ES2588034B1 - Catalizador de oro soportado en CuO/ZnO/Al2O3, procedimiento de preparación y uso - Google Patents

Catalizador de oro soportado en CuO/ZnO/Al2O3, procedimiento de preparación y uso Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere la síntesis y aplicación de catalizadores de oro soportado en óxidos mixtos CuO/ZnO/Al{sub,2}O{sub,3} preparados a partir de sus correspondientes sólidos con estructura hidrotalcita como catalizadores en la reacción de desplazamiento de gas de agua, para uso en procesadores de combustible acoplados a celdas de combustibles.

Description

Catalizador de oro soportado en CuO/ZnOjAh03, procedimiento de preparación y uso
Sector de la técnica
S
la invención se encuadra en el sector técnico de las energías renovables, más
concretamente en el desarrollo de catalizadores y su aplicación en la reacción de
desplazamiento de gas de agua (WGS) para uso en procesadores de combustible
acoplados a celdas de combustibles.
10
Estado de la técnica
Actualmente, las celdas de combustible tipo PEM alimentadas con hidrógeno son unos
de los dispositivos de producción de energ(a más atractivos, debido a su alta eficiencia
energética y bajos niveles de emisión de contaminantes y son candidatos a jugar un
papel relevante en el sistema energético del futuro.
15
El hidrógeno para ser usado como combustible puede ser generado a partir de
combustibles fósiles (tales como carbón, hidrocarburos y gas natural) o a partir de
otras fuentes renovables, tales como la blomasa. A día de hoy, los procesos más
usados con este fin, siguen siendo los de reformado al vapor, auto reformado y
oxidación parcial de alcoholes e hidrocarburos, aunque, en un futuro próximo, el uso
20
de las fuentes renovables deben ser y serán las mayoritarias. Por otra parte, la
corriente de hidrógeno producida en el reformador contiene no sólo hidrógeno, sino
también otros gases, típicamente caz, HzO Y ca, en cantidades variables, dependiendo
del proceso de reformado, condiciones de operación y combustible usado, pudiendo
llegar a tener contenidos del 15-25% C02, 10-30% HzO Y 3-10% CO. Por otro lado, las
25
celdas de combustibles PEM requieren ser alimentadas con una corriente de
hidrógeno casi pura, pues la tolerancia a determinados componentes es muy baja. En
concreto, la presencia de monóxido de carbono (CO) en la corriente, incluso a niveles
de traza (típicamente >10ppm resulta ser un veneno para el catalizador del ánodo de
la pila (normalmente basado en Pt o Pt-Ru), pues se adsorbe sobre éste lo que conduce
30
a la desactivación de la celda. Aunque se han estudiado métodos ffsicos para la
eliminación de CO de estas corrientes, los procesos catalíticos se han mostrado más eficientes, tales como la reacción de desplazamiento de gas de agua (Water Gas Shift, WGS, Ecuación 1) y la reacción de oxidación selectiva de ca en presencia de H2 (Prejerential CO Oxidation, PrOx, Ecuación 2) .
CO + H,O .... CO, + H, llH' = -41,2 Kl/mol (Ec.1) CO + ~01 + 4 COz (en corriente de H2) LlHo= • 283 KJ/mol (Ec.2)
Uno de los aspectos más estudiados, es el desarrollo de catalizadores altamente eficientes y novedosos para la reacción del desplazamiento de gas de agua (WGS). El proceso WGS constituye la etapa obligatoria de la limpieza (eliminaCión) de ca de las corrientes de hidrógeno, pues a la unidad de WGS pueden llegar cantidades de hasta 9-11% de ca. Dos aspectos son relevantes de acuerdo a las características de la reacción y al carácter integrado del proceso de producción y limpieza de hidrógeno. 1) Con respecto a la propia reacción, se trata de un proceso reversible y exotérmico (Il.Ho = -41.2 kJ/mol). Debido precisamente a que estamos ante un proceso moderadamente exotérmico, la reacción de WGS está termodinámicamente desfavorecida a altas temperaturas. Sin embargo, desde la perspectiva cinética, el proceso catalítico es más favorable a temperaturas elevadas. Por tanto, con objeto de superar esta limitación termodinámica, manteniendo velocidades de reacción elevadas, la reacción se desarrolla habitualmente en múltiples etapas adiabáticas, así por ejemplo, el desplazamiento a alta temperatura (HTS, del inglés Hhlgh temperatura shiftN) es normalmente la primera etapa con temperaturas de operación elevadas (350·C-600·C), mientras que el desplazamiento a bajas temperaturas (LTS, del inglés "Iow temperature shiftj ocurre como una segunda etapa con un rango de temperatura comprendido entre 150· ( y 300·(, Intercalando una etapa Intermedia de enfriamiento para obtener una conversión global elevada . 2) el segundo aspecto a considerar es que el reactor de WGS suele ser, con diferencia, el más grande del proceso integrado dado que la reacción de water gas shift está favorecida a velocidades espaciales bajas. Para facilitar la implantación de esta tecnología en aplicaciones móviles la reducción del volumen del reactor es de vital importancia. En este sentido, el desarrollo de catalizadores capaces de llevar a cabo la
reacción de WGS a velocidades espaciales elevadas constituye uno de los mayores
retos en el presente problema científico.
Generalmente se distinguen cuatro tipos de catalizadores para la reacción de WGS:
-Catalizadores a base de óxido de hierro dopado, los cuales operan a temperaturas
5
ligeramente elevadas (3SD-450D C) y se emplean por tanto en la WGS de alta
temperatura (HTS) ,
Catalizadores de óxido mixto cobre-cinc, típicamente conocidos como los
catalizadores de baja temperatura (LTS) porque se emplean a temperaturas
relativamente bajas (19()-2S0"Q,
10
-El tercer tipo de catalizadores utiliza sulfuros de cobalto y molibdeno como fa ses
activas y son resistentes al envenenamiento por sulfuros.
-Finalmente, el cuarto tipo de catalizadores está constituido por aquellos que operan a
temperaturas intermedias (MTS médium temperature shift) usualmente entre los
catalizadores de HTS y los de LTS. Normalmente son catalizadores de cobre·cinc como
lS
los empleados en LTS pero modificados (habitualmente con óxido de hierro) para
funcionar a temperaturas ligeramente más elevadas (275-3S0"C) que los catalizadores
típicos de LTS.
Oado que los catalizadores comerciales para la reacción de WGS a baja temperatura
(típicamente mezclas de CuO/ZnO) presentan una serie de inconvenientes como por
20
ejemplo su piroforicidad, su necesidad de tratamiento previo de activación y en
muchos casos su desactivación por sinterización de las partículas metálicas, los
catalizadores basados en metales nobles (fundamentalmente Au y Pt) son actualmente
ampliamente estudiados como alternativa a los mencionados comerciales. En
particular, los catalizadores que emplean oro como fase activa se han estudiado con
2S
detalle y obteniéndose resultados promisorios durante la última década. Los
catalizadores basados en oro ofrecen algunas ventajas en el rango de temperaturas
18~2S02C donde los catalizadores del grupo del Pt no son suficientemente activos [D .
Andreeva, 1. Ivanov, L. llieva, J.W. Sobczak, G. Avdeev, T. Tabakova, "Nanosized gold
catalysts supported on cería and ceria·afumina for WGS reaction: Inffuence of the
30
preparation method"; Appl. Catal. A: Gen, Volume 333, 2007,Page 153-160,), Por
ejemplo, no son pirofóricos V no requieren ningún tipo de pretratamiento especial
antes de usarlos. Recientemente (Robbie Burch,"Gold catalysts for pure hydrogen
production in the water-gas shift reaction: Activity, structure and reaction mechanism"
Phys. ehem. ehem. Phys., 2006, Volume 8, Page 5483-5500] se han resumido las
S
ventajas e inconvenientes de los catalizadores de oro para la reacción de WGS. Está
bien establecido que en el caso de los catalizadores de oro el método de preparación
asf como el pretratamiento ejercen una gran influencia en la posterior actividad
catalítica. la amplia variedad en el comportamiento de los catalizadores de oro
publicados se atribuye esencialmente al método de preparación de las nanopartículas
10
de oro y a la gran diversidad de soportes empleados. Sin embargo, existe un acuerdo
general en la importancia de usar un soporte activo y más en concreto CeD2 como
soporte de nanopart(culas metálicas para la reacción de WGS [Andreeva, D., Ivanov, l.,
llieva, L, Sobezak, J.W., Avdeev, G., Petrov, K. (2007) "Gold based cotolysts on cerio
and ceria-alumina for WGS reaction (WGS Gold catalysts"'; Tapies in Catalysis, Volume
15
44, (1-2), Page 173-182.]. la ventaja principal de los catalizadores basados en oro es
que permiten operar a temperaturas bajas de reacción donde la limitación
termodinámica es prácticamente nula permitiendo alcanzar conversiones elevadas de
co.
En documentos de patente pueden encontrarse el uso de mezclas de CuD-ZnO como
20
sistemas eficientes en la reacción de WGS. Por ejemplo, un sistema muy empleado en
la industria es el desarrollado por larson en la década de los sesenta (US1797426
Manufacture of hydrogen). Más recientemente, patentes presentadas por Farrauto y
colaboradores aluden al uso de Pt soportado en mezclas CuO-CeOr
Ab03(US20020147103 Enhanced stability water gas shíft reactíon catalysts y
25
US20020061277 Non-pyropharic wáter gas shift reaction catalysts). En estos
catalizadores el uso de óxido de cerio disminuye la piroforicidad y aumenta la
estabilidad. Esto último es especialmente relevante de cara aplicaciones industriales.
Tal y como se propone en la patente de Shore (US6913739 Platinum group metal
promoted copper oxidatíon catalysts and methods far carbon monaxide remediatían)
30
donde se remarca el hecho de que el catalizador de WGS no sea pirofórico es crucial
ante posibles eventos de encendido y apagado. los mismos inventores diseñaron
catalizadores basados en Pt para WGS con escasa producción de metano
(US20030230029 Suppression o/ methanation activity o/ platinum group metal water
gas shift catalysts). Catalizadores con formulación FeZ03/CuO/ZnO/Ah03 han sido
S
aplicados con alta eficacia en la reacción de WGS a temperaturas Intermedias, su
preparación y uso está recogido en la patente (US7964114 82 Iron-based water gas
shíft catalysts). El uso de sistemas Fe-AI-Cu con diferentes relaciones FejCu también
está patentado como catalizadores muy eficaces para la producción de hidrógeno vía
WGS (US 7947251 82 Catalyst for hydrogen production ¡rom water gas shift reaction).
10
El sistema convencional CuD/ZnO/Ah03 puede mejorarse por la adiciones de
promotores. En la patente (U5 6627572 61 Water gas shitt cata/yst) se explica cómo el
dopaje del mencionado sistema con elementos elegidos entre K, Rb, Cs como alcalinos
y metales como Ti, V, Mn, Mo, Zr, Ru, Pd, Re, la, Ce, Ba y Rh conduce a la mejora del
catalizador en el proceso WGS. Esta estrategia de dopar el sistema de referencia
15
CuO/ZnO con elementos alcalinos, se viene empleando desde los años noventa como
recoge la patente de Klier y colaboradores (US 5021233 Water gas shift reaction alka/i
doped cata/ysts).
En cuanto al oro, un porcentaje pequeño de patentes describen la aplicación de
sistemas que contienen oro en la (WGS) para la prodUCción de hidrógeno. Dichas
20
patentes suelen aludir a la preparación de los catalizadores (por ejemplo Au sobre
sulfato de zirconio) para esta aplicación (US2007128100 Method for making hydrogen
using a gofd containing catalyst, [2007) o incluso ponen de manifiesto que los
catalizadores de oro pueden tener más de una función, por ejemplo la aplicación de
catalizadores basados en oro para WGS con objeto de obtener hidrógeno y
25
simultáneamente el empleo del mismo catalizador en la oxidación de CO
(US2008089823, Method Far Making Hydrogen Using A Gold Containing Water-Gas
Shift Cata/yst, 2008 ).
La deposición de oro en compuestos con estructura pirocloro (US2007269359
Compound having a pyrochlare-structure and its use as a catalyst carríer ín water gas
30
shíft reaction, 2007), y en óxidos metálicos (ceria y/o zirconia) en los cuales al menos
el 40% del oro está presente como Au3+ (W0200S087656 Water gas shíft cota/yst,
2005) también han dado lugar a patentes en este ámbito.
El Instituto Nacional Japonés de Industria y Tecnología Avanzada, también ha
presentado tres patentes para la reacción WGS que involucran oro en la composición
S
de sus catalizadores. Una con un catalizador a base de oro y óxido de cobre
(JP20020129816 20020501, Cata/yst for water gas shift reaction, 2003), otra con
catalizadores de composición arbitraria, donde al menos está presente un óxido
metálico de los siguientes elementos Mg, Al, Mn, Fe, Ca, Ni, Zn, Zr, o Ce
(JP2004009011 Catalyst for water gas shift reaction). Y en la tercera patente, se
10
propone un catalizador para WGS en una corriente gaseosa de reformado compuesto
por oro y óxidos metálicos cuyos cationes presentan una electronegatividad Pauling en
el rango de 10-14 !JP2004066003, Catalyst for water gas shiftreactlon offuel reformed
gas).
El Instituto Coreano de Ciencia y Tecnología también se suma a la lista de entidades
15
con patentes que aluden a WGS en este caso con catalizadores a base Au, Ag, Cu, Ni,
Zn, Cr y Al soportados en un cerámico. Dicho cerámico puede ser ceria, zirconia, la
perovskita de bismuto o bien óxidos de bismuto (KR20040036106, Catalyst of ceramic
supponed on metal for water gas shift reoction ond method for preporing the some,
2004).
20
Sin embargo, entre los articulas científicos o patentes descritas no se encuentran
referencias al uso de un sistema combinado basado en el sistema CuO/ ZnO/AI20 3 y un
metal noble. Sería por lo tanto deseable la combinación pOSible de propiedades con
valor añadida de los dos tipos de catalizadores como una alternativa interesante al
respecto de las exigencias necesarias para el USO de estos en dispositivos de
2S
prodUCción de energla portátiles.
la presente invención se centra en la síntesis y aplicación de catalizadores de oro
soportado en óxidos mixtos CuO/ZnO/AI 20 3 con distintas relaciones CUO/ZnO y
preparados a partir de sus correspondientes sólidos con estructura hidrotalcita como
catalizadores altamente eficientes en la reacción de WGS.
30
explicación de la Invención
En un primer aspecto constituye un objeto de la presente invención un catalizador que
comprende oro soportado en CUO/ZnO/Ab03, que comprende entre un 10% y un 80%
de Ah03 y entre un 90% y un 20% de CuO/ZnO.
S
En sucesivas forma s de realización, el precursor del soporte de CuO/ZnO/AI203
presenta estructura hidrotalcita, siendo las proporciones entre los compuestos:
-relación CU+Zn/AI comprendida entre 0,5 y 3
-relación eu/Zn comprendida entre 1 y 6.
V los porcentajes en peso:
10
-de 0,5 a 4% p/p de Au
-de 10 a 90".. p/p de CUO/ZnO
En un segundo aspecto, constituye igualmente un objeto de la presente invención el
procedimiento de preparación del referido catalizador que comprende las siguientes
etapas:
lS
-sfntesis de hidrotalcitas como precursores de óxidos mixtos de CUO/ZnO/Ah03.
-deposición de oro sobre el sustrato de CuO!ZnO/AI203.
En una forma de realización preferente, la síntesis de hidrotalcitas tiene lugar
mediante copreclpitación a baja sobresaturaclón de sales de Cu, Zn y Al a pH
comprendido entre 7 y 10 Y temperaturas comprendidas entre 20 y 802C.
20
Preferentemente, las sales utilizadas como precursores son Cu{N03h.2H20,
Zn(N03h.6H20 y AI{N03h.9H 20 y se empela Na2C03 1M como agente precipitante,
manteniéndose la precipitación durante un periodo de 48 h. Tras la precipitación se
procede a secado a temperatura comprendida entre la temperatura ambiente y 100
vC, seguido de posterior calcinación a 300 ve durante 4 horas con una rampa de
25
10ºC/min. En otra realización preferida del procedimiento de la Invención, la
deposición de Au se efectúa mediante intercambio aniónico directo asistido por NH3,
partiéndose de una solución acuosa de HAuCI4 a la que se af'iade el soporte. Otra forma
de efectuar la deposición de Au es mediante precipitación -depósito, en la cual el Au
es depositado en forma de hidróxido áurico en las capas de óxido bajO agitación a pH
30
constante.
•
En un tercer aspecto, constituye también un objeto de la presente invención el uso del
catalizador en la reacción de desplazamiento de gas de agua. En una realización
preferente, la reacción tiene lugar en corrientes reactivas con una composición que
comprende:
5
-entre el 4,5% y el 9% de ca
-entre el Oy el 11% de COz
_entre el 30 y el 50% de H20
realizándose la reacción a una temperatura comprendida entre 140 y 3S01l( Y a una
velocidad espacial entre 4000 y 8000 h-1 .
10
Breve descripd6n de las figuras
Figura 1.-Patrones de Difracción de rayos X
A) Patrones de difracción de rayos X de las muestras sin calcinar.
B) Patrones de difracción de rayos Xde la muestra calcinada .
15
C) Comparación de los patrones de difracción de una muestra calcinada pre-reacción
y la misma muestra tras su uso en WGS.
D) Comparación de un óxido mixto calcinado y su correspondiente catalizador con
oro.
Figura 2.-Resultados de actividad catalítica en WGS de los sistemas donde M 2+/M 3+ se
20
mantuvo fija en 1 y el oro fue depositado por el método de intercambio aniónico
asistido.
A) Comparación de la actividad de los óxidos mixtos con las de sus correspondientes
catalizadores de oro soportado en condiciones ideales (mezcla del modelo
descrito)
2S
B) Comparación de la actividad de los óxidos mixtos con las de sus correspondientes
catalizadores de oro soportado en condiciones industriales descrito.
Figura 3.-Catalizador Au/HT_2
A) Estabilidad en continuo bajo condiciones reales de operación
B) Cid os de start!stop bajo mezcla industrial
30
Descripción detallada de la invención
la presente invención se refiere la síntesis y aplicación de catalizadores de oro
soportado en óxidos mixtos CuO/ZnO!Ab03 preparados a partir de sus
S
correspondientes sólidos con estructura hidrotalcita como catalizadores en la reacción
deWGS.
En primer lugar la invención describe la síntesis de óxidos mixtos de cobre cinc y
alúmina (CuO/ZnO/Alz0 3) de una manera extremadamente controlada, mediante el
uso de una estructura definida de tipo hidrotalcita como precursor de ellos. Como
10
resultado, estos solidos presentan una estabilidad frente a la sinterizacion importante
que se refleja en una actividad catalítica constante y duradera.
El aporte de una cantidad minima de oro resulta en un aumento máximo (máximo
permitido por la termodinámica en la ventana de temperaturas 140-250°C) de la
actividad al cual se añaden otras ventajas como la omisión de la etapa de pre
15
condicionamiento del catalizador, disminución de su desactivación, aumento de su
durabilidad y una estabilidad importante frente a cambios de flujo o temperatura o
ciclos de apagado y encendido.
Síntesis de hidrotalcitas como precursor de CuO/ZnO/AlzO?
20
La síntesis de hidrotalcitas como precursores de óxidos mixtos CuO/ZnO/Alz0 3,
tiene lugar mediante co-precipitación a baja sobresaturación, donde se adicionan las
sales y la solución alcalina de forma lenta, asegurando que el pH y la temperatura se
mantengan constantes. Las condiciones más utilizadas son: entre un 10-80 % en p/p de
AbO] y un 90-20 % en p/p de CuO/ZnO; pH entre 7 y 10 (pH al cual la mayoría de los
25
hidróxidos precipitan); temperaturas entre 20 y 80 2C; bajas concentraciones y flujos
de reactivos; lavado tras filtración con agua caliente, para eliminar completamente los
iones sodio; y secado a temperaturas bajas (máximo 120 ~C).
En primer lugar se prepara una disolución acuosa de concentración 1 M, de Na ZC03,
como agente precipitante. Posteriormente, se depOSitan en un vaso de precipitado de
30
1L de volumen, la cantidad necesaria de cada uno de los precursores utilizados. En
todos los casos, los precursores usados fueron los nitratos de dichos metales, Cu
(N03h-2H20, Zn (N01h-6H20, Al (N03h-9HzO debido a que no genera residuos sólidos y
permite la obtención de la hidrotalcita más limpia . Éstos fueron disueltos en un volumen de O,al de agua destilada y agitados magnéticamente durante toda la fase de precipitación. El color resultante de la disolución, es un color celeste agua, característico de las hidrotalcitas de cobre. la precipitación de los hidróxidos, se
mantiene durante un período de 48 horas. Posteriormente se deja secar, a una temperatura menor a los 100°(, pudiéndose utilizar una estufa para ello, o bien
dejarlas a temperatura ambiente durante un par de días. Por último tras la fase de secado, se procede a la calcinación de la muestra. Finalmente, las muestras se calcinaron con una temperatura de 300°C, y una rampa de calentamiento de 10°C/ min durante un período de 4 horas, Este proceso presenta dos grandes ventajas: por un lado permite integrar a la estructura un numeroso grupo de aniones y cationes, y por otro lado, su preparación a gran escala es de una menor complejidad.
Método de deposición de oro Se han empleado dos métodos de impregnación de oro diferentes. En ambos métodos de deposición de oro se han barrido cargas entre 0.5 -4% (p/p) de oro. 1) Método de intercambio aniónico directo asistido por amoníaco [S. Ivanova, C. Petit,
V. Pitchon, l/A new preparat;on method for the jarmatian aj gald nanaparticles on an oxide 5uppart" Applied Catalysis A-General Volumen 267, 2004, páginas 1912011_ Dicho método consiste en tomar una solución acuosa de HAuCI4, con concentraciones de 10.4 M que se calienta hasta una temperatura de 70"C aprOXimadamente. Una vez alcanzada dicha temperatura, el soporte se añade a la disolución y se deja la mezcla en agitación durante 20 minutos. Transcurrido este período de tiempo, se enfría la disolución hasta aproximadamente 40ºC y se añaden 20 ml de NH3 30% (v/v). Se agita nuevamente durante 20 minutos y a continuación se filtra y se recoge el sólido. Finalmente, se seca y se calcina a 300"C durante 4 horas.
2)
Método de precipitación depósito [D. Andreeva, T. Tabakova, V. Idakiev, P.
Christov,
R. Giovanoli, "Au/alpha-Fe203 catalyst for water-gas shift reaction
prepared by deposition-precipitatlon" Applied Catalysis A-General
Volumen 169,
1998, páginas 9-14J.
5
la precipitación fue llevada a cabo, mediante un sistema automático (Contalab),
que permite el control de todos los parámetros de precipitación (pH, temperatura,
velocidad
de agitación, flujo de alimentación de reactivos, etc.,,) El oro es
depositado en forma de Hidróxido Áurico, Au(OHh,
en las capa s de óxido, bajo
agitación vigorosa, manteniendo el pH constante a 7. Tras la filtración y un lavado
10
cuidadoso, los precursores fueron secados en vacío y calcinados a aire a 400 5!(
durante dos horas.
Modo de realización de la Invención
Como ejemplo a continuación se describen los resultados más representativos de una
15
serie de catalizadores de oro soportados en óxidos mixtos (uO/ZnO/Ab03, los cuales
no pretenden ser representativos de su alcance.
(omposición química
El análisis elemental se llevó a cabo mediante
espectrometría de microfluorescencia
de
rayos X (XRMFS, del inglés X·Ray microflourescence spectrometry) en un
20
espectrómetro EDAX Eagle 111 con una fuente de radiación de Rh.
Para
la sfntesis de una serie de hidrotalcitas precursoras de los óxidos mixtos
(uO/ZnO/Ab03., se barrieron relaciones M2+/M3+desde 1 a 6. Además para cada una de
estas relaciones M2+/M3+ se varió la relación M2+/M2+entre 1 y 6.
En
la tabla 1 se recogen las relaciones algunas de las relaciones M2+/M 3+
2S
representativas.
Tabla 1. Relaciones M1+/M3 .. para la síntesis de hidrotalcitas
Relación Molar
0,5 2
(Cu.¡.ZnJ/AI
Del mismo modo para la relación M2+fM3 +en la tabla 2 se ejemplifican algunas de las diferentes relaciones molares Cu2+/Zn2+, que se prepararon.
Tabla 2. Relaciones M2t/ M2t para la síntesis de hidrotalcitas
Relación Molar
1,4 2,8 5,6
CU/Zn
s
10
Con esto se persigue realizar un barrido representativo de relaciones, con el fin de encontrar o al menos aproximarse lo máximo posible a la relación M(II)/M(II) ideal. la tabla 3 presenta la composición de algunos de los sólidos preparados (HT) manteniendo la relación M I t IM 3 +constante en uno, en donde M3t es AI3t y M2t es una mezcla de Cu2+/Zn2+ cuya relación Cu2+/Zn2+varia de 1,4 hasta 5,6.
Tabla 3. Composición química de algunos de los sólidos preparados, manteniendo M2t/M3 + constante
Muestra
CuO (%) ZnO (%) Alz03 (%) Rel. CU/Zn Teórica Rel. Cu/Zn Real
HT1.4
35,82 25,97 38,21 1,4 1,38
HT2.8
17,40 47,73 34,87 2,8 2,74
HT5.6
51,95 10,34 37,71 5,6 5,02
En todos los casos se consiguió una relación Cu/Zn próxima a la pretendida en la síntesis. El análisis por difracción de rayos X (DRX) (XRD, del inglés X-Ray diffraction) se realizó en un equipo X'Pert Pro PANalytical. los patrones de difracción se registraron
20 empleando la radiación Ka del Cu (40 mA, 45 kV) en un rango de 28 comprendido entre 3 Y 802 Y una posición sensible del detector usando un tamaño de paso de 0.052
y un tiempo de paso de 240 s. los patrones de DRX de los sólidos sintetizados se
presentan en la Figura 1.
La Figura lA muestra los patrones de difracción de rayos X de las muestras sin calcinar. En todos los casos se obtienen las señales típicas de hidrotalcita y además aparece cierta proporción de fase malaquita. Una vez calcinada la muestra, Figura lB, se obtiene el óxido mixto CuO-ZnO-Ab03 tal y como muestran las reflexiones del difractograma. En la Figura le se comparan los patrones de difracción de una muestra calcinada pre-reacción y la misma muestra tras su uso en WGS. Se observa claramente cómo el óxido de cobre pasa a cobre metálico durante la reacción . Ésta última es la especie activa en el proceso de water gas shift. Finalmente la Figura 10 muestra la comparación de un óxido mixto calcinado y su correspondiente catalizador con oro. No se observaron reflexiones típicas de oro metálico ni de ninguna especie de oro, lo que indica que las nanoparticulas de oro son pequeñas (tienen un tamaño inferior a 5 nm que es el limite de detección del difractómetro) y están bien dispersas sobre el óxido mixto CuO-ZnO-AI20 3• La reacción de WGS se llevó a cabo en un equipo de diseño propio. las mezclas de gases tipicas empleadas para la reacción de water gas shift1 fueron: Mezcla Modelo: 4,5 % CO en Ar (Abelló linde); 30% H,O (0,024 mL/min H,O (1). Condiciones Industriales (imitando la salida de un reformador de etanol): 9% CO (Abelló linde); 11% CO, (Abelló linde); 50% H, (Abelló linde); 30% H, O (0,024 mL/min H, O (1). la Figura 2 muestra los resultados de actividad catalítica de los sistemas donde M2+/M3+ se mantuvo fija en 1 y el oro fue depositado por el método de intercambio aniónico asistido. En la Figura 2A se compara la actividad de los óxidos mixtos con las de sus correspondientes catalizadores de oro soportado en condiciones ideales (mezcla modelo descrita anteriormente). Dentro de los óxidos mixtos la relación CUO/ZnO = 2,8 Y 5,6 parecen ser las óptimas alcanzándose conversiones de equilibrio a 330gC. los sistemas de oro presentan una actividad muy superior a sus correspondientes soportes. Se alcanzan conversiones de equilibrio prácticamente
desde el inicio de la reacción haciendo de estos sistemas unos catalizadores muy
promisorios y superiores a los actuales sistemas industriales de "water gas shift" a baja
temperatura. En la figura 28 105 sistemas de oro soportado se prueban bajo
condiciones realistas de operación (condiciones industriales descritas anteriormente).
5
Los sólidos con relaciones Cu/Zn 1,4 y 2,8 alcanzan el equilibrio a 270ºC siendo el
sistema Au_HT 2.8 el más activo en todo el rango de temperaturas estudiado.
Frecuentemente, desde el punto de vista industrial, la estabilidad del catalizador es
más importante que la propia actividad catalítica siendo este factor, la estabilidad en
condiciones de operación determinante a la hora de seleccionar un catalizador. La
10
Figura 3A muestra la estabilidad de una de los sistemas de Au/CuO-lnO/Ab03
sintetizados por el método de precipitación deposito bajo condiciones industriales. En
concreto se trata de un sistema con relación (Cu + ln)/AI= 2 y la relación Cu/Zn = 5,6
nombrado como Au/HT_2. El catalizador pierde ligeramente actividad en las primeras
14 horas de operación (del 70 al 65% de conversión de COl. Transcurrido dicho periodo
1S
se alcanza el estado estacionario y la conversión de CO se mantiene elevada y estable.
Cabe destacar que la temperatura del test de estabilidad es muy baja 2202C y por
tanto el rendimiento de este catalizador considerando la elevada actividad y la buena
estabilidad mostrada a tan baja temperatura es excelente y supera a las catalizadores
actualmente empleados en la industria basados en CUO/lnO para la reacción de water
20
gas shift a baja temperatura.
Además de la estabilidad en continuo, resulta de vital importancia comprobar la
resistencia del catalizador en ciclos de arranque y parada (start/stop). Los ciclos de
start/stop implican una bajada de la temperatura en mezcla de reacción hasta
temperatura ambiente (aproximadamente 30ºC) y mantener dicha situación durante
2S
40 minutos (siempre con los gases y el agua fluyendo a través del lecho catalítico).
Transcurrido dicho periodo el sistema se calienta de nuevo hasta la temperatura del
test de estabilidad (220ºC). Esto último supone que el catalizador entrará en contacto
con agua líquida. El catalizador seleccionado fue capaz de tolerar con éxito hasta
cuatro ciclos de parada y arranque sin mostrar desactivación alguna. Este resultado es
bastante prometedor y hace que los catalizadores estudiados sean muy adecuados
para procesos de WGS en aplicaciones tanto estacionarias como portátiles. Cabe destacar que en todos los ensayos catalíticos la mezcla de reacción, una vez estabilizada se fluye directamente sobre el catalizador. En otras palabras, no se realiza
5 ningún tratamiento previo de activación. los catalizadores se activan directamente en la mezcla de reacción lo cual supone una ventaja adicional de cara a posibles aplicaciones en procesadores de combustible que trabajan en continuo. los resultados de actividad y estabilidad en su conjunto son bastante satisfactorios teniendo en cuenta las prestaciones que ofrecen los catalizadores que existen
10 actualmente en el mercado, haciendo de estos sistemas unos candidatos promisorios para su aplicación directa en procesos reales de purificación de corrientes de hidrógeno.

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Catalizador que comprende oro soportado en CuO/ZnO/Ab03, caracterizado
    porque comprende entre un 10% y un 80% de AbO) y entre un 90% y un 20% de
    CuD/ZnD.
  2. 2.-Catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque el precursor del soporte de CUO/ZnO/Ab03 presenta estructura hidrotalcita.
  3. 3.-Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque
    la relación Cu+Zn/AI está comprendida entre 0,5 y 3.
  4. 4.-Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado (u/Zn
    está comprendida entre 1 y 6.
  5. 5.-Catalizador según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque
    comprende:
    -
    de 0,5 a 4% p/p de Au -de 10 a 90% p/p de CuD/ZnD
  6. 6.-Procedimiento de preparación de un catalizador según se define en las reivindicaciones 1 a 5, que comprende las siguientes etapas: -síntesis de hidrotalcitas como precursores de óxidos mixtos de CuOjZnOjAb03. -deposición de oro sobre el sustrato de CuOjZnOjAIz03.
  7. 7.-Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la síntesis de hidrotalcitas tiene lugar mediante coprecipitación a baja sobresaturación de sales de Cu, Zn y Al a pH comprendido entre 7 y 10 Y temperaturas comprendidas entre 20 y
    80'e.
  8. 8.-Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque se utilizan
    Cu(N03 h.2H2 0, Zn(N03h.6H20 y AI(N03 h.9H20 como precursores y Na2C03 1M como agente precipitante, manteniéndose la precipitación durante un periodo de 48 h.
  9. 9.-Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 y 8, caracterizado porque tras la precipitación se procede a secado a temperatura comprendida entre la
    temperatura ambiente y100 ºe, seguido de posterior calcinación a 300 ºC durante 4 horas con una rampa de 10ºC/min.
  10. 10.-Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado
    porque la deposición de Au se efectúa mediante intercambio aniónico directo asistido por NH3.
  11. 11.-Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se parte de una solución acuosa de HAuCI4 a la que se añade el soporte.
  12. 12.-Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque la deposición de Au se efectúa mediante precipitación -depósito.
  13. 13.-Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque el Au es depositado en forma de hidróxido áurico en las capas de óxido bajo agitación a pH
    constante.
  14. 14.-Uso de un catalizador según se define en las reivindicaciones 1 a 5 en la reacción de desplazamiento de gas de agua.
  15. 15.-Uso según la reivindicación 14, caracterizado porque la reacción tiene lugar en corrientes reactivas con una composición que comprende: -entre el 4,5% y el 9% de CO -entre el O y el 11% de CO2
    . entre el 30 y el 50% de HzO
  16. 16.-Uso según las reivindicaciones 14 y 15, caracterizado porque la reacción se realiza a una temperatura comprendid a entre 140 y 350ºC y a una velocidad espacial entre
    5 4000 Y 8000 h·1.
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