CN118256275A - 一种聚苯乙烯白油及其制备方法 - Google Patents

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CN118256275A CN202211695169.4A CN202211695169A CN118256275A CN 118256275 A CN118256275 A CN 118256275A CN 202211695169 A CN202211695169 A CN 202211695169A CN 118256275 A CN118256275 A CN 118256275A
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Abstract

本发明提供了一种聚苯乙烯白油及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：将加氢异构化生成油的重质馏分在白油加氢催化剂的作用下进行白油加氢反应，得到聚苯乙烯白油；其中，所述白油加氢催化剂包括无定形硅铝基载体和活性金属，所述活性金属包括铂和钯。本发明采用具有高催化活性的催化剂复配的加氢异构化生成油的重质馏分进行加氢精制，以获得高黏度的聚苯乙烯白油，并具有优良的氧化安定性、光热安定性，项各指标满足聚苯乙烯白油标准。

Description

一种聚苯乙烯白油及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚苯乙烯白油制备技术领域，具体涉及一种聚苯乙烯白油及其制备方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)由苯乙烯单体聚合而成，是热塑性塑料，它具有无色、无味、无毒、无嗅的特点，具有光泽的透明固体。其电绝缘性好，应用范围广泛。可制作透明或色泽鲜艳的各类制品，仪表设备外壳、光学零件，做成泡沫塑料可做隔音包装、防震、救生材料等。在聚苯乙烯生产中，需要应用一种白油，即聚苯乙烯白油，可以做为内部润滑剂、增塑剂、稀释剂等，它具有良好的稳定性和低挥发性，能良好的改善聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)在成型时的流动特性。
聚苯乙烯白油由石油的润滑油馏分经深度(三度或四度)加氢精制而成，达到食品级芳烃含量的白油，无色、无毒、无味、无荧光透明的油状液体。由于石蜡基原油资源有限，润滑油生产厂大多数原料为多种中间基原料，中间基原油分布较广，其产量约占润滑油基础油总量的40％以上。环烷基原油是一种短缺的石油资源，其高端产品有超高压变压器油、橡胶填充油及食品级白油。生产白油的方法主要有两种：一种是使用石蜡基矿物油的馏分油经过脱蜡以后制取，采用原油蒸馏出的蜡油，经矿物油加氢降凝，再进行深度加氢精制而得；另一种是使用环烷基馏分油制取，采用环烷基原油蒸馏所得馏分，经溶剂或异构脱蜡、化学精制而得。其中，石蜡基矿物油生产的白油通常是高黏指白油，环烷基矿物油生产的通常是低倾点白油。
聚苯乙烯(PS)白油用于聚苯乙烯生产。聚苯乙烯白油标准对白油的5％点碳数、环烷碳含量、黏度、芳烃含量、闪点、外观、氧化和光、热安定性等指标都具有较高要求。为满足聚苯乙烯白油极低芳烃含量和相容性的要求，可采用环烷基油来生产，需要选择5％点碳数不小于22，馏出量低的环烷基油；如果以石蜡基油为原料，它具有低芳烃含量的优点，但存在环烷烃含量低、CN值偏低、黏度低、相容性差的问题，而通过中间基油或环烷基油与石蜡基油调合制备聚苯乙烯白油具有一定的可行性，可以弥补单一原料的不足。
现有技术中，CN106479565B公开了一种聚苯乙烯白油的生产方法，该生产方法是将环烷基原油的馏分油进行溶剂精制得到精制油，精制油经过加氢工艺和馏分分馏得到聚苯乙烯白油。其中，加氢工艺包括加氢处理、催化脱蜡、加氢精制和芳烃深度加氢饱和。采用的加氢深度饱和催化剂为壳牌的补充精制催化剂LN-5和石科院已工业化的白油加氢催化剂RLF-10，工艺条件为氢分压12.0-17.0MPa，反应温度为200-260℃，体积空速为0.4-1.0h-1，产品经分馏，大于340℃馏分作为聚烯烃白油。此工艺环烷基原料经过加氢精制/催化脱蜡-补充精制/芳烃深度饱和共四段加氢，具有工艺流程长、产品收率损失大、配套设备成本高等问题。
CN114479934A公开了一种聚苯乙烯专用白油及其制备方法，该制备方法包括：采用酮苯脱蜡装置对石蜡基馏分油进行脱蜡，得到脱蜡精制油，脱蜡精制油经过加氢处理、加氢异构、加氢补充精制得到三段加氢生成油，生成油经分馏得到大于430℃馏分，得到聚苯乙烯白油。加氢补充精制采用载体为ZSM-5，采用金属为Pt和Pd中的一种。此方法采用的催化剂载体为ZSM-5，但通常低硅铝比ZSM-5粉酸性较强，作为补充精制催化剂较强的裂化活性，会影响产品收率。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚苯乙烯白油及其制备方法，通过复配加氢异构化生成油，并采用具有高催化活性的催化剂对加氢异构油进行加氢精制，以获得高黏度的聚苯乙烯白油。
为达到上述目的，本发明提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其包括如下步骤：
将加氢异构化生成油的重质馏分在白油加氢催化剂的作用下进行白油加氢反应，得到聚苯乙烯白油；
其中，所述加氢异构化生成油的重质馏分为石蜡基减二线异构生成油的＞380℃重质馏分与中间基减四线异构生成油的＞380℃重质馏分的组合，或，重质馏分为石蜡基减二线异构生成油的＞380℃重质馏分与环烷基减三线异构生成油的＞360℃重质馏分的组合；
所述白油加氢催化剂包括无定形硅铝基载体和活性金属，所述活性金属包括铂和钯。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述加氢异构化生成油的重质馏分为石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分与中间基减四线异构生成油的380-520℃馏分的组合，或石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分与环烷基减三线异构生成油的360-500℃馏分的组合。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述加氢异构化生成油的重质馏分为质量比为1:12-15的石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分与中间基减四线异构生成油的380-520℃馏分的组合。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述加氢异构化生成油的重质馏分为质量比为1:4-8的石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分与环烷基减三线异构生成油的360-500℃馏分的组合。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢反应条件包括：反应压力为12-16MPa，反应温度为210-240℃，体积空速为0.5-1.0h-1，氢油比为300-600:1。白油加氢反应条件更优选为：反应压力15MPa，反应温度230℃，空速0.6h-1，氢油比500:1。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，在进行白油加氢反应之前，所述聚苯乙烯白油的制备方法还包括对所述白油加氢催化剂进行还原；还原条件包括：氢气压力为1.0-2.0MPa，还原温度为200-400℃，还原时间为10-16h。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述加氢异构化生成油的重质馏分是由如下方法制备得到：
将原料油分别进行加氢预精制，分别得到加氢预精制油；再将所述加氢预精制油分别进行加氢异构化，分别得到加氢异构化生成油；在进行分馏得到所述加氢异构化生成油的重质馏分；
其中，加氢预精制反应条件包括：反应压力为12-17MPa，反应温度为350-390℃，体积空速为0.3-1.0h-1，氢油比为300-1000:1；加氢异构化反应条件包括：反应压力为8-16MPa，反应温度为320-370℃，体积空速为0.6-1.5h-1，氢油比300-800:1。
本发明的聚苯乙烯白油的制备方法中发生加氢反应包括：
加氢预精制反应：在高压氢气的条件下，将原料油馏分油进行加氢预精制，在较高的温度下进行脱硫、脱氮反应，并进行大部分芳烃饱和反应，得到精制油；
加氢异构化反应：精制油进入加氢异构反应器进行异构化反应，加氢异构反应的作用是将直链烷烃转化为异构烷烃，以使精制油脱蜡、降低凝点，从而得到异构化油，将异构化油进行馏分分馏，分馏出轻质和重质馏分，将石蜡基异构化油的重质馏分和环烷基异构化油的重质馏分，或石蜡基异构化油的重质馏分和中间基异构化油的重质馏分按一定比例混合，得到混合异构油；
白油加氢反应：将混合的异构油重质馏分再进入白油加氢反应器，混合的异构油发生烯烃饱和、单环和多环芳烃饱和反应，进行了芳烃的深度脱除。
白油加氢反应段，反应器中装填了白油加氢催化剂，该白油加氢催化剂为一种改性后的无定形硅铝基贵金属白油加氢催化剂。
本发明所使用的加氢预精制催化剂、加氢异构脱蜡催化剂可以自制也可以商购。加氢预精制催化剂可以使用常规的非贵金属/Al2O3催化剂，如镍-钼-磷、镍-钨-磷、钼-钨-镍型加氢催化剂，也可以使用具有脱硫、脱氮和芳烃饱和效果的其它催化剂；异构脱蜡催化剂可采用贵金属-分子筛催化剂，也可以使用具有加氢异构效果的其它催化剂。更优选地，加氢处理预精制段具体可采用市售的HRK1058(法国石油化工研究院)、LH-23/LH-21催化剂(壳牌)、PHT-01催化剂(中国石油石油化工研究院)；加氢异构催化剂具体可采用中国石油石油化工研究院开发的加氢异构催化剂，牌号PIC802催化剂、PIC812催化剂、或PHI-01催化剂等。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述加氢异构化反应的进料油满足芳烃质量含量不大于6wt％，硫含量不大于10μg/g，氮含量不大于2μg/g。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述原料油为环烷基减三线馏分油、中间基减四线馏分油、石蜡基减二线馏分油中的任意一种。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述原料油包括环烷基减压馏分油(包括减三线、减四线)和/或中间基减压馏分油(减四线)，以及石蜡基减压馏分油(减二线)。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述环烷基减压馏分油可以为环烷基原油经分馏所形成的馏程为360-500℃的馏分油，中间基减压馏分油可以为中间基原油经分馏所形成的馏程为360-550℃的馏分油，石蜡基减压馏分油为石蜡基原油经分馏所形成馏程为360-500℃的馏分油。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，以白油加氢催化剂总质量为基准，铂元素的含量为0.1-0.4wt％，钯元素的含量为0.2-0.4wt％。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述无定形硅铝基载体的比表面积为371-442m2·g-1，孔径为11.4-13.6nm，孔容为1.22-1.56cm3·g-1。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述白油加氢催化剂通过如下方法制备得到：依次采用硼酸、尿素对无定形硅铝材料进行改性，然后负载活性金属，即得到所述白油加氢催化剂。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，所述白油加氢催化剂通过如下方法制备得到：
S1：将硅溶胶和铝溶胶搅拌混合形成凝胶，对所述凝胶进行干燥、焙烧，得到无定形硅铝材料。
S2：采用硼酸溶液对无定型硅铝材料进行等体积浸渍，浸渍完成后取出固体并干燥、焙烧，得到硼酸改性载体；
S3：将尿素与所述硼酸改性载体混合研磨，将所得混合颗粒在密闭状态下进行两段式焙烧，并洗涤，得到无定形硅铝基载体；
S4：将所述无定形硅铝基载体等体积浸渍于含有铂源与钯源的混合溶液中，浸渍完成后取出固体并干燥、焙烧，得到所述白油加氢催化剂。
本发明所用的白油加氢催化剂采用溶胶-凝胶法制备硅铝溶胶载体，经硼酸改性、尿素改性，负载铂钯活性金属呈高分散状态的催化剂，具有成本低廉、比表面积较大、孔道结构良好、活性金属分散度高、性能优越的特点。采用原料容易获取，采用加氢工艺及分馏操作制备聚苯乙烯白油，具有产品收率高、生成白油质量好的特点，提高了中间基和环烷基油的经济性。
本发明的聚苯乙烯白油的制备方法所使用的白油加氢催化剂具有高比表面积、大孔容、孔径，酸性活性位多，总弱酸量多，B酸性稍强；活性金属分散度高，催化性能好的优点。
在白油加氢催化剂的制备方法中，一次改性中硼酸改性增强了载体的总酸和强酸量，硼酸尿素复合改性进一步增强了载体的总酸量，降低了强酸量，并提升活性金属分散度。硼酸尿素复合改性使B酸量大幅增加，强酸量降低。经复合改性的硅铝溶胶以弱酸和中强酸为主。白油组分分子体积较大且多为带有较多支链的芳烃，需要催化剂具有较多的酸性位点以吸附芳烃分子。白油加氢反应在较低空速下运行，强酸会造成白油原料裂化，所以强酸不应过多。由此可以看出，硼酸尿素复合改性后的硅铝溶胶催化剂给带有支链的多环芳烃的异构生成油深度精制提供了较好的环境。
白油加氢催化剂的制备方法工艺简单、安全，制备的白油加氢催化剂具有优异的孔结构(高比表面积、大孔径)，增强的B酸性和高度分散的活性金属。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S1中，以SiO2的计的硅源与以Al2O3计的铝源的质量比为3:7-5:5。控制硅铝比在该范围内可改善无定形硅铝材料及无定形硅铝基载体的酸性。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S1中，所述凝胶的干燥条件为：60-120℃温度条件下真空干燥6-24h，更优选为110℃温度下干燥10h；所述凝胶的焙烧条件为400-600℃温度条件下焙烧3-5h，更优选为500℃下焙烧3h。该步骤的焙烧能够去除材料中杂质、使活性孔结构通畅、增加材料比表面积，提高制得的无定形硅铝材料及无定形硅铝基载体的性能，进而提高白油加氢催化剂的催化活性。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S1中，所述铝溶胶的制备方法包括：将拟薄水铝石或氧化铝粉、硝酸和水在40-90℃温度条件下混合搅拌，得到铝溶胶；其中，硝酸与去离子水的摩尔比为0.1-0.5：1，更优选为0.3:1，去离子水与拟薄水铝石的质量比为5-50:1，更优选为10:1。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S1中，所述硅溶胶的制备方法包括：将正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液与乙醇、硝酸、水的混合液在20-30℃室温下混合搅拌10-30min，得到硅溶胶；其中，正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1-10:1，优选为5:1，混合液中水、硝酸、乙醇的摩尔比为5-20：0.5-5：1，优选为10：1.3：1，所述正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液与所述混合液的摩尔比为1.2-12.3。
白油加氢催化剂制备方法的S1具体包括如下步骤：
铝溶胶由拟薄水铝石、去离子水以及硝酸混合并在75℃条件下搅拌2h得到，其中拟薄水铝石与去离子水的质量比为1：10，硝酸与去离子水的摩尔比为0.3：1；
硅溶胶由正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液与去离子水、硝酸、乙醇的混合溶液在室温下混合搅拌30min得到，其中，正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯与乙醇的摩尔为5：1，去离子水、硝酸、乙醇的混合溶液中去离子水、硝酸、乙醇的摩尔比为10：1.3：1；
将硅溶胶加入至铝溶胶中，剧烈搅拌形成凝胶，将凝胶在110℃下真空干燥10小时(真空度小于80mmHg)，之后在500℃下焙烧3个小时，得到无定形硅铝材料。
白油加氢催化剂制备方法的S1中，通过水解和缩聚过程而逐渐凝胶化，分别制成铝溶胶和硅溶胶，将两者混合均匀，制成ASA溶胶，再经老化、洗涤、干燥、成型、焙烧的步骤，制成无定形硅铝材料。合成硅铝溶胶材料的条件控制，载体复合改性方法是影响白油加氢催化剂性能的主要因素。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S2中，硼酸与无定形硅铝载体的质量比为0.01-0.03：1，优选为0.02:1。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S2中，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为3-8h。更优选地，升温至所述焙烧温度的速率为1℃/min。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S3中，尿素与硼酸改性载体的质量比为0.35-0.45:1，优选为0.4:1。尿素改性可显著提高无定形硅铝基载体的活性金属分散度，提高白油加氢催化剂的活性。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S3中，研磨后的混合颗粒的粒径为240-320目。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S3中，第一段焙烧温度为120-180℃，焙烧时间为2-5h；第二段焙烧温度为280-320℃，焙烧时间为2-5h。更优选地，升温至所述第一段焙烧温度和第二段焙烧温度的速率均为1℃/min。更优选地，洗涤焙烧产物所用洗涤液为水和酒精。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S4中，所述铂源选自硝酸四氨合铂和/或氯铂酸，所述钯源选自硝酸钯和/或醋酸钯。
上述聚苯乙烯白油的制备方法，优选地，白油加氢催化剂制备方法的S4中，干燥条件包括：在80-120℃温度条件下干燥4-8h；焙烧条件包括：在320-360℃温度条件下焙烧5-8h。更优选地，干燥条件包括：在100℃温度条件下干燥5h；焙烧条件包括：在350℃温度条件下焙烧6h。
本发明还提供一种由权利要求上述聚苯乙烯白油的制备方法制得的聚苯乙烯白油。
上述聚苯乙烯白油，优选地，40℃下，所述聚苯乙烯白油的黏度为60-75mm2/S。
本发明的聚苯乙烯白油的制备方法采用三段加氢工艺，经过加氢、分馏操作，通过将中间基异构油或环烷基异构油中的至少一种与石蜡基异构油混合，并采用上述白油加氢催化剂，制备得到40℃黏度范围为60-75mm2/S的聚苯乙烯白油，其外观呈水白色、氧化安定性、光热安定性优良，产品的稠环芳烃紫外吸光度<0.1，易碳化物通过，赛色+30，上述性质保证了白油的食品级质量，加入聚苯乙烯颗粒中具有较好的防止黄变效果。
在使用性质方面，本发明制备的聚苯乙烯白油产品环烷碳占比大于32，与聚苯乙烯有较好的相容性。倾点低，固态石蜡指标合格。闪点大于240℃，安全性好，5％点碳数大于22，其蒸发损失小，各项指标满足聚苯乙烯白油标准。
本发明制备方法可制备高品质聚苯乙烯白油，能够增加白油产量，提高企业经济效益，降低生产成本和装置能耗。
本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：
本发明以复配的加氢异构化生成油的重质馏分为进料油，并采用的硼酸尿素复合改性后的白油加氢催化剂，对带有支链的多环芳烃的异构生成油深度芳烃饱和具有较好的效果。此外，本发明采用三段加氢工艺，经过加氢、分馏操作，通过中间基或环烷基异构油与石蜡基异构油混合的方式，制备的聚苯乙烯白油黏度高，具有优良的氧化安定性、光热安定性，项各指标满足聚苯乙烯白油标准。
附图说明
图1为实施例1的无定形硅铝材料(ASA)和改性后的无定形硅铝基载体(B-N-ASA)的广角XRD谱图；
图2为实施例1制得硼酸-尿素改性无定形硅铝载体(B-N-ASA载体)的N2-吸附脱附等温线图；
图3为实施例1制得硼酸-尿素改性无定形硅铝载体(B-N-ASA载体)的孔径分布图；
图4为实施例9中生产聚苯乙烯白油的工艺流程图。
附图标号说明：
1-加氢预精制反应器，2-汽提塔，3-加氢异构反应器，4-分馏塔，5-白油加氢反应器。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明实施例所用原料如下：
原料油：中间基馏分油、环烷基馏分油均来自炼厂，石蜡基油采用大庆炼化减二线馏分油。
催化剂来源及主要物性：
加氢预精制催化剂采用石油化工研究院的润滑油预处理催化剂PHT-01，外观为浅绿色三叶草。活性组分为非贵金属。催化剂BET比表面积165m2/g，孔容0.32cm3/g，强度≥100N/cm。
加氢异构催化剂采用石油化工研究院的PIC系列催化剂，外观为灰色三叶草。活性组分为Pt、Pd，催化剂组分BET比表面积186m2/g，孔容0.25cm3/g，强度≥100N/cm。
实施例1
本实施例提供一种白油加氢催化剂，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：称取102g拟薄水铝石，将1049g硝酸溶于1000g去离子水中，将拟薄水铝石加入硝酸水溶液中，边加边进行机械搅拌，搅拌温度为75℃，搅拌至溶液均一，得到铝溶胶；
步骤二：将180g去离子水、60ml稀硝酸依次溶解在46g无水乙醇中，得到溶液A；称取299g正硅酸四乙酯缓慢滴加到10.5g乙醇溶液中，搅拌使其充分互溶，得到溶液B；将溶胶A控制速度20ml/min，剧烈搅拌条件下加入溶液B中，继续搅拌30min，得到硅溶胶；
步骤三：将步骤二所制的硅溶胶滴加入步骤一所制的铝溶胶中，水浴温度维持为75℃，边滴边搅拌，机械搅拌转速400r/min；滴加结束后继续搅拌30min，将所得混合溶胶在110℃真空干燥10小时，之后在500℃焙烧3h，得到无定形硅铝材料，记为ASA材料；
步骤四：将步骤三无定形硅铝材料制备成催化剂载体：取无定形硅铝载体50g，配制0.16mol/L的硼酸溶液105ml，以硼酸溶液对无定形硅铝材料进行等体积浸渍，之后置于烘箱中60℃干燥24h，再置于马弗炉中500℃焙烧3h，制得硼酸改性载体，记为B-ASA载体；
步骤五：取50g步骤四的硼酸改性载体与20g尿素混合磨细至300目，置于密闭坩埚中150℃干燥2h，300℃焙烧2h，制得硼酸-尿素改性后的无定形硅铝基载体，记为B-N-ASA载体；
步骤六：将0.265g氯铂酸溶于10g去离子水配成溶液，用0.379g硝酸钯溶于10g去离子水配成溶液，将两种金属溶液混合，补水至混合溶液质量到40g，使用该溶液真空浸50g渍步骤五所得无定形硅铝基载体(B-N-ASA载体)，同时超声波分散30min，在100℃下干燥5h，350℃焙烧6h后，冷却至室温，制得负载Pt-Pd的无定形硅铝基白油加氢催化剂。
本实施例制备的白油加氢催化剂中各组分的重量百分比为SiO2:Al2O3:Pt:Pd＝39:60.4:0.25:0.35。该催化剂记为Cat-1。
图1为实施例1的无定形硅铝材料(ASA)和改性后的无定形硅铝基载体(B-N-ASA)的广角XRD结果。
测试方法为：采用日本理学株式会社2500型X射线衍射仪对所合成样品进行物相分析。扫描范围为5-75°。实验条件为：Cu Kα射线，管电压50kV，管电流20mA，扫描速度3°/min，步长0.02°。
由图1可知，实施例1的无定形硅铝材料(ASA)在20°-30°存在二氧化硅的弥散峰，在28°、38°、48°存在拟薄水铝石的特征峰，67°存在γ-氧化铝的特征峰，从XRD谱图可以看出，载体为无定形硅铝粉；经过硼酸、再经尿素改性后的无定形硅铝基(B-N-ASA)仍然具有无定形硅铝粉的特征峰，相比较于改性前，特征峰位置、峰高和峰强度基本不变，改性后载体也为无定形硅铝状态。
图2为实施例1的无定形硅铝基载体(B-N-ASA)的N2-吸附脱附等温线图。由图2可知，实施例1中硼酸-尿素改性的无定形硅铝基载(B-N-ASA)具有IV型等温吸附-脱附等温线和H1类迟滞环，表明这种材料具有较为集中的介孔孔道分布。
图3为实施例1的无定形硅铝基载体(B-N-ASA)的孔径分布图。由图3可知，实施例1中硼酸-尿素改性的无定形硅铝基载(B-N-ASA)具有宽阔的孔道和集中的孔径分布。
实施例2
本实施例提供一种白油加氢催化剂，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：步骤一中以低钠活性氧化铝代替拟薄水铝石，制备铝溶胶。本实施例制备的催化剂记为Cat-2。
实施例3
本实施例提供一种白油加氢催化剂，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：步骤二以正硅酸乙酯代替正硅酸四乙酯，用量为236g，制备硅溶胶。本实施例制备的催化剂记为Cat-3。
实施例4
本实施例提供一种白油加氢催化剂，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：步骤四取硼酸与无定形硅铝载体的质量比为0.01：1，取无定形硅铝50g，配制0.08mol/L的硼酸溶液101ml，以硼酸溶液对无定形硅铝进行等体积浸渍，干燥、焙烧后制取硼酸改性载体。本实施例制备的催化剂记为Cat-4。
实施例5
本实施例提供一种白油加氢催化剂，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：步骤四取硼酸与无定形硅铝载体的质量比为0.03：1，取无定形硅铝50g，配制0.24mol/L的硼酸溶液101ml，以硼酸溶液对无定形硅铝进行等体积浸渍，干燥、焙烧后制取取硼酸改性载体。本实施例制备的催化剂记为Cat-5。
实施例6
本实施例提供一种白油加氢催化剂，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：步骤五尿素与硼酸改性载体的质量比为0.35:1，取50g硼酸改性后的ASA载体与17.5g尿素混合磨细，经干燥、焙烧，制得硼酸-尿素改性后的无定形硅铝基载体。本实施例制备的催化剂记为Cat-6。
实施例7
本实施例提供一种白油加氢催化剂，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：步骤五尿素与硼酸改性载体的质量比为0.45:1，取50g硼酸改性后的ASA载体与22.5g尿素混合磨细，经干燥、焙烧，制得尿素改性的B-NASA载体。
本实施例制备的催化剂记为Cat-7。
对比例1
本对比例提供一种加氢精制催化剂，其制备方法与实施例1相同，区别在于：将实施例1中的步骤一至步骤三替换为CN201310499346.6说明书实施例1公开的方法，制备无定形硅铝材料。
本对比例制备的催化剂记为Cat-8。
对比例2
本对比例提供一种加氢精制催化剂，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：本对比例不进行实施例1中的步骤四，即取50g实施例1的无定形硅铝材料经尿素改性后制备载体，记为N-ASA载体。
本对比例制备的催化剂记为Cat-9。
对比例3
本对比例提供一种加氢精制催化剂，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：本对比例不进行实施例1中的步骤五，即取50g实施例1的无定形硅铝材料经硼酸改性后制备载体，记为B-ASA载体。
本对比例制备的催化剂记为Cat-10。
对比例4
本对比例提供一种加氢精制催化剂，其制备方法与实施例1相同，区别仅在于：本对比例不进行实施例1中的步骤四和五，即以实施例1的ASA材料直接负载活性金属制备催化剂。
本对比例制备的催化剂记为Cat-11。
实施例8
本实施例提供四种加氢异构生成油的重质馏分，其制备方法如下：
(1)原料油：
本实施例所用原料油包括中间基减四线馏分油(1#)、环烷基减三线馏分油1(2#)、环烷基减三线馏分油2(3#)、石蜡基减二线馏分油(4#)，其产品性质见表1。
表1四种原料油的主要性质
由表1可知，环烷基油具有密度大，硫氮含量高、蜡含量低，黏度大、黏度指数低的特点。而石蜡基油容易加工，黏度低、环烷烃含量低。中间基油黏度、环烷烃量介于两者之间，硫氮含量高。
(2)加氢预精制：
将上述中间基减四线馏分油(1#)、环烷基减三线馏分油1(2#)、环烷基减三线馏分油2(3#)、石蜡基减二线馏分油(4#)这四种原料油分别进行加氢预精制反应，分别得到中间基减四线精制油、环烷基减三线精制油1、环烷基减三线精制油2、石蜡基减二精制油四种加氢预精制油；
其中，中间基减四线馏分油(1#)和环烷基减三线馏分油2(3#)的加氢预精制反应条件为：反应压力15MPa，反应温度380℃，空速0.5h-1，氢油比1000:1；
环烷基减三线馏分油1(2#)的加氢预精制反应条件为：反应压力16MPa，反应温度385℃，空速0.5h-1，氢油比1000:1；
石蜡基减二线馏分油(4#)的加氢预精制反应条件为：反应压力12.5MPa，反应温度375℃，空速0.85h-1，氢油比800:1。
本步骤所得四种加氢预精制油(中间基减四线精制油、环烷基减三线精制油1、环烷基减三线精制油2、石蜡基减二精制油)的产品性质见表2。
表2四种加氢预精制油的部分性质
(3)加氢异构化
将上述四种加氢预精制油(中间基减四线精制油、环烷基减三线精制油1、环烷基减三线精制油2、石蜡基减二线精制油)分别进行加氢异构化反应，分别得到加氢异构生成油(中间基减四线异构生成油、减三线油1异构生成油、减三线油2异构生成油、石蜡基减二线异构生成油)，然后分别对加氢异构生成油进行分馏，分别得到加氢异构生成油的重质馏分(中间基减四线异构生成油的380-480℃馏分、减三线油1异构生成油的>360℃馏分、减三线油2异构生成油的>360℃馏分、石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分)；
其中，中间基减四线精制油的加氢异构化反应条件为：反应压力15MPa，反应温度350℃，空速1.2h-1，氢油比500:1；
环烷基减三线精制油1的加氢异构化反应条件为：反应压力15MPa，反应温度290℃，空速1.0h-1，氢油比800:1；
环烷基减三线精制油2的加氢异构化反应条件为：反应压力15MPa，反应温度350℃，空速1.0h-1，氢油比800:1；
石蜡基减二精制油的加氢异构化反应条件为：反应压力12MPa，反应温度330℃，空速1.2h-1，氢油比350:1。
本步骤所得四种加氢异构生成油的重质馏分的产品性质见表3。
表3加氢异构生成油的重质馏分的产品性质
实施例9
本实施例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，具体如下：
将实施例8所得的石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分与中间基减四线异构生成油的380-520℃馏分进行混合，得到进料油，进料油中石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分的质量分数为6.5％，中间基减四线异构生成油的380-520℃馏分的质量分数为93.5％；
然后使所述进料油在实施例1的白油加氢催化剂Cat-1的催化下进行白油加氢反应，其中白油加氢反应的反应条件为：反应压力15MPa，反应温度230℃，空速0.6h-1，氢油比500:1，从而制备得到聚苯乙烯白油产品，产品液收为96％，芳烃含量0.08％，40℃运动黏度为63mm2/S。
所得聚苯乙烯白油产品性质见表4。聚苯乙烯白油产品的生产工艺如图4所示。
实施例10
本实施例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例9相同，区别仅在于，本实施例所用催化剂为实施例2的白油加氢催化剂Cat-2。所得聚苯乙烯白油产品性质见表4。
实施例11
本实施例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例9相同，区别仅在于，本实施例所用催化剂为实施例4的白油加氢催化剂Cat-4。所得聚苯乙烯白油产品性质见表4。
实施例12
本实施例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例9相同，区别仅在于，本实施例所用催化剂为实施例5的白油加氢催化剂Cat-5。所得聚苯乙烯白油产品性质见表4。
对比例5
本对比例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例9相同，区别仅在于，本实施例所用催化剂为对比例1的加氢催化剂Cat-8。所得聚苯乙烯白油产品性质见表4。
表4 1#与4#混合异构油制备PS白油产品主要指标测试结果
由表4可以看出，Cat-1和Cat-2对中间基混合油的芳烃饱和效果都好于对比例1，紫外吸光度满足<0.1。
实施例13
本实施例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，具体如下：
将实施例8所得的环烷基减三线油1异构生成油的360-500℃馏分与石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分进行混合，得到进料油，进料油中环烷基减三线油1异构生成油的360-500℃馏分的质量分数为83％，石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分的质量分数为17％；
然后使所述进料油在实施例1的白油加氢催化剂Cat-1的催化下进行白油加氢反应，其中白油加氢反应的反应条件为：反应压力15MPa，反应温度230℃，空速0.6h-1，氢油比500:1，从而制备得到聚苯乙烯白油产品，产品液收为97％，芳烃含量0.06％，40℃运动黏度达到74mm2/S。
所得聚苯乙烯白油产品性质见表5。
实施例14
本实施例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例13相同，区别仅在于，本实施例所用催化剂为实施例3的白油加氢催化剂Cat-3。所得聚苯乙烯白油产品性质见表5。
对比例6
本对比例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例13相同，区别仅在于，本对比例所用催化剂为对比例2的白油加氢催化剂Cat-9。所得聚苯乙烯白油产品性质见表5。
对比例7
本对比例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例13相同，区别仅在于，本对比例所用催化剂为对比例4的白油加氢催化剂Cat-11。所得聚苯乙烯白油产品性质见表5。
表5 2#与4#混合异构油制备PS白油产品主要指标测试结果
由表5可以看出，Cat-1、Cat-3对环烷基混合油的芳烃饱和效果都高于对比例2和对比例4，紫外吸光度满足<0.1。
实施例15
本实施例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，具体如下：
将实施例8所得的环烷基减三线油2异构生成油的360-500℃馏分与石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分进行混合，得到进料油，进料油中环烷基减三线油2异构生成油的360-500℃馏分的质量分数为88％，石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分的质量分数为12％；
然后使所述进料油在实施例1的白油加氢催化剂Cat-1的催化下进行白油加氢反应，其中白油加氢反应的反应条件为：反应压力15MPa，反应温度230℃，空速0.6h-1，氢油比500:1，从而制备得到聚苯乙烯白油产品，产品液收为97％，芳烃含量为0.03％，40℃运动黏度为68mm2/S。
所得聚苯乙烯白油产品性质见表6。
实施例16
本实施例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例15相同，区别仅在于，本实施例所用催化剂为实施例2的白油加氢催化剂Cat-2。所得聚苯乙烯白油产品性质见表6。
实施例17
本实施例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例15相同，区别仅在于，本实施例所用催化剂为实施例6的白油加氢催化剂Cat-6。所得聚苯乙烯白油产品性质见表6。
实施例18
本实施例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例15相同，区别仅在于，本实施例所用催化剂为实施例7的白油加氢催化剂Cat-7。所得聚苯乙烯白油产品性质见表6。
对比例8
本对比例提供一种聚苯乙烯白油的制备方法，其与实施例15相同，区别仅在于，本对比例所用催化剂为对比例3的白油加氢催化剂Cat-10。所得聚苯乙烯白油产品性质见表6。
表6 3#与4#混合异构油制备PS白油产品主要指标测试结果
由表6可以看出，Cat-1、Cat-2、Cat-6和Cat-7对3#环烷基混合油的芳烃饱和效果都高于对比例3，紫外吸光度满足<0.1。但Cat-6和Cat-7的芳烃饱和效果低于Cat-1。由表4-6可以看出，Cat-1到Cat-7对白油的加氢效果都高于对比例1、对比例2和对比例3、对比例4，Cat-1到Cat-7催化剂加氢脱芳后白油产品紫外吸光度均<0.1，满足了指标要求。

Claims (20)

1.一种聚苯乙烯白油的制备方法，其包括如下步骤：
将加氢异构化生成油的重质馏分在白油加氢催化剂的作用下进行白油加氢反应，得到聚苯乙烯白油；
其中，所述加氢异构化生成油的重质馏分为石蜡基减二线异构生成油的＞380℃重质馏分与中间基减四线异构生成油的＞380℃重质馏分的组合，或，重质馏分为石蜡基减二线异构生成油的＞380℃重质馏分与环烷基减三线异构生成油的＞360℃重质馏分的组合；
所述白油加氢催化剂包括无定形硅铝基载体和活性金属，所述活性金属包括铂和钯。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，所述加氢异构化生成油的重质馏分为石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分与中间基减四线异构生成油的380-520℃馏分的组合，或石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分与环烷基减三线异构生成油的360-500℃馏分的组合。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，所述加氢异构化生成油的重质馏分为质量比为1:12-15的石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分与中间基减四线异构生成油的380-520℃馏分的组合。
4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，所述加氢异构化生成油的重质馏分为质量比为1:4-8的石蜡基减二线异构生成油的380-480℃馏分与环烷基减三线异构生成油的360-500℃馏分的组合。
5.根据权利要求1所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，白油加氢反应条件包括：反应压力为12-16MPa，反应温度为210-240℃，体积空速为0.5-1.0h-1，氢油比为300-600:1；
优选地，白油加氢反应条件包括：反应压力15MPa，反应温度230℃，空速0.6h-1，氢油比500:1。
6.根据权利要求1所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，在进行白油加氢反应之前，所述聚苯乙烯白油的制备方法还包括对所述白油加氢催化剂进行还原；还原条件包括：氢气压力为1.0-2.0MPa，还原温度为200-400℃，还原时间为10-16h。
7.根据权利要求1所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，所述加氢异构化生成油的重质馏分是由如下方法制备得到：
将原料油分别进行加氢预精制，分别得到加氢预精制油；再将所述加氢预精制油分别进行加氢异构化，分别得到加氢异构化生成油；在进行分馏得到所述加氢异构化生成油的重质馏分；
其中，加氢预精制反应条件包括：反应压力为12-17MPa，反应温度为350-390℃，体积空速为0.3-1.0h-1，氢油比为300-1000:1；
加氢异构化反应条件包括：反应压力为8-16MPa，反应温度为320-370℃，体积空速为0.6-1.5h-1，氢油比300-800:1。
8.根据权利要求7所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，所述原料油为环烷基减三线馏分油、中间基减四线馏分油、石蜡基减二线馏分油中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，以白油加氢催化剂总质量为基准，铂元素的含量为0.1-0.4wt％，钯元素的含量为0.2-0.4wt％。
10.根据权利要求1所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，所述无定形硅铝基载体的比面积为371-442m2·g-1，孔径为11.4-13.6nm，孔容为1.22-1.56cm3·g-1。
11.根据权利要求9或10所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，所述白油加氢催化剂通过如下方法制备得到：
S1：将硅溶胶和铝溶胶搅拌混合形成凝胶，对所述凝胶进行干燥、焙烧，得到无定形硅铝材料；
S2：采用硼酸溶液对无定型硅铝材料进行等体积浸渍，浸渍完成后取出固体并干燥、焙烧，得到硼酸改性载体；
S3：将尿素与所述硼酸改性载体混合研磨，将所得混合颗粒在密闭状态下进行两段式焙烧，并洗涤，得到无定形硅铝基载体；
S4：将所述无定形硅铝基载体等体积浸渍于含有铂源与钯源的混合溶液中，浸渍完成后取出固体并干燥、焙烧，得到所述白油加氢催化剂。
12.根据权利要求11所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，S1中以SiO2的计的硅源与以Al2O3计的铝源的质量比为3:7-5:5。
13.根据权利要求11所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，S1中所述铝溶胶的制备方法包括：将拟薄水铝石或氧化铝粉、硝酸和水在40-90℃温度条件下混合搅拌，得到铝溶胶；其中，硝酸与去离子水的摩尔比为0.1-0.5，去离子水与拟薄水铝石的质量比为5-50。
14.根据权利要求11所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，S1中所述硅溶胶的制备方法包括：将正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液与乙醇、硝酸、水的混合液在20-30℃温度下混合搅拌10-30min，得到硅溶胶；其中，正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液中正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1-10:1，混合液中乙醇、硝酸、水的摩尔比为1：0.5-5：5-20，所述正硅酸四乙酯或正硅酸乙酯的乙醇溶液与所述混合液的摩尔比为1.2-12.3。
15.根据权利要求11所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，S2中硼酸与无定形硅铝载体的质量比为0.01-0.03：1。
16.根据权利要求11所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，S3中尿素与硼酸改性载体的质量比为0.35-0.45:1。
17.根据权利要求10所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，S3中第一段焙烧温度为120-180℃，焙烧时间为2-5h；第二段焙烧温度为280-320℃，焙烧时间为2-5h。
18.根据权利要求11所述的聚苯乙烯白油的制备方法，其中，S4中所述铂源选自硝酸四氨合铂和/或氯铂酸，所述钯源选自硝酸钯和/或醋酸钯。
19.一种由权利要求1-18任一项所述的聚苯乙烯白油的制备方法制得的聚苯乙烯白油。
20.根据权利要求19所述的聚苯乙烯白油，其中，所述聚苯乙烯白油的黏度为60-75mm2/S。
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