CN1703273A - 含氧化合物处理脱蜡催化剂以提高脱蜡产品的产率 - Google Patents

Abstract

使用钴催化剂的费－托烃合成用于把来自天然气的合成气转化为蜡质燃料和润滑油烃。在氢气存在下，将蜡质烃与非硫化的十元环、一维分子筛催化剂接触，进行加氢脱蜡，可以降低生成低沸点烃的转化率，其中所述的催化剂已进行还原处理，并与含有一种或多种含氧化合物包括固有含氧化合物的合成烃进行接触处理。加氢脱蜡反应器出来的尾气可用于烃合成。

Description

含氧化合物处理脱蜡催化剂以提高脱蜡产品的产率

发明背景

发明领域

本发明涉及用含氧化合物处理的非硫化态脱蜡催化剂以及在该催化剂上烃的加氢脱蜡。更具体地说，本发明涉及催化剂，以及涉及在还原及用含氧化合物处理后的非硫化态脱蜡催化剂上加氢脱蜡蜡质烃以生产脱蜡燃料和润滑油馏分，其中蜡质烃由来自天然气的H₂和CO在费-托钴催化剂上反应合成而得。

发明背景

燃料和润滑剂的制备是通过在基础原料油中掺入各种添加剂来实现，基础原料油典型含有来源于蜡质烃的脱蜡烃馏分，其沸点在期望的燃料和润滑油的范围内。脱蜡使蜡质烃的倾点和浊点降低到可接受水平。费-托法合成的较纯的蜡质烃和烷烃是生产柴油、喷气发动机燃料和初级润滑油的优等原料，其硫、氮及芳烃含量较低。这种蜡质烃中的硫、氮及芳烃含量基本为零，这样，粗烃不用加氢前处理就能进行改质处理。在费-托法中，H₂和CO在烃合成催化剂上反应形成蜡质烃。在室温下，该蜡质烃馏分为固体，被称为费-托石蜡，典型地，它包括沸点在燃料和润滑油范围的烃。当用钴催化剂生产时，它含有大量沸点在燃料和润滑油范围的蜡质正构烷烃。但是，其倾点和浊点太高，不能用作燃料和润滑油，必须进一步处理(如脱蜡)，使其倾点和浊点满足可接受的较低值。不能用溶剂脱蜡进行处理，因为它会基本降低沸点在馏出燃料范围的脱蜡烃产率，而且包含润滑油馏分的更高分子量(如C₁₆₊)烃在室温下典型为固体。各种对蜡质烃进行催化脱蜡的方法已被公开。许多方法通过催化裂化蜡质烃为沸点在燃料和润滑油范围以下的产物进行脱蜡，例如应用ZSM-5催化剂的方法。其它方法包括除去杂原子、芳烃和其它不饱和物的加氢处理方法。各种催化脱蜡方法的例子在以下专利中公开，这里仅为说明起见，并非限于这些例子，如US6,179,994；6,090,989，6,080,301；6,051,129；5,689,031；5,075,269和EP0 668 342B1。

最近公开了主要通过异构化脱蜡的催化剂(例如US5,075,269所公开)，由于裂解较少，脱蜡产品的产率有较大提高。但是，即使其中最好的催化剂也有一些裂解活性，造成脱蜡产物损失。正如本领域所熟知，硫化脱蜡催化剂可以减小裂解活性，但硫会污染脱蜡产物以及通过脱蜡反应器的氢气反应气。

在脱蜡催化剂上，对费-托烃合成产生的高级烷烃和蜡质烃脱蜡时，如果有替代硫化的方法用于减小脱蜡催化剂的裂解活性，从而提高其异构化脱蜡选择性和脱蜡产物产率，而不会对脱蜡产物和异构化反应器的氢气尾气造成较大污染，这将是一个进步。

因此，本发明的目的是开发能有效地用于费-托烃合成产生的高级烷烃和蜡质烃脱蜡的非硫化态催化剂和工艺。

发明概述

现已发现，采用钴催化剂的费-托烃合成法生产的蜡质烃，包括燃料和润滑剂馏分，在一种非硫化态加氢脱蜡催化剂上加氢脱蜡，可较少地转化为低沸点烃，该非硫化态加氢脱蜡催化剂包含至少一种十元环的一维分子筛，使用前经过还原处理，并与具有含氧化合物的物流，优选为具有含氧化合物的烃物流接触。术语“十元环的一维分子筛”指分子筛具有在一维方向延伸的10个氧原子组成的十元环孔道。因此，本发明的一个具体实施方式涉及包括第VIII族金属组分和十元环的一维分子筛组分的非硫化态加氢脱蜡催化剂，其中催化剂通过还原处理，然后用含有一种或多种含氧化合物的物流处理而得到，第VIII族金属为Pt、Pd或其混合物。

进一步的具体实施方式涉及加氢脱蜡在钴催化剂上产生的蜡质费-托烃的方法，包括在含有加氢组分和十元环的一维分子筛组分的非硫化态处理的加氢脱蜡催化剂存在下，将所述烃与氢气接触，在有效的反应条件下，加氢脱蜡所述蜡质烃，降低其倾点和浊点，其中上述催化剂在加氢脱蜡前已被还原处理并用含有一种或多种含氧化合物的物流处理，其中上述分子筛为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32或稀土交换的镁碱氟石中至少一种。

在另一具体实施方式中，本发明涉及(a)从天然气生产合成气，(b)在费-托钴催化剂存在下，气体中H₂和CO在有效的反应条件下反应，合成包括沸点在燃料和润滑油范围的馏分的蜡质烃，(c)至少一部分蜡质烃进入改质装置，在氢气和一种非硫化态的十元环一维分子筛脱蜡催化剂的作用下进行加氢脱蜡，其中催化剂已被还原处理并已与具有含氧化合物的烃接触。天然气转化为合成气、再转化为烃的过程被称为气体转化过程。因此，本具体实施方式涉及通过加氢脱蜡改质气体转化过程的产物。加氢脱蜡方法包括蜡质烃与氢气和非硫化态的十元环一维分子筛脱蜡催化剂接触，其中催化剂已以还原态形式与含一种或多种含氧化合物的烃接触。可选地，含一种或多种含氧化合物的烃可包括在蜡质烃中，将含一种或多种含氧化合物的蜡质烃与氢气和还原形式的非硫化态十元环一维分子筛脱蜡催化剂接触。加氢脱蜡催化剂指包括十元环一维分子筛组分，优选为氢型、粘结剂和加氢组分的催化剂。由于降低了催化剂的裂解活性，这种处理能减少因转化为低沸点烃引起的脱蜡产物的损失，这种处理既可在加氢脱蜡反应器中也可在外部进行。

实验表明，含氧化合物处理的脱蜡催化剂，优选为ZSM-48催化剂，与硫化处理的催化剂一样能使原料较少地转化为低沸点烃和较少的甲烷。正如这里所用，ZSM-48包括EU-2、EU-11和ZBM-30，它们的结构与ZSM-48相同。除催化剂为非硫化态之外，还需对催化剂进行还原处理和用含一种或多种含氧化合物的物流处理。

用于处理催化剂的含一种或多种含氧化合物的烃包括至少一部分在钴催化剂上合成的蜡质烃，进行加氢脱蜡处理的蜡质烃则可有可无。术语“含氧化合物”指水以及在加氢脱蜡条件下可形成水的含氧化合物。处理用的含氧化合物包括水和/或一种或多种含氧分子，后者包括含有羟基、一元和多元醇、酯、醚、酮、醛、羧酸及其混合物中至少一种的官能团，优选包括一种或多种醇。它们在费-托烃合成反应器中钴催化剂上合成的蜡质烃中本来就存在，以及/或者将它们添加进去以处理催化剂。当用水作含氧化合物进行处理时，水的加入在脱蜡催化剂被还原之后。处理之后，含氧化合物仍留在脱蜡处理的原料中对催化剂、加氢脱蜡反应或加氢脱蜡产物没有不利影响。因此，钴催化费-托烃合成反应产生的具有含氧化合物的蜡质烃馏分可用于处理催化剂，然后再加氢脱蜡，含氧化合物继续存留于石蜡中也无不利影响。在下面的实施例中，用具有含氧化合物的费-托粗石蜡，以及用具有含氧化合物的终沸点约为525°F(274℃)的费-托轻油处理ZSM-48脱蜡催化剂获得成功，二者均在非转移钴基烃合成催化剂上合成而得。

当同时使用处理催化剂和不含硫的氢气加氢脱蜡费-托石蜡时，不但加氢脱蜡产物的产率得到提高，而且加氢脱蜡反应器出来的富氢尾气不含硫，可用于易为硫中毒的应用，包括易为硫中毒的烃合成。因此，在另一具体实施方式中，本发明涉及合成并加氢脱蜡蜡质烃的一体化工艺，其中用于烃合成的一部分氢气包含来自加氢脱蜡反应器的尾气，该反应器装填有被含有一种或多种含氧化合物的烃处理过的非硫化态的十元环一维加氢脱蜡催化剂。更具体地说，本具体实施方式涉及合成并加氢脱蜡蜡质烃的方法，其中包括(a)从天然气生产硫含量小于1ppm的合成气，(b)在费-托钴催化剂存在下，气体中H₂和CO在有效的反应条件下反应，合成包括沸点在燃料和润滑油范围的馏分的蜡质烃，(c)至少一部分蜡质烃进入改质装置，在不含硫的氢气和非硫化态的十元环一维分子筛脱蜡催化剂的作用下进行加氢脱蜡，其中催化剂在加氢脱蜡前，已被还原处理并已与含有一种或多种含氧化合物的钴催化费-托合成烃接触处理，从而降低其裂解活性，减少气体的生成并产生(i)倾点和浊点下降的加氢脱蜡烃，和(ii)不含硫的富氢尾气，以及(iii)至少一部分不含硫的尾气可用于烃合成。不含硫的尾气和氢气指加氢脱蜡的尾气和氢气中硫含量小于1vppm，优选小于50vppb(10亿分之一体积)，更优选小于20vppb。

进一步的具体实施方式涉及用水作含氧化合物的方法。该具体实施方式与加氢脱蜡钴催化剂上生成的费-托蜡质烃的方法相关，该方法包括在非硫化处理的加氢脱蜡催化剂上、在有效的反应条件下将所述烃与氢气接触，加氢脱蜡所述蜡质烃，降低其倾点和浊点，其中所述催化剂包含加氢组分和十元环一维的分子筛组分，在加氢脱蜡前已进行还原处理和水处理。

附图简述

图1比较本发明处理催化剂与未处理催化剂时氢解与β-断裂之比。

图2比较处理与未处理催化剂时生成气体与原料转化率的函数关系。

图3比较处理与未处理催化剂时，700°F+(371℃)下加氢脱蜡油的产率与倾点的函数关系。

图4类似比较处理催化剂与硫化催化剂的氢解与β-断裂之比。

图5类似比较处理催化剂与硫化催化剂的生成气体。

图6比较处理催化剂与硫化催化剂在给定倾点时700°F(371℃)下的转化程度。

图7表示在含氧化合物处理轻油及石蜡处理催化剂的情况下，不同700°F(371℃)转化率时的生成气体量。

图8表示表示在含氧化合物处理轻油及石蜡处理催化剂的情况下，不同700°F(371℃)转化率时的倾点。

发明详述

蜡质原料加氢脱蜡使用的脱蜡催化剂可为结晶分子筛。这种结晶分子筛包含至少一种十元环孔道且为单维或一维。用于含氧化合物处理的分子筛例子包括ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和稀土交换的镁碱氟石。专利US5,246,566、5,282,958、4,975,177、4,574,043、4,585,747和5,948,719对此分子筛进行了描述。优选的分子筛包括ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23。特别优选为ZSM-48。分子筛优选为氢型。还原处理可在脱蜡步骤原位进行或者在外部的另外容器中进行。

脱蜡催化剂为双功能型，即负载有金属加氢组分，它为至少一种第VI族金属、至少一种第VIII族金属或其混合物。特别优选Pt、Pd或其混合物。金属的负载量占催化剂的0.1～30wt.％。催化剂的制备和负载金属的方法在专利如US6,294,077中有描述，例如包括离子交换和浸渍可分解金属盐。金属分散方法和催化剂颗粒大小的控制方法在专利US5,282,958中有描述。优选地，催化剂颗粒要小及金属分散要好。

脱蜡催化剂典型包含在脱蜡条件下可用的耐高温粘结剂材料，以形成最终的脱蜡催化剂，或者不含粘结剂(自粘结)。粘结剂材料通常为无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅与其它金属氧化物如氧化钛、氧化镁、氧化钍、氧化锆等的二元组合以及这些化合物的三元组合如氧化硅-氧化铝-氧化钍和氧化硅-氧化铝-氧化镁。分子筛在最终的脱蜡催化剂中的含量为催化剂的10～100％，优选为35～100％。催化剂的成型方法可为喷雾干燥、挤条等。脱蜡催化剂在使用时为非硫化态。脱蜡催化剂也优选为还原态。

作为优选的具体实施方式，ZSM-48分子筛及含ZSM-48分子筛组分和加氢组分的脱蜡催化剂的制备和使用方法是已知的，在专利如US4,397,827；4,585,747；5,075,269及EP0 142 317中公开，其公开内容在此引入作为参考。ZSM-48分子筛为中孔酸性结晶硅铝分子筛，具有十元环孔结构，用无机导向剂制备。制备后，通过离子交换和焙烧，将它转变为氢型。在制备本发明方法所用的催化剂时，氢型ZSM-48分子筛含有粘结剂和/或基体组分，以及如果需要，还有一种或多种有孔催化剂载体组分，优选地，载体组分对其异构化活性没有不利影响或者不会提高其裂解活性。举例来说，该组分包括氧化硅、氧化铝，优选包括非酸性γ-氧化铝、非酸性无定型和结晶氧化硅铝、粘土如斑脱土和高岭土等。加氢组分包括至少一种第VIII族金属组分，优选还包括至少一种第VIII族贵金属组分，如Pt和Pd。贵金属的浓度约为催化剂总重量的0.1～5wt.％，典型约为0.2～1wt.％，催化剂总重量包括催化剂组合物中的ZSM-48分子筛组分和粘结剂或者载体或者基体组分。这里第VIII族指Sargent-Welch科学公司于1968年出版的Sargent-Welch元素周期表中的第VIII族。一种或多种加氢组分可通过合适的方法沉积在ZSM-48或其它相同的组分或组合物上，或者与之复合或进行离子交换。这些方法众所周知，包括如浸渍法或离子交换法。下面实施例使用的ZSM-48催化剂包括氢型ZSM-48、氧化铝粘结剂和作为加氢组分的贵金属。可分解的金属盐水溶液浸渍在ZSM-48分子筛/氧化铝组合物上，然后焙烧，将盐分解为金属。最终形成的催化剂先在氢气中还原，再进行本发明的含氧化合物处理。还原和/或随后的处理可在异构反应器上原位进行或在外部独立的容器中进行。

用含氧化合物处理ZSM-48催化剂之前，先进行还原，优选用氢气。用于处理催化剂的一种或多种含氧化合物可由烃载入，处理过程包括还原后的催化剂与含一种或多种含氧化合物的烃接触。在本发明具体实施方式中，烃载体为至少一部分钴催化剂费-托烃合成反应生成的烃产物，可含或不含要脱蜡的原料。用来处理的所有或部分含氧化合物被加入烃中或者烃本身就包含。例如，未处理的粗费-托轻油和石蜡典型地本身就具有含氧化合物，它是合成反应所形成。这种轻油或石蜡可用于处理催化剂，石蜡然后在处理后的催化剂上加氢脱蜡。本发明验证了使用粗(未处理)费-托石蜡处理催化剂，其中固有的含氧混合物形式的氧含量约为400-1500wppm，再用处理后的催化剂对同一蜡质原料加氢脱蜡。因此，处理用的含氧化合物在后面的加氢脱蜡期间都存在。也验证使用了粗(未处理)费-托合成轻油馏分，其中含氧化合物占全部含氧分子总量的15wt.％。在加氢脱蜡后的烃产物中没有发现含氧化合物。加氢脱蜡在催化剂处理期间就发生，但加氢脱蜡产物的最初产率不高，在按规程处理足够长的时间后就可得到较高的产率。这在下面将解释。石蜡和轻油均为非转移钴催化剂上费-托烃合成反应的产物。

如果固有含氧化合物的含量不足，则可简单地添加含氧化合物以处理催化剂。在另一具体实施方式中，将不是加氢脱蜡原料的烃用作含氧化合物的载体。为处理起见，以用于处理的烃所含氧计算，含氧化合物优选为至少100wppm，更优选为至少200wppm，最优选为至少400wppm。较多含氧化合物(如大于等于3000wppm)的存在不会对催化剂、工艺及加氢脱蜡产物产生不利影响。优选的含氧化合物为含有至少一种以下官能团的分子：羟基、醇、酯、醚、酮、醛、羧酸及其混合物，更优选包括一种或多种醇。如果需要在处理使用的烃中加入一种或多种含氧化合物，则在按规程处理催化剂后就停止加入，此处理过程需要两周到一月的时间。但是，将它们留在加氢脱蜡的原料中不会对加氢脱蜡反应或催化剂造成不利影响。通过观察裂解活性可以决定按规程进行的处理程度，裂解活性反映在生成的气体量和/或原料转化为低沸点烃的程度是否减小。当裂解活性下降到一个基本恒定值时，就认为催化剂已按操作规程处理完毕。

加氢脱蜡除去含氧化合物，因此典型地，在加氢脱蜡产物中不会发现含氧化合物。含氧化合物处理的条件与催化剂被处理后加氢脱蜡的条件可以相同或不同。在下面的实施例中，催化剂处理的最初温度比后面的加氢脱蜡温度几乎低300°F(167℃)。加氢脱蜡反应条件包括温度、氢分压、液时空速和氢气尾气速率，分别为450-750°F(232-399℃)、10-2,000psig(170-13891kPa)、0.5-3.0LHSV和1000-5000scf/B(178-890m³/m³)，其中压力优选为200-700psig(1480-4928kPa)。

费-托反应产生的石蜡或蜡质烃在本发明的处理催化剂上加氢脱蜡，从而产生倾点下降的脱蜡烃，其中包括(i)馏出燃料馏分和(ii)润滑剂馏分中至少一种。典型地，加氢脱蜡将加氢脱蜡产物的倾点降低到期望规格，形成一种或多种下述原料：(a)一种或多种用于调和的馏出燃料原料，及(b)一种或多种润滑剂基础原料油。一种或多种润滑剂基础原料油可包括或不包括重质润滑剂基础原料油。在优选的实施例中，加氢脱蜡润滑剂产物包括一种或多种润滑剂基础原料油，更优选地，也包括重质润滑剂基础原料油。馏出燃料指沸点范围在大约C⁵以上至大约550-730°F(288-388℃)的加氢烃馏分，包括石脑油、柴油和喷气发动机燃料。在本发明内容中，重质馏分包括重润滑油馏分，被加氢脱蜡后，它包括重质润滑剂基础原料油。润滑剂基础原料油指初沸点在600°F(316℃)以上、更典型为至少约700-750°F(371-399℃)的润滑油，其倾点和浊点经加氢脱蜡后降到期望值。重质润滑剂基础原料油的初沸点为约850-1000°F(454-538℃)，终沸点在1000°F以上，优选在1050°F(566℃)以上。这里初沸点和终沸点是名义上的，指气相色谱蒸馏法(GCD)得到的T5和T95切割点，该法将在下面阐明。

本发明生产的馏出燃料和润滑剂基础原料油典型地在温和条件下进行加氢精制以及任选地进行去浊，以改善其颜色和稳定性，从而形成最终的燃料和润滑剂基础原料油。众所周知，浊雾是朦胧的或者说是不清晰的，是外表因素。典型地，通过催化或吸附方法，除去那些形成浊雾的组分，完成去浊。加氢精制是一个温和的较冷加氢过程，它使用催化剂、氢气和温和的反应条件，除去痕量的杂原子化合物、芳烃和烯烃，以改善其氧化稳定性和颜色。加氢精制反应条件包括302-662°F(150-350℃)的温度，优选为302-482°F(150-250℃)、400-3000psig(2859-20786kPa)的总压、0.1-5LHSV(hr^-1)的液时空速，优选为0.5-3hr^-1。氢气处理气的速率为每小时250-10,000scf/B(44.5-1780m³/m³)。催化剂可包含载体组分和至少一种催化金属组分，其中金属可为第VIB族金属(Mo、W、Cr)、铁系(Ni、Co)或第VIII族的贵金属(Pt、Pd)。这里第VIB族和第VIII族指Sargent-Welch科学公司于1968年出版的Sargent-Welch元素周期表中的第VIB族和第VIII族。金属在催化剂中的含量少到0.1wt.％的贵金属，多到30wt.％的非贵金属。优选的载体材料为弱酸性，包括如无定形或结晶的金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化硅铝和称为中孔晶体材料的超大孔晶体材料，其中MCM-41为优选的载体组分。MCM-41的制备和使用是众所周知的，在专利如US5,098,684、5,227,353和5,573,657中公开。

燃料和润滑剂基础原料油分别包括加氢脱蜡燃料和润滑剂馏分，其沸点在馏出燃料和润滑油的沸点范围，具有低温特性，包括倾点和浊点都足够低于加氢脱蜡前的各自馏分，以满足期望的规格和要求。将各自的原料和有效量的至少一种添加剂或更典型为含有一种以上添加剂的添加剂组合混合在一起，制备燃料或润滑剂。仅为说明起见，并非限于这些例子，最终润滑剂的添加剂包括一种或多种清洁剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨添加剂、耐压添加剂、倾点下降剂、VI改进剂、摩擦改性剂、破乳剂、消泡剂、缓蚀剂以及密封溶胀抑制剂。形成混合物的原料典型为经过缓和加氢精制处理和/或加氢脱蜡后去浊处理，其颜色、外观和稳定性得到改善的原料。低温特性的要求是多样化的，大约根据使用燃料或润滑剂的地理位置而确定。例如，喷气发动机燃料的凝固点不能高于-47℃。柴油燃料分别有夏季和冬季的浊点，随地域的不同，分别在-15～+5℃和-35～-5℃范围内变化。传统的轻质和中质润滑剂基础原料油的低温特性包括约-20℃倾点和典型不高于15℃的浊点。重质润滑剂基础原料油典型在室温和75°F(24℃)、大气压(101kPa)的压力条件下清晰和透亮。但是，有时浊点可高于75°F。

加氢脱蜡的蜡质原料或石蜡包括全部或部分费-托烃合成反应器产生的蜡质烃馏分，在反应条件下为液体。众所周知，在费-托烃合成法中，包括H₂和CO混合物的合成气与费-托催化剂接触形成液体和气体烃产物，其中H₂和CO在转移或非转移条件下反应形成烃，在本发明方法中，采用非转移条件，其中很少或没有、优选没有发生水煤气转移反应，特别在使用包括Co的催化金属时。合成气典型含有小于0.1vppm，优选小于50vppb的硫或氮，以一种或多种含硫和含氮化合物形式存在。将合成气中硫和氮除去到上述低含量的方法是已知的，在专利如US6,284,807、6,168,768、6,107,353和5,882,614中公开。在本发明方法中，费-托钴催化剂包括催化有效量的Co和任选一种或多种助剂如Re、Ru、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La，负载于适当的无机载体材料上，优选为包括一种或多种耐火金属氧化物的载体。含Co催化剂的优选载体包括氧化钛，尤其是当用于期望生产高分子量、大部分为液态烷烃的淤浆烃合成方法时。所用的催化剂及其制备方法是已知的，仅为说明起见，并不限于在下属专利中发现的例子，如US4,568,663、4,663,305、4,542,122、4,621,072和5,545,674。固定床、流化床和淤浆烃合成方法是众所周知的，可见于文献中。在所有这些方法中，合成气都是在合适的费-托型烃合成催化剂上、有效的反应条件下反应生成烃。在标准的25℃室温和1个大气压(101kPa)的条件下，有的烃为液体，有的为固体(如石蜡)，有的为气体。通常优选采用淤浆费-托烃合成方法，这是因为当使用钴催化剂、优选为非转移钴催化剂时，能够产生更多较大分子量、可用于润滑剂基础原料油的烷烃。为达到此目的，合成反应器的操作条件要满足每100磅(45.36kg)CO转化为烃时至少产生14磅(6.35kg)700°F+(371℃+)的烃，优选地，每100磅(45.36kg)CO转化为烃时至少产生20磅(9.07kg)700°F+(371℃)的烃。优选地，每转化100磅(45.36kg)CO形成的甲烷少于10磅(4.54kg)。要提高合成反应器产生的700°F+(371℃+)烃含量可通过以下一种或多种方法实现，(a)降低合成气原料的H₂∶CO比例，(b)降低反应温度，及(c)提高反应压力。使用含有铼助剂、钴组分和氧化钛载体组分的催化剂，在淤浆烃合成反应器中可得到这种高含量的700°F+(371℃+)烃。非转移指原料CO中转化为CO₂的碳少于5wt.％。

钴催化剂上非转移条件下进行的烃合成方法中，合成气中H₂与CO的摩尔比优选为计量消耗摩尔比，典型约为2.1/1。包括H₂与CO混合物的合成气进入反应器(在淤浆合成反应器中注入或者鼓泡进入淤浆体底部)，H₂与CO在费-托烃合成催化剂上反应，在有效条件下形成烃，其中一部分在反应条件下为液体(包括淤浆反应器中的烃浆液)。在淤浆反应器中，通过如简单过滤的方法，合成的烃液体与催化剂颗粒分离，成为滤出液，但也可采用其它分离方法。一些合成烃为气体，作为塔顶气体，与未反应的合成气和反应气体产物一起，从烃合成反应器中出来。一些塔顶烃气体典型地冷凝为液体，与烃液体滤出液合并。因此，从反应器移出的液体合成烃的初始沸点根据是否有冷凝后的烃气体与之合并而变化。烃合成方法的条件一定程度上根据催化剂、反应器和期望产物而改变。在使用含钴组分负载催化剂的固定床、流化床或淤浆烃合成方法中，产生包含大部分C₅₊烷烃(如C₅₊～C₂₀₀)、优选为C₁₀₊烷烃的烃的典型有效条件包括如约320-600°F(160-315℃)温度、80-600psig(653-4238kPa)压力和100-40,000V/hr/V的气体空速，其中气体空速表示为单位体积催化剂上每小时通过的CO和H₂气体混合物的标准体积(60°F、1atm)。在本发明实践中，蜡质烃或石蜡原料的产生可在淤浆、固定或流化床费-托反应器中进行。

费-托石蜡本身具有含氧化合物。例如，下表A列出以氧含量计的固有含氧化合物的含量范围，它们是在包含铼助剂的钴催化组分的非转移催化剂上合成的石蜡中根据沸点的不同而得到的。表A中，氧来自含氧的有机化合物或含氧化合物，表示为氧而不是含氧化合物分子本身的wppm或wt.％量。例如，当石蜡中以氧计含有400-600wppm的含氧化合物时，意味着石蜡中含氧化合物的氧含量为400-600wppm。表中反应器石蜡定义为其沸点范围是约500°F(260℃)～1000°F(538℃)以上，而热分离器石蜡的沸点为约350-700°F(177-371℃)。

表A

	醇wppm	醚wppm	酯wppm	总氧wt％
					反应器石蜡	67-1259	86-270	67-109	0.06-0.2
热分离器石蜡	1519-3394	-	-	0.17-0.39

下表B列出三种不同碳原子数即代表三种不同分子量的同类型费-托石蜡中三种含氧化合物的浓度。

表B

碳原子数	含氧化合物，wppm
				醇	醚	酯
	10	510	5				-
15				240	6	-
	31	105	10				12

仅为说明起见，并不限于下述例子，石蜡产生于淤浆费-托反应器中，其中装填以铼为助剂的氧化钛负载的非转移钴催化剂，石蜡的初始沸点为约450°F(232℃)。该石蜡典型包含90wt％或以上的烷烃，高达2-4wt％的含氧化合物和高达2-5wt％的烯烃。NMR分析没有检测到芳烃，硫含量小于1wppm，氮含量小于1wppm。用中子活化法测定总氧量wt％。如果水含量小于约200wppm，可用碳化钙与水反应(生成乙炔)及GC-MS分析乙炔的方法测出水含量，这样可去除水含量后测出总氧含量。当水含量大于200wppm时可采用ASTM标准D-4928的卡尔-费休法(Karl-Fischer)。总氧含量的测定使用高分辨NMR，而用GC-MS测定伯醇、酮和醛。用IR或GC-FID和GC-MS测定酸、醚及其它双氧化合物。用ASTM标准D-2622所述x射线荧光法(XRF)测定芳烃，而烯烃的测定采用ASTM标准D-2710库仑分析法测得的溴指数。用ASTM标准D-2622的XRF法测硫，用ASTM标准D-4629的化学发光检测注射/注入式氧化燃烧反应的方法测定氮。

在合成和脱蜡蜡质烃一体化方法的具体实施方式中，包括H₂和CO在费-托烃合成催化剂上、有效的反应条件下生成蜡质烃，其中一部分在反应条件下为液体，将至少一部分这些蜡质烃在无硫氢气和含有加氢组分及ZSM-48分子筛组分的非硫化态催化剂存在的情况下进行加氢脱蜡，其中该催化剂在加氢脱蜡前已经还原和包含一种或多种含氧化合物的烃物流处理，这样可以(i)提高催化剂的加氢脱蜡选择性，(ii)减少加氢脱蜡时气体的产生，(iii)降低脱蜡烃的倾点和浊点，(iv)使产生的氢气尾气不含硫，及(v)在烃合成中利用至少一部分尾气。无硫在上面已有定义。氢气指氢气、氢气处理气或富氢尾气，后者包括至少60％、优选至少80％的氢气，剩余的为相对于加氢脱蜡催化剂和上流的烃合成催化剂的惰性气体。这种低硫氢气或氢气处理气可来自许多渠道，包括但不限于处理合成气滑流(如甲烷转化器或转移反应器、TSA、PSA、膜分离等都是众所周知的，在专利如US6,147,126中公开)，除去其中的CO，获得高质量的氢气。

在包括合成气产物的一体化工艺的具体实施方式中，合成气产生于天然气，与费-托钴催化剂接触后，生成蜡质烃，然后通过加氢脱蜡法加氢脱蜡。天然气通常含有多达92mol％以上的甲烷，而其余主要是C₂₊烃类、氮气和CO₂。因此，对合成气产物来说，这是理想而比较清洁的燃料。甲烷具有2∶1的H₂∶C比，对于通过部分氧化和蒸汽重整的联合操作生产H₂∶CO比约为2.1∶1的合成气而言是理想的原料。该H₂∶CO比是非转移钴催化剂上合成烃的计量摩尔比。因此，当使用费-托烃合成钴催化剂、优选为非转移型时，天然气用于产生具有期望的计量为2.1∶1H₂∶C比的合成气是理想的。硫及杂原子化合物从天然气中除去，有时也要除去氮和CO₂。其余的富甲烷气体和氧气或空气以及蒸汽一起进入合成气发生器。氧气优选于空气，因此它不会将氮带入合成器发生器(反应器)。合成器反应期间，氮能形成HCN和NH₃，它们都能使费-托钴催化剂中毒，因此必须除去至1ppm以下。如果氮没有从天然气中除去，和/或如果用空气作为氧气源，则在转化为合成气之前，必须将HCN和NH₃从合成器中除去，然后再进入一个或多个烃合成反应器。在合成气发生器中，天然气与氧和/或蒸汽反应形成合成气，后者再作为烃合成的原料。产生合成气的已知方法包括部分氧化、催化蒸汽重整、水煤气转移反应及其结合。这些方法包括气相部分氧化(GPOX)、自热重整(ATR)、流化床合成气发生法(FBSG)、部分氧化(POX)、催化部分氧化(CPO)以及蒸汽重整。ATR和FBSG使用氧气，通过部分氧化和催化蒸汽重整形成合成气。在本发明的实践中，优选采用ATR和FBSG产生合成气。这些方法的综述及其相对优点可以在专利如US5,883,138中找到。

参考下面的实施例，可进一步理解本发明。

实施例

在实施例1中，用于处理还原后的ZSM-48加氢脱蜡催化剂的具有含氧化合物的烃是费-托石蜡，在实施例2中，则是同样由费-托烃合成反应器产生的具有含氧化合物的轻油。二者在费-托淤浆反应器中一起合成，H₂和CO在氧化钛为载体、铼为助剂的钴催化剂上反应生成烃，其中绝大部分在室温下为液体。石蜡和轻油中含氧化合物作为合成反应的产物也都在合成反应器中形成，因此石蜡和轻油本身就具有含氧化合物。这些含氧化合物大部分是醇，少量为酯和醚。在室温下为固体的石蜡包括下表所述450°F+(232℃+)的蜡质馏分，还包含400-600wppm氧的含氧化合物。轻油在室温下为液体，含有沸点约为97-526°F(36-274℃)、大概为C₅-C₂₀的分子，以及大约7010wppm总氧含量的含氧化合物，如醇、酯和有机酸。约5.2wt.％的轻油包含正构醇如乙醇、丙醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、戊醇和十六醇。在操作条件下，合成反应器中每100磅(45.36kg)CO转化为烃就产生至少14磅(6.35kg)700°F+(371℃+)烃。

费-托反应器石蜡原料的沸点分布wt.％
		450°F+(232℃+)700°F+(371℃+)1000°F+(538℃+)	9871.526.2

除用具有含氧化合物的石蜡和轻油处理还原后的脱蜡催化剂外，还在以下方面使用320°F+(160℃+)和700°F+(371℃+)的蜡质异构化产物：(i)与还原后催化剂接触，以对比本发明含氧化合物处理和(ii)作为实施例1中加氢脱蜡的蜡质原料。蜡质异构化产物不含含氧化合物，在实施例1中使用的是通过在包含无定形氧化硅铝负载0.3wt.％Pd的催化剂上加氢脱蜡具有含氧化合物的450°F+(232℃+)费-托石蜡而获得的。实施例2使用沸点为约700-950°F(371-510℃)的轻异构化产物。异构化将石蜡中含氧化合物全部除去。使用ZSM-48催化剂得到轻异构化产物。所有三种异构化产物馏分在异构化后仍含有一些石蜡。例如，当采用MIBK在-18℃时溶剂脱蜡时轻异构化产物具有+14℃倾点和22wt.％的石蜡。

在下面所有实施例中，蜡质原料都在粒状ZSM-48催化剂上加氢脱蜡，而且氢气处理气为纯氢。ZSM-48催化剂包含作为加氢组分的0.6wt.％Pt，负载在氢型ZSM-48分子筛和氧化铝粘结剂的组合物上。催化剂中氢型ZSM-48分子筛组分的制备可按照专利US5,075,269所述程序，其公开内容在此引入作为参考。Pt组分通过浸渍、再焙烧的方法加入。焙烧后的颗粒装填在固定床中型反应器中，用流动氢气原位还原。然后降温，将热的液态石蜡在约6h的时间内缓慢地(避免放热)通入反应器，处理还原后的催化剂，以确保所有的催化剂颗粒浸没在石蜡液体中，与含氧化合物接触。然后，提高反应器温度到加氢脱蜡温度，将要脱蜡的原料通入。在处理和之后的加氢脱蜡期间，维持氢气一直流过反应器。当反应器按规程操作结束后，可得到附图中的倾点和转化率数据，整个过程典型地需要约30天。

附图中700°F+(371℃+)产率和倾点指的是加氢脱蜡(异构化)后700°F+(371℃+)馏分的值。CH₄/iso-C₄H₁₀比是摩尔比，以测定氢解(产生CH₄)与β断裂(产生iso-C₄H₁₀)的情况。产生的气体为原料转化为C₁-C₄烃的重量百分比。700°F(371℃)转化率是700°F+(371℃+)原料转化为沸点低于700°F(700°F-(371℃-))烃的重量百分比。700°F+(371℃+)产率对倾点指图中对应倾点的原料转化率处，700°F(371℃)以上沸点的异构化烃的重量百分比产率。700°F+(371℃+)转化率按下式计算：

700°F+转化率＝[1-(产物中700°F+馏分含量wt.％)/(原料中700°F+馏分含量wt.％)]×100

气相色谱蒸馏法(GCD)采用ASTM D-5307修正的高温GCD法。色谱柱由涂有小于0.2微米薄液相的单毛细管柱组成。采用外标法，由校准沸点的5-100个碳原子范围组成。在进样前，进样器进行程序升温，用热水温和地将样品变热。用此方法测定沸点范围及T5和T95结果。浊点的测定采用ASTM-5773的润滑剂程序法中的相技术仪器法(Phase Tec Instruments)。倾点的测定按照ASTM D-5950的ISL自动倾点测定法(Auto Pour Point)。粘度和粘度指数的测定分别按照ASTM草案D-445和D-2270。

实施例1-处理的催化剂

将ZSM-48在流动氢气中还原6h，温度为500°F(260℃)，压力为500psig.(3549kPa)。氢气流速为445气体空速(GHSV)。还原后，维持氢气流速和压力，将温度降到350°F(177℃)，然后在6h内缓慢将450°F+(232℃+)具有含氧化合物的费-托液态石蜡加入反应器，处理催化剂。保持反应器的压力、氢气和1LHSV的含氧化合物石蜡流速，将温度提高到610-630°F(321-332℃)的加氢脱蜡温度，连续脱蜡50天。然后将原料依次切换到320°F+(160℃+)和700°F+(371℃+)的蜡质异构化产物，运行45天。该异构化产物先前已被加氢脱蜡，不含含氧化合物，通过加氢脱蜡具有含氧化合物的费-托石蜡而得到。该处理催化剂的结果如附图1-6所示。

附图1显示，在加氢脱蜡期间，本发明处理的催化剂具有很低的氢解与β断裂比(CH₄/iso-C₄H₁₀)，而对比实施例A中未处理催化剂的该比值大得多。60天处的空心正方形对应于具有含氧化合物的石蜡原料处理催化剂的起始点。加氢脱蜡仅仅约6天后，β断裂比就小于0.5。115天处的实心圆对应于对比实施例A中未处理催化剂的起始点。在未处理催化剂起始的同时，处理催化剂的原料已切换为不含含氧化合物的蜡质异构化原料。本发明的处理催化剂的按规程操作的性能并不因为在约115天处原料的切换而有所改变。作为对比，未处理催化剂的性能在起始时时很不一样的。β断裂比超过6，而随时间缓慢下降。对比实施例A中未处理催化剂的散点数据归因于温度的变化。但本发明的处理催化剂此时保持温度不变，没有出现散点。

附图2对比两种催化剂上作为700°F+(371℃+)原料转化为低沸点烃(700°F-(371℃-))的函数的生成气体情况。在整个转化率范围内，对比实施例A的未处理催化剂具有较多的气体生成，如圆圈所示，而本发明的处理催化剂则比较少，如空心正方形所示。

附图3对比作为倾点函数的700°F+(371℃+)脱蜡油的产率。可见，对于给定的倾点而言，使用本发明处理的催化剂时脱蜡油的产率基本较大。

对比实施例A-未处理的催化剂

除还原后催化剂的处理外，本实施例与实施例1类似。在此实验中，不用具有含氧化合物的费-托石蜡处理还原后的催化剂，而将它在320°F+(160℃+)、不含含氧化合物的蜡质异构化产物中浸泡6h。然后，如实施例1，将温度升到570-620°F+(299-327℃)的加氢脱蜡范围。加氢脱蜡反应进行45天，在此期间，将原料从320°F+(160℃+)异构化产物切换到700°F+(371℃+)异构化产物(也不含含氧化合物)。结果如附图1-3所示，在上述实施例1中已讨论。

对比实施例B-硫化催化剂

在本实验中，将焙烧后的催化剂如实施例1进行还原，然后进行硫化，即在700°F(371℃)和500psig(3549kPa)条件下用含2％二硫化氢的氢气处理4h。硫化以后，在温度为540-580°F(282-304℃)、2500SCF/B纯氢和500psig(3549kPa)的条件下，将催化剂置于不含含氧化合物的320°F+(160℃+)蜡质异构化产物液流中，运行约20天。蜡质异构化产物原料流速为1LHSV。然后将原料切换为450°F+(232℃+)、具有含氧化合物的费-托石蜡，在同样条件下再运行84天。结果与实施例1中本发明处理的催化剂比较，如附图4、5及6所示。

氢解与β断裂比的结果如附图4所示。硫化催化剂表示为实心菱形，实施例1中本发明含氧化合物处理的催化剂表示为空心正方形。对按规程操作的硫化催化剂，该比值几乎立即下降到0.5以下，而本发明处理的催化剂需要几天才降到同一比值。但是，在达到按规程的操作后，两种催化剂都处于大约同一水平。

附图5显示在按规程操作后，两种催化剂的总气体生成量趋于相似。在60天时，两种催化剂都处于具有含氧化合物原料中，都发生了一系列温度变化。但是，在按规程操作后，二者在实验上区别不开。附图6表示两种催化剂的倾点-转化率数据，在实验误差之内，二者事实上没有区别。

实施例2-处理的催化剂

本实验在所有方面类似于实施例1，不同点是(i)在处理之后，粗石蜡在600°F(316℃)和500psig(3549kPa)氢气的条件下仅脱蜡6天，然后(ii)在原料由粗石蜡切换为上述轻异构化产物之前，将压力降到250psig(1825kPa)，在600°F(316℃)和250psig(1724kPa)的条件下再继续脱蜡25天。轻异构化产物的脱蜡结果如附图7及8所示。

实施例3-处理的催化剂

本实验类似于实施例1和2，不同的是，催化剂的还原条件为250°F(121℃)和250psig(1825kPa)，而不是500°F(260℃)和500psig(3549kPa)，以及在加氢脱蜡之前，不用具有含氧化合物的石蜡而用上述具有含氧化合物的轻油在250psig(1724kPa)和350°F(177℃)的条件下处理还原后的催化剂。然后升温到600°F(316℃)，将原料缓慢切换为异构化产物原料的700-950°F(371-482℃)馏分，按规程运行时间仅为14天。本实施例中轻油处理的催化剂脱蜡的轻异构化产物的脱蜡结果如附图7-8所示。

参见附图7和8，可见，用具有含氧化合物的轻油和具有含氧化合物的石蜡处理ZSM-48脱蜡催化剂，基本没有差别。这反映为两种情况下转化率随倾点和气体生成量变化的脱蜡结果基本相同。

Claims (48)

1.一种非硫化态加氢脱蜡催化剂，包括第VIII族金属组分和十元环的一维分子筛组分，其中所述催化剂通过还原处理，然后用含有一种或多种含氧化合物的物流处理而得到，其中第VIII族金属为Pt、Pd或其混合物。

2.按权利要求1所述催化剂，其中所述分子筛组分为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57或稀土交换的镁碱氟石中的至少一种。

3.按权利要求2所述催化剂，其中所述分子筛组分为ZSM-48。

4.按前面任何一项权利要求所述催化剂，其中所述含氧化合物包括一种或多种含氧分子，优选为包含羟基、一元和多元醇、酯、醚、酮、醛、羧酸及其混合物的一种或多种官能团。

5.按前面任何一项权利要求所述催化剂，其中所述一种或多种含氧化合物在所述物流中的含量以氧计量至少为100wppm，优选地以氧计量至少为200wppm。

6.按前面任何一项权利要求所述加氢脱蜡催化剂，在加氢脱蜡蜡质费-托烃方法中的应用，其中所述烃在钴催化剂上生产。

7.一种加氢脱蜡在钴催化剂上生产的蜡质费-托烃的方法，包括在含有第VIII族金属组分和十元环、一维分子筛组分的非硫化态处理的加氢脱蜡催化剂存在下，在有效的加氢脱蜡所述蜡质烃反应条件下，将所述烃与氢气接触，降低其倾点和浊点，其中所述催化剂在加氢脱蜡前先进行还原处理并用含有一种或多种含氧化合物的物流处理。

8.按权利要求7所述方法，其中分子筛组分为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57或稀土交换的镁碱氟石中的至少一种。

9.按权利要求8所述方法，其中分子筛组分为ZSM-48。

10.按权利要求7-9所述方法，其中所述含氧化合物包括一种或多种含氧分子。

11.按权利要求10所述方法，其中所述含氧化合物包括一种或多种包含羟基、一元和多元醇、酯、醚、酮、醛、羧酸及其混合物的官能团。

12.按权利要求7-11所述方法，其中所述一种或多种含氧化合物在所述物流中的含量以氧计量至少为100wppm，优选地以氧计量至少为200wppm。

13.按权利要求7-12中任一项所述方法，其中所述含氧化合物在所述物流中的含量以氧计量至少为200wppm。

14.按权利要求7-13中任一项所述方法，其中所述原料已进行加氢精制处理及任选进行去浊处理。

15.按权利要求7-14中任一项所述方法，其中所述原料包括润滑剂基础原料油，而且所述润滑剂基础原料油与一种或多种润滑剂添加剂结合形成润滑剂。

16.一种合成以及加氢脱蜡蜡质烃的方法，包括在含有钴催化组分的非转移费-托烃合成催化剂的存在下，H₂与CO在有效的条件下反应形成蜡质烃，其中至少一部分所述蜡质烃在氢气以及含有第VIII族金属组分和十元环、一维分子筛组分的非硫化态加氢脱蜡催化剂存在下，在有效的加氢脱蜡所述烃的条件下进行加氢脱蜡，以降低其倾点和浊点，生成一种或多种沸点在燃料和/或润滑油范围的加氢脱蜡烃馏分，其中所述加氢脱蜡催化剂在加氢脱蜡前先进行还原处理并用含有一种或多种含氧化合物的物流处理。

17.按权利要求16所述方法，其中所述分子筛组分为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57或稀土交换的镁碱氟石中的至少一种。

18.按权利要求17所述方法，其中所述分子筛组分为ZSM-48。

19.按权利要求16-18所述方法，其中所述含氧化合物包括一种或多种含氧分子，优选为包含羟基、一元和多元醇、酯、醚、酮、醛、羧酸及其混合物的一种或多种官能团。

20.按权利要求16-19任一项所述方法，其中所述加氢脱蜡产生富含氢气的加氢脱蜡尾气，而且其中至少一部分尾气用于所述烃合成。

21.按权利要求16-20任一项所述方法，其中至少一部分所述一种或多种含氧化合物是所述处理烃固有的，其含量以氧计量至少为200wppm。

22.按权利要求16-21任一项所述方法，其中至少一部分所述物流包括要进行加氢脱蜡的费-托蜡质烃。

23.按权利要求16-22任一项所述方法，其中所述脱蜡烃包括一种或多种燃料和润滑剂基础原料油，其中一种或多种原料已进行加氢精制处理及任选进行去浊处理。

24.按权利要求16-23任一项所述方法，其中所述原料包括与一种或多种润滑剂添加剂结合形成润滑剂的润滑剂基础原料油。

25.一种方法，包括(a)从天然气生产包括H₂和CO的合成气，(b)将所述的合成气与费-托烃合成非转移钴催化剂接触，在H₂和CO反应的有效条件下形成蜡质烃，包括沸点在燃料和润滑油范围的烃，(c)将至少一部分所述蜡质烃通入加氢脱蜡改质装置，在其中，所述的蜡质烃(i)在包括十元环、一维分子筛组分和贵金属加氢组分的非硫化态加氢脱蜡催化剂上，在加氢脱蜡催化剂和氢气存在下，在有效的加氢脱蜡所述腊质烃条件下，降低其倾点和浊点，生成一种或多种沸点在燃料和/或润滑油范围的加氢脱蜡烃馏分，其中所述加氢脱蜡催化剂在加氢脱蜡前先进行(ii)还原处理并用含有一种或多种含氧分子的物流处理，所述分子包括含有羟基、一元和多元醇、酯、醚、酮、醛、羧酸及其混合物中至少一种的官能团，其在所述处理烃中的含量以氧计量至少为100wppm，以及(d)其中所述加氢脱蜡产生富含氢气的加氢脱蜡尾气，其中至少一部分尾气用于所述烃合成。

26.按权利要求25所述方法，其中所述(b)中形成的蜡质烃在进入所述加氢脱蜡改质装置之前不进行加氢处理。

27.按权利要求25或26所述方法，其中所述分子筛组分为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57或稀土交换的镁碱氟石中的至少一种。

28.按权利要求27所述方法，其中所述分子筛组分为ZSM-48。

29.按权利要求25-28所述方法，其中所述加氢组分包括第VIII族贵金属，优选为Pt或Pd中的至少一种。

30.一种加氢脱蜡在钴催化剂上生成的蜡质费-托烃的方法，其中包括在含有第VIII族金属组分和十元环、一维分子筛组分的非硫化态处理的加氢脱蜡催化剂存在下，在有效的加氢脱蜡所述蜡质烃的反应条件下，将所述含有一种或多种含氧化合物的蜡质烃与氢气接触，降低其倾点和浊点，其中所述加氢脱蜡催化剂已进行还原处理。

31.按权利要求30所述方法，其中所述分子筛组分为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57或稀土交换的镁碱氟石中的至少一种。

32.按权利要求31所述方法，其中所述分子筛组分为ZSM-48。

33.按权利要求30-32任一项所述方法，其中所述含氧化合物包括一种或多种含氧分子，优选为包含羟基、一元和多元醇、酯、醚、酮、醛、羧酸及其混合物的一种或多种官能团。

34.按权利要求30-33任一项所述方法，其中所述一种或多种含氧化合物的含量以氧计量至少为100wppm。

35.一种加氢脱蜡在钴催化剂上生成的蜡质费-托烃的方法，包括在含有第VIII族金属组分和十元环、一维分子筛组分的非硫化态处理的加氢脱蜡催化剂存在下，在有效的加氢脱蜡所述蜡质烃的反应条件下，将所述烃与氢气接触，降低其倾点和浊点，其中所述催化剂在加氢脱蜡前先进行还原处理并用含有一种或多种含氧化合物的物流处理，所述的分子筛组分为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32或稀土交换的镁碱氟石中的至少一种。

36.按权利要求35所述方法，其中所述分子筛组分为ZSM-48。

37.一种加氢脱蜡在钴催化剂上生成的蜡质费-托烃的方法，包括在含有第VIII族金属组分和十元环、一维分子筛组分为ZSM-48的非硫化态处理的加氢脱蜡催化剂存在下，在有效的加氢脱蜡所述蜡质烃的反应条件下，将所述烃与氢气接触，降低其倾点和浊点，其中所述催化剂在加氢脱蜡前先进行还原处理并用含有一种或多种含氧化合物的物流处理。

38.按权利要求37所述方法，其中所述一种或多种含氧化合物在所述物流中的含量以氧计量至少为100wppm。

39.按权利要求7-38任一项所述方法，其中所述加氢脱蜡的有效反应条件包括232-399℃的温度、170-13891kPa压力、0.1-5.0液时空速以及89-1789m³/m³的每小时处理气体流速。

40.按权利要求7-39任一项所述方法，其中所述加氢脱蜡催化剂进一步包括氧化铝或含氧化铝的金属氧化物粘结剂。

41.一种加氢脱蜡在钴催化剂上生成的蜡质费-托烃的方法，包括在含有第VIII族金属组分和十元环、一维分子筛组分的非硫化态处理的加氢脱蜡催化剂存在下，在有效的加氢脱蜡所述蜡质烃的反应条件下，将所述烃与氢气接触，降低其倾点和浊点，其中所述催化剂在加氢脱蜡前先进行还原处理并用水处理。

42.按权利要求41所述方法，其中所述处理用水还包括烃。

43.按权利要求42所述方法，其中所述处理用水进一步包括至少一种含氧化合物，其中所述含氧化合物优选包括一种或多种含氧分子，更优选包括含有羟基、一元和多元醇、酯、醚、酮、醛、羧酸及其混合物的一种或多种官能团。

44.按权利要求41-43任一项所述方法，其中所述分子筛组分为ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57或稀土交换的镁碱氟石中的至少一种。

45.按权利要求44所述方法，其中所述分子筛组分为ZSM-48。

46.按权利要求41-45任一项所述方法，其中水含量以氧计量至少为100wppm。

47.按权利要求41-46任一项所述方法，其中所述加氢脱蜡的有效反应条件包括232-399℃的温度、170-13891kPa压力、0.1-5.0液时空速以及89-1789m³/m³的每小时处理气体流速。

48.按权利要求41-47任一项所述方法，其中所述加氢脱蜡催化剂进一步包括氧化铝或含氧化铝的金属氧化物粘结剂。

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