    － ０～１００重量ｐｐｍの含有率の鉄元素を含む、
    － ケイ素元素の含有率は、０～１０００重量ｐｐｍである。
16. 請求項１～１５のいずれか１つに記載の方法を介して得られ得る生成物。
17. 請求項１６に記載の生成物であって、該生成物の全重量に相対して、以下を含む、生成物：
    － 金属元素の全含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下である、
    － １００重量ｐｐｂ以下の含有率の鉄を含む、
    － ケイ素元素の含有率は、１．０重量ｐｐｍ以下である、
    － 硫黄含有率は、５００重量ｐｐｍ以下である、
    － 窒素含有率は、１００重量ｐｐｍ以下である、
    － 塩素元素の含有率は、１０重量ｐｐｍ以下である。

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