CN111569891B - 一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由以下原料：25~28%市售氨水；铈源、锆源、镍源制备而成，所述铈源为硝酸铈、锆源为硝酸锆、镍源为硝酸镍；所得催化剂以Ni为活性组分，κ相CexZr1‑xO4为载体，载氧体颗粒载体由CeO2和ZrO2构成，并向其中掺入助剂形成单分散固溶体。其中催化剂中活性组分Ni的含量在0.1%~2%范围，κ相CexZr1‑xO4的含量在98~99.9%范围。本发明所提供的制备方法流程简单、制备周期短、条件易控、对环境无污染；所制备的载氧体为亚稳态κ相结构，相比传统载氧体，掺入Ni后载氧体的氧化性能明显提高。

Description

一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用，属于煤化工部分氧化技术领域。
背景技术
CH4部分氧化反应是CH4转化利用的重要途径之一，该反应能够充分利用CH4中的碳、氢资源制备出高品质合成气，适宜下游甲醇合成及费托的合成，因而兼具重要的环境和经济效益。甲烷部分氧化制备合成气（CLPO）反应是一个温和的放热反应，生成的合成气中H2/CO的摩尔比接近2。近年来，化学链技术的提出备受关注，而载氧体的性能是该技术的关键环节。过渡金属氧化物催化剂、贵金属催化剂、过渡金属磷化物催化剂被广泛用于甲烷部分氧化。贵金属催化剂则因成本高、催化剂易中毒不适合大规模使用。过渡金属磷化物催化剂的合成条件较为苛刻，工业界及实验室一直在探索最优合成路线，以实现大规模工业化应用。
中国专利CN109876852A公开了一种结构性催化剂Pt@MFI用于甲烷部分氧化反应，以含有Pt的纳米二氧化硅作为硅源制备MFI分子筛，拥有较高的反应活性及抗烧结性能，但该催化剂制备流程复杂、以贵金属Pt为活性组分，且原料需通入一定量的氧气。中国专利CN103551156A公开了一种用于甲烷制合成气的氧载体，由Al2O3、Fe2O3和CeO2组成，在850 ℃经历15次循环反应仍具有较高的甲烷转化率（28.05% ~ 91.53%）和CO选择性（25.06% ~85.12%）；中国专利CN108855109A公开了一种甲烷化学链部分氧化制合成气的氧载体制备方法，将Ni负载于钙钛矿LaFeO3，制备方法简单，但反应温度范围为传统的800~950 ℃。上述专利由于载氧体性能的原因，导致该反应仍在高温区间，进而导致反应过程能耗较高。
发明内容
本发明旨在提供一种中温甲烷部分氧化催化剂及其制备方法和应用，以促进含甲烷分子中C-H键的断裂，提高现有催化剂的氧化性能。
本发明提出了一种可适用于中温甲烷部分氧化的载氧体催化剂及其制备方法和应用，所提供的载氧体同传统催化剂相比，制备方法流程简单、周期短、重复性好、对环境无污染。κ-CeZrO4结构处于亚稳态，该结构特征有利于氧离子的快速吸附或释放，即使从晶格上失去相当数量的氧，形成大的氧空穴位之后，仍能保持其原有结构，且拥有很好的氧再生能力。其所适用的工艺流程更优，反应温度低、性能好，应用范围广，同时省去空分装置，无需外部源（纯氧）的使用，且可根据不同的工艺流程通过改变空气反应器中进料来调控单元H/C。
本发明提供了一种中温甲烷部分氧化催化剂，由以下原料：25~28%市售氨水；铈源、锆源、镍源制备而成，所述铈源为硝酸铈、锆源为硝酸锆、镍源为硝酸镍；
制得的催化剂中，按摩尔百分比计，所述催化剂颗粒中氧化铈含量为49%~49.95%，氧化锆含量为49%~49.95%，氧化镍含量为0.1%~2%。
所得催化剂以Ni为活性组分，κ相CexZr1-xO4为载体，并向其中掺入助剂形成单分散固溶体。其中催化剂中活性组分Ni的摩尔含量在0.1%~2wt%范围，κ相CexZr1-xO4的含量在98~99.9%范围。本发明所提供的制备方法流程简单、制备周期短、条件易控、对环境无污染。
载氧体为特殊构型组分负载单分散活性金属氧化物，本发明所制备的载氧体为亚稳态κ相结构，相比传统载氧体，掺入Ni后载氧体的氧化性能明显提高。本发明所述载氧体颗粒载体由CeO2和ZrO2构成，并将活性组分Ni单分散于载体上。
所述活性组分为Ni，活性金属含量占催化剂总摩尔比为0.1%~2%。
本发明提供了上述中温甲烷部分氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：载氧体晶相的形成：
搅拌溶解硝酸铈Ce(NO3)3▪6H2O及硝酸锆Zr(NO3)4▪5H2O，分别制成0.5 mol/L溶液；室温下混合，50℃以下边搅拌边滴加稀氨水至全部生成絮状沉淀物；静置24h~48h，洗涤至中性后过滤，抽滤至滤饼状态，105℃以下干燥至固体状态；将固体于500~800℃条件煅烧；降至室温后于还原性气氛下升温至1000~1400℃继续活化载氧体；后于500~800℃继续煅烧得到目标晶相的复合金属氧化物，作为催化剂载体；
步骤二：进一步修饰：
溶解步骤一所述载体，加入硝酸镍Ni(NO3)2▪6H2O的溶液，浓度为0.35 mol/L，超声浸渍，后90~120℃搅拌溶解，待反应30~120min后取出并置于105-120℃干燥氛围中干燥12~24h，于400~600℃煅烧得到催化剂产物。
进一步地，步骤一中所述硝酸铈和硝酸锆的摩尔比为(0.52-2.16):1；
步骤一中所述稀氨水浓度优选10%~15%；氨水的用量为每0.1mol硝酸盐（步骤一中的硝酸铈与硝酸锆）需100-150 ml氨水。
步骤一中所需煅烧时间为4~7h；
步骤二中所述硝酸镍占其他硝酸盐总和的摩尔比为0.1~0.8%，优选摩尔比为0.1~0.6%。
步骤二中所述干燥氛围为鼓风干燥箱，所选干燥温度优选为95~115℃；
步骤二中所述煅烧时间优选为3~6h。
本发明还提供了上述中温甲烷部分氧化催化剂在甲烷链式部分氧化制合成气中的应用。
上述应用中，采用燃料反应器及空气反应器循环装置，称取0.15-0.25g载氧体催化剂在燃料反应器中，反应温度小于700℃，反应时间小于30min；反应后的载氧体循环至空气反应器，通入CO2进行晶格氧的补充，使载氧体恢复初始状态。所述载氧体催化剂在燃料反应器中还原温度为500~700℃。
本发明的有益效果：
（1）基于化学链技术的反应过程，不仅避免了氧化过程中还原性气氛甲烷与氧化性气氛的直接接触危险性，还可使整个系统能量和㶲损失最小；
（2）实现了载氧体的再生循环利用，大大降低催化成本；
（3）本发明提供的制备方法流程简单，制备出的复合载氧体颗粒粒径小，活性组分分散性好，吸放氧速率快，且补氧温度与放氧温度均较低，具有稳定的循环性能和良好的反应性能，可用于甲烷的中低温部分氧化反应制备高品质合成气。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的催化剂的XRD结构图；
图2为本发明实施例3的材料反应性能及稳定性能测试图；
图3为本发明催化剂在甲烷链式部分氧化制合成气中应用的工艺图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本实施例中的原料为分析纯Ce(NO3)3产品与分析纯Zr(NO3)4产品，沉淀剂为氨水；掺杂的金属硝酸盐为Ni(NO3)2；Ce(NO3)3与Zr(NO3)4摩尔比为(0.52-2.16):1，掺杂金属与载体的质量比为(2-5):1；搅拌蒸发温度为100℃以下；干燥温度为120℃以下；煅烧温度为400~800℃。
本发明所得产物可通过XRD分析晶相，热重分析仪及化学吸附仪测试吸放氧性能，扫描电子显微镜表征形貌。
本实施例具体制备流程如下，显然，所描述实施例仅为本发明一部分实施例。
实施例1
分别称取21.65g Ce(NO3)3▪6H2O与21.50g Zr(NO3)4▪5H2O并溶解于100ml去离子水中，然后将烧杯置于恒温水浴磁力搅拌器上，搅拌速度40rpm。取市售氨水100ml，加入100ml蒸馏水稀释至12%；取50ml配好浓度的氨水，将其逐滴滴加至硝酸盐溶液中，直至完全产生白色絮状沉淀；将上述样品放于通风处静置24h。老化后用蒸馏水洗涤至PH=10，抽滤，将得到的滤饼置于干燥箱中105℃干燥12h；随后置于马弗炉600℃恒温煅烧5h，然后将得到的样品置于管式炉，还原性气氛下1300℃还原3h，再于空气氛围焙烧5h得到CZO载体。随后分别称取12.34g上述得到的CZO载体与1.25g Ni(NO3)2▪6H2O，分别溶解于两份12ml去离子水中，将Ni(NO3)2▪6H2O溶液逐滴加入CZO溶液，后将烧杯置于超声机内超声30min，然后置于恒温水浴磁力搅拌器，PE膜封口并于90℃持续搅拌1h，搅拌速度为400rpm；之后将烧杯中液体转移至直径为5cm表面皿中，置于烘箱内115℃过夜干燥。干燥后的固体取出后置于马弗炉中焙烧，400℃保持5h，控制升温速率为1℃/min。
实施例2
分别称取9.73g Ce(NO3)3▪6H2O与9.62g Zr(NO3)4▪5H2O并溶解于100ml去离子水中，然后将烧杯置于恒温水浴磁力搅拌器上，搅拌速度40rpm。取市售氨水100ml，加入100ml蒸馏水稀释至12%；取50ml配好浓度的氨水，将其逐滴滴加至硝酸盐溶液中，直至完全产生白色絮状沉淀；将上述样品放于通风处静置24h。老化后用蒸馏水洗涤至PH=10，抽滤，将得到的滤饼置于干燥箱中105℃干燥12h；随后置于马弗炉600℃恒温煅烧5h，然后将得到的样品置于管式炉，还原性气氛下1300℃还原3h，再于空气氛围焙烧5h得到CZO载体。随后分别称取12.34g上述得到的CZO载体与1.25g Ni(NO3)2▪6H2O，溶解于两份12ml去离子水中，将Ni(NO3)2▪6H2O溶液逐滴加入CZO溶液，后将烧杯置于超声机内超声30min，然后置于恒温水浴磁力搅拌器，PE膜封口并于90℃持续搅拌1h，搅拌速度为400rpm；之后将烧杯中液体转移至直径为5cm表面皿中，置于烘箱内115℃过夜干燥。干燥后的固体取出后置于马弗炉中焙烧，400℃保持4h，控制升温速率为1℃/min。
实施例3
分别称取21.65g Ce(NO3)3▪6H2O与21.50g Zr(NO3)4▪5H2O并溶解于100ml去离子水中，然后将烧杯置于恒温水浴磁力搅拌器上，搅拌速度40rpm。取市售氨水100ml，加入100ml蒸馏水稀释至12%；取50ml配好浓度的氨水，将其逐滴滴加至硝酸盐溶液中，直至完全产生白色絮状沉淀；将上述样品放于通风处静置24h。老化后用蒸馏水洗涤至PH=10，抽滤，将得到的滤饼置于干燥箱中105℃干燥12h；随后置于马弗炉600℃恒温煅烧5h，然后将得到的样品置于管式炉，还原性气氛下1300℃还原3h，再于空气氛围焙烧5h得到CZO载体。随后分别称取12.34g上述得到的CZO载体与1.25g Ni(NO3)2▪6H2O，溶解于两份12ml去离子水中，将Ni(NO3)2▪6H2O溶液逐滴加入CZO溶液，后将烧杯置于超声机内超声30min，然后置于恒温水浴磁力搅拌器，PE膜封口并于90℃持续搅拌1h，搅拌速度为400rpm；之后将烧杯中液体转移至直径为5cm表面皿中，置于烘箱内115℃过夜干燥。干燥后的固体取出后置于马弗炉中焙烧，400℃保持4h，控制升温速率为1℃/min。
由图1可以看出：本实施例所制得的载氧体XRD图中基本无杂峰存在，晶体纯度高，循环评价过程反应性能稳定。
实施例4
分别称取9.73g Ce(NO3)3▪6H2O与9.62g Zr(NO3)4▪5H2O并溶解于100ml去离子水中，然后将烧杯置于恒温水浴磁力搅拌器上，搅拌速度40rpm。取市售氨水100ml，加入100ml蒸馏水稀释至12%；取50ml配好浓度的氨水，将其逐滴滴加至硝酸盐溶液中，直至完全产生白色絮状沉淀；将上述样品放于通风处静置24h。老化后用蒸馏水洗涤至PH=10，抽滤，将得到的滤饼置于干燥箱中105℃干燥12h；随后置于马弗炉600℃恒温煅烧5h，然后将得到的样品置于管式炉，还原性气氛下1300℃还原3h，再于空气氛围焙烧5h得到CZO载体。随后分别称取12.34g上述得到的CZO载体与1.25g Ni(NO3)2▪6H2O，溶解于两份12ml去离子水中，将Ni(NO3)2▪6H2O溶液逐滴加入CZO溶液，后将烧杯置于超声机内超声30min，然后置于恒温水浴磁力搅拌器，PE膜封口并于90℃持续搅拌1h，搅拌速度为400rpm；之后将烧杯中液体转移至直径为5cm表面皿中，置于烘箱内115℃过夜干燥。干燥后的固体取出后置于马弗炉中焙烧，400℃保持5h，控制升温速率为1℃/min。
采用固定床反应器装置对实施例1-4所述催化剂进行反应评价，在反应器中分别加入0.25g上述实施例1-4所制催化剂及0.15g石英棉内衬，通过氩气吹扫排出反应管内空气，之后设定反应程序：30ml/min氩气氛围中升温，控制升温速率为5℃/min，选取的反应温度为700℃，后稳定10min，切换15ml/min甲烷气氛，反应时间为30min。反应结束后对气体产物进行分析，计算氧化反应甲烷转化率及产物组成与分布情况如表1所示（实施例1-4产物中，合成气选择性都大于80%，且氢碳比在2-3之间，可直接作为后续化学品或液体燃料合成的原料气，均为高品质合成气）。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
需要说明的是以上实施例只是为了说明本发明的思想构思及技术特点，目的在于给本领域内的技术人员提供本发明的内容并据以实施，但并不能因此限制本发明的保护范围。若根据本发明内容所做的任何修改、等同替换、改进等，均是包含在本发明保护范围之内的。

Claims (6)

1.一种中温甲烷部分氧化催化剂在甲烷化学链部分氧化制合成气中的应用，其特征在于：
所述中温甲烷部分氧化催化剂，以Ni为活性组分，κ相CeZrO4为载体，载氧体颗粒载体由CeO2和ZrO2构成；催化剂中活性组分Ni的摩尔百分含量在0.1%~2%范围，κ相CeZrO4的含量在98%~99.9%范围；按摩尔百分比计，催化剂颗粒中氧化铈含量为49%~49.95%，氧化锆含量为49%~49.95%，氧化镍含量为0.1%~2%；
所述的中温甲烷部分氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：载氧体晶相的形成：
搅拌溶解硝酸铈Ce(NO3)3▪6H2O及硝酸锆Zr(NO3)4▪5H2O，分别制成浓度为0.5 mol/L的水溶液；室温下混合，50℃以下边搅拌边滴加稀氨水至全部生成絮状沉淀物；静置24h~48h，洗涤至中性后过滤，抽滤至滤饼状态，105℃以下干燥至固体状态；将固体于500~800℃条件煅烧；降至室温后于还原性气氛下升温至1000~1400℃继续活化载氧体；后于500~800℃继续煅烧得到目标晶相的复合金属氧化物，作为催化剂载体；
步骤二：进一步修饰：
溶解步骤一所述载体，加入硝酸镍Ni(NO3)2▪6H2O的水溶液，浓度为0.35 mol/L，超声浸渍，后90~120℃搅拌溶解，待反应30~120min后取出并置于105-120℃干燥氛围中干燥12~24h，于400~600℃煅烧得到催化剂产物；
所述中温是指温度为500~700℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤一中所述硝酸铈和硝酸锆的摩尔比为(0.52-2.16):1；
步骤一中所述稀氨水浓度为10%~15%；氨水的用量为：每0.1mol硝酸盐需100-150 mL氨水；此处的硝酸盐是指步骤一中的硝酸铈和硝酸锆。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤一中所需煅烧时间为4~7h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤二中所述硝酸镍占其他硝酸盐总和的摩尔比为0.1~0.8%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述干燥氛围为鼓风干燥箱，所选干燥温度为105~115℃；
步骤二中煅烧时间为3~6h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
采用燃料反应器及空气反应器循环装置，称取0.15-0.25 g催化剂在燃料反应器中，反应时间小于30min；反应后的催化剂循环至空气反应器，通入CO2进行晶格氧的补充，使催化剂恢复初始状态；催化剂在燃料反应器中还原温度为500~700℃。
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JP2003246624A (ja) * 2002-02-25 2003-09-02 Toyota Motor Corp パイロクロア型酸化物の製造方法
ES2324852B1 (es) * 2008-02-15 2010-05-31 Consejo Superior De Investigaciones Cientificas Transportador solido de oxigeno de ni0/al203 util para el reformado demetano, procedimiento de obtencion y sus aplicaciones.
CN102092683A (zh) * 2011-01-06 2011-06-15 昆明理工大学 一种催化部分氧化甲烷制合成气用氧载体
US9480974B2 (en) * 2014-09-22 2016-11-01 Council Of Scientific & Industrial Research Nano Ni—CeO2 catalyst for syngas production and its preparation thereof
US9630167B2 (en) * 2015-04-09 2017-04-25 Council Of Scientific & Industrial Research Ni nano cluster support on MgO—CeO2—ZrO2 catalyst for tri-reforming of methane and a process for preparation thereof
CN105289616A (zh) * 2015-11-04 2016-02-03 上海大学 一种二氧化碳甲烷化Ni/CexZr1-xO2催化剂及其制备方法
CN109833877B (zh) * 2017-11-29 2021-10-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种化学链部分氧化甲烷制合成气催化剂及其制备和应用
CN108855109B (zh) * 2018-07-02 2020-12-15 西北大学 一种化学链部分氧化甲烷制合成气氧载体及其制备方法和应用

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