JPH09507092A - 水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 食品級のホワイト油を製造するための水素化方法において、超大孔結晶性物質をベースとする触媒を用いる。結晶性物質は、均一な形態で配列された少なくとも約１３Åの直径の多孔を有し、ベンゼン吸着容量が５０torrおよび２５℃において物質１００ｇあたりベンゼン約１５ｇを越えるによって一般に高い吸着能を示す。好ましい形態の触媒は、約１８Åより大きいｄ₁₀₀値によって示すことのできる六方晶電子回折パターンを示す六角形配列を有する。これらの物質をベースとする水素化触媒によれば、従来技術の触媒よりも低い過酷度条件を用いて、潤滑油中の不飽和度を低レベルに低下させて、食品級のホワイト油を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 水素化方法 本発明は、潤滑油を水素化して食品等級（グレード）のホワイト油(white oil )を製造する方法に関する。 食品等級の鉱油、またはホワイト油として知られる油に対して、産業的にはか なりの需要がある。それらは、食品の製造に加えて、紙および繊維製品の製造に おいても用いられている。そのような油は医薬の用途も有する。それらの油は「 ホワイト(white)」と称されるが、実際には無色であるか或は非常に淡い色を有 する。 ホワイト油の製造は周知である。これらの油には、ＡＰＩ比重および粘度の厳 密な基準がある。これらは２９〜３２の範囲のＡＰＩ比重を有する必要がある。 ホワイト油の動粘度は、５６℃（１００°Ｆ）にて、１０〜６００ｃＳの範囲で ある。ホワイト油の好ましい粘度範囲のセイボルトユニバーサル粘度は、５６℃ (１００°Ｆ)にて、２６〜１４０（７６〜２９６cS）の範囲である。最も好まし い粘度は、この範囲の下限付近である。引火点は、１２５〜１９５℃（２６０〜 ３８０°Ｆ）の範囲にある。ホワイト油の沸点範囲は、２６０〜７０５℃（５０ ０〜１３００°Ｆ）の範囲である。ホワイト油は、硫黄、炭化し易い物質(readi ly carbonizable substance)および紫外線吸収において厳密な試験の基準を満足 するかまたは上回る必要がある。食品に安全に使用することができるホワイト油 についての規格は、食品医薬品局（Food and Drug Administration、ＦＤＡ）に よって制定されており、米国連邦規則集（Code of Federal Regulations、ＣＦ Ｒ）２１、セクション１７２.８７８に掲載されている。 ホワイト油は、一般に、過酷な条件下において、潤滑油の水素化（hydrogenat ion）または水素処理（hydrotreating）によって製造される。水素化は、化学工 業および石油精製工業の両者において、十分に確立された方法である。水素化は 、多孔質担体、例えば天然クレイまたは合成酸化物上に金属水素化成分を通常有 し てなる触媒の存在下において従来行われている。金属、例えばニッケル、白金、 パラジウムおよび金属の組合せがしばしば用いられる。典型的な担体物質には、 多孔質珪藻土(kieselguhr)、アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが含まれ る。フィードを水素化することのできる容易さに応じて、使用する水素圧は、非 常に低い値から非常に高い値まで、一般に３５５０〜２１０００kPa（５００〜 ３０００psig）の範囲で変化させることができる。水素化は発熱プロセスであり 、従って、低い温度によって行うことが熱力学的に好ましいが、速度論的理由の ために中程度の高温が通常用いられており、石油精製方法としては、１２０〜３ ７０℃（２５０〜７００°Ｆ）の範囲の温度が一般的である。空間速度は、０. １〜２.０ＬＨＳＶの範囲であってよい。 水素化処理は、石油精製において、天然の鉱油および合成のものの双方の潤滑 油の品質を向上させるためにしばしば用いられている。水素化、またはしばしば 称される場合の水素処理は、潤滑油中に残存する不飽和を減少させ、ヘテロ原子 を含有する不純物および着色成分を除去するために用いられる。鉱油において、 不純物および着色成分を除去することは特に重要であり、水素化分解または接触 脱ロウに付された鉱油にとってはとりわけ重要である。天然物質および合成物質 の両者に関して、潤滑油沸点範囲のオレフィンおよび芳香族化合物を飽和させる ことが主たる目的である。 ホワイト油の製造は、極端な過酷度、即ち、高い圧力および低い空間速度の条 件下において、水素化分解装置流出物の潤滑油フラクションを水素処理すること によって伝統的に行われてきた。ホワイト油を製造するために、水素処理装置は 冶金学的圧力限界および低い処理量にてしばしば操作される。従来技術には、水 素化の技術を用いてホワイト油を製造することが開示されている。これらの多く の場合において、使用する触媒は、非酸性耐熱性（耐火性）無機酸化物材料、例 えばアルミナと何らかの方法で組み合わせられたＰｔまたはＰｄを含んでなる。 ニッケルが水素化成分として用いられる場合もある。米国特許第５,０５７,２０ ６号には、水素化可能な成分を有する重質アルキレートフィード原料からホワイ ト油を製造することが開示されている。使用されている触媒は、アルミナ担体の 表面に含浸されたＰｔ族金属化合物である。 米国特許第４,２４０,９００号には、分解活性を抑制するために有機窒素化合 物分の比較的高い炭化水素ストリームによって処理されたゼオライト含有触媒を 使用して、ホワイト油の製造に有用な、オレフィンおよび芳香族化合物を水素化 する方法が開示されている。この特許において、ニッケルは好ましい水素化成分 である。 米国特許第３,９２６,７７７号では、水素化と溶剤脱ロウとの組合せによって 、良好な曇り特性(hazing property)を有する無色の鉱油が製造されている。こ の特許には、２以上の触媒を用いる２以上の水素化工程が含まれている。触媒は 、非酸性または弱酸性担体上の第VIＢ族金属および第VIII族金属の組合せ、なら びに非酸性または弱酸性担体上の単独の第VIII族金属を含んでなる。 天然の鉱油起源または合成起源のいずれであっても、潤滑油の水素化に用いら れる触媒には、金属成分によって供給される強い水素化機能、および嵩高い潤滑 油分子の拡散抵抗（diffusion resistance）を最小にするための多孔質担体物質 の大きな孔直径が必要とされる。嵩高い分子と反応するための、触媒の孔直径の 分子寸法に対する最適な比は約１.５：１である。下記の表１に、Ｃ−７〜Ｃ− ２５（炭素数が７〜２５）の範囲のノルマルアルカンに要求される最適な孔寸法 を示す。この表は、この範囲のアルカンについて鎖長は９.９〜３７.６Åの範囲 にあるので、これらの物質についての活性な水素化触媒は、それらの孔容量の大 部分が１５〜５６Åの範囲の孔開口を有すべきであり、その大部分が３８〜５６ Åの範囲であることが好ましいということを示している。 常套の無定形担体材料、例えばアルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナは、 一般に、孔の大部分が５０Åより大きい孔寸法分布を有しており、それらの大部 分は１００Åよりも大きい。これらの大きな孔のために、嵩高い潤滑油分子が拡 散抵抗をあまり受けずに触媒の分子構造を自由に移動することが可能になるが、 より大きな孔寸法に関連して表面積が減少することによって、水素化反応に利用 し得る面積が減少する。従って、多くの合成潤滑油ならびにより低粘度の鉱油の 大部分を構成する低分子量物質についての最適な比に近い１５〜６０Åの範囲に 相当量の孔を有する水素化触媒を用いることが好ましい。 既に説明したように、ホワイト油を製造するために、水素処理装置の操作は、 冶金学的圧力限界および低い処理量にて通常行われる。高過酷度での操作は極め てコストが高くつく。更に、水素化触媒が貴金属系ではなくニッケル系である場 合、触媒は硫黄によって不可逆的に被毒され得る。 従来技術により示されているように、多くの水素処理装置ではニッケル系触媒 が用いられる。そのような触媒は、貴金属に比べて硫黄耐性が低い。更に、ニッ ケル触媒は、それらの毒性のために、特別な取扱いおよび処理方法を必要とする 。貴金属触媒は、再生および再使用することのできる可能性を有する。より高い 処理量またはより低い圧力（即ち、より低い過酷度）にて操作できることは、既 存の装置のボトルネックを除去したり、または冶金学的要件および基本設計のた め の資本経費を削減したりすることによって、コストの節減をもたらし得る。 発明者らは、大きな孔容積、大きな表面積および少なくとも１３Åの制御され た孔の開口を有するもう１つの種類の触媒物質である（一括してＭ４１Ｓとして 知られる）メソポーラス（mesoporous）結晶性物質が、食品等級ホワイト油を製 造するための潤滑油の水素化に特に適することを見出した。これらの触媒は、米 国特許第５,１０８,７２５号（ベック（Beck）ら）、同第５,１０２,６４３号（ クレスジ（Kresge）ら）および同第５,０９８,６８４（クレスジら）に開示され ている。メソポーラス結晶性物質を用いる水素化によれば、従来技術の触媒を用 いる水素化よりも低い過酷度条件にて、同等ないしそれ以上の品質および同等な いしそれ以上の収率でホワイト油が得られることが今では判明した。メソポーラ ス結晶性触媒に貴金属を組込むことによって、貴金属活性において、それらの貴 金属を従来技術の触媒に組込んだ場合に示された活性を越える向上ももたらされ た。以下に実施例として説明するように、アルミナ触媒上の貴金属とは反対に、 メソポーラス結晶性触媒に組込まれた貴金属を使用する場合には、ホワイト油生 成物中の芳香族化合物のレベルを実質的に低減させることができるということも 判明した。 従って、本発明によれば、潤滑油炭化水素を水素化して食品等級のホワイト油 を製造する方法であって、水素の存在下、炭化水素潤滑油フィードを、少なくと も約１３Åの直径の多孔を有し、焼成後に、１００の相対強度で約１８Åより大 きい少なくとも１つの面間隔ｄを有するＸ線回折パターンを示す無機質の非層状 多孔性結晶相物質を含んでなる担体上に金属水素化触媒を含む水素化触媒に接触 させることを含んでなる方法が提供される。 好ましい形態において、担体物質は、セル直径（cell diameter）が１３Åよ りも大きく、一般に２０〜１００Åの範囲の均一な孔を有する実質的に均一な六 角形のハニカム状ミクロ構造によって特徴付けられる。これらの物質の中で最も 優れているものは、シリケート骨格の中に四面体配位の３価元素、例えばＡｌ、 Ｇａ、ＢまたはＦｅを組込むことによってブレンステッド酸部位を有するメタロ シリケートとして通常合成される、ＭＣＭ−４１として識別される新しい結晶性 物質である。これらの物質の好ましい形態はアルミノシリケートであるが、他の メタロシリケートを用いることもできる。 本発明の目的に好ましい触媒は、２００Åより大きい孔直径を有し、非常に大 きな孔容量を有するアルミナ結合結晶性物質である。大きな直径の孔は、水素化 反応のために大きな表面積を提供する結晶性物質のより小さい粒子に嵩高い潤滑 油分子が低下した拡散抵抗で自由に移動するためのチャンネルを提供する。本発 明の方法において使用するのに好ましい結晶性物質は、１５Åを越える孔直径を 有するものであり、好ましい孔直径は１５〜６０Åの範囲である。本発明の結晶 性（即ち、本明細書においては、焼成後、例えば、Ｘ線、電子線または中性子線 回折によって少なくとも１つのピークを有する回折パターンを示す十分な規則性 （order）を有するものを意味する。）の担体物質は一般に「メソポーラス」で あり、そのことは物質が１.３〜２０nmの範囲の直径の均一な孔を有することを 意味する。更に好ましくは、本発明の物質は、１.８〜１０nmの範囲の直径の均 一な孔を有する。この点に関して、孔寸法は、孔の垂直方向の断面における最大 ディメンジョンと考えられている。 本発明の担体物質は、大きく開口する孔の規則性によって他の多孔性無機固体 から識別することができ、その孔寸法は非晶質または準結晶性物質のものにより 近いが、孔の規則正しい配列および（１つの相内で、例えば、その相の平均孔寸 法の例えば±２５％、通常±１５％またはそれ以下の範囲内の孔寸法である）寸 法の均一性はゼオライト等の結晶性骨格物質のものにより一層近い。 好ましい態様において、本発明の結晶性担体物質の多孔性は、開口チャンネル の一般的に六角形の配列（hexagonal arrangement）によってもたらされ、特性 は電子線回折および透過電子顕微鏡によって容易に観察することができる。特に 、適当に向き決めされたこの物質の試料の透過電子顕微鏡写真は大きなチャンネ ルの六角形配列を示し、対応する電子線回折パターンはほぼ六角形配列の回折極 大値を示す。電子回折パターンの面間隔ｄ₁₀₀は、六方格子（hexagonal lattice ）のｈｋ０投影の隣接するスポットどうしの間隔であって、電子顕微鏡写真で観 察されるチャンネル間の繰り返し間隔ａ₀に、 式：ｄ₁₀₀＝ａ₀（３）^1/2／２ により関係付けられる。電子回折パターンにおいて観察されるこの面間隔ｄ₁₀₀ は、その物質のＸ線回折パターンにおける低角度ピークの面間隔ｄに対応する。 これまでに得られた物質の非常に規則性の高い標本では、電子線回折パターンに おいて２０〜４０個の明瞭な点が観察されている。これらのパターンは、１００ 、１１０、２００、２１０等の独特の反射およびこれらと対称の関係にある反射 である六方晶ｈｋ０の組で表すことができる。 これに関して、チャンネルの六角形配置ということは、数学的に完全な六角形 的対称のみを含むのではなく、その物質の大部分のチャンネルが最も近くの隣接 する６個のチャンネルによって実質的に同等の距離で包囲されることをも含むこ とを意味するということが理解されるべきである。欠陥や不完全によって、かな りの数のチャンネルがこの基準を種々の程度で逸脱することがある。隣接するチ ャンネルどうしの間の平均繰り返し距離から±２５％ものランダムな逸脱を示す 試料によっても、本発明の超大孔物質の認識し得る像が明らかに与えられる。 本発明の結晶性担体物質は、その焼成された形態において、物質の電子線回折 パターンのｄ₁₀₀値に対応する約１.８nmの面間隔ｄ（Ｃu Ｋ−α線で４.９０９ °の２θ）より大きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターン によって更に特徴付けることができる。 更に好ましくは、本発明の焼成された結晶性担体物質は、約１nmの面間隔ｄ（ Ｃu Ｋ−α線で８.８４２°の２θ）より大きい位置に少なくとも２つのピーク を有しており、これらのピークの内の少なくとも１つが１.８nmの面間隔ｄより 大きい位置にあり、最強のピークの約２０％よりも大きい相対強度のピークが１ nmの面間隔ｄよりも小さい位置に存在しないＸ線回折パターンによって特徴付け ることができる。より特に、本発明の焼成された物質のＸ線回折パターンには、 最強のピークの約１０％よりも大きい相対強度のピークが１nmの面間隔ｄより小 さい位置に存在しない。好ましい六方晶配列(hexagonal arrangement)において 、Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピークは、物質の電子回折パターンのｄ₁₀₀ 値に対応する面間隔ｄを有する。 本明細書において引用するＸ線回折データは、θ−θ構造、Ｃu Ｋ−α線およ びエネルギー分散型Ｘ線検出器を用いるシンターグ・ピー・エー・ディ・エック ス（Scintag ＰＡＤ Ｘ）自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器 を使用すると、入射または回折ビーム用のモノクロメーターを使用する必要がな くなる。入射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および 回折コリメーション系によりコリメーションした。使用したスリットのサイズは 、Ｘ線管源から始めて、それぞれ０.５、１.０、０.３そして０.２mmであった。 異なるスリット系によれば複数のピークについて異なる強度が得られる。本発明 の物質で最大の孔寸法を有するものには、透過した入射Ｘ線ビームから低角度の ピークを分解するために、より高度にコリメーションした入射Ｘ線ビームが必要 な場合がある。 回折データは２θの０.０４°で段階的にスキャンし、各段階について１０秒 の計数時間で記録した（θはブラッグ(Bragg)角）。層間間隔ｄ’はナノメータ （nm）単位で計算し、バックグラウンドを差し引いたラインの相対強度Ｉ／Ｉ₀ （Ｉ₀は最強ラインの１００分の１の強度）はプロファイル・フィッティング・ ルーチン（profile fitting routine）を用いて導いた。強度は、ローレンツ（L orentz）効果および分極効果のための補正をしなかった。相対強度は次の記号で 表わす：ｖｓ＝非常に強い（７５〜１００）；ｓ＝強い（５０〜７４）；ｍ＝中 程度（２５〜４９）；ｗ＝弱い（０〜２４）。シングルラインとして記載されて いる回折データは、実験用の非常に高い分解度や結晶学上の変化等のようなある 条件下において、全体または一部が分解できるように見える複数の重なりあった ラインからなる場合があると理解されるべきである。一般に、結晶学上の変化は 、構造の実質的な変化を伴わず、単位格子（ユニットセル(unit cell)）パラメ ーターの軽度の変化および／または結晶の対称性の変化を含み得る。これらの軽 度の効果は、相対強度の変化を含めて、カチオン含量、骨格組成、孔充填の状態 および程度、熱および／または水熱履歴、ならびに粒子寸法／形状の影響、構造 の不規則性またはＸ線回折の技術分野において当業者に既知のその他の要因に よるピーク幅／形状の変動における差異の結果としても生じうる。 本発明の担体物質は、６.７kPa（５０torr）および２５℃において結晶１００ ｇあたりベンゼン約１５ｇを越える平衡ベンゼン吸着容量を示すことが好ましい 。平衡ベンゼン吸着容量は、当然ながら、付随する汚染物質によって孔の閉塞を 呈することのない試料について試験しなければならない。例えば、水は、脱水技 術、例えば熱処理によって除去しなければならないが、無機質の無定形物質、例 えばシリカ、および有機物質は、酸もしくは塩基または他の化学薬剤との接触に よって、ならびに／または本発明の物質に有害な作用を及ぼすことなく微細な物 質を除去することができるような物理的方法（例えば、焼成）によって除去しな ければならない。 一般に、本発明の結晶性担体物質は、以下の組成： Ｍn/q（Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd Ｏh） ［式中、Ｗは２価の元素、例えば２価の第１列遷移金属、例えばマンガン、コバ ルト、ニッケル、鉄および／またはマグネシウム、好ましくはコバルトであり； Ｘは３価の元素、例えばアルミニウム、ホウ素、クロム、鉄および／またはガリ ウム、好ましくはアルミニウムであり；Ｙは４価の元素、例えばケイ素および／ またはゲルマニウム、好ましくはケイ素であり；Ｚは５価の元素、例えばリンで あり；Ｍは例えば、アンモニウム、第ＩＡ族、第IIＡ族および第VIIＢ族のイオ ン等の１種またはそれ以上のイオン、通常は水素、ナトリウムおよび／またはフ ッ化物イオンであり；ｎは酸化物として表わされるＭ以外の組成の電荷であり； ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル分率で あり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり；ｈ は１〜２.５の数であり；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］ を有する。 上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、ｈ＝２ の場合である。より好ましくは、ｈ＝２、ａ＝０およびｄ＝０の場合である。 本発明の担体物質は、合成時の形態において、無水物を基礎として、経験的に 以下のように示される組成： ｒＲＭn/q（Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd Ｏh） ［式中、Ｒは、物質の合成の補助のために用いられ、イオンとしてＭの中に含ま れない全有機物質であり、ｒはＲの係数、即ち、Ｒのモル数またはモル分率であ る。］ を有する。 ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれて おり、容易に除去することもできるし、またはＭについては以下更に詳細に説明 する後結晶化法(post-crystallization method)によって交換することもできる 。例えば、本発明の合成時の物質の元のＭ、例えばナトリウムまたは塩化物イオ ンは、イオン交換によって他のイオンに交換することができる。好ましい交換イ オンは、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムのイオンお よびこれらの混合物である。 上式によって規定される組成を有する担体物質は、酸化物のモル比に関して以 下の範囲の組成を有する反応混合物から調製することができる。 ここで、ｅおよびｆはそれぞれＭおよびＲの重み付き平均原子価であり、溶媒は Ｃ₁-Ｃ₆アルコールもしくはジオール、より好ましくは水であり、Ｒは式： Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｑ⁺ ［式中、Ｑは窒素またはリンであり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の少なくとも１つ は炭素原子数６〜３６のアリール基もしくはアルキル基、例えば−Ｃ₆Ｈ₁₃、− Ｃ₁₀Ｈ₂₁、−Ｃ₁₆Ｈ₃₃および−Ｃ₁₈Ｈ₃₇であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の残り の各々は水素および炭素原子数１〜５のアルキル基から選ばれる。］ で示される有機誘導剤（organic directing agent）を含んでなる。上記のアン モニウムイオンまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸 化物、ハロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物であってよい。 上記の誘導剤の特別の効果は、１またはそれ以上の他の結晶構造の合成を誘導 するものとして知られる他の同様の試剤と比較すると、所望する超大孔物質の核 形成および成長においてテンプレートとして機能することができる点によるもの と考えられる。これらの誘導剤の例には、セチルトリメチルアンモニウム、セチ ルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルト リメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウ ム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウムおよびジ メチルジドデシルアンモニウム等の化合物が含まれるが、これらに限定されるも のではない。 好ましくは、反応混合物中に存在する全有機物質Ｒは、上記の誘導剤の式のア ンモニウムまたはホスホニウムイオンの形態で追加の有機誘導剤を含んでなり、 その場合に、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄の各々は、水素および炭素原子数１〜５の アルキル基から選ばれ、２つのアルキル基が相互に結合して環状化合物を形成し てもよい。追加の有機誘導剤の例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよ びピロリジニウム化合物が含まれる。最初に述べた有機誘導剤と追加の有機誘導 剤とのモル比は、１００／１〜０.０１／１の範囲であってよい。追加の有機誘 導剤が存在する場合、反応混合物中のＲ_2/fＯ／(YO₂＋WO＋Z₂O₅＋X₂O₃)のモル比 は、０.１〜２.０であることが好ましく、０.１２〜１.０が最も好ましい。 更に、最終的な結晶相物質の孔寸法を変えるために、反応混合物中の全有機物 質Ｒは、上述の有機誘導剤に加えて、補助有機物質を含むことができる。この補 助有機物質は、 (１)５〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素化合物およびアミンならびに それらのハロゲン置換およびＣ₁−Ｃ₁₄アルキル置換誘導体、 (２)５〜２０個の炭素原子を有する環状および多環式脂肪族炭化水素ならびにア ミン、ならびにそれらのハロゲン置換およびＣ₁−Ｃ₁₄アルキル置換誘導体、な らびに (３)３〜１６個の炭素原子を有する直鎖および分枝脂肪族炭化水素ならびにアミ ンならびにそれらのハロゲン置換誘導体 から選ばれる。 上述の補助有機物質において、ハロゲン置換基の好ましいものは臭素である。 Ｃ₁−Ｃ₁₄アルキル置換基は、直鎖または分枝脂肪族鎖、例えば、メチル基、エ チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基およびそれらの組 合せであってよい。これらの補助有機物質の例には、例えば、ｐ−キシレン、ト リメチルベンゼン、トリエチルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンが含ま れる。 補助有機物質を反応混合物に含ませる場合、補助有機物質／ＹＯ₂のモル比は ０.０５〜２０、好ましくは０.１〜１０であり、補助有機物質／有機誘導剤のモ ル比は０.０２〜１００、好ましくは０.０５〜３５である。 合成方法においてケイ素ソースを使用する場合、少なくとも一部に有機シリケ ート、例えば、第４級アンモニウムシリケートを使用することが好ましい。その ようなシリケートの例には、テトラメチルアンモニウムシリケートおよびテトラ エチルオルトシリケートが含まれるが、これらに限定されない。 上記反応混合物について考えられるＷ、Ｘ、ＹおよびＺの種々の組合せの例に は： が含まれ、ＷがＭgまたは２価の第１列遷移金属から選ばれる元素、例えばＭn、 ＣoおよびＦeであり；ＸがＢ、ＧaまたはＦeであり；ＹがＧeである組合せも含 まれるが、これらに限定されるものではない。 本発明の結晶性担体物質を製造するためには、上述の反応混合物を、２５〜２ ５０℃、好ましくは５０〜１７５℃の温度にて、所望の結晶が生成するまでの時 間、典型的に５分〜１４日、より好ましくは１〜３００時間、好ましくはｐＨ９ 〜１４で保持する。 本発明の結晶性物質がアルミノシリケートである場合、合成方法には、通常、 以下の工程が含まれる： (１) 有機(Ｒ)誘導剤と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒ_2/fＯのモル比が５ ０〜８００、好ましくは５０〜５００の範囲となるように混合する工程。この混 合物が合成法の「第１テンプレート（primary template）」を構成する。 (２) 工程(１)の第１テンプレート混合物に、Ｒ_2/fＯ／(ＳiＯ₂＋Ａl₂Ｏ₃）の比 が０.０１〜２.０の範囲となるようにシリカおよびアルミナを添加する工程。 (３) 工程(２)から得られる混合物を２０〜４０℃の温度で、好ましくは５分〜 ３時間攪拌する工程。 (４) 混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは２０〜５０℃の温 度にて、好ましくは１０分〜２４時間放置する工程。 (５) 工程(４)からの生成物を、５０〜１５０℃の温度で、好ましくは１〜７２ 時間結晶化させる工程。 担体物質として使用する場合、本発明の組成物は、有機成分の一部または全部 を除去するための処理に付する必要がある。一般に、この処理には、少なくとも １分、一般に２０時間を越えず、好ましくは１〜１０時間の４００〜７５０℃の 温度での熱処理（焼成）が含まれる。熱処理には、減圧を用いることもできるが 、便宜上、例えば空気、窒素およびアンモニアなどの中における大気圧が望まし い。 本発明の方法において、潤滑油範囲炭化水素の水素化または水素処理は、好ま しくは２００Åより大きい孔直径を有する相当の孔容積のバインダーと共に、上 述のメソポーラス結晶性物質を含んでなる水素化処理触媒の存在下において行わ れる。この方法は鉱油潤滑油または合成炭化水素潤滑油を用いて行われる。この 適用例のフィードの特性を表２に示す。 鉱油潤滑剤は、少なくとも５００°Ｆ（約２６０℃）の最低沸点を有するもの として一般に特徴付けることができ、これらは、通常、１０００°Ｆ（約５４０ ℃）を越えない終点を有するニュートラル油、即ち留出物質であるが、残留潤滑 油物質、例えばブライトストックも同じ接触方法によって処理することができる 。水素処理したライト・ニュートラル基油(Light Neutral basestock)は本発明 において有用である。低硫黄分でより高粘度のフィード原料も適する。この種の 鉱油物質は、適当な組成の原油を常圧および減圧蒸留し、溶剤、例えばフェノー ル、フルフラールまたはＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などを用いる溶 剤抽出によって望ましくない芳香族成分を除去することを含む常套の精製方法に より、一般に製造される。所望の生成物流動点への脱ロウは、溶剤脱ロウまたは 接触脱ロウ技術のいずれかを用いて行われ、特に好ましいのは、接触脱ロウの間 に生成し得る潤滑油沸点範囲のオレフィンを飽和させるために、接触脱ロウ処理 の後で本発明の水素化的処理を行うことである。 潤滑油物質は、最初に、市販の触媒、例えばニッケルおよびモリブデンをＡl₂ Ｏ₃に含浸させた触媒を用いて水素処理され、その後、水素化のための金属成分 を、メソポーラス結晶性物質および場合によりバインダーと共に含んでなる触媒 の存在下において水素化的処理に付される。金属成分は、周期表の第VIＡ族、第 VIIＡ族および第VIIIＡ族、例えば、Ｐｔ、ＰｄまたはＮｉから通常選ばれる。 メソポーラス担体上の水素化金属の量は、使用する金属の種類に依存する。貴金 属の好ましい場合において、触媒は１重量％未満の金属を通常含有する。しかし 、非貴金属、例えばニッケルなどの場合は、触媒は５〜２０重量％の金属を通常 含有 する。 水素化反応は、１２０〜３７０℃（２５０〜７００°Ｆ）、好ましくは２３０ 〜２９０℃（４５０〜５５０°Ｆ）の温度、３５５０〜２０８００kPa（５００ 〜３０００psig）の圧力にて、常套の触媒を使用する場合よりも低い過酷度の条 件で行われる。水素循環流量は一般に１８０〜９００Ｎｍ³／ｍ³（１０００〜５ ０００scf／bbl）の範囲であり、水素の純度を最大にするためには１パス水素循 環が好ましい。空間速度は、一般に、０.１〜２.０ＬＨＳＶ、通常０.３〜０.５ ＬＨＳＶである。水素化反応の生成物は、水素化処理に見合う低い不飽和度を有 する。 実施例および添付図面を参照して、本発明をより詳細に説明するが、図１、２ および３は表４に示す試験結果をグラフで表したものである。 実施例の説明において、特に断らない限り、％表示は重量基準である。 実施例１ Ｐｄ／Ｍ４１Ｓ触媒の調製 メソポーラス結晶性物質(４０Å)の試料を、以下の方法に従って調製した。 オートクレーブに、以下の混合物： セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）水酸化物、 ６０.７pbw （２９重量％Ｎ,Ｎ,Ｎ-トリメチル-１-ヘキサデシルアン モニウムクロリド溶液を水酸化物イオン−ハロゲンイオ ン交換樹脂に接触させて調製） ナトリウムアルミン酸塩 １.３pbw テトラメチルアンモニウムケイ酸塩（１０％水溶液） ３０.４pbw 沈降水和シリカ（ハイシル(Hisil(登録商標))） ７.６pbw を入れた。 混合物を、自生圧下、撹拌しながら１００℃、２０時間で結晶化させた。得ら れた生成物を濾過により回収し、空気中、周囲温度で乾燥した。生成物の試料を ５４０℃にて、窒素中で１時間、続いて空気中で６時間焼成した。物質がＭ４１ Ｓ型のものであることの同定は、その特性によって確認した。 以下の方法によって、Ｍ４１Ｓ結晶性生成物からパラジウム含有触媒を製造し た。合成された状態のＭ４１Ｓ物質の試料をアンモニウム交換し、１２０℃で一 晩乾燥した。試料をアルミナと共に押出し、１２０℃で一晩乾燥し、窒素中、４ ８０℃で６時間、および空気中、５４０℃で１２時間焼成した。焼成した試料を Ｐd（ＮＨ₃）₄Ｃl₂溶液（約１重量％のＰd）に含浸させた後、空気中、３００℃ で３時間焼成した。 実施例２ 実施例１の触媒および以下の常套の触媒を用いて、表２に示す特性を有する水 素処理基油の水素化を行った。 ａ）エンゲルハルト(Engelhard)・コーポレイションにより供給されるシリカ ／マグネシア担体上の市販のニッケル触媒（組成：Ｎi ３１重量％、ＮiＯ ３ ２重量％、無定形シリカ ２４重量％およびＭgＯ １３重量％）；および ｂ）Ｐt／Ａl₂Ｏ₃触媒。 ３種の触媒の特性を以下の表３にまとめて示す。 金属の添加前に、Ｐd／Ｍ４１Ｓは６５重量％のＭ４１Ｓおよび３５重量％の アルミナを含有する。 全ての触媒は、固定床パイロット装置において評価した。表２に示す特性を有 する基油をフィードとして用いた。 以下の表４に、３種の異なるデータの組合せを示す。 ケースＩ ケースＩでは、圧力を変化させた：Ｐd/Ｍ４１Ｓを使用する場合、圧力を実質 的に下げた。各触媒について、温度および空間速度は一定に保持するか、または わずかしか変わらないようにした。温度は２３０〜２６０℃(４５０〜５００° Ｆ)の範囲に保持し、ＬＨＳＶは０.２５〜１.０ＬＨＳＶに保持した。圧力は、 Ｎｉ／シリカ−アルミナおよびＰｔ／Ａl₂Ｏ₃については約１４２３５kPa（２０ ５０psig）に保持したが、Ｐd／Ｍ４１Ｓについては、最初は１２１７０kPa（１ ７５０psig）であったものが１０４４５kPa(１５００psig)へ低下した。生成物 を、全芳香族化合物含量（３２５〜４００nmにおけるＵＶ信号）について測定し た。ＵＶ吸収データは、Ｐd／ＭＣＭ−４１およびＮi／シリカ−アルミナについ て、多核芳香族化合物（ＰＮＡ）含量および全芳香族化合物含量が同じレベルで あることを示している。Ｐt／Ａl₂Ｏ₃を用いて製造されたホワイト油は、芳香族 化合物を非常に高いレベルで含有していた。図１は、１２１７０kPa（１７５０p sig）にてＰd／Ｍ４１Ｓを用いることによって得られたホワイト油のＵＶ吸収値 が最も低いことを示している。ケースII ケースIIでは、Ｐd／Ｍ４１Ｓについて空間速度（ＬＨＳＶ）を著しく変化さ せた。Ｐd／Ｍ４１Ｓを用いる１つのランでは、空間速度が、Ｎi／シリカ−アル ミナおよびＰt／Ａl₂Ｏ₃について使用した空間速度のほぼ２倍であり、Ｐd／Ｍ ４１Ｓを用いるもう１つのランでは、空間速度が、Ｎi／シリカ−アルミナおよ びＰｔ／Ａl₂Ｏ₃について使用した空間速度のほぼ４倍であった。温度は２３０ 〜２６０℃（４５０〜５００°Ｆ）の範囲に保持した。圧力は、Ｐd／Ｍ４１Ｓ の空間速度を２倍にした場合を含めて、全ての触媒について、１５２７０〜１５ ９６０kPa(２２００〜２３００psig)に保持した。空間速度を４倍にした場合に は、圧力は１０４５５kPa（１５００psig）に下げた。より高い空間速度および より低い圧力では、Ｐd／Ｍ４１Ｓによって、０.２５ＬＨＳＶのＮi／シリカ− アルミナの値と同等のＵＶ吸収レベルを有する生成物が得られた。従って、ニッ ケル 触媒によって得られたものと特性が同等である、即ち、全芳香族化合物含量およ び多核芳香族化合物含量のいずれも低いホワイト油がＰd／Ｍ４１Ｓにより得ら れる。Ｐd／Ｍ４１Ｓは非常に低い過酷度にて操作した。尤も、Ｐd／Ｍ４１Ｓを 用いて１５２７０kPa（２２００psig）で製造される油の芳香族化合物含量と、 Ｐd／Ｍ４１Ｓを用いて１０４４５kPa(１５００psig)で製造される油の芳香族化 合物含量との間で差異は余りなかった。従って、より低い圧力が好ましい。図２ は、触媒および条件のグラフによる比較を示している。ケースIII ケースIIIでは、Ｐt／Ａl₂Ｏ₃を含むランにおいて、温度をわずかに上昇させ 、圧力も上昇させた。これらの条件は、ニッケル触媒またはＰｄ−Ｍ４１Ｓの場 合に用いた条件よりも過酷であったが、Ｐt／Ａl₂Ｏ₃を用いて製造した油は、そ れ以外のいずれの触媒を用いて製造された油よりもより多くの芳香族化合物を含 有している。図３は、使用した３種の触媒に対する温度の変動の相対的影響を示 している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 45/10 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｚ (72)発明者 ハツィコス、ジョージ・ハリー アメリカ合衆国 08051 ニュージャージ ー、ウエスト・デットフォード、セント・ リージス・コート 829番 (72)発明者 マゾン、ドミニク・ニコラス アメリカ合衆国 08090 ニュージャージ ー、ウェノナー、ノース・モンロー・アヴ ェニュー 10番 (72)発明者 ソチャ、リチャード・フランシス アメリカ合衆国 18940 ペンシルベニア、 ニュータウン、ティーベリー・レーン 42 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．潤滑油炭化水素を水素化して食品等級のホワイト油を製造する方法であっ て、水素の存在下、炭化水素潤滑油フィードを、少なくとも約１３Åの直径の孔 を有し、焼成後に、１００の相対強度で約１８Åより大きい少なくとも１つの面 間隔ｄを有するＸ線回折パターンを示す無機質の非層状多孔性結晶相物質を含ん でなる担体上に金属水素化触媒を含む水素化触媒に接触させることを含んでなる 方法。 ２．水素化処理の結晶相触媒が、焼成後において少なくとも約１３Åの直径を 有する均一な寸法になっている孔の六角形配列を示し、焼成後において約１８Å より大きいｄ₁₀₀値によって示すことのできる六角形電子線回折パターンを示す 請求の範囲１記載の方法。 ３．５０torrおよび２５℃において、結晶相物質が、１００ｇあたりでベンゼ ン約１５ｇ以上のベンゼン吸着容量を示す請求の範囲１または２記載の方法。 ４．結晶相が、以下の組成： Mn/q（Ｗa Ｘb Ｙc Ｚd Ｏh） ［式中、Ｍは１種またはそれ以上のイオンであり；ｎは酸化物として表わされる Ｍ以外の組成物の電荷であり；ｑはＭの重み付けモル平均原子価であり；ｎ／ｑ はＭのモル数またはモル分率であり；Ｗは１種またはそれ以上の２価の元素であ り；Ｘは１種またはそれ以上の３価の元素であり；Ｙは１種またはそれ以上の４ 価の元素であり；Ｚは１種またはそれ以上の５価の元素であり；ａ、ｂ、ｃおよ びｄはそれぞれＷ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率であり；ｈは１〜２.５の数であ り；（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］ を有する請求の範囲１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．Ｗが２価の第１列遷移金属またはマグネシウムを含んでなり；Ｘがアルミ ニウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含んでなり；Ｙがケイ素またはゲルマニウ ムを含んでなり；Ｚがリンを含んでなる請求の範囲４記載の方法。 ６．ａおよびｄが０であり、ｈ＝２である請求の範囲４記載の方法。 ７．Ｘがアルミニウムを含んでなり、Ｙがケイ素を含んでなる請求の範囲６記 載の方法。 ８．触媒が、周期表の第VIＡ族、第VIIＡ族または第VIIIＡ族の少なくとも１ 種の金属を含んでなる請求の範囲１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．フィードの触媒への接触を、３５５０〜２０８００kPa（５００〜３００ ０psig）の圧力、１２０〜３７０℃（２５０〜７００°Ｆ）の温度および０.１ 〜２.０ＬＨＳＶの空間速度にて行う請求の範囲１〜８のいずれかに記載の方法 。