CN106564860B - 一种冶金炉窑烟气与甲烷重整制取合成气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种利用冶金炉窑烟气中的CO2、H2O组分和余热与CH4进行重整制取合成气的方法。高温烟气（600～1300℃）经一级换热器与甲烷换热降温至500～800℃进入催化剂床层进行重整反应，同时利用合成气经二级换热器加热水得到水蒸气，水蒸气再通过蒸气吹灰器进入催化剂床层与甲烷进行重整，制得合成气。利用合成气的余热加热水得到的水蒸气，水蒸气除参与甲烷的三重整反应外，还兼具清除催化剂表面的积灰与积炭的功能。本发明的方法，将烟气余热转化为合成气的化学能；同时减少烟气中二氧化碳的排放量，并对烟气中水蒸气和氧气进行有效利用，烟气中的氧气与甲烷发生甲烷部分氧化反应（CH4+1/2O2=CO+2H2），为其他两个重整反应（CH4+CO2=2CO+2H2、CH4+H2O=CO+3H2）提供部分热量；本发明采用两级换热器，使得冶金炉窑排出的烟气余热得到更高限度的利用。

Description

一种冶金炉窑烟气与甲烷重整制取合成气的方法
技术领域
本发明涉及一种烟气余热回收与CO2减排的方法，属于工业节能减排技术领域。
背景技术
目前，随着国民经济的快速发展能源生产利用的速度也随之增长，能源价格仍呈上升趋势，这对于能源费用占企业生产总成本20%～30%的冶金企业将是新的挑战；从各种冶金炉排出的高温烟气往往带走炉子供热量的20～50%。冶金过程产生的烟气温度一般在800-1300℃之间，因此实现对烟气余热回收的梯级利用至关重要。
近十年来，由于能源紧张，随着节能工作进一步开展；各种新型，节能先进炉型日趋完善，且采用新型耐火纤维等优质保温材料后使得炉窑散热损失明显下降。采用先进的燃烧装置强化了燃烧，降低了不完全燃烧量，空燃比也趋于合理。然而，降低排烟热损失和回收烟气余热的技术仍进展不快。为了进一步提高窑炉的热效率，达到节能降耗的目的，回收烟气余热也是一项重要的节能途径。
烟气余热回收途径通常采用二种方法：一种是余热发电或预热工件；二种是预热空气进行助燃。烟气余热发电或预热工件需占用较大的体积进行热交换，往往受到作业场地的限制（间歇使用的炉窑还无法采用此种方法）。预热空气助燃是一种较好的方法，一般配置在加热炉上，也可强化燃烧，加快炉子的升温速度，提高炉子热工性能和节省燃料。这样既能满足工艺的要求，最后也可获得显著的综合节能效果。目前，国内外烟气余热回收的方法主要是将高温烟气通过换热器与低温介质进行热交换，而利用化学法回收烟气余热的方法还少有报道。目前，冶金烟气的利用形式主要为烟气热量交换的形式进行余热发电。冶金行业中，其火法冶炼过程烟气热量只有少数冶炼厂采用烟气余热发电回收，很多厂家仍采用锅炉加热蒸汽−蒸汽耗散的形式进行烟气降温，烟气中热量未得到很好的回收利用。
冶金生产过程中CO2的减排方法主要有：优化冶炼工序、改变能源结构、降低能耗、研发和采用新技术等。其中，烟气中CO2的捕及技术，吸收法、吸附法、膜分离法等多种，其中化学吸收法是目前研究和应用最多的方法。化学吸收法是利用CO2的酸性特点，采用碱性溶液进行酸碱化学反应，然后借助逆反应实现溶剂的再生，最终的产品一般为液体二氧化碳。化学吸收法其缺点是成本较高。吸附法工艺过程简单、能耗低，但吸附剂容量有限，需大量吸附剂，且吸附解吸频繁，要求自动化程度高。膜分离法装置简单、操作方便，投资费用低(成本比吸收法低25% 左右) ，但难以得到高纯度CO2。
鉴于现有冶金烟气余热利用和二氧化碳减排过程中存在的问题，结合冶金烟气温度高和二氧化碳含量高的特性，提出了利用与甲烷重整制取合成气的方法，将烟气中的余热转化为合成气的化学能，提高烟气余热能量利用品位并综合利用其中二氧化碳、氧气、水蒸气成分。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供用一种富含CO2的冶金炉窑烟气与甲烷重整制取合成气的方法，不仅使得烟气余热由热能转化为化学能，同时使得烟气中的CO2的含量大幅地降低，同时利用烟气中的水蒸气、氧气与甲烷进行重整，实现了甲烷的三重整；本发明采用两级换热器，使得冶金炉窑排出的烟气余热得到更高限度的利用。
本发明所述方法具体包括以下步骤：
（1）从冶金炉窑或配套的余热回收设备排出的高温烟气（温度为800～1300℃）进入一级换热器与甲烷进行热交换，热交换过程中一部分（2~8wt%）甲烷进行裂解脱氢，烟气降温后（温度可以降至500～800℃）先经旋风除尘器除去大部分烟尘后（可以除去90%～96%），再进入射流预混器；
（2）经一级换热器热交换后的甲烷气体（温度升高到300～500℃）经螺旋喷嘴排出，与烟气在预混器中进行充分混合，混合气体进入催化剂床层进行重整反应（床层温度维持在500～800℃）；在催化剂床层中烟气与甲烷发生三重整反应（CH4+CO2=2CO+ 2H2、CH4+H2O=CO+3H2、CH4+1/2O2=CO+2H2），甲烷部分氧化过程是一个微放热过程，可以为甲烷与二氧化碳、水蒸气重整提供部分热量；
（3）经催化剂床层产生的合成气与二级换热器进行热交换，使得合成气的温度降至150～200℃，通过热交换产生水蒸气，再利用蒸气吹灰器将水蒸气送入催化剂床层与甲烷进行重整反应（CH4+H2O=CO+3H2），其中，蒸气吹灰器喷出的水蒸气体积∶烟气体积=0.1～0.3；同时利用水蒸气清除催化床层上的积灰与积炭；
（4）经过二级换热器换热后的合成气和N2（还含有少量的灰分、CO2、H2O或其他杂质气体），再经电除尘除去其中99%的烟尘和气体吸附95～99%的杂质气体后，最后经过冷凝干燥除去100%水分后再进行收集。
本发明所述方法中甲烷与烟气的体积比，根据烟气中CO2、O2、H2O的量和蒸气吹灰器喷出的蒸气量确定，甲烷体积∶烟气中CO2、O2、H2O（包含喷吹的蒸汽部分）的体积=1.0～1.1。
本发明步骤（2）中混合气体进入催化剂床层进行三重整反应，催化剂为Ni基类。
本发明的有益效果是：
（1）烟气余热以化学能的形式储存下来，使得烟气余热得以更加广泛的应用，同时利用两级换热器更高限度的利用烟气余热。
（2）烟气的CO2排放量降低，烟气中的CO2、H2O、O2与CH4重整生成合成气，从而进一步合成其它化工原料。
（3）烟气中的氧气与甲烷发生甲烷部分氧化反应，为其他两个重整反应提供部分热量。
（4）蒸气吹灰器，除了清除催化剂上的积灰外，还清除了催化剂表面的积碳，使得催化剂的寿命延长，同时水蒸气与甲烷发生重整反应提高了合成气中H2/CO的比例。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面是对本发明进一步的详细说明，但下述实例仅仅是本发明的简易案例，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
1000℃的冶金高炉烟气（如表1所示）经一级换热器与甲烷换热，使得烟气温度降至800℃，同时甲烷温度升至500℃（甲烷量∶烟气中CO2、O2、H2O（包含喷吹的蒸汽部分）的量=1.0）；经过一级换热器降温后的烟气再通过旋风除尘器除去96%的烟尘；经预热后的甲烷气体由甲烷气体喷头喷出，烟气甲烷混合气体一同进入预混器进行混合，混合均匀的气体进入催化剂床（Ni/Al2O3催化剂）层进行重整反应，同时蒸气吹灰器开始运行，蒸气量与烟气量体积比为0.3；产生的合成气与二级换热器发生热交换，使得水变成水蒸气由蒸气吹灰器送入催化剂床层上方；经过二级换热器交换热量后的合成气，再经电除尘除去99%飞灰与积炭，气体吸附99%的杂质气体后，最后经过冷凝干燥除去100%水分后再进行收集。反应后的合成气特性如表2所示。
表1 烟气流量、温度与成分
表2 反应后烟气流量、温度与成分
。
实施例2
900℃的冶金高炉烟气（如表3所示）经一级换热器与甲烷换热，使得烟气温度降至700℃，同时甲烷温度升至400℃（甲烷量∶烟气中CO2、O2、H2O（包含喷吹的蒸汽部分）的量=1.05）；经过一级换热器降温后的烟气再通过旋风除尘器除去93%的烟尘；经预热后的甲烷气体由甲烷气体喷头喷出，烟气甲烷混合气体一同进入预混器进行混合，混合均匀的气体进入催化剂床层（NiPt/Al2O3催化剂）进行重整反应，同时蒸气吹灰器开始运行，蒸气量与烟气量体积比为0.1；产生的合成气与二级换热器发生热交换，使得水变成水蒸气由蒸气吹灰器送入催化剂床层上方；经过二级换热器交换后的合成气，再经电除尘除去99%飞灰与积炭，气体吸附96%的杂质气体后，最后经过冷凝干燥除去100%水分后再进行收集。反应后的合成气特性如表4所示。
表3烟气流量、温度与成分
表4反应后烟气流量、温度与成分
。
实施例3
800℃的冶金高炉烟气（如表5所示）经一级换热器与甲烷换热，使得烟气温度降至600℃，同时甲烷温度升至300℃（甲烷量∶烟气中CO2、O2、H2O（包含喷吹的蒸汽部分）的量=1.1）；经过一级换热器降温后的烟气再通过旋风除尘器除去90%的烟尘；经预热后的甲烷气体由甲烷气体喷头喷出，烟气甲烷混合气体一同进入预混器进行混合，混合均匀的气体进入催化剂床层（Ni/SiO2催化剂）进行重整反应，同时蒸气吹灰器开始运行，蒸气量与烟气量体积比为0.2；产生的合成气与二级换热器发生热交换，使得水变成水蒸气由蒸气吹灰器送入催化剂床层上方；经过二级换热器交换后的合成气，再经电除尘除去99%飞灰与积炭，气体吸附98%的杂质气体后，最后经过冷凝干燥除去100%水分后再进行收集。反应后的合成气特性如表6所示。
表5烟气流量、温度与成分
表6反应后烟气流量、温度与成分
。

Claims (4)

1.一种冶金炉窑烟气与甲烷重整制取合成气的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）从冶金炉窑或配套的余热回收设备排出的高温烟气进入一级换热器与甲烷进行热交换，热交换过程中一部分甲烷进行裂解脱氢，烟气降温至500～800℃后先经旋风除尘器除去烟气中90%以上的烟尘，再进入预混器；
（2）经一级换热器热交换后的甲烷气体温度升高到300～500℃与降温后的烟气在预混器中进行充分混合，混合气体进入催化剂床层进行重整反应，催化剂床层温度维持在500～800℃；
（3）经催化反应器产生的合成气在二级换热器与冷却水进行热交换，使得合成气的温度降至150～200℃，同时产生水蒸气，利用蒸气吹灰器将产生的水蒸气送入催化重整反应器的催化剂床层与甲烷进行重整反应，同时利用水蒸气清除催化剂床层上的积灰与积炭，蒸气吹灰器喷出的水蒸气体积∶烟气体积=0.1～0.3；
（4）经过二级换热器换热后的合成气，再经电除尘除去飞灰与积炭，最后经过吸附除去杂质气体与水分后收集。
2.根据权利要求1所述冶金炉窑烟气与甲烷重整制取合成气的方法，其特征在于：所述烟气温度为800～1300℃。
3.根据权利要求1所述冶金炉窑烟气与甲烷重整制取合成气的方法，其特征在于：甲烷体积∶烟气中CO2、O2、H2O的体积=1.0～1.1。
4.根据权利要求1所述冶金炉窑烟气与甲烷重整制取合成气的方法，其特征在于：步骤（2）中混合气体进入催化反应器进行三重整反应，催化剂为Ni基类。
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