CN106367156B - 一种化学链燃烧载氧体及其应用方法 - Google Patents

一种化学链燃烧载氧体及其应用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学链燃烧载氧体,其特征在于:化学链燃烧载氧体为烧结返矿,其活性组分为α‑Fe2O3,其质量百分比含量为60‑80%;惰性组分质量百分比含量为CaO:10~15%、Al2O3:0~2%和SiO2:5~15%,其余为杂质。本发明中的载氧体(烧结返矿)具有良好的反应活性和机械性能,同时烧结返矿是冶金行业烧结工段未烧结成型的烧结矿,将其用于化学链燃烧系统中能实现其资源回收再利用;本应用方法采用冶金行业烧结返矿作为化学链燃烧系统中的载氧体,在具有良好反应活性和机械性能的同时,且价格低廉、库存丰富,有利于其在实际工业生产中的应用。

Description

一种化学链燃烧载氧体及其应用方法
技术领域
本发明本发明属于资源环保领域,特别是涉及一种烧结返矿作为化学链燃烧载氧体的应用方法。
背景技术
化石燃料价格低廉、且存储丰富,被认为是人类活动的主要能量来源。预计至2030年,由化石燃料燃烧产生的电能将会增加至450 GW,其中只有6 GW将会被其他能源所取代。煤炭燃烧最主要的危害就是大气污染;这些污染物在中国乃至全世界都受到广泛的关注与管制,其中由化石燃料燃烧产生的二氧化碳的量是相当庞大的。出于道德和经济的需要,美国奥巴马总统于2013年重申了控制燃煤电厂二氧化碳排放,从而抑制全球气候变暖的严重问题。
为了满足中期乃至长期二氧化碳减排的需要,新的二氧化碳捕集和存储技术的开发和利用显得十分重要。二氧化碳的捕获主要包括“燃烧前”和“燃烧后”两大类,“Pre-combustion”和“Post-combustion”二氧化碳捕获技术均要消耗大量的能量来对气体进行分离和提纯;这部分能量大约占化石燃料燃烧所产生能量的5-15%左右。“Pre-combustion”中,最为理想的是“oxy-fuel”技术,在煤炭燃烧过程中,使用纯氧代替空气,达到提纯二氧化碳的目的。尽管,空气分离技术已经越来越成熟,但空气分离仍然需要消耗大量的能量与资金。由此,一种新型的发电系统,化学链燃烧(chemical-looping combustion,简称CLC),被提出并研究。化学链燃烧系统被认为是最有前途的一种二氧化碳分离技术,由于其在对二氧化碳进行分离过程中并不需要消耗额外的能量。化学链燃烧系统有两个相互连接的反应室组成:燃料反应室和空气反应室。化学链燃烧系统中的载氧体(通常为金属氧化物),在燃料反应室中被燃料还原,然后还原态的载氧体被送至空气反应室被空气氧化。当还原态的载氧体从燃料反应室中被送至空气反应室中被完全氧化,意味着一个还原氧化循环的结束,当再生的载氧体再度被送至燃料反应室中时,一个新的循环即开始。在化学链燃烧系统中,空气反应室中的氮气与燃料反应室中的二氧化碳和水是分离的,燃料反应室中排出的二氧化碳气体可以通过冷凝的方式即可达到提纯的效果。
衡量载氧体的重要标准包括:载氧能力,反应活性、高机械强度、高阻抗、低成本以及无危害性。合成的载氧体,虽然具有很好的反应活性以及载氧能力,然而却要消耗大量的成本。目前天然铁矿石以及其他的一些工业副产品,由于其价格低廉、库存丰富等优点,在作为载氧体上越来越受到人们的广泛关注。烧结矿是冶金工业烧结过程中的副产物。烧结矿是由铁矿石细粉(尺寸在8mm以下),以及助熔剂(蛇纹岩,石灰石,石灰,橄榄石等)烧结而得。为了满足后续冶炼的需要,烧结矿具有很高的稳定性和机械强度,能被采纳进入冶炼炉的烧结矿的尺寸为5至40mm(平均尺寸为15mm)。烧结过程中会产生一些细粉,由于不利于后续的冶炼过程是不能入炉的。然而,对于化学链燃烧系统来说,烧结矿作为载氧体却具有很大的潜能。烧结返矿是由高温煅烧得来,在高温下具有很好的稳定性和机械强度,而这些性能正是化学链燃烧中所需要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种化学链燃烧载氧体及其应用方法,以解决现有技术存在的不足。
本发明的技术方案是:一种化学链燃烧载氧体,化学链燃烧载氧体为烧结返矿,其活性组分为α-Fe2O3,其质量百分比含量为60-80%;惰性组分质量百分比含量为CaO:10~15%、Al2O3:0~2%和SiO2:5~15%,其余为杂质。
所述的载氧体尺寸为10 μm-500μm。
所述的载氧体在空气反应器中的反应温度为700-900℃。
所述的载氧体在燃料反应器中的反应温度为700-900℃。
一种化学链燃烧载氧体的应用方法,将载氧体均匀地平铺于石英管底部,在氮气环境下,将样品加热至设定温度;然后,将氮气切换为还原性气体对载氧体进行还原,持续时间为15-20分钟;随后将还原气体切换为氮气,对石英管吹扫3-5分钟;随后,气体切换为空气,通气15-20分钟后,再切换为氮气,吹扫3-5分钟,然后切换为还原性气体,一个新的循环开始。
所述的当循环次数结束后,将样品在氮气环境下冷却至室温,对得到的样品进行表征分析。
所述的还原性气体为10% CH4和90% N2
该载氧体是一种铁基载氧体,且其惰性组分结构稳定。
本发明的有益效果:现有技术主要是合成载氧体作为化学链系统的载氧体,合成载氧体具有良好的反应活性和机械性能,但是其合成成本高,且合成能力差,阻碍其实际工业生产中的利用。本发明中的载氧体(烧结返矿)具有良好的反应活性和机械性能,同时烧结返矿是冶金行业烧结工段未烧结成型的烧结矿,将其用于化学链燃烧系统中能实现其资源回收再利用;本应用方法采用冶金行业烧结返矿作为化学链燃烧系统中的载氧体,在具有良好反应活性和机械性能的同时,且价格低廉、库存丰富,有利于其在实际工业生产中的应用。同时能实现对烧结返矿的回收再利用,同时烧结返矿中含有大量的热值,将尚未完全冷却的烧结返矿用于化学链燃烧系统中,也能对其热量进行一定的回收。本发明所述应用方法在带来经济效益和社会效益的同时避免了环境问题,应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的发明内容作进一步的详细描述。 应理解,本发明的实施例只用于说明本发明而非限制本发明,在不脱离本发明技术思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段,做出的各种替换和变更,均应包括在本发明的范围内。
实施例1
1)将烧结返矿进行筛分处理,得到颗粒尺寸为10 μm-500 μm的载氧体,记为载氧体I,其活性组分为α-Fe2O3,其质量百分比含量为75%;惰性组分质量百分比含量为CaO:10%、Al2O3:2%和SiO2:10%,其余为杂质;
2)将步骤1)所得载氧体I取300 mg平铺于固定床反应器(石英管)底部。在氮气环境下,将样品加热至800 ℃;然后,将氮气切换为还原性气氛(10%CH4,90%N2) 对样品进行还原实验,恒温持续时间为20分钟;随后停止保温、将还原气体切换为氮气,使样品在氮气环境下冷却,得到载氧体II;
3)将步骤1)所得载氧体I取300 mg平铺于固定床反应器(石英管)底部。在氮气环境下,将样品加热至800℃;然后,将氮气切换为还原性气氛(10%CH4,90%N2) 对样品进行还原实验,恒温持续时间为20分钟;随后将还原气体切换为氮气,对石英管吹扫5分钟,除去残留的还原性气体;随后,气体切换为空气,对还原态的样品进行氧化,恒温通气20分钟后;停止保温,将还原气体切换为氮气,使样品在氮气环境下冷却,得到载氧体III;
对载氧体I(即烧结返矿原样)、载氧体II和载氧体III中Fe的存在形态进行分析,结果如下表所示:
表1 载氧体中Fe形态分析
注:/表示未检测到;o表示检测到。
由表中结果可知,以CH4作为燃料,烧结返矿作为载氧体的化学链燃烧系统中;在还原阶段,烧结返矿中的活性组分α-Fe2O3经CH4还原后Fe的主要存在形式有金属Fe、Fe3O4、纤铁矿(γ-FeOOH)以及未反应的α-Fe2O3;氧化再生的载氧体中Fe的主要存在形式与烧结返矿原样中Fe的存在形式一致,为α-Fe2O3
实施例2
1)将烧结返矿进行筛分处理,得到颗粒尺寸为10 μm-500 μm的载氧体,记为载氧体I,其活性组分为α-Fe2O3,其质量百分比含量为80%;惰性组分质量百分比含量为CaO:10%、Al2O3:2%和SiO2:8%,其余为杂质;
2)将步骤1)所得载氧体I取300 mg平铺于固定床反应器(石英管)底部。在氮气环境下,将样品加热至750℃;然后,将氮气切换为还原性气氛(10%CH4,90%N2) 对样品进行还原实验,恒温持续时间为20分钟;随后将还原气体切换为氮气,对石英管吹扫5分钟,除去残留的还原性气体;随后,气体切换为空气,对还原态的样品进行氧化,恒温通气20分钟后;再切换为氮气,吹扫5分钟,然后切换为还原性气体,一个新的循环开始;分别经过1、5、10、20、30、40个循环后,停止保温,将还原气体切换为氮气,使样品在氮气环境下冷却,得到循环后载氧体;对循环过程中CH4的转化率、载氧体的比表面积进行测试,得到结果如下;
循环过程中CH4的转化率结果如表2所示,
表2 循环过程中CH4的转化率结果
循环次数 1 5 10 20 30 40
CH4转化率(%) 42 58.9 65.9 85.1 91.1 88.9
对循环后的载氧体进行比表面积进行分析得,结果如表3所示:
表3 循环后载氧体的比表面积结果
由表中数据可知,20个氧化还原循环之后,烧结矿粉的BET比表面积由1.02增加至17.23 m2/g。氧化还原循环次数的增加能引起样品BET比表面积和孔体积的增加;这说明,在氧化还原循环过程中,烧结矿粉的孔结构得到了发展。由此可以在烧结矿粉表面产生更多的气孔,使得更多的活性铁组分暴露在样品表面,能促进氧化还原反应,从而提高烧结矿粉的反应速率,以及载氧能力。
实施例3
1)将烧结返矿进行筛分处理,得到颗粒尺寸为10 μm-500 μm的载氧体,记为载氧体I;
2)将步骤1)所得载氧体I取300 mg平铺于固定床反应器(石英管)底部。在氮气环境下,将样品分别加热至700、750、800、850、900 ℃;然后,将氮气切换为还原性气氛(10%CH4,90%N2) 对样品进行还原实验,恒温持续时间为20分钟;随后将还原气体切换为氮气,对石英管吹扫5分钟,除去残留的还原性气体;随后,气体切换为空气,对还原态的样品进行氧化,恒温通气20分钟后;再切换为氮气,吹扫5分钟, 然后切换为还原性气体,一个新的循环开始;分别经过10个循环后,停止保温,将还原气体切换为氮气,使样品在氮气环境下冷却,得到循环后载氧体;对循环过程中CH4的转化率,得到结果如下;
表4 不同温度下CH4的转化率结果
还原温度 700 750 800 850 900
CH4转化率(%) 60.1 65.9 76.5 88.3 90.1
本发明不仅为化学链系统寻找到了一种具有良好的反应活性和机械性能的载氧体--烧结返矿;同时烧结返矿是冶金行业烧结工段未烧结成型的烧结矿,作为冶金行业的一种工业副产物,将其用于化学链燃烧系统中能实现其资源回收再利用。

Claims (5)

1.一种化学链燃烧载氧体,其特征在于:化学链燃烧载氧体为烧结返矿,其活性组分为α-Fe2O3,其质量百分比含量为60-80%;惰性组分质量百分比含量为CaO:10~15%、Al2O3:0~2%和SiO2:5~15%,其余为杂质;所述的载氧体在空气反应器中的反应温度为700-900℃;所述的载氧体在燃料反应器中的反应温度为700-900℃。
2.根据权利要求1所述的一种化学链燃烧载氧体,其特征在于:所述的载氧体尺寸为10μm-500μm。
3.如权利要求1-2之一所述的一种化学链燃烧载氧体的应用方法,其特征在于:将载氧体均匀地平铺于石英管底部,在氮气环境下,将样品加热至设定温度;然后,将氮气切换为还原性气体对载氧体进行还原,持续时间为15-20分钟;随后将还原气体切换为氮气,对石英管吹扫3-5分钟;随后,气体切换为空气,通气15-20分钟后,再切换为氮气,吹扫3-5分钟,然后切换为还原性气体,一个新的循环开始。
4.根据权利要求3所述的一种化学链燃烧载氧体的应用方法,其特征在于:当循环次数结束后,将样品在氮气环境下冷却至室温,对得到的样品进行表征分析。
5.根据权利要求3所述的一种化学链燃烧载氧体的应用方法,其特征在于:还原性气体为10% CH4和90% N2
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