RU2259878C2 - Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное связующее с низкой кислотностью - Google Patents

Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное связующее с низкой кислотностью Download PDF

Info

Publication number
RU2259878C2
RU2259878C2 RU2002111356/04A RU2002111356A RU2259878C2 RU 2259878 C2 RU2259878 C2 RU 2259878C2 RU 2002111356/04 A RU2002111356/04 A RU 2002111356/04A RU 2002111356 A RU2002111356 A RU 2002111356A RU 2259878 C2 RU2259878 C2 RU 2259878C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
zeolite
catalyst
zsm
heat
low acidity
Prior art date
Application number
RU2002111356/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2002111356A (ru
Inventor
БЕРС Мари Барбара Хендрика КРЕЙНЕН-ВАН (NL)
БЕРС Мария Барбара Хендрика КРЕЙНЕН-ВАН
Жан-Поль ДАРНАНВИЛЛЬ (FR)
Жан-Поль ДАРНАНВИЛЛЬ
Каролус Маттиас Анна Мари МЕСТЕРС (NL)
Каролус Маттиас Анна Мария Местерс
Томас Йорис РЕМАНС (NL)
Томас Йорис РЕМАНС
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of RU2002111356A publication Critical patent/RU2002111356A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2259878C2 publication Critical patent/RU2259878C2/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/514—Process applicable either to preparing or to regenerating or to rehabilitating catalyst or sorbent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области получения катализаторов. Описан способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное оксидное связующее с низкой кислотностью, практически не содержащего алюминия, причем способ включает: (а) приготовление пригодной к экструзии массы, включающей практически гомогенную смесь цеолита, воды, источника жаропрочного оксидного связующего с низкой кислотностью, присутствующего как источники кислого золя, и аминосоединения, (b) экструдирование пригодной к экструзии массы, полученной на стадии (а), (с) высушивание экструдата, полученного на стадии (b); и (d) прокаливание высушенного экструдата, полученного на стадии (с). Технический результат: получен высокопрочный, обладающий высокой устойчивостью к дроблению катализатор. 4 н. и 6 з.п., ф-лы, 1 табл.

Description

Область техники
Изобретение относится к способу получения катализатора, включающего цеолит и жаропрочное оксидное связующее с низкой кислотностью и практически не содержащего алюминия.
Предшествующий уровень техники
Такой способ описан в патентной публикации US-A-5053374, где показано получение USY катализатора, в котором связующим является двуокись кремния. По этой методике 65 весовых частей цеолита в виде порошка смешивали с 35 весовыми частями двуокиси кремния, состоящей из взятых в различных соотношениях аморфной осажденной двуокиси кремния (PPG Industries HiSil 233 ЕР) и основной коллоидной двуокиси кремния типа Ludox HS-30. Гомогенную смесь получали путем растирания. Содержание влаги в смеси регулировали в пределах 42-47% вес. с помощью деионизированной воды. Смесь подвергали экструзии с получением экструдата. Экструдаты были затем высушены, с целью удаления натрий заменяли на аммоний и затем подвергали прокаливанию.
При упоминании содержания связующего и цеолита в контексте настоящего изобретения следует понимать, что речь идет о содержании в расчете на сухой вес. При характеристике величины рН следует понимать, что эта величина соответствует значению рН, измеренному в воде при 18°С. Есть возможность для повышения прочности экструдатов катализатора, полученных, например, способом по US-A-5053347. Это особенно важно, если получены экструдаты катализатора с содержанием цеолита ниже 50% вес. По всей видимости, снижение содержания цеолита отрицательно сказывается на прочности катализатора. В некоторых случаях содержание цеолита значительно ниже 50% весьма целесообразно с точки зрения улучшенной селективности и интенсивности протекаемой катализируемой реакции. Примером такого применения является процесс каталитического депарафинирования, описанный в WO-A-200029511.
Раскрытие существа изобретения
Целью настоящего изобретения является способ получения высокопрочного, обладающего высокой устойчивостью к дроблению катализатора на основе цеолита и жаропрочного с низкой кислотностью оксида. Другой целью изобретения является способ, который дает возможность изготовить катализаторы, в которых связующим является двуокись кремния, достаточно прочные и в то же время с содержанием цеолита ниже 50% вес.
Цель изобретения достигается с помощью описываемого далее способа. Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное оксидное связующее с низкой кислотностью и практически не содержащего алюминия, включает следующие стадии:
(a) приготовление пригодной к экструзии массы, включающей, в основном, гомогенную смесь цеолита, воды, источник жаропрочного оксидного связующего с низкой кислотностью, присутствующий как источник и кислого золя, и аминосодержащего соединения,
(b) экструдирование пригодной к экструзии массы, полученной на стадии (а),
(c) высушивание экструдата, полученного на стадии (b); и
(d) прокаливание высушенного экструдата со стадии (с).
Частицы катализатора, полученного вышеописанным способом, имеют повышенную прочность к дроблению (механическую прочность). Это является преимуществом, т.к. такие катализаторы обычно применяют в реакторах с насадочным слоем. Из-за того, что в таких реакторах, как правило, имеют место высокое давление и интенсивные потоки реакционных масс, желательно использовать катализаторы в виде прочных частиц.
Примерами жаропрочного оксидного связующего материала с низкой кислотностью, который практически не содержит алюминий, являются двуокись кремния, двуокись циркония, диоксид титана, диоксид германия, окись бора и смеси двух или нескольких вышеперечисленных компонентов, как, например, смесь двуокиси кремния и двуокиси циркония, смесь двуокиси кремния и двуокиси титана. Предпочтительным связующим является двуокись кремния. Описание изобретения в дальнейшем будет касаться связующего только из двуокиси кремния (т.е. кремнеземного). Следует также учитывать, что ниже упоминаемые предпочтительные условия и режимы, в случае их использования, будут также применимы и по отношению к другим возможным описанным здесь связующим.
Кислый золь двуокиси кремния может представлять собой любую коллоидную систему двуокиси кремния с рН ниже 7. Таким подходящим кислым золем двуокиси кремния является Nyacol 2034 DI, который можно получить из PQ Corp, Valley Forge, Pennsylvania, или Ultra-Sol 7H от RES. Inc., Newark. Поверхность частицы кислого золя двуокиси кремния содержит ОН-группы. Считается, что для получения частицы катализатора, обладающей достаточной прочностью, необходимо, чтобы во время смешивания компонентов на стадии (а) некоторая часть или все эти группы были превращены в -О― - группы. Это достигается добавлением аминосоединения на стадии (а). Кроме того, установлено, что при добавлении аминосодержащего соединения именно перед осуществлением стадии (b) получают гораздо более прочные частицы катализатора. Считается (безотносительно какой-либо теории), что более прочный катализатор получается потому, что не все -ОН- группы на поверхности частиц золя превращаются в -O― - группы. Так что стадию (а) предпочтительно осуществляют, смешивая сначала цеолит и кислый золь двуокиси кремния с получением первоначальной гомогенной массы и затем добавляя к ней аминосодержащее соединение так, что рН получившейся второй смеси повышается от значений ниже 7 до величины, превышающей 8. Путем простого экспериментирования специалисту легко определить оптимальный момент на стадии (а) для добавления аминосодержащего соединения. Как правило, предпочтительным является добавление аминосодержащего соединения во время второй половины периода времени и более предпочтительно - в последнюю четверть периода времени, требуемого для смешения компонентов на стадии (а). Наиболее предпочтительно добавлять аминосодержащее соединение в течение 20 минут до начала осуществления стадии (b).
Экструдируемая масса на стадии (а) должна обладать достаточной вязкостью для того, чтобы в результате экструзии принимать какую-то форму. Специалист в данной области сможет определить, как достичь такой пастообразной консистенции смеси. Например, путем добавления воды на стадии (а) можно понизить вязкость. Содержание воды в золе может быть между 60 и 80% вес. Предпочтительно содержание воды в экструдируемой массе, которую получают на стадии (а), не превышает 60% и составляет предпочтительно, по крайней мере, 35% вес.
При приготовлении катализаторов с пониженным содержанием цеолита, особенно ниже 50% вес., становится труднее достигнуть достаточно высокой вязкости и и предпочтительно часть кислого золя двуокиси кремния заменяют кремнеземным порошком (как источником двуокиси кремния). Для того, чтобы получить самые прочные катализаторы, желательно максимизировать и количество используемого кислого золя двуокиси кремния относительно количества используемого порошкообразного кремнезема, помимо того, что при этом достигается достаточная вязкость экструдируемой массы. Оптимальное количество кремнеземного порошка, которое нужно использовать, будет зависеть от содержания цеолита, причем чем ниже содержание цеолита в катализаторе, тем большее количество кремнеземного порошка должно будет использоваться. Специалист в данной области сможет легко определить оптимальный состав на основе вышеприведенного принципа. Кремнеземный порошок может представлять собой коммерчески доступный порошок двуокиси кремния, например, Sipernat 22 или 50 (получаемый от Degussa AG), Nasilco Ultrasil VN3SP или HiSil 233 ЕР от PPG Industries. Твердые частицы порошка двуокиси кремния предпочтительно имеют средний диаметр между 10 μм и 200 μм.
Аминосодержащее соединение предпочтительно является соединением общей формулы R1 R2 R3N, в которой R1-R3 могут представлять собой водород и/или алкильную группу с 1-6 атомами углерода. Примерами являются аммиак, метилэтиламин, триэтиламин, среди которых аммиак - самый предпочтительный. Аминосодержащее соединение предпочтительно должно добавляться в таком количестве, чтобы повысить рН массы до щелочных значений. Предпочтительными условиями являются значения рН смеси, получаемой на стадии (а), свыше 8. Эти значения рН будут ниже, чем 14.
Стадия (а) может, например, осуществляться в условиях окружающей среды - сначала путем смешивания цеолита, необязательно - кремнеземного порошка и кислого золя двуокиси кремния с последующим добавлением аминосодержащего соединения и, необязательно, в конце стадии (а) - пластифицирующего агента. Пластифицирующий агент используется для увеличения вязкости смеси с целью получения экструдируемой смеси. Подходящими пластификаторами являются, например, декстроза, желатин, глюкоза, животные клеи, гумми, соли, воски, крахмал и эфиры целлюлозы. Типичными связующими из эфиров целлюлозы являются метилцеллюлоза, этилгидроксиэтилцеллюлоза, гидроксибутил-метилцеллюлоза, гидрокси-метилцеллюлоза, гидрокси-пропилметилцеллюлоза, гидроксиэтил-метилцеллюлоза, гидрокси-бутилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидрокси-пропилцеллюлоза, натрий-карбоксиметилцеллюлоза и их смеси.
Метилцеллюлоза и/или производные метилцеллюлозы особенно подходят в качестве органических связующих при осуществлении настоящего изобретения с использованием, как наиболее предпочтительных, метилцеллюлозы, гидроксипропил-метилцеллюлозы или их сочетаний. Предпочтительными источниками эфиров целлюлозы являются Methocel A4M, F4M, F240 и К75 М от Dow Chemical Co.
Экструзия на стадии (b) может выполняться хорошо известньми способами, как, например, описано в Perry's Chemical Engineers Handbook, McGRAW-HILL International Editions, sixth edition, 1984, p.8-60 to 8-66, и в Particle Size Enlargement, Handbook of powder Techology, Vol.1, Elsevier, 1980, p.112-121. Примерами таких методов является экструзия, осуществляемая с помощью шнекового экструдера, пластинчатого или плунжерного экструдера. Экструдаты могут сильно различаться по форме и размерам.
Стадии сушки (с) и прокаливания (d) могут осуществляться в условиях, хорошо известных специалисту в данной области. Стадия (с), например, может проводиться при температуре, по крайней мере, 60°С до почти 250°С в течение времени, достаточного для высушивания экструдата, например в течение, по крайней мере, 1 часа. Стадия прокаливания (d), например, может идти в атмосфере воздуха или других инертных газов при температуре, поднимающейся от 250°С до 850°С в течение периода возрастания температуры, например, от около 1 часа до приблизительно 48 часов или более.
Способ получения цеолита настоящего изобретения, связанного с жаропрочным оксидом с низкой кислотностью, не ограничивается каким-либо определенным цеолитом и в принципе включает все металлосиликаты, в частности алюмосиликаты, независимо от того, были ли они деалюминизированы, чтобы увеличить соотношение в основе двуокись кремния:алюминий. Типичные цеолиты включают ZSM-4 (Omega), ZSM-5; ZSM-11; ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, Beta, X, У и L, известные также ферририт и морденит.
Катализаторы с улучшенной селективностью и другими полезными свойствами могут быть получены, если подвергнуть экструдаты катализатора деалюминации. Деалюминации можно добиться с помощью известных в данной области методов, таких как, например, кислотное выщелачивание или обработка паром. Обработка паром осуществляется путем контактирования экструдатов катализатора с паром при повышенных температурах, повышающихся от около 250°С до 650°С и предпочтительно от 400°С до 550°С. Эту обработку осуществляют в атмосфере 100% пара или в атмосфере, состоящей из пара или аммиака и какого-нибудь другого газа, который практически инертен по отношению к цеолитам. Подобная обработка может выполняться при более низких температурах и повышенном давлении, например от около 180°С до 370°С и от около 10 до около 200 атм.
Особенно подходящими деалюминирующими способами являются такие, где деалюминирование происходит селективно или так или иначе утверждается, что происходит селективно на поверхности кристаллитов молекулярных сит. Предпочтительно деалюминирование проводят способом, согласно которому цеолит вводят в контакт с водным раствором трифторсиликатной соли, где эта трифторсиликатная соль соответствует формуле
(А)2/b SiF6
где «А» - металлический или неметаллический катион, отличный от H+, имеющий валентность «b». Примерами таких катионов «b» являются алкиламмоний, NH4+, Mg++, Li+, Na+, К+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+ Ag+, Sr++, TI+ и Zn++. Предпочтительно «А» - катион аммония. Цеолитный материал может контактировать с фторсиликатной солью в количестве, по крайней мере, 0,0075 молей на 100 г цеолитного материала. Подходящий рН между 3 и 7. Пример такого вышеописанного способа деалюминирования приведен в US-A-5157191.
Первоначальные (исходные) катионы, ассоциированные с каждым из цеолитов, используемых здесь, могут быть замещены множеством других катионов с использованием хорошо известных методик. Такую замену катионов удобно выполнять после вышеописанной необязательной процедуры деалюминирования. Типичные заменяющие катионы включают ион гидроксония, аммоний, алкиламмоний и катионы металлов. Подходящие катионы металлов включают катионы щелочноземельных металлов, а также металлов Групп IIA и В Периодической Таблицы, например цинка, и Группы VIII Периодической Таблицы, например платины, палладия и никеля.
Типичные ионообменные методы предусматривают контактирование выбранного цеолита с солью катиона, которым хотят произвести замещение. Несмотря на большое разнообразие солей, которые могут применяться, особое предпочтение отдают хлоридам, нитратам и сульфатам. Характерные ионообменные методы описаны в большом количестве патентов, в том числе в US-A-3140249, US-A-3140251 и US-A-3140253.
После контактирования с раствором, содержащим катионы, которые желательны для замещения, катализатор предпочтительно промывают водой, высушивают и/или прокаливают, как это, например, описано выше для стадий (с) и (d).
Катализатор, полученный по способу данного изобретения, может найти применение в целом ряде технологических процессов, как каталитических, так и некаталитических. Совершенно очевидно, что эти материалы могут использоваться и как абсорбенты. Кроме того, данные материалы могут использоваться в качестве катализаторов во множестве процессов различных превращений углеводородов. Как известно в данной области техники, жаропрочный оксид с низкой кислотностью, например двуокись кремния, обладает низкой каталитической активностью, так что включение цеолита в двуокись кремния приводит к некоторым необычным эффектам. Жаропрочный оксид с низкой кислотностью может использоваться как носитель для катализатора, например гидрирующего каталитического компонента, такого как платина, палладий, кобальт, молибден, железо, вольфрам, никель или их же смеси. Кроме того, экструдаты цеолита, связанного с жаропрочным оксидом низкой кислотности, находят применение в процессах гидрокрекинга, изомеризации, гидрирования, дегидрирования, полимеризации, риформинга, каталитического крекинга, каталитического гидрокрекинга, диспропорционирования толуола и т.п. Таким образом, экструдаты настоящего изобретения могут использоваться вместе или без добавления активных металлических компонентов в процессах каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования, риформинга и при преобразованиях, связанных с гидрированием, таких как гидрокрекинг, гидрирование и очистка гидрированием, например, десульфуризация и денитрификация. В некоторых реакциях преобразования углеводородов, например в гидропроцессинге, риформинге, каталитическом крекинге и каталитическом гидрокрекинге, использование цеолитов, связанных с слабокислыми жаропрочными оксидами, обладающих более низкими уровнями присущей им активности по сравнению с их аналогами, содержащими в своей структуре алюминий, может привести к более низкой выработке кокса и значительному увеличению продолжительности цикла.
Катализаторы, полученные способом согласно настоящему изобретению, могут с успехом использоваться как депарафинизирующие катализаторы при хорошо известных режимах депарафинирования при получении смазочных масел, масляного газа или участвовать в процессе гидрокрекинга, основными продуктами которых являются газойли. Такие примеры описаны в WO-A-200029511, WO-A-200029512 и US-A-5804058. Особенно подходящими являются катализаторы, в которых цеолит представляет собой ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 или ZSM-32.
Более предпочтительно, если экструдат катализатора подвергают деалюминирующей обработке, как описано выше, и еще более предпочтительно, если цеолит подвергнут ионообменной процедуре с тем, чтобы ввести в него платину, палладий или никель. Предпочтительный вариант катализатора содержит цеолит в количестве ниже 50% вес. Нижний предел содержания цеолита предпочтительно составляет 10% вес. Ниже этого уровня активность катализатора становится слишком низкой для практического применения такого катализатора.
Катализаторы, полученные согласно данному изобретению, могут также успешно использоваться в процессе изомеризации ксилола, как, например, описано в US-A-5554274, US-A-4899011, US-A-5689027, US-A-5516956 и WO-A-9616005.
Изобретение далее проиллюстрировано примерами, которые не имеют ограничивающего характера.
Сравнительный анализ.
На сухой подложке к 60 вес. частям ZSM-5 (CBV8014, получено от Zeolyst International) были тщательно подмешаны 15 вес. частей аморфного осажденного порошка двуокиси кремния (Sipernat-50, получено от Degussa) и 25 вес. частей кислой коллоидной двуокиси кремния (Nyacol 2034DI, получено от PQ Corparation); гомогенную смесь получали путем перемешивания. Общее содержание влаги в смеси доводили до 55% вес. с помощью деионизированной воды.
За 5 минут до экструзии смеси в предназначенную для экструзии массу добавляли пластификатор, содержащий Methocel (с содержанием метоцеля 2,1% вес.) в соотношении 7/100 источника Methocel к сухой массе цеолита. Смесь проэкструдировали с получением экструдата цилиндрической формы и с диаметром 1,6 мм. Затем экструдаты высушили при 120°С, как обычно, в течение 2 часов в атмосфере воздуха и затем прокаливали при 800°С в течение 5 часов.
Величину устойчивости к дроблению с помощью плоских пластин оценивали, определяя усилие в н/см, при котором цилиндрический экстракт дробился между двумя параллельными плоскими пластинами. Цилиндрический экструдат помещали между пластинами таким образом, чтобы ось цилиндра была параллельна пластинам. Эта процедура повторялась 40 раз и среднее значение силы, при которой наблюдалось раздробление, служило результатом этого теста (FPCS). В этом примере FPCS было равно 60 н/см. См. также таблицу.
Сравнительный опыт В.
Повторяли сравнительный опыт А, кроме того, что содержание ZSM-5 было 30% вес., содержание порошка двуокиси кремния было 35% вес., а кислого золя двуокиси кремния - 35% вес. Величина FPCS была получена 86 н/см. Как результат более низкого содержания ZSM-5 (по сравнению со сравнительным опытом А) можно было ожидать более низкий FPCS. Полученный более высокий FPCS - результат более высокого содержания кислого золя двуокиси кремния по сравнению со сравнительным опытом А. Однако значение FPCS еще недостаточно высоко для коммерческого применения. Желательна величина выше 100 н/см. См. также таблицу.
Сравнительный опыт С.
Повторяли сравнительный опыт В, но вместо кислого золя двуокиси кремния использовали такое же количество основной коллоидной двуокиси кремния типа Ludox HS-30. Показатель FPCS был 80 н/см.
Пример 1.
Повторяли сравнительный опыт В, но после смешивания ZSM-5, порошка двуокиси кремния и кислой коллоидной двуокиси кремния был добавлен аммиак. Аммиак в виде 2,5% водного раствора добавляли в соотношении 1/12 к цеолиту, из расчета на его сухую массу. Полученный рН составил 8,8. После добавления аммиака перемешивание продолжали еще 35 мин до начала экструзии. FPCS составил 122 н/см. См. также таблицу.
Пример 2.
Повторяли пример 1, за исключением того, что аммиак добавляли 35 минут спустя после смешивания ZSM-5, порошка двуокиси кремния и кислой коллоидной двуокиси кремния. После добавления аммиака перемешивание продолжали в течение 10 мин до начала экструзии. FPCS составил 178 н/см.
Таблица
Опыт Содержание Порошок Золь Кислот Добавлен FPCS
  ZSM-5 двуокиси двуокиси ность ный (н/см)
  (% вес.) кремния кремния исполь аммиак  
    (% вес.) (% вес.) зуемого    
        золя    
        двуокиси    
        кремния    
Сравнит.А 60 15 25 кислый нет 60
Сравнит.В 30 35 35 кислый нет 86
Сравнит. С 30 35 35 щелочной нет 80
Пример 1 30 35 35 кислый 35 мин. 122
          перед  
          экстру  
          зией  
Пример 2 30 35 35 кислый 10 мин. 178
          перед  
          экстру  
          зией  

Claims (10)

1. Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное оксидное связующее с низкой кислотностью, который включает следующие стадии:
(a) приготовление пригодной к экструзии массы путем смешивания цеолита, воды и кислого жаропрочного оксидного связующего с низкой кислотностью с получением первой гомогенной смеси, затем добавляя к этой смеси аминосодержащее соединение, так что рН полученной смеси повышается от значения ниже 7 до величины, превышающей 8,
(b) экструдирование полученной массы,
(c) высушивание экструдата; и
(d) прокаливание высушенного экструдата.
2. Способ по п.1, в котором аминосодержащее соединение добавляют на стадии (а) в течение 20 мин до начала осуществления стадии (b).
3. Способ по пп.1 и 2, в котором содержание цеолита в расчете на сухую массу ниже 50 мас.% от общего веса катализатора, причем источник жаропрочного оксида с низкой кислотностью, используемый для приготовления пригодной к экструзии массы на стадии (а), содержит также порошок источника жаропрочного оксида с низкой кислотностью.
4. Способ по п.1, в котором аминосодержащим соединением является аммиак.
5. Способ по п.1, в котором цеолитом является ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 или SZZ-32.
6. Способ деалюминирующей обработки катализатора, полученного способом по любому из пп.1-4.
7. Способ по п.6, в котором при деалюминирующей обработке цеолит контактирует с водным раствором фторсиликатной соли, которая имеет формулу:
(A)2/bSiF6,
где А - металлический или неметаллический катион, отличный от Н+, имеющий валентность b.
8. Способ введения палладия, платины или никеля в катализатор, полученный способом по любому из пп.1-7 в результате катионообменной процедуры.
9. Катализатор, полученный способом по любому из пп.1-8, используемый в процессе конверсии углеводородов.
10. Катализатор по п.9, в котором конверсия углеводородов представляет собой процесс каталитического депарафинирования или процесс изомеризации ксилола.
RU2002111356/04A 1999-09-27 2000-09-26 Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное связующее с низкой кислотностью RU2259878C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99402401 1999-09-27
EP99402401.6 1999-09-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2002111356A RU2002111356A (ru) 2003-11-27
RU2259878C2 true RU2259878C2 (ru) 2005-09-10

Family

ID=8242130

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2002111356/04A RU2259878C2 (ru) 1999-09-27 2000-09-26 Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное связующее с низкой кислотностью

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6709570B1 (ru)
EP (1) EP1218103B1 (ru)
JP (1) JP5184728B2 (ru)
KR (1) KR100711041B1 (ru)
CN (1) CN1142827C (ru)
AU (1) AU7911100A (ru)
CA (1) CA2385278C (ru)
DE (1) DE60016266T2 (ru)
DK (1) DK1218103T3 (ru)
RU (1) RU2259878C2 (ru)
WO (1) WO2001023089A1 (ru)
ZA (1) ZA200202368B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470705C2 (ru) * 2007-12-12 2012-12-27 Юоп Ллк Катализатор изомеризации ароматических углеводородов и способ его применения
RU2500473C2 (ru) * 2008-12-26 2013-12-10 ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла
RU2515729C2 (ru) * 2008-10-13 2014-05-20 Бп Кемикэлз Лимитед Селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040009388A1 (en) * 2002-04-24 2004-01-15 Peter Faguy Electrocatalyst-containing layer
US7141529B2 (en) * 2003-03-21 2006-11-28 Chevron U.S.A. Inc. Metal loaded microporous material for hydrocarbon isomerization processes
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
WO2005123658A1 (de) 2004-06-18 2005-12-29 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen synthese von methylaminen
DE102004029544A1 (de) 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
CN100391609C (zh) * 2004-10-29 2008-06-04 中国石油化工股份有限公司 甲苯选择性歧化制对二甲苯催化剂的制备方法
DE102005059711A1 (de) 2005-12-12 2007-06-14 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen
JP5544089B2 (ja) * 2006-01-17 2014-07-09 エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー シリカ成形体の製造方法
CN101437611B (zh) * 2006-05-08 2015-04-22 埃克森美孚化学专利公司 改进的催化剂组合物
US7582588B2 (en) * 2006-10-27 2009-09-01 Shell Oil Company Method of manufacturing a catalyst
JP5072953B2 (ja) 2007-03-20 2012-11-14 三井化学株式会社 ゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法
US8343335B2 (en) * 2008-02-21 2013-01-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of shaped silica bodies
BRPI0914603A2 (pt) 2008-07-04 2015-12-08 Shell Internationale Res Maartschappij B V catalizador de isomerização de alquilaromáticos, e, processo para a isomerização de alquilaromáticos para fornecer uma mistura de reação.
JP2010116328A (ja) * 2008-11-11 2010-05-27 Nippon Oil Corp 不飽和炭化水素および含酸素化合物の製造方法、触媒およびその製造方法
US20100121100A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Daniel Travis Shay Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
JP2011020045A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Mitsui Chemicals Inc 変性ゼオライト触媒および該変性ゼオライト触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法
US8329611B2 (en) * 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
WO2011075279A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
EP2512654A1 (en) 2009-12-16 2012-10-24 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
JP5587003B2 (ja) * 2010-03-25 2014-09-10 日本碍子株式会社 ゼオライト構造体の製造方法
KR101844763B1 (ko) * 2010-04-19 2018-04-03 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 촉매 지지체의 제조 방법
EP2455161A1 (en) 2010-11-18 2012-05-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Isomerisation catalyst preparation process
EP2455160A1 (en) 2010-11-18 2012-05-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Isomerisation catalyst preparation process
US8680344B2 (en) 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
US9242233B2 (en) 2012-05-02 2016-01-26 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for light naphtha aromatization
US9180441B2 (en) 2012-09-20 2015-11-10 Saudi Basic Industries Corporation Method of forming zeolite shaped body with silica binder
US9782758B2 (en) * 2013-04-23 2017-10-10 Saudi Basic Industries Corporation Method of preparing hydrocarbon aromatization catalyst, the catalyst, and the use of the catalyst
CN108144651B (zh) * 2016-12-04 2020-01-07 中国科学院大连化学物理研究所 一种临氢异构化催化剂及其制备和应用
RU2673487C1 (ru) * 2018-02-06 2018-11-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ получения метилтиофенов
EP3868470A1 (en) 2020-02-19 2021-08-25 Viridis Chemicals Private Limited Process for preparation of highly coordinated sulfated mixed metal oxide catalyst having high crushing strength

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140249A (en) 1960-07-12 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic cracking of hydrocarbons with a crystalline zeolite catalyst composite
NL273446A (ru) 1961-12-21
US3140253A (en) 1964-05-01 1964-07-07 Socony Mobil Oil Co Inc Catalytic hydrocarbon conversion with a crystalline zeolite composite catalyst
US3377295A (en) * 1964-12-17 1968-04-09 Grace W R & Co Process for making high strength molecular sieve nodules and extrudates
US3645914A (en) * 1969-03-19 1972-02-29 Mobil Oil Corp Conversion of inorganic oxides into extrudable binders
NZ183608A (en) * 1976-03-31 1978-12-18 Mobil Oil Corp Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes
US4503023A (en) * 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
US4256682A (en) * 1980-03-05 1981-03-17 W. R. Grace & Co. Method of preparing silica gel pellets
US4582815A (en) * 1984-07-06 1986-04-15 Mobil Oil Corporation Extrusion of silica-rich solids
US5157191A (en) 1986-01-03 1992-10-20 Mobil Oil Corp. Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index
US4899011A (en) 1986-01-15 1990-02-06 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics
IT1213504B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
ZA883091B (en) * 1987-05-01 1989-12-27 Mobil Oil Corp Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity
US5053374A (en) * 1987-05-01 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity
US5182242A (en) * 1992-06-02 1993-01-26 Mobil Oil Corp. Catalysts bound with low acidity refractory oxide
WO1994003560A1 (en) 1992-08-05 1994-02-17 Kao Corporation Superheavy oil emulsion fuel and method for generating deteriorated oil-in-water superheavy oil emulsion fuel
US5554274A (en) 1992-12-11 1996-09-10 Mobil Oil Corporation Manufacture of improved catalyst
US5430000A (en) * 1993-08-25 1995-07-04 Mobil Oil Corporation Method for preparing titania-bound zeolite catalysts
US5516956A (en) 1994-11-18 1996-05-14 Mobil Oil Corporation Dual bed xylene isomerization
US5689027A (en) 1994-11-18 1997-11-18 Mobil Oil Corporation Selective ethylbenzene conversion
MY125670A (en) 1995-06-13 2006-08-30 Shell Int Research Catalytic dewaxing process and catalyst composition
PL191326B1 (pl) 1998-11-16 2006-04-28 Shell Int Research Kompozycja katalizatora, sposób wytwarzania kompozycji katalizatora oraz zastosowanie kompozycji katalizatora do usuwania wosku z wsadu węglowodorowego
EP1137740B1 (en) 1998-11-18 2003-05-14 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalytic dewaxing process

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470705C2 (ru) * 2007-12-12 2012-12-27 Юоп Ллк Катализатор изомеризации ароматических углеводородов и способ его применения
RU2515729C2 (ru) * 2008-10-13 2014-05-20 Бп Кемикэлз Лимитед Селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита
RU2500473C2 (ru) * 2008-12-26 2013-12-10 ДжейЭкс НИППОН ОЙЛ ЭНД ЭНЕРДЖИ КОРПОРЕЙШН Катализатор гидроизомеризации, способ его получения, способ депарафинирования жидкого нефтепродукта и способ получения смазочного базового масла
US8758596B2 (en) 2008-12-26 2014-06-24 Jx Nippon Oil & Energy Corporation Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil

Also Published As

Publication number Publication date
ZA200202368B (en) 2002-12-24
DE60016266T2 (de) 2005-12-01
EP1218103B1 (en) 2004-11-24
CN1142827C (zh) 2004-03-24
KR20020040821A (ko) 2002-05-30
EP1218103A1 (en) 2002-07-03
US6709570B1 (en) 2004-03-23
JP5184728B2 (ja) 2013-04-17
DK1218103T3 (da) 2005-03-07
AU7911100A (en) 2001-04-30
CN1376089A (zh) 2002-10-23
CA2385278A1 (en) 2001-04-05
KR100711041B1 (ko) 2007-04-24
WO2001023089A1 (en) 2001-04-05
JP2003510181A (ja) 2003-03-18
DE60016266D1 (de) 2004-12-30
CA2385278C (en) 2010-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2259878C2 (ru) Способ получения катализатора, содержащего цеолит и жаропрочное связующее с низкой кислотностью
US5430000A (en) Method for preparing titania-bound zeolite catalysts
EP0167324B1 (en) Extrusion of silica-rich solids
CN1264954C (zh) 催化脱蜡方法
US4456693A (en) Hydrocracking catalyst
KR101857311B1 (ko) 탄화수소 전환 촉매 조성물
JPH06211517A (ja) 結晶状アルミノシリケートの押出方法
CN1136993C (zh) 分子筛-粘合剂挤出物的浸渍方法
JP5427795B2 (ja) 成形シリカリッチ体の製造
RU2739566C1 (ru) Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом
WO1988008329A1 (en) Method for preparing a zeolite catalyst bound with a refractory oxide of low acidity
RU2685263C1 (ru) Носитель на основе оксида алюминия для катализаторов переработки углеводородного сырья и способ его приготовления
NZ212453A (en) Producing a siliceous extrudate

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Effective date: 20081209

QB4A Licence on use of patent

Free format text: SUB-LICENCE

Effective date: 20120524

QB4A Licence on use of patent

Free format text: SUB-LICENCE

Effective date: 20121025

QZ41 Official registration of changes to a registered agreement (patent)

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20081209

Effective date: 20121129