KR100711041B1 - 저산도의 내화성 산화물 결합 제올라이트 촉매의 제조방법 - Google Patents

저산도의 내화성 산화물 결합 제올라이트 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

제올라이트와, 본질적으로 알루미나를 함유하지 않는 저산도의 내화성 산화물 결합제를 포함하는 촉매의 제조방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
(a) 제올라이트, 물, 산성졸로 존재하는 저산도의 내화성 산화물 결합제 원료 및 아민 화합물의 실질적으로 균일한 혼합물을 포함하는 압출가능한 물질을 제조하는 단계,
(b) (a)단계에서 생성된 압출가능한 물질을 압출하는 단계,
(c) (b)단계에서 생성된 압출물을 건조시키는 단계, 및
(d) (c)단계에서 생성된 건조 압출물을 하소시키는 단계.

Description

저산도의 내화성 산화물 결합 제올라이트 촉매의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING A LOW ACIDITY REFRACTORY OXIDE-BOUND ZEOLITE CATALYST}
본 발명은 제올라이트와, 본질적으로 알루미나를 함유하지 않는 저산도의 내화성 산화물 결합제를 포함하는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 실리카 결합 USY 촉매의 제법을 설명하는 특허공개 US-A-5053374에 기재되어 있다. 상기의 제법에서 분말 형태의 제올라이트 65중량부와 무정형의 침강 실리카(PPG Industries HiSil 233 EP)와 Ludox HS-30형의 염기 콜로이드성 실리카의 다양한 비로 구성된 실리카 35중량부를 혼합하였다. 뭉갬(mulling)으로 균일한 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물의 수분 함량을 탈이온수로 42-47 중량%로 조절했다. 혼합물을 압출해서 압출물을 얻었다. 이어서 압출물을 건조하고, 암모늄 교환으로 나트륨을 제거하고 이어서 하소했다.
결합제와 제올라이트의 함량이 본 발명과 관련해서 사용될 때, 건조기준의 함량을 의미한다. pH값을 얻급할 때, 18℃ 물에서 측정된 pH를 의미한다.
US-A-5053374에 기재된 방법에 의해 얻은 촉매 압출물의 강도를 개선할 여지가 남아있다. 이는, 제올라이트 50중량% 미만의 함량의 촉매 압출물을 만들 때 특히 그러하다. 제올라이트 함량을 감소시킬 경우 촉매의 강도가 부정적인 영향을 받는 것으로 나타난다. 몇가지 적용에서, 제올라이트 함량이 50중량% 훨씬 미만인 경우 촉매된 반응의 개선된 선택성과 활성의 관점에서 유리하다. 상기 적용 예는 WO- A-200029511에 기재된 촉매적 탈랍방법이다.
본 발명의 목적은 큰 분쇄강도를 가진 저산도의 내화성 산화물 결합 제올라이트 촉매의 제조방법이다. 또 다른 목적은 제올라이트 50 중량% 미만의 함량을 가지는 충분한 강도의 실리카 결합 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 하기 방법으로 달성된다. 제올라이트와, 본질적으로 알루미나를 함유하지 않는 저산도의 내화성 산화물 결합제를 포함하는 촉매의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 제올라이트, 물, 산성졸로 존재하는 저산도의 내화성 산화물 결합제 원료 및 아민 화합물의 실질적으로 균일한 혼합물을 포함하는 압출가능한 물질을 제조하는 단계,
(b) (a)단계에서 생성된 압출가능한 물질을 압출하는 단계,
(c) (b)단계에서 생성된 압출물을 건조시키는 단계, 및
(d) (c)단계에서 생성된 건조 압출물을 하소시키는 단계.
상기 방법에 의해 얻은 촉매 입자는 상승된 분쇄강도를 가진다. 이것은 이러한 촉매가 통상적으로 충전층 반응기에서 적용되므로 유리하다. 반응기에서 보통 높은 조작압과 대량 유동때문에 강한 촉매 입자가 유리하다.
기본적으로 알루미나를 함유하지 않는 저산도의 내화성 산화물 결합제의 예로서, 실리카, 지르코니아, 이산화티탄, 이산화게르마늄, 보리아 및, 예를 들어 실리카-지르코니아 및 실리카-티타니아 같은 둘 이상의 혼합물들이 있다. 바람직한 결합제는 실리카이다. 본 발명의 명세서는 단지 실리카 결합제에 관해서만 언급할 것이다. 하기의 바람직한 조건이, 적용가능할 경우, 하기에 기재된 것처럼 다른 가능한 결합제에 또한 적용될 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.
산성 실리카 졸은 pH 7 미만의 임의의 콜로이드성 실리카일 수 있다. 적합한 산성 실리카 졸의 예는 PQ Corp., Valley Forge, Pennsylvania에서 제조한 Nyacol 2034DI 또는 RESI Inc., Newark에서 제조한 Ultra-Sol 7H이다. 산성 실리카 졸 입자의 표면은 -OH 기를 포함한다. 충분한 강도를 가진 촉매 입자를 얻기 위해, (a) 단계의 성분들을 혼합하는 동안, 그 기들 중 몇몇 또는 모두가 -O-기로 전환되는 것이 필수적이다. (a) 단계에서 아민 화합물을 첨가함으로써 이것을 성취할 수 있다. 더욱이, (b) 단계를 수행하기 직전에 아민 화합물을 첨가할 때, 훨씬 더 강한 촉매 입자를 얻는다는 것을 알아내었다. 이론에 속박되기를 원하지 않는다고 할지라도, 졸 입자 표면의 모든 -OH기가 -O-로 전환되는 것이 아니기 때문에, 더 강한 촉매가 얻어진다고 생각된다. 그러므로 (a) 단계는 첫 번째 균일 혼합물에 제올라이트와 산성 실리카 졸을 첫 번째로 혼합하고, 이어서 첫 번째 균일 혼합물에 아민 화합물을 첨가해서 생성되는 두 번째 혼합물의 pH를 7미만에서 8초과의 값으로 상승시킴으로써 바람직하게 수행된다. 당업자는 (a) 단계에서 아민 화합물을 첨가하는 최적의 시점이 언제인지를 간단한 실험으로 쉽게 측정할 수 있다. 지침으로, (a) 단계에서 성분을 혼합하는데 요구되는 시간의 후반기동안 아민 화합물을 첨가하는 것이 바람직하고, 마지막 4분의 1시간동안 첨가하는 것이 더 바람직하다. 가장 바람직한 것은, (b) 단계를 수행하기 전 20분내에 아민 화합물을 첨가하는 것이다.
(a) 단계에서의 압출가능한 물질은 형상으로 압출되기 위해서는 충분한 점도를 가져야 한다. 당업자는 페이스트같은 혼합물을 얻는 방법을 알 것이다. 예를 들어 (a) 단계에서 물을 첨가함으로써 점도를 감소시킬 수 있다. 졸의 물 함량은 60 내지 80 중량%일 수 있다. 바람직하게 (a) 단계에서 얻어지는 압출가능한 물질의 물 함량은 60%를 초과하지 않고, 바람직하게는 35 중량%이상이다.
더 낮은 제올라이트 함량, 특히 50 중량% 미만의 촉매를 제조할 때, 충분히 높은 점도를 얻기는 더욱 어렵게 되고, 바람직하게는 일부 산성 실리카 졸을 실리카 원료로서 실리카 분말로 대치한다. 여전히 압출가능한 물질의 충분한 점도를 성취하면서 가장 강한 촉매를 얻기 위해서는 사용된 실리카 분말의 양과 비교해서 산성 실리카 졸의 사용량을 최대화하는 것이 바람직하다. 사용되는 실리카 분말의 최적량은 제올라이트의 함량에 의존할 것이고, 이 경우 촉매의 낮은 제올라이트 함량에서는 더 많은 실리카 분말을 사용해야 할 것이다. 당업자는 상기의 교시를 고려하여 최적의 조성을 쉽게 결정할 수 있다. 실리카 분말은 시판되는 실리카 분말, 예를 들어, Sipernat 22 또는 50 (Degussa AG 제조), Nasilco Ultrasil VN3SP 또는 HiSil 233 EP (PPG제조)일 수 있다. 고형 실리카 분말 입자는 바람직하게 10㎛ 내지 200㎛의 평균 직경을 가진다.
아민 화합물은 바람직하게는 화학식 R1R2R3N에 따른 화합물이고, 식중 R 1 내지 R3은 수소 및/또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있다. 예로 암모니아, 메틸 에틸 아민, 트리에틸 아민이 있으며, 그 중 암모니아가 가장 바람직하다. 아민 화합물은 물질의 pH를 알칼리성 상태로 올리기 위해 상기의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 상태는 (a) 단계에서 얻은 혼합물이 pH 8초과인 것이다. 상기 pH는 14미만일 것이다.
예를 들어, (a) 단계가 첫째로 제올라이트, 임의로 실리카 분말 그리고 산성 실리카 졸을 혼합하고, 이어서 아민 화합물 그리고 임의로 (a) 단계의 마지막에 가소제를 첨가함으로써 실온 상태에서 수행될 수 있다. 압출가능한 물질을 얻기 위해 가소제를 사용하여 혼합물의 점도를 증가시킨다. 적합한 가소제로 예를 들어 덱스트로스, 젤라틴, 글루코스, 아교, 고무, 염, 왁스, 전분 및 셀룰로오스 에테르가 있다. 몇가지 통상적인 셀룰로오스 에테르 결합제는 메틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시부틸 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸 메틸셀룰로오스, 히드록시부틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 혼합물이다. 메틸셀룰로오스 및/또는 메틸셀룰로오스 유도체는 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 또는 바람직하게 이들의 조합과 함께, 본 발명의 수행에 있어 유기 결합제로 특히 적합하다. 바람직한 셀룰로오스 에테르 원료로, Methocel A4M, F4M, F240 및 K75M (Dow Chemical Co. 제조)이 있다.
(b) 단계에서의 압출은 예를 들어 문헌 [Perry's Chemical Engineers' Handbook, McGRAW-HILL International Editions, 6판, 1984, p 8-60 내지 8-66, 및 Particle Size Enlargement, Handbook of powder Technology Vol. 1, Elsevier, 1980, p 112-121] 에 설명된 것처럼 공지된 방법으로 수행될 수 있다. 상기 방법의 예들은 스크루(screw) 압출기, 플레이트(plate) 또는 램(ram) 압출기로 수행되는 압출이다. 압출물은 매우 다양한 형태와 크기를 가질 수 있다.
건조 단계 (c)와 하소 단계 (d)는 당업자에게 공지된 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, (c) 단계는 60℃ 이상 내지 약 250℃의 온도에서 압출물을 건조하는데 충분한 시간동안, 예를 들어 1시간이상 동안 일어날 수 있다. 예를 들어 하소단계 (d)는 공기 또는 다른 불활성 기체중에서, 250℃ 내지 850℃의 온도범위에서 예를 들어 약 1 내지 약 48시간 또는 그 이상의 시간 동안 일어날 수 있다.
본 발명의 저산도의 내화성 산화물과 결합한 제올라이트의 제조방법은 미리 탈알루미나로 구조(framework) 실리카:알루미나의 비를 증가시키든 아니든, 임의의 특별한 제올라이트에 제한되지 않고, 일반적으로 모든 메탈로실리케이트, 특히 알루미노실리케이트를 포함한다. 통상적인 제올라이트는 페리어라이트 그리고 모오데나이트는 물론 ZSM-4 (Omega), ZSM-5; ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, Beta, X, Y 및 L을 포함한다.
촉매 압출물을 탈알루미나 처리함으로써 개선된 선택성과 기타 유리한 성질을 가진 촉매를 얻을 수 있다. 탈알루미나는 예를 들어 산침출 같은 공지 방법 또는 스팀처리로 얻을 수 있다. 스팀처리는 약 250℃내지 650℃, 및 바람직하게는 약 400℃ 내지 550℃의 상승된 온도 범위에서 촉매 압출물을 증기와 접촉시킴으로써 이루어진다. 상기 처리는 100% 스팀의 대기, 또는 스팀 또는 암모니아, 그리고 제올라이트에 기본적으로 불활성인 몇가지 다른 기체로 구성된 대기에서 수행될 수 있다. 유사한 처리를 더 낮은 온도와 상승된 압력, 예를 들어 약 180℃ 내지 370℃, 약 10 내지 약 200 기압에서 수행할 수 있다.
특히 유용한 탈알루미나 방법은 분자체의 미세결정 표면에서 탈알루미나가 선택적으로 일어나거나 선택적으로 일어난다고 주장되는 것이다. 바람직하게는 탈알루미나는 제올라이트를 플루오로실리케이트 염의 수용액과 접촉시키는 방법으로 수행되며, 상기 플루오로실리케이트 염은 화학식 (A)2/bSiF6 (상기 식에서, 'A'는 원자가 'b'을 가지는 H+ 외의 금속성 또는 비금속성 양이온이다. 양이온 'b'의 예는 알킬암모늄, NH4 +, Mg++, Li+, Na+, K+, Ba++, Cd++, Cu+, Ca++, Cs+, Fe++, Co++, Pb++, Mn++, Rb+, Ag+, Sr++, Tl+ 그리고 Zn++이다. 바람직하게는 'A'는 암모늄 양이온이다)로 나타낸다. 제올라이트 물질을 제올라이트 물질 100그람당 0.0075몰 이상의 양으로 플루오로실리케이트 염과 접촉시킬 수 있다. pH는 적합하게 3 내지 7이다. 상기 탈알루미나 방법의 예는 문헌 US-A-5157191에 기재되어 있다.
여기서 사용된 각 제올라이트와 결합된 본래의 양이온을 본 기술분야에서 공지된 기술을 이용하여 다양한 다른 양이온으로 대체할 수 있다. 양이온의 상기 대체를 상기 최적의 탈알루미나 단계 후에 적합하게 수행한다. 통상적인 대체 양이온으로 하이드로늄, 암모늄, 알킬암모늄 그리고 금속 양이온을 포함한다. 적합한 금속 양이온은 주기율표의 ⅡA 와 B 족 , 예를 들어 아연 그리고 Ⅷ 족, 예를 들어 백금, 팔라듐, 니켈은 물론, 희귀 토금속 같은 금속도 포함한다.
통상적인 이온 교환 기술은 선택된 제올라이트를 목적하는 대체 양이온 염과 접촉시키는 것을 필요로 한다. 다양한 염을 이용할 수는 있지만, 염화물, 질산염, 황산염이 특히 바람직하다. 대표적인 이온 교환 기술은 US-A-3140249, US-A-3140251 그리고 US-A-3140253을 포함하여 다양한 특허에 공개되어 있다.
촉매는 목적하는 대체 양이온 용액과 접촉한 다음, 바람직하게는 상기 (c)와 (d)단계에서 예를 들어 기재한 것처럼 물로 세척, 건조 및/또는 하소된다.
본 발명의 방법으로 제조된 촉매는 촉매적 및 비촉매적인 다양한 방법으로 사용될 수 있다. 아주 명백하게 상기 물질을 흡수제로 사용할 수 있다. 또한 상기 물질을 다양한 탄화수소 전환용 촉매로 사용할 수 있다. 당업계에 공지된 것처럼, 실리카와 같은 저산도의 내화성 산화물은 낮은 촉매 활성을 가지므로, 실리카에 제올라이트의 혼입은 몇가지 특별한 효과를 초래한다. 저산도의 내화성 산화물은 촉매물질, 예를 들어 백금, 팔라듐, 코발트, 몰리브덴, 철, 텅스텐, 니켈 또는 이들의 혼합물 같은 수소첨가 성분에 대한 담체로 사용될 수 있다. 또한 저산도의 내화성 산화물과 결합한 제올라이트 압출물은 수소첨가분해, 이성화, 수소화, 탈수소화, 중합, 개질, 촉매적 분해, 촉매적 수소첨가분해, 톨루엔 불균등화 등에 이용된다. 그러므로, 본 발명의 압출물은 활성 금속 성분의 첨가와 함께 또는 첨가 없이 촉매적 분해, 이성화, 알킬화, 개질, 및 수소첨가분해, 수소화, 가수정련과 같은 수소화 전환, 예를 들어, 탈황 및 탈질소 반응에 사용된다. 몇가지 유형의 수소화 전환, 예를 들어, 수소화처리, 개질, 촉매적 분해 및 촉매적 수소화분해에서, 알루미나 결합 대응물보다 더 낮은 정도의 고유 활성을 가진 저산도의 내화성 산화물과 결합한 제올라이트를 사용하면 코크스 생성의 감소와 사이클 길이의 상당한 증가를 초래할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매는 윤활 기초 오일, 가스 오일의 제조방법에서 공지된 촉매적 탈납 조건하에서의 탈납 촉매로서, 또는 주 생성물이 중간 추출물인 수소화분해 방법의 일부분으로 사용되는 것이 유리할 수 있다. 예들은 문헌 WO-A-200029511, WO-A-200029512 그리고 US-A-5804058에 기재되어 있다. 특히 제올라이트가 ZSM-5, ZMS-12, ZSM-22, ZSM-23 또는 SZZ-32인 촉매가 적합하다. 더 바람직하게는 촉매 압출물을 상기에 기재된 대로 탈알루미나 처리하고, 훨신 더 바람직하게는 제올라이트를 이온교환하여, 백금, 팔라듐 또는 니켈 금속과 혼련한다. 바람직한 촉매는 제올라이트 50 중량% 미만의 함량을 가진다. 더 낮은 제올라이트 수준은 바람직하게는 10 중량%이다. 이 수준 미만에서는 활성이 촉매의 실제적인 적용에 대해 매우 낮게 된다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 예를 들어 US-A-5554274, US-A-4899011, US-A-5689027, US-A-5516956 그리고 WO-A-9616005에 기재된 것처럼 자일렌 이성화 방법에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명을 하기 비제한 예로 예시한다
비교 실험예 A
건량 기준으로, ZSM-5(CBV8014, Zeolyst International 제조) 60 중량부와, 무정형 침전 실리카 분말(Sipernat-50, Degussa 제조) 15 중량부 및 산성 콜로이드 실리카(Nyacol 2034DI, PQ Corporation 제조) 25 중량부를 혼합하고; 균질한 혼합물을 뭉갬으로 얻었다. 혼합물의 총 수분량을 탈이온수를 이용하여 55 중량%로 조절했다.
혼합물을 압출하기 5분 전에, 가소제인 메토셀 원료(메토셀 2.1 중량% 포함)를 제올라이트 건조 질량에 대해 메토셀 원료 7/100의 비로 압출가능한 물질에 첨가했다. 혼합물을 압출해서 직경 1.6mm 원통형 압출물을 얻었다. 그리고 나서 압출물을 120℃에서 통상 2시간 동안 공기중에 건조하고, 800℃에서 5시간 동안 하소했다.
평평한 판 분쇄력(Flat Plate Crushing Strength)을 두 개의 평행하고 균일한 판 사이에서 원통형 압출물을 분쇄한 힘(N/cm)으로 측정했다. 원통형 압출물을 원통의 축이 판과 평행하도록 판사이에 위치시켰다. 이 과정을 40회 반복했고, 분쇄가 관찰되는 평균력이 수득되는 평평한 판 분쇄력(FPCS)이었다. 본 실험예에서 FPCS는 60N/cm로 측정되었다. 표 1 참조.
비교 실험예 B
ZSM-5의 함량이 30 중량%, 실리카 분말 함량이 35 중량%이고, 산성 실리카 졸 함량이 35 중량%인 것을 제외하고 비교 실험예 A를 반복했다. FPCS는 86N/cm로 측정되었다. 비교 실험예 A와 비교해서 ZSM-5 함량이 더 적은 경우, 더 낮은 FPCS를 기대했다. 비교 실험예 A와 비교해서 FPCS가 더 높은 것은 산성 실리카 졸의 함량이 더 높은 결과이다. 그러나 FPCS는 상업적인 적용을 하기에는 충분히 높지 않다. 100N/cm 초과의 값이 바람직하다. 표 1 참조.
비교 실험예 C
산성 실리카 졸 대신에 같은 양의 Ludox HS-30형 기초 콜로이드 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 비교 실험예 B를 반복했다. FPCS는 80N/cm이였다.
실시예 1
ZSM-5를 혼합한 후에, 실리카 분말과 산성 콜로이드 실리카, 암모니아를 첨가하는 것을 제외하고는 비교 실험예 B를 반복했다. 암모니아 2.5 중량% 수용액을 제올라이트 건조 질량에 대해서 암모니아 용액 1/12의 비로 첨가했다. 그 결과 pH는 8.8이였다. 암모니아를 첨가한 후, 혼합을 압출 전에 35분 동안 계속했다. FPCS는 122N/cm이였다. 표 1 참조.
실시예 2
ZSM-5, 실리카 분말 및 산성 콜로이드 실리카를 혼합하고 35분 후에 암모니아를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 암모니아를 첨가한 후, 압출하기 전 10분 동안 혼합을 계속했다. FPCS는 178N/cm이였다.
표 1
실험예 ZSM-5 함량(중량%) 실리카 분말(중량%) 실리카 졸(중량%) 사용된 실리카 졸의 산도 첨가된 암모니아 FPCS(N/cm)
비교 실험예 A 60 15 25 산성 없음 60
비교 실험예 B 30 35 35 산성 없음 86
비교 실험예 C 30 35 35 염기성 없음 80
실시예 1 30 35 35 산성 압출전 35분 122
실시예 2 30 35 35 산성 압출전 10분 178

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는, 제올라이트 및 실리카를 포함하는 촉매의 제조 방법:
    (a) 제올라이트, 물, 산성 졸로 존재하는 실리카 및 아민 화합물의 실질적으로 균일한 혼합물을 포함하는 압출가능한 물질을 제조하는 단계,
    (b) (a) 단계에서 생성된 압출가능한 물질을 압출하는 단계,
    (c) (b) 단계에서 생성된 압출물을 건조시키는 단계, 및
    (d) (c) 단계에서 생성된 건조 압출물을 하소시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 먼저 제올라이트와 실리카 산성졸을 첫 번째 균일 혼합물로 혼합하고, 이어서 아민 화합물을 첫 번째 균일 혼합물에 첨가하여, 생성된 두번째 혼합물의 pH를 7 미만에서 8 초과의 값으로 상승시킴으로써 단계 (a)를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 아민 화합물을 (b) 단계를 수행하기 전 20분 내에 (a) 단계에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 건량 기준으로 제올라이트 함량이, 최종 촉매로 계산할 때 50 중량% 미만이고, 또한 (a) 단계에서의 압출가능한 물질의 제조에 사용되는 실리카 원료가 실리카 분말 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물이 암모니아인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 또는 SZZ-32인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 촉매를 탈알루미나 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 제올라이트를 화학식 (A)2/bSiF6 (식중 'A'는 원자가 'b'을 갖는, H+ 이외의 금속 또는 비금속 양이온이다)으로 나타내는 플루오로실리케이트 염의 수용액과 접촉시키는 공정에 의해 탈알루미나 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득한 촉매를 양이온 교환 처리해서 팔라듐, 백금 또는 니켈 금속을 촉매에 적재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 탄화수소 전환 공정에서 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 수득한 촉매를 사용하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 탄화수소 전환 공정이 촉매적 탈납 공정 또는 자일렌 이성화 공정인 것을 특징으로 하는 방법.
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