CN1142827C - 制备一种低酸度耐高温氧化物粘合沸石催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备包含沸石和本质上不含氧化铝的低酸度耐高温氧化物粘合剂的催化剂的方法，包括：(a)制备包含沸石、水、以酸性溶胶和胺化合物存在的低酸度耐高温氧化物粘合剂的原料的基本均一混合物的可挤出物质，(b)挤出步骤(a)中得到的可挤出物质，(c)干燥步骤(b)中得到的压出物；和，(d)锻烧步骤(c)中得到的干燥压出物。

Description

制备一种低酸度耐高温氧化物 粘合沸石催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备包含沸石和本质上不含氧化铝的低酸度耐高温氧化物粘合剂的催化剂的方法。
背景技术
在举例说明二氧化硅粘合USY催化剂的专利公开US-A-5053374中，描述了这种方法。在这种制备方法中，将65重量份的粉末状沸石与35重量份的二氧化硅混合，其中二氧化硅由不同比例的无定形沉淀二氧化硅(PPG Industries HiSil 233 EP)和Ludox HS-30型碱性胶态二氧化硅组成。通过研磨得到均匀混合物。用去离子水将混合物的含湿量调节到42-47wt.％。挤出该混合物以生产出压出物。随后将该压出物干燥、铵交换除钠、接着锻烧。
本发明中所使用的粘合剂和沸石的含量是指干含量。所提到的pH值是指在18℃水中所测得的值。
根据US-A-5053374所述的方法获得的催化剂压出物的强度仍然有提高的潜力。特别是当催化剂压出物中沸石含量低于50wt％时更是如此。很明显地，当沸石含量降低，对催化剂的强度会有不利影响。在某些应用中，对提高催化反应的选择性和活性而言，沸石含量适当低于50wt％是有利的。这种应用的实例如WO-A-200029511中所述的催化除蜡法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有高的抗碎强度的低酸度耐高温氧化物粘合沸石催化剂的方法。进一步的目的是提供一种制备沸石含量低于50wt％的具有足够强度的二氧化硅粘合催化剂。
具体实施方式
通过下列方法达到本发明的目的。制备包含沸石和本质上不含氧化铝的低酸度耐高温氧化物粘合剂的催化剂的方法，包括：(a)制备包含沸石、水、以酸性溶胶存在的低酸度耐高温氧化物粘合剂和胺化合物的原料的基本均一混合物的可挤出物质，(b)挤出步骤(a)中得到的可挤出物质，(c)干燥步骤(b)中得到的压出物；和，(d)锻烧步骤(c)中得到的干燥压出物。
根据上述方法获得的催化剂颗粒具有提高的抗碎强度。这是有利的，因为这种催化剂典型地是用在填充床的反应器中。由于反应器中操作压力和质量流率通常都比较高，所以高强度的催化剂颗粒是有利的。
本质上不含氧化铝的低酸度耐高温氧化物粘合剂材料的实例为二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼(boria)和其两种或多种的混合物，例如二氧化硅-氧化锆和二氧化硅-二氧化钛。优选的粘合剂是二氧化硅。进一步地，本发明的描述将仅仅指二氧化硅粘合剂。如果可以应用的话，应当理解为下述优选的条件也适用于此处所述的其它可能的粘合剂。
酸性二氧化硅溶胶可以是任何pH值低于7的胶态二氧化硅。适用的酸性二氧化硅溶胶的实例是从Valley Forge，Pennsylvania的PQ公司获得的Nyacol 2034DI和从Newark的RESI公司获得的Ultra-Sol7H。酸性二氧化硅溶胶的表面包含-OH基团。据信，为了获得足够强度的催化剂颗粒，在步骤(a)中将各组份混合时，使这些基团中的部分或全部转换为-O-基团是必要的。这可以通过在步骤(a)中加入胺化合物达到。还发现，刚好在实施步骤(b)之前加入胺化合物，可以获得强度更高的催化剂颗粒。据信(尽管我们不想局限于这种理论)，由于不是胶体颗粒表面所有的-OH基团都转化为了-O-基团，所以能获得强度更高的催化剂。优选通过首先将沸石和酸性二氧化硅溶胶混合为第一均匀混合物，随后将胺化合物加入到第一均匀混合物中以使所得第二混合物的pH值由7升高到8以上，如此实施步骤(a)。本领域的熟练人员通过简单的实验就可以容易地确定步骤(a)中加入胺化合物的最佳时刻。作为指导，优选在步骤(a)中组分混合所需时间的后半段，更优选在最后四分之一的时间加入胺化合物，最优选在实施步骤(b)的前20分钟内加入胺化合物。
为了能被挤出为一定的形状，步骤(a)中的可挤出物应具有一定的粘度。本领域的熟练人员将知道如何获得这种膏状混合物。例如，通过在步骤(a)中加入水可以降低粘度。胶体中水的含量在60-80wt％。优选步骤(a)中所获得的可挤出物的水含量不超过60wt％，且优选至少为35wt％。
当制备沸石含量比较低，特别是低于50wt％的催化剂时，要获得足够高的粘度并且优选用二氧化硅粉末取代部分酸性二氧化硅溶胶作为二氧化硅源就更困难了。为了获得强度最高的催化剂，优选使所用酸性二氧化硅溶胶的量相对所用二氧化硅粉末的量为最大，同时仍获得足够的可挤出物粘度。所使用的二氧化硅粉末的最佳量取决于沸石的含量，催化剂中沸石的含量低时，就必须用更多的二氧化硅粉末。根据以上所述，本领域的熟练人员能够很容易地确定最佳组成。该二氧化硅粉末可以是市场上可以买得到的二氧化硅，例如Sipernat 22或50(从Degussa AG获得的)，从PPG Industries获得的NasilcoUltrasil VN3SP或HiSil 233 EP。固体二氧化硅粉末颗粒的平均直径优选在10μm到200μm之间。
胺化合物优选为通式为R1R2R3N的化合物，其中R1-R3可以是氢和/或含1-6个碳原子的烷基。例如氨、甲基乙基胺、三乙基胺，其中，氨是最优选的。所加胺化合物的量优选能将物质的pH值提高到碱性条件。优选的条件是步骤(a)中获得的混合物的pH值大于8。pH值也应低于14。
步骤(a)可通过例如首先将沸石与任选的二氧化硅粉末和酸性二氧化硅溶胶混合，随后加入胺化合物并任选可以在步骤(a)结束时加入增塑剂而在室温下实施。为了获得可挤出物质，使用增塑剂以提高混合物的粘度。适当的增塑剂例如为右旋糖(dextrose)、明胶、葡萄糖(glucose)、胶、树胶、盐、蜡、淀粉和纤维素醚。一些典型的纤维素醚粘合剂为甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠，及其混合物。在本发明的实施中，甲基纤维素和/或甲基纤维素的衍生物特别适于用作有机粘合剂，甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或其混合物是优选的。优选的纤维素醚的原料是Dow Chemical Co.的Methoce A4M、F4M、F240和K75M。
可以通过熟知的方法实施步骤(b)中的挤出，例如在Perry’sChemical Engineers’ Handbook，McGRAW-HILL InternationalEditions，Sixth edition，1984，p8-60到8-66和Particle SizeEnlargement，Handbook of powder Technology Vol.1，Elsevier，1980，p112-121中举例说明的。该方法的实例是通过螺旋压出机、板式或柱塞(ram)压出机实施挤出。压出物具有宽的形状和尺寸范围。
可以在本领域人员熟知的条件下实施干燥步骤(c)和锻烧步骤(d)。例如，可以在至少60℃到大约250℃的温度下持续步骤(c)足以使压出物干燥的时间，例如，至少1小时。并且例如，可以在空气或其它惰性气氛中，在250℃到850℃下持续步骤(d)一段时间，例如1到48小时或更长。
制备本发明的低酸度耐高温氧化物粘合沸石的方法不限于任何特定的沸石，通常包括所有的金属硅酸盐，特别是铝硅酸盐(无论是否预先脱铝以提高结构二氧化硅(framework silica)：氧化铝的比例)。典型的沸石包括ZSM-4(Omega)、ZSM-5；ZSM-11、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、Beta、X、Y和镁碱沸石及丝光沸石。
通过将催化剂压出物进行脱铝处理能够获得提高了选择性和其它有利性能的催化剂。可以通过本领域熟知的方法进行脱铝，例如酸沥滤或蒸汽处理。通过将催化剂压出物与蒸汽在约250℃到650℃，优选在约400℃到550℃的高温下接触来进行蒸汽处理。可以100％的蒸汽气氛中或由蒸汽或氨和其它对沸石基本呈惰性的气体组成的气氛中完成上述处理。也可以在较低温度在高压下完成上述处理，例如在约180℃到370℃，大约10到大约200个大气压下完成上述处理。
特别有用的脱铝方法是，脱铝是选择性地(无论如何要求选择性地)在分子筛微晶的表面进行的。优选通过将沸石与氟硅酸盐水溶液接触的方法实施脱铝，其中氟硅酸盐可以用下式表示：
(A)2/bSiF6
其中‘A’为H+以外的‘b’价金属或非金属阳离子。‘b’价阳离子的实例为烷基胺、NH4 +、Mg++、Li+、Na+、K+、Ba++、Cd+、Cu+、Ca+、Cs+、Fe++、Co++、Pb++、Mn++、Rb+、Ag+、Sr++、Tl+和Zn++。优选‘A’为铵阳离子。沸石材料可以与每100克沸石材料至少0.0075摩尔的氟硅酸盐接触。pH值适当地在3和7之间。US-A-5157191中描述了上述脱铝方法的实例。
采用本领域熟知的技术，可以用很多种其它的阳离子取代与此处所用的与每种沸石相关的起始阳离子。适当地在上述最佳脱铝步骤后实施这种阳离子取代。典型的取代阳离子包括水合氢离子、铵、烷基铵和金属阳离子。合适的金属阳离子包括例如稀土金属，和元素周期表的IIA和B族的金属，例如锌，以及元素周期表的VIII族金属，例如铂、钯和镍。
典型的离子交换技术要求所选择的沸石与取代阳离子的盐接触。尽管许多种盐都可以使用，但特别优选的是氯化物、硝酸盐和硫酸盐。许多专利都公开了代表性的离子交换技术，其中包括US-A-3140249、US-A-3140251和US-A-3140253。
与取代阳离子的溶液接触后，接着优选用水洗催化剂，并如上述步骤(c)和步骤(d)中描述的将该催化剂干燥和/或锻烧。
能够发现通过本发明的方法制得的催化剂可以用于多种催化和非催化的方法中。很明显地，该种材料可以用作吸收剂。此外，该种材料可以用作多种烃类转换的催化剂。如本领域所熟知的，低酸度耐高温氧化物催化活性低，以致二氧化硅中沸石的结合产生一些不寻常的效果。低酸度耐高温二氧化硅材料可以用作催化材料的支持体，该催化材料例如，氢化组分，如铂、钯、钴、钼、铁、钨、镍或它们的混合物。此外，可以发现低酸度耐高温氧化物粘合沸石压出物可用于氢化裂解、异构化、氢化、脱氢、聚合、重整、催化裂解、催化氢化裂解、甲苯歧化反应等。因此，加或不加活性金属组分都可以将本发明的压出物用于催化裂解、异构化、烷基化、重整和氢化转换，如氢化裂解、氢化和氢化提纯，例如脱硫和脱氮。在一些烃类转换中，例如在加氢处理、重整、催化裂解和催化氢化裂解中，使用本身活性低于其铝粘合对应物的低酸度耐高温氧化物粘合沸石，能够产生较少的焦产物，并显注延长循环时间。
在熟知的催化除蜡条件下，通过本发明的方法制得的催化剂有利于用作除蜡催化剂，以制备润滑基油、汽油或用作氢化裂解器方法(其主要产品为中馏分)的组成部分。实例描述于WO-A-200029511、WO-A-200029512和US-A-5804058中。特别适用的是催化剂中沸石为ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或SZZ-32。更优选将催化剂压出物进行上述脱铝处理，甚至更优选地将沸石离子交换以结合铂、钯或镍金属。优选的催化剂沸石含量低于50wt％。较低的沸石含量优选为10wt％。低于这个水平，活性就会低到不能满足催化剂的实用要求。
根据本发明制得的催化剂也适于用在二甲苯异构化过程中，例如在US-A-5554274、US-A-4899011、US-A-5689027、US-A-5516956和WO-A-9616005中所描述的。
下面将对本发明进行举例说明，但并不限于这些实施例。
对比实验A
以干含量计，将60重量份的ZMS-5(如从Zeolyst International获得的CBV8014)直接与15重量份的无定形沉淀二氧化硅粉末(如从Degussa获得的Sipernat-50)和25重量份的酸性胶态二氧化硅(如从PQ公司获得的Nyacol 2034DI)混合；研磨获得均匀混合物。用去离子水将混合物的总含湿量调节到55wt％。
在挤出混合物之前5分钟，将增塑剂、Methocel原料(含2.1wt％的甲基纤维素)加入到可挤出物中，其中Methocel原料相对干燥沸石的比率为7/100。挤出混合物以生产出直径1.6mm的圆筒状挤出物。接着将该挤出物在空气中120℃下典型地干燥2小时，然后在800℃下锻烧5小时。
通过确定圆筒状挤出物在两个平行平板之间被压碎时的应力(单位为N/cm)来测定其平板抗碎强度。将圆筒状挤出物放在平板之间，以使圆筒的轴平行于平板。重复测定40次，所观察到的压碎时的平均应力即为最终的平板抗碎强度(FPCS)。在本实例中测得FPCS为60N/cm。参见表1。
对比实验B
除了将ZMC-5的含量改为30wt％，二氧化硅粉末的含量改为35wt％，以及将酸性二氧化硅溶胶含量改为35wt％以外，其它步骤重复对比实验A。由于与对比实验A相比，ZSM-5的含量较低，所以人们预测FPCS也会较低。结果中较高的FPCS是由于与对比实验A相比酸性二氧化硅溶胶的含量较高。但是，对于满足商业应用FPCS仍不够高。FPCS值高于100N/cm是令人满意的。参见表1。
对比实验C
除了用相同量的碱性胶态二氧化硅Ludox HS-30代替酸性二氧化硅溶胶以外，其余步骤重复对比实验B。平板抗碎强度为80N/cm。
实例1
除了将ZSM-5、二氧化硅粉末和酸性胶态二氧化硅混合后，加入氨以外，其余步骤重复对比实验B。氨以2.5wt％的水溶液的形式加入，其中氨水溶液相对干燥沸石的比例为1/12。结果pH值达到8.8。加入氨之后，在挤出前继续混合35分钟。平板抗碎强度为122N/cm。参见表1。
实例2
除了在将ZSM-5、二氧化硅粉末和酸性胶态二氧化硅混合35分钟以后，加入氨以外，其余步骤重复实例1。加入氨之后，在挤出之前继续混合10分钟。平板抗碎强度为178N/cm。
                                    表1
  实验   ZSM-5含量(wt％)  二氧化硅粉末(wt％)  二氧化硅溶胶(wt％) 所用二氧化硅溶胶的酸度  氨加入量    FPCS(N/cm)
  对比.A     60     15     25     酸性     无     60
  对比.B     30     35     35     酸性     无     86
  对比.C     30     35     35     碱性     无     80
  实例1     30     35     35     酸性   挤出前35分钟     122
  实例2     30     35     35     酸性   挤出前10分钟     178

Claims (11)

1.一种制备包含沸石和二氧化硅的催化剂的方法，包括：
(a)制备包含沸石、水、以酸性溶胶存在的二氧化硅和胺化合物的原料的基本均一混合物的可挤出物质，
(b)挤出步骤(a)中得到的可挤出物质，
(c)干燥步骤(b)中得到的压出物；和，
(d)锻烧步骤(c)中得到的干燥压出物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)通过首先将沸石和酸性二氧化硅溶胶混合为第一均匀混合物，随后将胺化合物加入到该第一均匀混合物中以使所得第二混合物的pH值由低于7升高到8以上而实施。
3.根据权利要求2所述的方法，其中在实施步骤(b)之前20分钟，在步骤(a)中加入胺化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中基于干重的沸石含量低于最终催化剂量的50wt％，并且其中步骤(a)中用于制备可挤出物的二氧化硅原料也包含二氧化硅的粉末原料。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中胺化合物为氨。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中沸石为ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或SZZ-32。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法还包括对获得的催化剂进行脱铝处理。
8.根据权利要求7的方法，其中脱铝处理是通过将沸石与氟硅酸盐水溶液接触的方法实施的，其中氟硅酸盐可用下式表示：
(A)2/bSiF6
其中‘A’为H+以外的‘b’价金属或非金属阳离子。
9.根据权利要求1-3中任一项的方法，还包括对获得的催化剂进行阳离子交换处理，其中将铂、钯或镍金属负载在催化剂上。
10.根据权利要求1-9中任一项所述方法获得的催化剂用于烃类转换法的用途。
11.根据权利要求10所述的用途，其中烃类转换法为催化除蜡法或二甲苯异构化法。
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