ES2324852A1 - Transportador solido de oxigeno de ni0/al203 util para el reformado demetano, procedimiento de obtencion y sus aplicaciones. - Google Patents
Transportador solido de oxigeno de ni0/al203 util para el reformado demetano, procedimiento de obtencion y sus aplicaciones. Download PDFInfo
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Abstract
Transportador sólido de oxigeno de NiO/Al{sub,2}O{sub,3} útil para el reformado de metano, procedimiento de obtención y sus aplicaciones. La presente invención describe un transportador sólido de oxígeno que obtenido por impregnación comprende un óxido de níquel sobre un soporte de -alúmina (Al{sub,2}O{sub,3}) así como el procedimiento de obtención. Este transportador de oxígeno de la invención puede ser utilizado para la producción de gas de síntesis (H{sub,2}+CO) o H{sub,2} por oxidación parcial de metano con captura inherente de CO{sub,2} en lecho fluidizado ("Chemical Looping Reforming", CLR). La presente invención tiene por objeto proporcionar un transportador sólido de oxigeno nuevo para un nuevo proceso de reformado de metano o hidrocarburos, en la producción de gas de síntesis o hidrógeno. El transportador de oxígeno presentado mantiene sus propiedades y actividad durante un número de horas elevado lo que resulta imprescindible para el proceso propuesto. Además, el transportador de oxígeno propuesto se adapta a las características necesarias de fluidización para usarse en el reformado con trasportadores sólidos de oxígeno.
Description
Transportador sólido de oxígeno de
NiO/Al_{2}O_{3} útil para el reformado de metano, procedimiento
de obtención y sus aplicaciones.
El campo de la presente invención se refiere a
la producción de energía, en concreto a la producción de gas de
síntesis o a la producción de hidrógeno para obtener energía
eléctrica, calor, vapor o productos químicos como el amoníaco o el
metanol. Más concretamente, la invención cubre el sector del
proceso de reformado de hidrocarburos gaseosos mediante
transportadores sólidos de oxígeno para producción de gas de
síntesis con captura de
CO_{2}.
CO_{2}.
Desde hace muchos años se conoce que el CO_{2}
es un gas de efecto invernadero, y que su generación durante la
combustión de combustibles fósiles puede afectar al clima. Sus
emisiones a partir del uso de combustibles fósiles (carbón,
petróleo, gas natural), se estima que contribuyen a un 60% de dicho
efecto, debido al amplio uso de estos combustibles para el
transporte, la generación de electricidad y calor, así como en
procesos industriales.
Para estabilizar la concentración de CO_{2} en
la atmósfera se hace necesario la captura y almacenamiento seguro
del CO_{2} producido. Una parte importante de las emisiones de
CO_{2} procede de fuentes móviles, siendo el transporte
responsable de un tercio de las emisiones globales. Una opción de
reducción de estas emisiones consiste en la utilización para el
transporte de H_{2} producido a partir de combustibles fósiles,
en grandes instalaciones centralizadas, con captura y
almacenamiento de CO_{2}.
Por ello, actualmente se está desarrollando la
producción de hidrógeno con captura de CO_{2}. Hay que señalar
además que existe un aumento creciente en el uso del H_{2} como
materia prima petroquímica ya que, en numerosas síntesis químicas
se utiliza una alimentación de gas de síntesis (metanol, amoníaco,
síntesis Fischer-Tropsch, etc.) cuya producción es
responsable de importantes emisiones de CO_{2} a la
atmósfera.
El reformado catalítico de metano, gas natural o
hidrocarburos ligeros es un proceso comercial para producir gas de
síntesis y a partir de éste, obtener hidrógeno, amoníaco, metanol y
otros productos químicos. En la actualidad, el reformado de gas
natural con vapor de agua es el proceso más importante para
producir gas de síntesis. En la producción de H_{2} con captura de
CO_{2} utilizando reformado con vapor, la eficacia de captura es
limitada, ya que sólo se captura el CO_{2} presente en el gas de
proceso y se necesita un combustible adicional para el horno que
suministre la entalpía necesaria para las reacciones
endotérmicas.
El proceso de reformado con transportadores
sólidos de oxígeno (Chemical Looping Reforming) presenta
importantes ventajas en la producción de hidrógeno combinada con la
captura de CO_{2}, ya que evita la mezcla de gases conteniendo
carbono con el nitrógeno del aire, sin los costes ni la
penalización energética de una unidad de separación de aire.
El reformado con transportadores sólidos de
oxígeno permite la producción de un gas de síntesis que puede
usarse directamente para producir H_{2} tras el desplazamiento
del CO a CO_{2} y su separación del H_{2}.
La patente tiene su aplicación en un proceso de
reformado autotérmico de CH_{4} con vapor y transportadores
sólidos de oxígeno (Figura 1). Este proceso ha sido propuesto por
Ryden y Lyngfelt (Ryden, M., Lyngfelt. A. Hydrogen and power
production with integrated carbon dioxide capture by
Chemical-Looping Reforming. Proc. of the 7th Int.
Conference on Greenhouse Gas Control Technologies. Vancouver,
Canada (2005) y Ryden, M., Lyngfelt, A., Mattisson, T. Production
of hydrogen and synthesis gas by Chemical-Looping
Reforming. Proc. of the 8th Int. Conference on Greenhouse Gas
Control Technologies, Trondheim, Norway (2006)) para la producción
de H_{2} y electricidad con captura de CO_{2}. Los resultados
mostrados señalan que la eficiencia del reformador a presión
atmosférica con captura de CO_{2} y compresión tanto del H_{2}
como del CO_{2} es del 74%, que es similar al del reformado con
vapor y captura de CO_{2} por otros procesos convencionales.
La principal ventaja del proceso CLR consiste en
que el calor necesario para convertir el metano en hidrógeno se
suministra sin necesitar la producción de O_{2}, sin mezclar aire
con gases que contienen carbono y sin usar parte del hidrógeno
producido en el proceso. Hay que señalar que el coste de la planta
de producción de O_{2} supone hasta un 40% de los costes de
producción de gas de síntesis (Aasberg-Petersen, K.
Bak Hansen J.-H., Christensen T.S., Dybkjaer I., Seier Christensen
P.C., Stub Nielsen C., Winter Madsen S.E.L.,
Rostrup-Nielsen J.R. Technologies for large scale
gas conversion. Applied Catalysis A: General 221 (2001)
379-387). En la Figura 1 se muestra un esquema de
este
proceso.
proceso.
\newpage
Durante el reformado de CH_{4} con
transportadores de oxígeno se producen distintas reacciones todas
ellas endotérmicas:
Oxidación | CH_{4} +4 NiO \rightarrow CO_{2} +2 H_{2}O + 4 Ni | [1] |
Oxidación parcial | CH_{4} + NiO \rightarrow CO + 2 H_{2} +Ni | [2] |
Reformado con vapor | CH_{4} + H_{2}O \rightarrow CO + 3 H_{2} | [3] |
Reformado seco | CH_{4} + CO_{2} \rightarrow 2 CO + 2 H_{2} | [4] |
Descomposición | CH_{4} \rightarrow C + 2 H_{2} | [5] |
Oxidación del transportador | Ni+ 1/2 O_{2} \rightarrow NiO | [6] |
Además de las reacciones del transportador de
oxígeno [1, 2] se producen otras catalizadas por el Ni formado en
la reacción, como el reformado con vapor, el reformado seco y la
descomposición del CH_{4}. La entalpía total del reactor varía
dependiendo de la importancia relativa entre las distintas
reacciones. Todas estas reacciones son endotérmicas y el calor
necesario para las mismas viene suministrado por el transportador
de oxígeno caliente procedente del reactor de oxidación (1) en el
cual el Ni se reoxida con aire [6]. Las reacciones de reformado [3,
4] son altamente endotérmicas y no generan Ni que pueda oxidarse en
el reactor de oxidación (1) y por tanto suministrar el calor
necesario para las reacciones del reactor de reducción/reformado
(2).
Por tanto, para conseguir la autotermicidad del
proceso debe controlarse la extensión de estas reacciones,
especialmente el reformado con vapor. Por ello, debe controlarse
cuidadosamente la relación H_{2}O/CH_{4} en la alimentación.
Sin embargo, el uso de bajas relaciones H_{2}O/CH_{4} favorece
la deposición de C sobre el transportador, lo cual debe evitarse ya
que en el reactor de oxidación este carbono se emite a la atmósfera
junto con el aire agotado de salida. Por tanto, deberán buscarse
transportadores con baja tendencia a la formación de C (carbonilla)
y seleccionarse las condiciones de operación que la minimicen. En
consecuencia, los transportadores a utilizar deberán tener elevadas
reactividades de reducción y oxidación, mientras que el Ni formado
deberá tener una elevada actividad catalítica fundamentalmente para
la reacción de reformado y baja para la descomposición del
CH_{4}, aspectos estos últimos difíciles de conseguir
simultáneamente. Por ello, hay que seleccionar un transportador de
oxígeno que cumpla las condiciones anteriores y seleccionar unas
condiciones de operación óptimas que permitan llevar a cabo el
proceso.
Las partículas de óxidos metálicos que se
utilizan para transportar el oxígeno en el reformado, tienen que
tener velocidades de oxidación y reducción aceptables, así como
suficiente resistencia mecánica para limitar su rotura y atrición,
ya que deben estar circulando de forma continua entre dos lechos
fluidizados interconectados. En la literatura se han estudiado como
posibles transportadores de oxígeno los óxidos metálicos de: Fe, Co,
Ni, Cu, y Mn. Para aumentar la reactividad y durabilidad de los
óxidos metálicos, así como para reducir la resistencia a la
difusión interna del gas, las partículas se preparan mezclando el
óxido con inertes como Al_{2}O_{3}, ZrO_{2}, SiO_{2},
TiO_{2} o MgO.
Las proporciones entre fase activa e inerte,
métodos de preparación, condiciones y combustible utilizado para
estudiar las propiedades del transportador, han dado lugar a una
serie de trabajos.
Zafar y col. (Zafar Q., Mattisson T., Gevert B.,
Integrated power and energy production with CO_{2} capture using
Chemical-Looping reforming-redox
reactivity of particles of CuO, Mn_{2}O_{3}, NiO and
Fe_{2}O_{3} using SiO_{2} as a support. Ind. Eng. Chem
Research 44 (2005), 3485-3498) y Mattisson y col.
(Mattisson,T., Zafar Q., Lyngfet A., Gevert B., Integrated power and
energy production with CO_{2} capture using
Chemical-Looping reforming. Proc. of the 15th World
Energy Conference, Yokohama, Japan 2004) han estudiado el
comportamiento de distintos transportadores de oxígeno de Ni, Cu Fe
y Mn preparados sobre SiO_{2} en el reformado en un reactor de
lecho fluidizado discontinuo. En esos estudios encontraron que los
transportadores de NiO/SiO_{2} presentaban elevada reactividad y
selectividad a H_{2} y CO. Sin embargo, encontraron una importante
perdida de actividad del transportador al trabajar a 950ºC debido a
la formación de silicatos de níquel.
Ryden y col. (Ryden, M., Lyngfelt, A., Mattisson
T. Syntesis gas generation by chemical looping reforming in a
continuously operating laboratory reactor. Fuel 85
(2006)1631-1641) han estudiado este proceso a
escala de laboratorio a presión atmosférica, en un sistema de
reactor doble interconectado de 300 W utilizando un transportador
de NiO sobre MgAl_{2}O_{4}. El transportador se preparó por
granulación congelada y se calcinó a 1400ºC durante 6 h. Los
resultados encontrados con este transportador mostraron la
posibilidad de realizar el proceso utilizando un transportador
sólido de oxígeno de NiO/MgAl_{2}O_{4} aunque poniendo de
manifiesto el problema del control de la formación de C en
determinadas condiciones de operación.
Por otro lado, en la patente US 2007/0049489 A1
de Becue, T., Marchand, K., Lambert, A. y Lebas, E., se describe el
proceso de combustión con transportadores sólidos de oxígeno para
producir H_{2} a partir de hidrocarburos, utilizando un
transportador de NiO sobre al menos un óxido mixto de
Cerio-Zirconio. Este transportador es utilizado en
un reactor descrito en las patentes francesas N.
02-14,071 y N. 04-088,549. La
preparación del transportador es por precipitación de los
correspondientes nitratos de Ni, Ce y Zr, con las consiguientes
etapas de filtrado, secado y calcinación. El transportador se
utilizó en lecho fijo a 850ºC para medir la capacidad de liberación
de oxígeno, sin embargo no se encontraron datos sobre la
selectividad a H_{2} frente a la del CO_{2}, ni sobre la
velocidad de desactivación debido a la deposición de C.
Los autores de esta patente han encontrado que
la utilización de un transportador de níquel soportado sobre una
alúmina tal como se presenta en la presente invención, permite
obtener un transportador idóneo para el reformado de hidrocarburos
con captura inherente de CO_{2}.
Hay que destacar además que, ninguna de las
fuentes bibliográficas y bases de patentes consultadas basan la
utilización de un transportador de níquel sobre un soporte de
alúmina tal como se presenta en la presente invención, lo cual
permite obtener un transportador muy selectivo, que no presenta
desactivación por deposición de C, que no aglomera, con una elevada
resistencia mecánica y baja velocidad de atrición, además, de un
bajo coste y fácil preparación y que puede ser utilizado a altas
temperaturas.
Un aspecto de la presente invención lo
constituye un transportador de oxígeno, en adelante transportador
de oxígeno de la presente invención, que obtenido por impregnación
comprende un óxido de níquel sobre un soporte de
\gamma-alúmina (Al_{2}O_{3}).
Así, un aspecto preferente de la invención lo
constituye un transportador de la invención constituido por un 21%
de NiO y un 79% de \gamma-alúmina.
Otro aspecto de la invención lo constituye el
procedimiento de obtención del transportador de la invención, en
adelante procedimiento de la invención, que comprende las
siguientes etapas (ver ejemplo 1):
- a)
- preparación de la solución acuosa de níquel,
- b)
- impregnación seca de un soporte de \gamma-alúmina (Al_{2}O_{3}) con la solución de a),
- c)
- calcinación del sólido obtenido de la mezcla de b) en aire en un horno entre 500-1000ºC, preferentemente entre 800-950ºC, entre ½ y 2 horas, preferentemente durante 1 hora y
- d)
- el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c hasta obtener la proporción deseada de NiO final.
\vskip1.000000\baselineskip
Otro aspecto de la invención es la utilización
del transportador de oxígeno de la invención en un procedimiento de
producción de gas de síntesis (H_{2}+CO) o H_{2} por oxidación
parcial de metano con captura inherente de CO_{2} en lecho
fluidizado (CLR).
La presente invención se basa en que los
inventores han observado que se puede obtener hidrógeno o gas de
síntesis mediante un proceso de reformado de gas sin emisiones de
CO_{2} a la atmósfera utilizando un novedoso transportador de
óxido de níquel con \gamma-alúmina
(NiO/Al_{2}O_{3}) que presenta unas excepcionales
características como una alta selectividad a H_{2} y CO, alta
reactividad a la oxidación con aire, una alta resistencia mecánica y
una baja tendencia a la deposición de carbono sobre el
transportador. Además, no aglomera y presenta una baja velocidad de
atrición en lecho fluidizado (Figura 5). Finalmente, destacar que
puede ser obtenido de manera sencilla y a bajo coste y que puede
ser utilizado a altas temperaturas (ver transportador de oxígeno
(1), Ejemplo 1, 2 y 3) que lo hacen idóneo para el proceso
industrial de reformado autotérmico de metano en lecho fluidizado
con captura inherente de CO_{2}.
El transportador de la invención se obtiene
mediante un método sencillo de impregnación a partir de una
disolución de nitrato de níquel en H_{2}O sobre un soporte de
\gamma-alúmina y posterior calcinación a baja
temperatura.
Tal y como se indica en la presente invención
por "transportador de oxígeno de NiO/Al_{2}O_{3}" se
entiende un sólido formado por una mezcla determinada de NiO y
alúmina preparado por impregnación con una disolución de níquel
sobre un soporte de \gamma-alúmina.
Por "reactividad" se entiende a la
velocidad de reacción de reducción del NiO con el gas combustible
(CH_{4}) ó a la velocidad de la reacción de oxidación del Ni con
aire.
Por "alta selectividad" se entiende a la
mayor velocidad de la reacción de oxidación parcial del metano a CO
y H_{2} frente a la velocidad de la reacción de combustión del
metano a CO_{2} y H_{2}O.
Por "baja tendencia a la deposición de
carbono" se entiende a la baja velocidad de la reacción de
descomposición del metano a C y H_{2} durante la reducción con el
óxido de níquel.
Por "velocidad de atrición" se entiende a
la velocidad de generación de partículas finas que pueden ser
elutriadas del reactor durante la fluidización de las partículas
del transportador.
Por lo tanto, un aspecto de la presente
invención lo constituye un transportador de oxígeno, en adelante
transportador de oxígeno de la presente invención, que comprende un
óxido de níquel sobre un soporte de \gamma-alúmina
(Al_{2}O_{3}).
El transportador de la invención puede
comprender distintas proporciones de óxido de níquel y de alúmina,
preferentemente entre un 15-25% de NiO y un
75-85% de \gamma-alúmina, y más
preferentemente, un 21% de NiO y un 79% de
\gamma-alúmina (ver Ejemplo 1). Las distintas
proporciones de estos elementos se deben a los rangos mínimo (15%
de NiO) y máximo (25% de NiO) necesarios para el buen
funcionamiento del proceso a nivel industrial y pueden ser
manejadas por un experto en la materia para obtener distintas
alternativas del transportador de oxígeno de la invención.
Así, un aspecto preferente de la invención lo
constituye un transportador de la invención constituido por un 21%
de NiO y un 79% de \gamma-alúmina.
Otro aspecto de la invención lo constituye el
procedimiento de obtención del transportador de oxígeno de la
invención, en adelante procedimiento de la invención, que comprende
las siguientes etapas (ver ejemplo 1):
- a)
- preparación de la solución acuosa de níquel,
- b)
- impregnación seca de un soporte de \gamma-alúmina (Al_{2}O_{3}) con la solución de a),
- c)
- calcinación del sólido obtenido de la mezcla de b) en aire en un horno entre 500-1000ºC, preferentemente entre 800-950ºC, entre ½ y 2 horas, preferentemente durante 1 hora y
- d)
- el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c hasta obtener la proporción deseada de NiO final.
\vskip1.000000\baselineskip
Las formas de preparación de la solución acuosa
de níquel y de impregnación del soporte (etapas a) y b)) no
modifican las propiedades del transportador final y son ampliamente
conocidas por un experto en la materia.
En la etapa a) se prepara una solución acuosa de
níquel, más concretamente se recomienda utilizar un nitrato de Ni
disuelto en agua que permita una molaridad alta, entre 1 y 7 M,
preferentemente entre 4 y 6,5 M (ver ejemplo 1: 4,2 M a 20ºC), con
lo que se permite la disminución de las etapas de impregnación
necesarias para conseguir un adecuado contenido en níquel del
transportador.
Posteriormente, en la etapa b) el transportador
se obtiene por impregnación seca de un soporte de
\gamma-alúmina (Al_{2}O_{3}), como puede ser
la Puralox NWa-155, Sasol Germany GMBH, mediante la
adición de la solución acuosa de níquel a temperatura entre
20-100ºC en una amasadora, preferentemente entre
10-70ºC, al soporte entre 10-100ºC,
preferentemente a 15-25ºC, y se homogeniza por
mezcla mecánica durante 5 minutos a 100 r.p.m.
Posteriormente en la etapa c) se calcina el
sólido obtenido tras la mezcla en un horno en aire durante una hora
entre 500-1000ºC, preferentemente entre
800-950ºC.
En la etapa d) el sólido resultante se somete de
nuevo a las etapas b y c y, la mezcla sólida resultante se calcina
a 950ºC durante 1 hora en un horno con aire.
Otro aspecto de la invención es la utilización
del transportador de oxígeno de la invención en un procedimiento de
reformado de hidrocarburos gaseosos (CLR) en lecho fluidizado para
la producción de gas de síntesis o hidrógeno sin emisión de
CO_{2}.
Este proceso de oxidación parcial con
transportadores sólidos de oxígeno presenta importantes ventajas en
la producción de hidrógeno combinada con la captura de CO_{2} ya
que, evita la mezcla de gases conteniendo carbono con el nitrógeno
del aire, obteniéndose prácticamente puro, sin los costes ni la
penalización energética de una unidad de separación de aire. La
principal ventaja del proceso consiste en que el calor necesario
para convertir el metano en hidrógeno se suministra por medio de
una corriente de sólidos de transportador sin necesitar la
producción de 02, sin mezclar el aire con gases que contienen
carbono y, sin usar parte del hidrógeno producido en el
proceso.
Figura 1.- Esquema del proceso de reformado
de metano con transportadores de oxígeno (CLR). Una planta de
CLR está formada por dos reactores de lecho fluidizado
interconectados. En el reactor de reducción o reformado (2), el gas
combustible (C_{n}H_{2m}) es oxidado parcialmente a CO+H_{2}
por un óxido metálico (MeO) que se reduce a metal. El metal se
transfiere al reactor de oxidación (1) para su oxidación en aire y
así empezar un nuevo ciclo. El gas que sale de este reactor sólo
contiene N_{2} y O_{2} no utilizado en la oxidación. El gas de
salida del reactor de reformado sólo contiene CO, H_{2}, CO_{2}
y H_{2}O como productos de la reacción de reformado del gas.
Figura 2.- Conversión del transportador de la
invención en función del tiempo. Representación de la
conversión del transportador alcanzada en función del tiempo para
la reducción con metano (15% a 950ºC) y la oxidación con aire del
transportador reducido, obtenidas en termobalanza a 950ºC.
Figura 3.- Esquema del lecho fluidizado
discontinuo para reformado con transportadores de oxígeno
(CLR). La instalación consta de un sistema de alimentación de
gas formado por las líneas de suministro de reactivos, los
medidores-controladores de flujo de gases y una
válvula automática de tres vías (1) para impedir la alimentación
simultánea de combustible y aire. El lecho fluidizado se encuentra
en un reactor (2) cilíndrico de paredes de Kanthal. La base del
lecho es una placa (3) con 13 campanas distribuidoras para fluidizar
el sólido. La temperatura del lecho se mide con un termopar (4) de
tipo K. El reactor está rodeado de un horno eléctrico (5) con
control de temperatura. La pérdida de carga en el lecho se mide con
un manómetro de agua (6) y permite determinar si el lecho fluidiza
correctamente o no. En la línea de salida de los gases se
encuentran dos filtros calefactados (7), que se utilizan de forma
alternante, con manta cerámica y lana de vidrio para recoger los
sólidos elutriados. La masa de finos recogida se mide mediante
diferencia de pesada. Para el análisis de los gases de reacción se
utilizan analizadores en continuo de CH_{4}, CO_{2}, H_{2}O,
CO, H_{2} y O_{2}.
Figura 4.- Selectividad a CO y H_{2} de la
reacción de oxidación parcial con metano del transportador de la
invención. Gráfica que representa la selectividad a CO y
H_{2} de la reacción de oxidación parcial con metano del
transportador de la invención en función de la conversión de
reducción obtenida en lecho fluidizado discontinuo a 950ºC, 15 cm/s
con un 25% CH_{4} y una relación H_{2}O/CH_{4} de 0.7 en la
alimentación y 400 gr de transportador.
Figura 5.- Velocidad de atrición del
transportador de la invención. Gráfica que representa la
velocidad de atrición del transportador de la invención en
porcentaje de masa elutriada por ciclo redox, obtenida después de
sucesivos ciclos reducción-oxidación en lecho
fluidizado discontinuo.
Figura 6.- Esquema de la planta piloto en
continuo de lecho fluidizado para reformado con transportadores de
oxígeno (CLR). La planta consta de dos reactores de lecho
fludizado interconectados, un reactor de transporte neumático (4)
para el transporte de sólidos del reactor de oxidación (3) al
reactor de reducción (1), una válvula de sólidos (7) para controlar
el caudal de sólidos que circulan entre los reactores, un lecho de
cierre (2) y un ciclón (5). El caudal de circulación se mide por
desviación de los sólidos a un depósito (6). La planta está
equipada con medidores de temperatura y presión. Los gases se
alimentan por la parte inferior de los reactores con medidores
másicos. El gas de salida del reactor de reducción pasa por un
condensador (8) y un filtro (9) antes de su expulsión a chimenea.
Para el análisis de los gases de reacción se utilizan analizadores
en continuo de CH_{4}, CO_{2}, H_{2}O, CO, H_{2} y
O_{2}.
O_{2}.
Figura 7.- Selectividad a CO y H_{2} de la
reacción con metano en condiciones estacionarias del transportador
de la invención. Gráfica que representa la selectividad a CO y
H_{2} obtenida a 900ºC en el reactor de reducción en condiciones
estacionarias en la planta piloto, con una relación en la
alimentación de NiO/CH_{4} de 1.8 y una relación en la
alimentación de H_{2}O/CH_{4} de 0.3 para el transportador
objeto de patente (1).
Los ejemplos que a continuación se describen, no
deben entenderse sólo como una limitación del alcance de la
invención. Por el contrario, la presente invención trata de cubrir
todas las alternativas, variantes, modificaciones y equivalencias
que puedan incluirse dentro del espíritu y el alcance del objeto de
invención.
Se prepararon 1012 gr de un transportador (1) de
21% de NiO sobre alúmina, mediante dos etapas de impregnación seca
según el procedimiento de la invención:
- a)
- preparación de la solución acuosa de níquel,
- b)
- impregnación seca de un soporte de \gamma-alúmina (Al_{2}O_{3}) con la solución de a),
- c)
- calcinación de la mezcla
- d)
- el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c hasta obtener la proporción deseada de NiO final.
\vskip1.000000\baselineskip
Más concretamente, para la etapa a) se preparó
la solución acuosa de níquel, por disolución de 615 gr de
Ni(NO_{3})_{2}.6H_{2}O (>99,5%Panreac) resultando una concentración de 4,2 M. Se parte de una solución acuosa de níquel, más concretamente, un nitrato de Ni disuelto en agua que permite una molaridad alta (7 M a 80ºC), que permite la disminución de las etapas de impregnación necesarias para conseguir un adecuado contenido en níquel del transportador.
Ni(NO_{3})_{2}.6H_{2}O (>99,5%Panreac) resultando una concentración de 4,2 M. Se parte de una solución acuosa de níquel, más concretamente, un nitrato de Ni disuelto en agua que permite una molaridad alta (7 M a 80ºC), que permite la disminución de las etapas de impregnación necesarias para conseguir un adecuado contenido en níquel del transportador.
Posteriormente en la etapa b) se adicionan 336
ml de solución acuosa de níquel 4,2 M, a temperatura ambiente, en
una amasadora comercial de 4 litros de capacidad (WEPA PV100) a 800
gr de \gamma-alúmina (Puralox
NWa-155, Sasol Germany GmbH, con un tamaño de
partícula = 100-300 micras, densidad = 1,3
g/cm^{3} y volumen de poros de 0,42 ml/gr) a 20ºC, y se homogenizó
por mezcla mecánica durante 5 minutos a 100 r.p.m.
Seguidamente en la etapa c) se calcinó el sólido
obtenido tras la mezcla en un horno a 550ºC durante una hora en
aire.
Seguidamente en la etapa d) se repitió la etapa
b y el sólido resultante se sometió a una repetición de la etapa c,
y finalmente, la mezcla sólida de la amasadora se llevó a calcinar
a 950ºC durante 1 hora en un horno de aire.
De esta forma se obtiene un sólido resultante
que tiene una densidad de 1,7 gr/cm^{3}, una porosidad del 50% y
una resistencia mecánica de 2,6 N y con el siguiente patrón de rayos
X (Tabla 1).
Este ejemplo refleja las adecuadas propiedades
de utilizar un transportador con las características señaladas en
la memoria de la invención. Concretamente, se utilizó el
transportador de oxígeno preparado en el ejemplo anterior.
En primer lugar se muestra la velocidad de
reducción y oxidación de este transportador utilizando una
termobalanza. Las características de estos ensayos son ampliamente
conocidas por un experto en la materia. En la Figura 2 se muestra
la velocidad de la reacción de reducción (análisis
termogravimétrico, TGA a 950ºC y con un 15% de CH_{4}) y la
reacción de oxidación del transportador reducido (análisis
termogravimétrico, TGA a 950ºC y con un 21% de O_{2}). Se observa
una alta reactividad a la oxidación ya que alcanza la conversión
completa en tiempos inferiores a 1 minuto, más concretamente, se
alcanza una conversión del 90% en 20 sg en la oxidación con aire
(Figura 2).
Además, para estudiar el comportamiento de los
transportadores sólidos de oxígeno respecto a la distribución de
productos, resistencia química a los ciclos, atrición y
aglomeración, el transportador se estudió en lecho fluidizado
discontinuo (LFB) en sucesivos ciclos (100 ciclos) de
reducción-oxidación a temperaturas entre 800ºC y
950ºC, a 15 cm/s y 25% de CH_{4} y diferentes relaciones
H_{2}O/CH_{4} (0.3-0.7).
La Figura 3 muestra un esquema de la instalación
utilizada. El reactor de lecho fluidizado tiene unas medidas de 5.4
cm. de diámetro interno, 50 cm. de altura y 30 cm de zona de
precalentamiento de los gases inyectados. Los experimentos se
realizaron con cargas de 400 gramos de transportador de oxígeno con
un tamaño de partículas de +0.1-0.3 mm y una
velocidad superficial del gas alimentado de 0.15 m/s. Con el fin de
impedir la mezcla de CH_{4} y O_{2} en el reactor, éste se
purgaba con una corriente de N_{2} durante 2 minutos entre los
períodos de oxidación y reducción. El registro de las
concentraciones de los gases a la salida del reactor, medidas en
continuo, describe la distribución de gases y, a partir de balances
de materia, se calcula la conversión del sólido.
La Figura 4 muestra esta distribución de
producto de un ciclo típico de la reacción de reformado en función
del tiempo. Se aprecia como la conversión de metano es completa ya
que no se detecta este gas durante la reducción. Además, las
concentraciones de H_{2} y CO son mayores que las de CO_{2} y
H_{2}O durante toda la reducción. Esto indica que la reducción es
muy selectiva hacia la formación de H_{2} y CO.
La Figura 5 muestra la velocidad de atrición del
transportador (1) de la invención después de sucesivos ciclos
reducción-oxidación en lecho fluidizado
discontinuo. En los primeros ciclos, la pérdida de masa por ciclo es
alta debido a las partículas finas que pueden quedar adheridas a
las partículas de transportador durante el proceso de preparación.
Sin embargo, después de 40 ciclos, el valor de la atrición se
estabiliza en un valor bajo por lo que se puede concluir que la
vida media de estas partículas de transportador es suficiente para
el proceso propuesto.
Además, durante la operación con el
transportador (1) no se observaron problemas de aglomeración en el
lecho fluidizado discontinuo de ningún tipo.
\vskip1.000000\baselineskip
Para estudiar el comportamiento de los
transportadores sólidos de oxígeno en condiciones más reales al
proceso industrial, el transportador se probó en una planta piloto
de 500 W térmicos con dos lechos fluidizados interconectados
durante 50 h.
La Figura 6 muestra un esquema de la instalación
utilizada. El reactor de reducción tiene 5 cm de diámetro interno y
una altura de lecho 10 cm. El reactor de oxidación tiene 5 cm de
diámetro interno y una altura de 10 cm. El reactor de transporte
neumático tiene 2 cm de diámetro interno y una altura de 1 m. Los
experimentos se realizaron con inventarios de 1500 gramos de
transportador de oxígeno con un tamaño de partícula de
+0.1-0.3 mm y una velocidad superficial del gas
alimentado de 0.10 m/s. La temperatura del reactor de reducción se
varió entre 800 y 900ºC y la del reactor de oxidación se fijó en
950ºC. La composición del gas alimentado fue de 50% de CH_{4},
0-25% H_{2}O y resto N_{2}.
El estado estacionario para las diferentes
condiciones de operación se mantuvo al menos 1 hora en cada
condición hasta un total de 50 horas de operación con el
transportador.
Como ejemplo del excelente comportamiento del
transportador en la generación de gas de síntesis, en la Figura 7
se muestra la composición del gas obtenido en el reactor de
reducción a 900ºC durante más de una hora con una relación en la
alimentación de NiO/CH_{4} de 1.8 y una relación en la
alimentación de H_{2}O/CH_{4} de 0.3 con el transportador objeto
de patente (1). Como puede verse, la conversión del metano es
completa ya que no se detecta durante todo el tiempo de ensayo.
Además, la selectividad hacia la generación de H_{2} y CO es alta
y constante en el tiempo, pudiendo obtenerse 2.5 moles de H_{2}
por mol de metano alimentado.
Hay que destacar, que durante la operación con
el transportador (1) no se observaron problemas de aglomeración en
los reactores de la planta piloto durante las 50 horas de
experimentación.
Claims (5)
1. Transportador de oxígeno útil para la
producción de hidrógeno o gas de síntesis en lecho fluidizado
mediante reformado con captura inherente de CO_{2}
caracterizado porque comprende un óxido de níquel sobre un
soporte de \gamma-alúmina.
2. Transportador según reivindicación 1
caracterizado porque comprende entre un
15-25% de NiO y un 75-85% de
\gamma-alúmina.
3. Transportador según reivindicación 2
caracterizado porque comprende un 21% de NiO y un 79% de
\gamma-alúmina.
4. Procedimiento de obtención del transportador
según las reivindicaciones 1 a la 3 caracterizado porque
comprende las siguientes etapas:
- a)
- preparación de la solución acuosa de níquel,
- b)
- impregnación seca de un soporte de \gamma-alúmina (Al_{2}O_{3}) con la solución de a),
- c)
- calcinación del sólido obtenido de la mezcla de b) en aire en un horno entre 500-1000ºC, preferentemente entre 800-950ºC, entre ½ y 2 horas, preferentemente 1 hora y
- d)
- el sólido resultante se somete a una repetición de las etapas b y c y finalmente, la mezcla sólida se calcina a 950ºC, 1 hora.
5. Utilización del transportador según las
reivindicaciones 1 a 3 en un procedimiento de reformado de metano
para producción de hidrógeno o gas de síntesis en lecho fluidizado
con captura inherente de CO_{2}.
Priority Applications (2)
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ES200800420A ES2324852B1 (es) | 2008-02-15 | 2008-02-15 | Transportador solido de oxigeno de ni0/al203 util para el reformado demetano, procedimiento de obtencion y sus aplicaciones. |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110065943A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-30 | 东南大学 | 煤气化分离co2装置及其分离方法 |
US10473326B2 (en) * | 2014-12-12 | 2019-11-12 | IFP Energies Nouvelles | Method and plant for chemical looping oxidation-reduction combustion of a gaseous hydrocarbon feedstock with in-situ catalytic reforming of the feed |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011052825A1 (ko) * | 2009-10-30 | 2011-05-05 | 한국전력공사 | 매체순환연소 또는 매체순환개질용 산소공여입자 및 그 제조방법 |
CN102921425A (zh) * | 2012-11-08 | 2013-02-13 | 昆明理工大学 | 一种纳米载氧材料包覆铝复合粒子的制备方法 |
CN103450966A (zh) * | 2013-09-16 | 2013-12-18 | 华北电力大学 | 一种用于化学链燃烧的分布催化甲烷的载氧体及其制备方法 |
CN104941620B (zh) * | 2015-05-28 | 2018-10-02 | 昆明理工大学 | 一种以钒钛磁铁矿制备氧载体的方法和该氧载体的应用 |
CN110094722B (zh) * | 2019-04-19 | 2020-08-18 | 南京师范大学 | 一种流化床载氧体辅助富氧燃烧系统及方法 |
CN110186033A (zh) * | 2019-05-27 | 2019-08-30 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于a类载氧体的化学链反应器 |
CN111569891B (zh) * | 2020-05-25 | 2023-03-10 | 太原理工大学 | 一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2319052A1 (es) * | 2007-07-27 | 2009-05-01 | Consejo Superior Investigacion | Transportador de oxigeno de nio/ai2o3, procedimiento de obtencion del mismo y sus aplicaciones |
-
2008
- 2008-02-15 ES ES200800420A patent/ES2324852B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2009
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2319052A1 (es) * | 2007-07-27 | 2009-05-01 | Consejo Superior Investigacion | Transportador de oxigeno de nio/ai2o3, procedimiento de obtencion del mismo y sus aplicaciones |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
ALBERTON, A.L. et al. "{}Carbon formation and its influence on ethanol steam reforming over Ni/Al2O3 catalysts"{} Catalysis Today 02.04.2007 Vol. 123, páginas 257-264; apartados 2.1,3.2, Tabla 1, Figura 2. * |
ALBERTON, A.L. et al. "Carbon formation and its influence on ethanol steam reforming over Ni/Al2O3 catalysts" Catalysis Today 02.04.2007 Vol. 123, páginas 257-264; apartados 2.1,3.2, Tabla 1, Figura 2. * |
HOSSAIN, M.M. et al. "{}Co-Ni/Al2O3 oxygen carrier for fluidized bed chemical-looping combustion: Desorption kinetics and metal- support interaction"{} Chemical Engineering Science 17.01.2007 Vol. 62, páginas 5464-5472; apartado 2.1, Tabla 1. * |
HOSSAIN, M.M. et al. "Co-Ni/Al2O3 oxygen carrier for fluidized bed chemical-looping combustion: Desorption kinetics and metal- support interaction" Chemical Engineering Science 17.01.2007 Vol. 62, páginas 5464-5472; apartado 2.1, Tabla 1. * |
VILLA, R. et al. "{}Ni based mixed oxide materials for CH4 oxidation under redox cycle conditions"{} Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 15.09.2003 Vol. 204-205, páginas 637-646; apartado 3.1, Tabla 1. * |
VILLA, R. et al. "Ni based mixed oxide materials for CH4 oxidation under redox cycle conditions" Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 15.09.2003 Vol. 204-205, páginas 637-646; apartado 3.1, Tabla 1. * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10473326B2 (en) * | 2014-12-12 | 2019-11-12 | IFP Energies Nouvelles | Method and plant for chemical looping oxidation-reduction combustion of a gaseous hydrocarbon feedstock with in-situ catalytic reforming of the feed |
CN110065943A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-30 | 东南大学 | 煤气化分离co2装置及其分离方法 |
CN110065943B (zh) * | 2019-04-22 | 2021-08-10 | 东南大学 | 煤气化分离co2装置及其分离方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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WO2009101233A1 (es) | 2009-08-20 |
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