JPH0345501A - メタノール改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールと酸素含有ガスとを反応させて、低
温でかつ長時間安定して水素含有ガスを製造することが
できるメタノ−１し改質方法に関するものである。

〔従来の技術〕

メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規模に製造することができ、しかも輸送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは種
々化学工業原料として大きな関心がもたれている。

その利用法の一つとしてメタノールを水素含有ガスに改
質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電池
用燃料として利用する方法がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

メタノールから水素含有ガスを製造する反応としては、
一般に次の反応が用いられる。

ＣＨ３０Ｈ−＋ＣＯ，＋２Ｈ２＃−・・・・・−・・・
・・　■ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ−＋ＣＯ２＋３Ｈ２ａａａ
ａｍｍｍｍｍ　　■上記反応は吸熱反応であるため、熱
源が必要である。従って一般に多管式反応器が用いられ
ておシ、反応管に触媒を充填し、反応管外に熱媒を通す
ことによシ反応熱が供給されるため、熱効率が低いとい
う欠点がある。ｌた熱力学平衡上、転化率を９５％以上
にするためには、反応温度を２５０℃以上にする必要が
あり、スタートアップに時間がかかるという問題点もあ
る。

上記問題点を解決する方法として、次の部分酸化反応を
利用した改質反応が考えられる。

１　　　１　　　　　　　　　　　　　５ＣＨ３０Ｈ＋
７０ｚ＋了Ｈ２０（”Ｎ２　）→ＣＯ□十丁Ｈ２（＋Ｎ
２　）・・■また、特開昭５２−１５−６１９４号公報
などでは次のような部分酸化反応■及びその反応用の触
媒（γ−アルミナにＮｉ、　Ｃｒ、　Ｃｕを担持した触
媒）が提案されているが、ＣＨ，の生成など選択性がよ
くないこと、かつ触媒の長期安定性に欠けるという問題
点のあることがわかった。

ＣＨ３ＯＨ＋０．１５０．＋０．６Ｎ２−＋１．６５Ｈ
２＋Ｑ、７５ＣＯ＋ＣＬＩＣ’Ｈ４＋Ｑ、１５Ｈ，○＋
Ｑ、１５ＣＯ２＋ＣＬ６Ｎ２””■ 本発明は上記技術水準に鑑み、メタノールと酸素含有ガ
スから水素濃度の高い水素含有ガスを低温、かつ選択性
よく長時間安定して得られるメタノール改質方法を提供
しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、メタノ−／Ｌ／　１　ｍｏｔ当’
）のＨ２発生量が２　ｍｏ１以上になる前記の反応■。

■・（従来の反応■ではＨ２発生量ｔ　６５　ｍｏｔ）
を選択的に、かつ低温で進行させるための触媒の開発を
行った。すなわち、担体を塩基性にすることによ・り副
反応が抑制されることに着目し、種々の実験検討を重ね
た結果、希土類元素の酸化物を含有する担体に白金、パ
ラジウム及びロジウムなどの貴金属を担持させた触媒が
、メタノールの改質反応■、■において、活性、選択性
、耐久性とも極めて優れていることを見出し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明はメタノールと酸素含有ガスとを反応
させて水素含有ガスを製造する方法に釦いて、希土類元
素の酸化物を含有する担体に、白金及び／又はパラジウ
ム、と、ロジウムを担持させた触媒を用いることを特徴
とするメタノ−μ改質方法である。

本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条件
は次の通りである。

反応温度：１００〜６００°Ｃ特に好筐しくは２００〜
５００°Ｃメタノ−＃　１　ｍｏｔに対する空気供給ｍ
ｏｔ比＝Ｑ、１〜５特に好１しくは０．５〜メタノ−ｌ
　１　ｍｏｔに対する水の供給ｍｏｔ比：α０１〜１０
特に好１しくは、０．１〜２触媒１ｔに対するメタノー
ル供給Ｊｌｚ／ｈ：０．１〜１０特に好１しくは、α５
〜５ここで、希土類元素の酸化物とは、周期律表の１Ｉ
Ｉａ族の希土類元素の酸化物であシ、例えば酸化ランタ
ン（Ｌａｔｏｓ）、酸化セリウム（ｃｅｏ２Ｌ酸化ネオ
ジ、ラム（Ｎｄ２ｏ、）、又は、これらの混合物などが
ある。

ここで、希土類元素の酸化物を含有する担体とは、希土
類元素の酸ｆヒ物を少なくとも１重量％以上好１しくは
、１０〜９８重量％（担体全量基準）含有する担体であ
シ、希土類元素の酸化物以外の物質として、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、シリカその池バインダ成分を含
有するものをさす。−例としては、Ｌａ、○５−Ａ４ｏ
ｓ　ｐＬａ２０．−Ｔ１０．、　Ｃｅ０２−Ａ４０９．
　ＣｅＯ□−８ｉＯ，、Ｎｄ２０３−Ａ４０１．　Ｎｄ
２Ｏ，−Ｚｒ○２＋”ａ２０．−Ｃｅ○ｔ”’Ａ４０ｓ
などの組み合わせがある。

Ｌａ２０．−Ａ４０．担体を例として調製法を説明する
と、 ■　アルミナ担体を硝酸ランタンの水溶液に浸漬する。

■　Ｌａ２０．、　Ｌａ２（ＣＯ３）３などとアｐミナ
ゾ）ｖを混合する。

■　Ｌａ化合物含有水溶液とＡｔ化合物含有水溶液の混
合液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈澱をつくる
。

以上いずれかの工程の後、乾燥焼戎することによシ容易
に得られる。

次にこのようにして得られた担体に貴金属を担持させる
方法は従来から用いられている方法で問題なく、例えば
貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体などの化合
物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらにそれを
水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得られる
。

Ｐｔ、Ｐｄの担持量（及びＲｈの担持量（担体基準）は
、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

以上のようにして得られた触媒は、メタノールと酸素含
有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造する反応に対
し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極めて優れ
た性能を有するものである。

以下、実施例によう本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 硝酸ランタン水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加し、
沈殿を形成させた後、アルミナゾルを加え成形し、乾燥
後５００°Ｃで焼成してＬａ２０ＢとＡ４０３の重量比
９０：１０のＬａ２０ｓ−Ａ４０ｓ担体を得た。

このようにして得られた担体をテトファンミン、二塩化
白金〔化学式Ｐｔ（ＮＨ，）４ｃ４　）及び塩化ロジウ
ム〔化学式ＲｈＣ，！、］の混合水溶液に浸漬し、乾燥
後５００°Ｃで３時間焼成して、０．５重量％の白金Ｃ
Ｌ３重量％のロジウムを担持した触媒１を調製した。こ
の触媒を４００°Ｃで３時間、４％水素気流中で還元し
、表１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果を
得た。なか比較触媒として、従来のｙ−Ａ４０．担体に
白金を０．５重量％担持した比較触（ＩＸｌ、またＣｕ
Ｏ１８重量％、　Ｎｉ○９重量％＋Ｃｒ２Ｏ，３重量％
（担体基準）担持した比較触［２を調製し、反応温度３
００℃での活性評価試験を行った結果を表２に同時に示
した。

表　　１ 表 注１）分解ガス組成は、メタノ−１し、水及び空気（Ｘ
、ＯＸ）を除外した組成（以下同じ）で示している。

注２）なおメタノール反応率（％）とは、分解反応を受
けたメタノールの全供給メタノールに対する割きをいう
。

〔実施例２〕 実施例１で調製した触媒１と同じ方法で、表３に示す担
体を調製し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素還
元処理を行って白金が１］、３重量％ロジウムが化３重
量％になるように担持した触媒２〜６を調製した。

これらの触媒について、反応温度を３００℃にした以外
は表１に示す条件で活性評価試験を行い、表３の結果を
得た。

表 〔実施例３〕 アルミナ担体を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、乾燥焼成
を行い、ＣｅＯ２の濃度１０重量％（担体全量基準）担
持したＣｅＯ，−Ａ４０．担体を、硝酸パラジウム及び
硝酸ロジウムの水溶液に浸漬し水素還元処理を行ってパ
ラジウム濃度が０．３重量％、ロジウム濃度がα↑、１
重量％になるように担持した触媒７，８を、さらに同様
の方法で硝酸白金、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムの水
溶液を使用し白金、パラジウム、ロジウムの各濃度が０
．３重量％になるように担持した触媒９を調製した。

これらの触媒について反応温度を３００°Ｃにした以外
は表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い表４
の結果を得た。

表　　４ 触媒９について約４０００時間の耐久性試験を行ったが
、活性の低下はみられなかった。

〔発明の効果〕

以上の実施例からも明らかなように、本発明を用いるこ
とによう、メタノールと酸素を含有するガスから水素濃
度の為に水素含有ガスを低温で、選択性良く長時間安定
して製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノールと酸素含有ガスとを反応させて水素含有ガス
   を製造する方法において、希土類元素の酸化物を含有す
   る担体上に、白金及び／又はパラジウム、と、ロジウム
   を担持させた触媒を用いることを特徴とするメタノール
   改質方法。